JPS6411049B2 - - Google Patents

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JPS6411049B2
JPS6411049B2 JP8331781A JP8331781A JPS6411049B2 JP S6411049 B2 JPS6411049 B2 JP S6411049B2 JP 8331781 A JP8331781 A JP 8331781A JP 8331781 A JP8331781 A JP 8331781A JP S6411049 B2 JPS6411049 B2 JP S6411049B2
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Japan
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hydrogel
polymerization
water
solvent
weight
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JP8331781A
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Yoshiharu Tategami
Masato Ogura
Masahiro Niwano
Masaru Oota
Kazumoto Murase
Fumio Fujita
Toshihiro Oonishi
Toshibumi Tamura
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多量の水を吸収し保持する能力を有す
る高分子材料であるヒドロゲルの製造法に関す
る。 更に詳細には重合生成スラリーから粘着なし
に、又は、からに改善された非粘着性下に粒状ま
たは球状のヒドロゲルを経済的で簡便な方法によ
り製造する方法を提供することにある。 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは製造分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料あるいは吸水性や保水性を利用する種々
の用途に用いられるようになつた。 これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。 このようなヒドロゲルを製造する方法としてア
クリル酸アルカリ金属塩を架橋剤とともに、又は
アクリル酸アルカリ金属塩を(自己架橋型)逆相
懸濁重合法によつて実施する方法は公知である。 しかし逆相懸濁重合法によつて製造し、その後
重合媒体である有機溶媒を蒸発又は固液分離によ
り分離回収した含水膨潤ヒドロゲルケーキは非常
に粘着しやすく、特にケーキ状態の時に機械的な
剪断力が付加されると粒子同志が合体してモチ状
になる、該モチ状物は機械的に粉砕しても球状の
粒子は得られず、破砕片状となつてしまい適用分
野が制限されるとか、操業上の繁雑化、生産性の
低下を招く等、種々の欠点を有している。 このような欠点を改善する方法として、石油系
脂肪族炭化水素溶媒中において、アクリル酸アル
カリ金属塩水溶液をH.L.B.3〜6のソルビタン脂
肪酸エステル分散剤の存在下に重合させ、次いで
溶媒及び水を留去後乾燥させることにより、粉末
化可能な自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポ
リマーの製造方法が提案されている(特公昭64−
30710号公報) しかし、該特公昭の方法においては、重合終了
後、重合用有機溶媒を蒸留により単離しているだ
けであり、水をそれ以上に分離しようとすること
が行われていないため、有機溶媒分離後のヒドロ
ゲルケーキの含水率は約47重量%(湿潤ケーキ基
準、以下記載の含水率はすべて湿潤ケーキ基準で
表示する)以下にはなつてない、従つて固液分離
時や移送時に剪断力のかかる装置を使用する場合
は粘着物を生成するので粉砕工程を必要とし、操
業上の繁雑化、生産性の低下を招くとか、適用分
離の制限を受ける等の不都合がある。 本発明者らは上述の実情に鑑み、含水膨潤ヒド
ロゲルケーキの粘着性について詳細に検討した結
果、含水膨潤ヒドロゲルケーキの粘着性はヒドロ
ゲルの含水率と関係しており、含水率が44重量%
以上のところで含水膨潤ヒドロゲル同志が接する
ことにより顕著に粘着すること及び重合によつて
生成したヒドロゲル中の水分を有機溶媒との共沸
によつて脱水し、ヒドロゲルの含水率を特定の値
以下とした後には、分離回収後の含水ヒドロゲル
