WO2021085189A1 - 中空樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

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resin particles
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aromatic
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春彦 松浦
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積水化成品工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to hollow resin particles and a method for producing the same.
  • an acrylic hollow resin is obtained by suspend-polymerizing a monomer containing an acrylic polyfunctional monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or dipentaerythritol hexaacrylate as a main component together with a hydrophobic solvent. It has been reported that particles can be obtained (Patent Document 1).
  • acrylic resins have high values of relative permittivity and dielectric loss tangent. For this reason, the acrylic hollow resin particles described in Patent Document 1 are not suitable for the purpose of reducing the dielectric property and the low dielectric loss tangent of the resin layer.
  • hollow particles for example, styrene-based hollow resin particles can be obtained by suspension polymerization of divinylbenzene together with saturated hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms (specifically, hexadecane) (Patent Document 2).
  • hexadecane saturated hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms
  • the styrene-based hollow resin particles described in Patent Document 2 are made of a material (crosslinkable polystyrene) having a lower relative permittivity and dielectric loss tangent than the acrylic hollow resin particles. Therefore, the particles are effective for the purpose of lowering the dielectric and the low dielectric loss tangent of the resin layer.
  • saturated hydrocarbons having 8 to 18 carbon atoms specifically, hexadecane
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and a main object thereof is hollow resin particles capable of lower dielectric constant and low dielectric loss tangent by introducing an airspace into the resin layer.
  • the present invention is to provide hollow resin particles which can be obtained by easily forming a hollow portion.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing such hollow resin particles.
  • the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention Hollow resin particles having a shell portion and a hollow portion surrounded by the shell portion.
  • R 1 represents H or CH 3
  • R 2 represents an H, an alkyl group, or a phenyl group
  • R 3 ⁇ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • m represents the oxyalkylene group. It is the average number of added moles and represents a number from 1 to 100.
  • the oxyalkylene group is at least one selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the monomer composition comprises 10% to 70% by weight of the aromatic crosslinkable monomer (a), 10% to 70% by weight of the aromatic monofunctional monomer (b), and It contains 0.5% by weight to 30% by weight of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) represented by the general formula (1).
  • the shell portion is a group consisting of the aromatic polymer (P1), and further, a polyolefin, a styrene polymer, a (meth) acrylic acid polymer, and a styrene- (meth) acrylic acid polymer.
  • a non-crosslinkable polymer (P2) selected from.
  • the aromatic crosslinkable monomer (a) is divinylbenzene.
  • the aromatic monofunctional monomer (b) is at least one selected from the group consisting of styrene and ethyl vinylbenzene.
  • the method for producing hollow resin particles according to the embodiment of the present invention is as follows.
  • a method for producing hollow resin particles according to an embodiment of the present invention It is represented by an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a formula (1) in an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a dispersion stabilizer and a surfactant.
  • Suspension polymerization is carried out by dispersing an organic mixed solution containing a monomer composition containing a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c), a polymerization initiator and an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
  • R 1 represents H or CH 3
  • R 2 represents an H, an alkyl group, or a phenyl group
  • R 3 ⁇ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • m represents the oxyalkylene group. It is the average number of added moles and represents a number from 1 to 100.
  • the semiconductor material according to the embodiment of the present invention includes hollow resin particles according to the embodiment of the present invention.
  • the hollow resin particles can be obtained by introducing an airspace into the resin layer to enable low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and the hollow portion can be easily formed. Hollow resin particles can be provided. Further, it is possible to provide a method for easily producing such hollow resin particles.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (1) obtained in Example 1.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (2) obtained in Example 2.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (3) obtained in Example 3.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (4) obtained in Example 4.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (5) obtained in Example 5.
  • FIG. It is a TEM photograph figure of the hollow resin particle (8) obtained in Example 8.
  • the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention are hollow resin particles having a shell portion and a hollow portion surrounded by the shell portion.
  • the term "hollow” as used herein means a state in which the inside is filled with a substance other than resin, for example, a gas or a liquid, and is preferably filled with a gas in that the effects of the present invention can be more exhibited. It means the state of being.
  • the hollow portion may be composed of one hollow region or may be composed of a plurality of hollow regions. From the viewpoint that the resin component constituting the shell portion is relatively large and the hollow portion is prevented from entering the hollow portion of the base material or the like, the hollow portion is preferably composed of one hollow region.
  • the average particle size of the hollow resin particles is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.15 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, still more preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. It is 0.3 ⁇ m to 0.6 ⁇ m. If the average particle size of the hollow resin particles is within the above range, the effect of the present invention can be more exhibited. When the average particle size of the hollow resin particles is less than 0.1 ⁇ m, the thickness of the shell portion becomes relatively thin, so that the hollow resin particles may not have sufficient strength.
  • the average particle size of the hollow resin particles is larger than 5.0 ⁇ m, phase separation between the polymer and the solvent generated by the polymerization of the monomer components during suspension polymerization may be difficult to occur, which makes it difficult to form the shell portion. There is a risk of becoming.
  • the shell portion is an aromatic polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c).
  • P1 is included.
  • the shell portion is obtained by polymerizing a monomer composition containing such an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c).
  • the aromatic polymer (P1) By including the aromatic polymer (P1), the effects of the present invention can be exhibited. In particular, the effect of the present invention can be exhibited by adopting the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) having a specific structure as the monomer constituting the aromatic polymer (P1).
  • the content ratio of the aromatic polymer (P1) in the shell portion is preferably 60% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is more preferably 80% by weight to 100% by weight, and particularly preferably 90% by weight to 100% by weight.
  • the aromatic polymer (P1) is obtained by polymerizing a monomer composition containing an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c). Be done. That is, the aromatic polymer (P1) is a structural unit derived from the aromatic crosslinkable monomer (a), a structural unit derived from the aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c). It has a structural unit of origin.
  • the monomer composition preferably contains 10% by weight to 70% by weight of the aromatic crosslinkable monomer (a) and 10% by weight of the aromatic monofunctional monomer (b) in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • the monomer composition contains an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c).
  • the total content of the aromatic crosslinkable monomer (