ケーキに剪断力が加わつても殆んどヒドロゲル粒
子同志の粘着を生ずることが出来ることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明はα,β−不飽和カルボン酸
モノマーまたはおよびそのアルカリ金属塩を分散
剤及び橋かけ剤の存在下又は不存在下、油中水滴
型の逆相懸濁重合法によつて製造するヒドロゲル
の製造法において、重合生成スラリーからの水の
除去を有機溶媒との共沸によつて生成ヒドロゲル
中の含水率が10〜43重量%まで脱水した後、該部
分脱水ヒドロゲルから残余の水分を実質的に完全
に除くために乾燥する実態としての粉砕処理を必
要としないところの粒状又は球状ヒドロゲルの製
造法を提供するにある。 以下に本発明方法を詳細に説明する。 本発明方法は、有機溶媒との共沸による生成ヒ
ドロゲル中の水を脱水除去することによて重合に
よつて生成した粒状のヒドロゲルの分散乃至沈澱
した有機溶媒から粒状のヒドロゲルを分離回収す
る際に生ずる例えば、分離回収時、分離回収後の
ゲルケーキ移送時、及び乾燥初期等に剪断力がか
かつた時生じる粒状のヒドロゲル同志の融着現象
を実質的に無くするものである。 かかる脱水方法の実施により重合によつて生成
した粒状のヒドロゲルを剪断力の生ずる装置、例
えば遠心沈降分離機、スクリユーコンベアー、撹
拌機付減圧乾燥機で取扱つても融着を生ずること
なく回収することが出来るという利点がある。そ
れ故に、従来のように回収後、粉砕するという操
作が不要となり極めて経済的である。 本発明方法の実施に当り、重合生成スラリーか
らの水の除去は有機溶媒との共沸によりヒドロゲ
ルの含水率が10〜43重量%になるまで行なわれ
る。 ヒドロゲルの含水率が43重量%以上までしか共
沸脱水が行われない場合は含水ヒドロゲルケーキ
を溶媒から分離する際に、ケーキに剪断力がかか
るような固液分離装置、例えば遠心沈降型分離機
を使用した時にヒドロゲルが装置のスクリユーコ
ンベアー部でモチ状の粘着物となるとか、また固
液分離したケーキをスクリユーコンベアーなどで
移送する場合にも粘着物が生成するとか、更に乾
燥時に凝集を起し、乾燥後の粉砕が必要になり好
ましくない。 また共沸脱水ででヒドロゲルの含水率を10重量
%以下となるまで脱水するためには大量の溶媒の
リサイクルを必要とするとか、また共沸によるゲ
ルの脱水速度は含水率10重量%まではほぼ一定で
あるが、10重量%以下では急激に低下するため、
含水率10重量%以下とするためには、共沸脱水に
要する時間が非常に長くかかり好ましくない。 好適には有機溶媒との共沸による脱水はヒドロ
ゲルの含水率が20〜40重量%まで行なわれる。 本発明方法の実施に当り、共沸のために重合生
成スラリーに添加される有機溶媒としては重合に
用いたと同種の有機溶媒が一般に用いられるが、
これに限定されるものではない。 共沸のために使用する有機溶媒としては、具体
的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクレン、バークレン、二塩化エチレン、塩化
ベンゼン等の塩素化炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、アセトニトリルなどを
挙げることが出来る。 特にヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等が好ましい。 重合生成スラリーからの水の共沸除去は重合槽
中で実施することもできるし、また重合層から取
り出して別の蒸留器を用いて実施してもよい。こ
の場合、重合槽又は蒸留器の上部に水の分離機構
及び有機溶媒のリサイクル機構を備えた還流器を
設けて実施するのが好ましい。 また、本発明方法の共沸脱水の実施に当り流動
パラフイン、大豆油、サラダ油、界面活性剤等の
公知の粘着防止剤を共存させても良く、それによ
りより有効にヒドロゲルの粘着性を防止すること
ができる。 本発明方法は以下のようなヒドロゲルの製造法
に適用される。 本発明方法において用いられるα,β−不飽和
カルボン酸モノマーまたは/およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、およびそれらのアンモニウム塩、アルカ
リ金属塩モノマー等を挙げることができる。 これらの中で特に好適に使用出来るものとして
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属塩モノマーを挙げることができる。 アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、
カルシウム、バリウムなどを挙げることができ
る。 勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で他
のエチレン系不飽和単量体を共重合させることも
できる。さらにポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリエチレングリコールのような
水溶性高分子、ノニオン系水溶性界面活性剤のよ
うな第3成分の存在下に重合しても良い。 本発明方法は逆相懸濁重合方法に於いて橋かけ
剤の存在下又は不存在下で重合を行なう系に適用
できる。 橋かけ剤を用いて製造したヒドロゲルは機械的
強度が改善されるが、一般に吸水量は低下する。 これに対して橋かけ剤を用いないで製造した自
己架橋型のヒドロゲルは吸水量が高いという特徴
を有している。 重合方法の選定はヒドロゲルの使用目的等によ
り適宜なされる。 橋かけ剤の存在下に重合を行う場合に用いられ
る橋かけ剤としてはα,β−不飽和カルボン酸モ
ノマーまたは/およびそのアルカリ金属塩モノマ
ーと共重合可能なものであればよく、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール等のポリオール類のジ又はトリ(メタ)アク
リル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン
酸、フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて
得られる不飽和ポリエステル類、N,N−メチレ
ンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド
類、ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反
応させて得られるジまたはトリ(メタ)アクリル
酸エステル類、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルと
を反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カル
バミルエステル類、アリル化テンプン、アリル化
セルロース、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルテレフタレート、トリアリルホス
フエート、N,N′,N″−トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 橋かけ剤は一般に0.001〜10重量%、好ましく
は0.01〜5重量%の割合で使用する。 重合に当り、α,β−不飽和カルボン酸モノマ
ーおよび/またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒
中における濃度は一般に1〜50重量%の範囲内
で、また、水/有機溶媒(重量比)は一般に0〜
50/100〜50の範囲内で用いられる。 重合触媒の使用量はモノマーに対して一般に
0.001〜10重量%。好ましくは0.01〜5重量%の
範囲で用いられる。 重合触媒としては重合が逆相懸濁重合において
水相で行なわれるために、2,2′−アゾビス(2
−アミノジプロパン)ヒドロクロリド、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素又はこ
れらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ロンガリツト等の適
当な還元剤との併用系等の水溶性触媒が用いられ
る。 重合反応は一般に40〜100℃で撹拌下に実施さ
れる。重合温度と溶媒の沸点との関連により、対
応する加圧下あるいは減圧下で実施してもよい。 重合の実施に当り使用される分散安定剤、界面
活性剤としては、公知のものを使用することがで
きる。好ましい分散安定剤、界面活性剤としては
有機溶媒に対して親和性を有するカルボキシル基
含有重合体、塩基性窒素含有重合体、およびH.
L.B.が3〜9の非イオン界面活性剤などをあげる
ことができる。具体的にはカルボキシル基含有重
合体としては、有機溶媒に対し親和性を有するカ
ルボキシル基含有重合体であれば如何なるもので
も用いることができるが、通常カルボキシル基を
有する単量体とエチレン系不飽和単量体との共重
合体、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合
体に対してカルボキシル基を有する単量体を反応
させた重合体、エチレン系不飽和単量体の単独又
は共重合体に対してカルボキシル基を有する単量
体をグラフト重合したグラフト共重合体、これら
の変性物等が用いられる。 塩基性窒素含有重合体としては、有機溶媒に対
し親和性を有する塩基性窒素含有重合体であれば
如何なるものでも用いることができるが、通常塩
基性窒素を有する単量体とエチレン系不飽和単量
体との共重合体、エチレン系不飽和単量体の単独
又は共重合体に対して塩基性窒素を有する単量体
を反応させた重合体、エチレン系不飽和単量体の
単独又は共重合体に対して塩基性窒素を有する単
量体をグラフト重合したグラフト共重合体、これ
らの変性物等が用いられる。 使用されるこれらの分散剤の量は仕込みモノマ
ーに対して一般に0.01〜20重量%である。重合反
応生成物は前述した共沸脱水の後沈降、過、遠
心過分離、遠心沈降分離、溶媒蒸発分離等の公
知の固液分離手段によりヒドロゲルと有機溶媒と
を分離する。分離操作は一般に10〜100℃の温度
で実施される。 分離されたヒドロゲルは次いで溝型乾燥機、棚
式減圧乾燥機、撹拌機つき減圧乾燥機、ロータリ
ー式乾燥機、流動乾燥機、気流型乾燥機、プレー
ト乾燥機等の公知の手段により乾燥される。乾燥
温度は重合に用いる有機溶媒の種類等により異な
るが、一般に20〜150℃の温度で実施される。 重合生成スラリーから水の除去を、有機溶媒と
の共沸により生成ゲルの含水率を10〜43重量%ま
で脱水する本発明方法によれば、固液分離時に剪
断力がかかる固液分離装置あるいは乾燥時に剪断
力がかかる乾燥装置を使用しても乾かして得られ
たヒドロゲルが粘着したり塊状に凝固することが
実質的になく、あつてもほんの僅かであり、強力
な機械的粉砕などの工程を必要としないで粒状の
ヒドロゲルを製造することができる。 以上詳述した本発明方法によつて製造されたヒ
ドロゲルは分散剤、界面活性剤の種類、添加量等
によつても変わるが一般に平均粒子径が約20〜
3000μの範囲で任意にコントロールされたヒドロ
ゲルを粉砕処理を必要とせずして製造することが
可能である。 本発明方法によつて製造された粒状のヒドロゲ
ルは十分なゲル強度及び優れた吸水能力を有して
いる。 以下に実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの限定されるものは
ない。なお、実施例中ヒドロゲルの吸水率は 吸水率=(吸水ヒドロゲル重量)
/(乾燥ヒドロゲル重量)(g/g) で表示した。 また、平均粒径は篩別法によつて求めた。 実施例 1 80重量%アクリル酸水溶液16.25Kgを撹拌下に
32.2重量%苛性ソーダ水溶液18.15Kgを滴下し、
アクリル酸部分中和物の水溶液を調整した。該ア
クリル酸部分中和物の水溶液を25℃に冷却した
後、過硫酸カリウム9.75gをN,N′−メチレンビ
スアクリルアミド1.95gをそれぞれ水1Kgずつに
溶解して添加し、重合用液を調整した。 一方、還流冷却器を備えた200の撹拌機付き
重合槽にn−ヘキサン100とメタクリル酸とメ
タクリル酸エチルとメタクリル酸イソプロピルを
グラフトしたエチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー共重合体(以下EPDMと略記する)
(EPDM/メタクリル酸エチル/メタクリル酸イ
ソプロピル/メタクリル酸=74/8/5/13重量
比)のn−ヘキサン溶液(固型分濃度10重量%)
6.5Kgを添加した後、170rpmで撹拌しながら、上
記重合用液を滴下し、n−ヘキサン還流下で1時
間重合した。 得られた重合生成スラリーを重合槽から取り出
すことなく、重合槽を用いて共沸脱水し、ヒドロ
ゲル中の水を除去し、溶媒は重合槽へリサイクル
しつつ第1表に示した時間、共沸脱水を実施し
た。その結果第1表に示す含水率となつた。得ら
れたヒドロゲルスラリーをスーパーデカンターで
固液分離し、分離されたヒドロゲルケーキを撹拌
機付き減圧乾燥機で80℃で第1表に示した時間乾
燥させた。固液分離工程及び乾燥工程におけるヒ
ドロゲルの粒子の粘着状態及び吸水量を第1表に
示した。得られたヒドロゲルの平均粒径は220μ
であつた。
【表】 実施例 2 80重量%アクリル酸水溶液562.5gを撹拌下に
29.3重量%、苛性ソーダ水溶液687gを滴下し、
アクリル酸部分中和物の水溶液を調整した。該ア
クリル酸部分中和物の水溶液を25℃に冷却した
後、過硫酸カリウム450mg、エチレングリコール
ジメタクリレート130mgを添加し十分溶解して、
重合用液を調整した。 一方、還流冷却器を備えた10のフラスコに第
2表に示した溶媒4と第2表に示した分散剤27
gを添加した後300rpmで撹拌しながら上記重合
用液を滴下し、第2表に示した減圧下で50℃で1
時間重合させた後、常圧に戻どし、溶媒は還流し
水を系外に取り出しつつ第2表に示した含水率ま
で共沸脱水した。その後30℃で遠心過機で固液
分離し、分離されたヒドロゲルを溝形乾燥機で80
℃、8時間乾燥した。なお、比較のための実験番
号2−5では、重合生成スラリーを共沸脱水する
ことなく上記同様に固液分離し、分離したヒドロ
ゲルを溝形乾燥機で80℃10時間乾燥した。遠心脱
水後の湿潤ケーキの状態および乾燥後のヒドロゲ
ルの粒子状態および平均粒径、吸水量を第2表に
示した。
【表】 実施例 3 80重量%アクリル酸水溶液562.5gを撹拌下に
31.4重量%苛性ソーダ水溶液493gを滴下し、ア
クリル酸部分中和物の水溶液を調整した。該アク
リル酸部分中和物の水溶液を25℃に冷却した後、
過硫酸カリウム1.5gを添加し十分溶解して重合
用液を調整した。 一方、実施例2と同じフラスコにn−ヘプタン
4、ソルビタンモノラウレート12.6gを添加し
た後、300rpmで撹拌しながら上記重合用液を滴
下し、60℃×1時間重合させた。次いで、n−ヘ
プタン還流下に水を系外へ取出しつつ第3表に示
した含水率まで共沸脱水した。その後得られたヒ
ドロゲル分散液を30℃で300メツシユのSus金網
で過分離した。 分離したヒドロゲルを溝形乾燥機で80℃25時間
乾燥した。なお、比較のため重合生成スラリーを
共沸脱水することなく上記同様の金網を用いて
過分離し、分離したヒドロゲルを溝形乾燥機で80
℃で乾燥した。乾燥機後のヒドロゲルの粒子状
態、平均粒子径、吸水量を第3表に示した。
【表】 実施例 4 80重量%アクリル酸水溶液16.25Kgを撹拌下に
22.0重量%苛性ソーダ水溶液26.6Kgを滴下し、ア
クリル酸部分中和物の水溶液を調整した。該アク
リル酸部分中和物の水溶液を25℃に冷却した後、
過硫酸カリウム45.5g,N,N′−メチレンビスア
クリルアミド7.9gをそれぞれ水1Kgずつに溶解
して添加し、重合用液を調整した。 一方、実施例1と同じ重合槽にn−ヘキサン
100とソルビタンモノラウレート780gを添加し
た後150rpmで撹拌しながら上記重合用液を滴下
し、実施例1と同一条件で重合、共沸脱水を行い
第4表に示した含水率となつた後、得られたヒド
ロゲルスラリーをスーパーデカンターで固液分離
し、分離されたヒドロゲルケーキを撹拌機付き減
圧乾燥機で80℃、8時間乾燥した。 固液分離工程及び乾燥工程におけるヒドロゲル
粒子の状態を第4表に示した。なお、実験番号4
−2では共沸脱水後のヒドロゲルスラリーにソル
ビタントリステアレート130g、流動パラフイン
260gを添加し30℃で1時間撹拌した後、上記同
一条件で固液分離、乾燥を行つた。また、比較の
ため実験番号4−3では重合生成スラリーを共沸
脱水することなく上記同様に固液分離したが、ス
ーパーデカンターの装置内でヒドロゲルが粘着
し、運転不能となつた。 得られたヒドロゲルの吸水量は600g/g、平
均粒径は20μであつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 α,β−不飽和カルボン酸モノマーまたは/
    およびそのアルカリ金属塩を分散剤の存在下およ
    び橋かけ剤の存在下又は不存在下に油中水滴型の
    逆相懸濁重合させるヒドロゲルの製造法におい
    て、重合生成スラリーからの水の除去を有機溶媒
    との共沸によつて、ヒドロゲル中の含水率が10〜
    43重量%(湿潤ケーキ基準)まで脱水した後、該
    部分脱水ヒドロゲルから残余の水分を除くために
    乾燥することを特徴とするヒドロゲルの製造法。 2 ヒドロゲル中の含水率が20〜40重量%まで脱
    水することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載のヒドロゲルの製造法。 3 重合溶媒と共沸用溶媒が同種溶媒であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1または2項記載
    のヒドロゲルの製造法。 4 重合溶媒と共沸用溶媒がヘキサン、ヘプタ
    ン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンか
    ら選ばれた有機溶媒であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1,2または3項記載のヒドロゲル
    の製造法。
JP8331781A 1981-05-29 1981-05-29 Production of hydrogel Granted JPS57198714A (en)

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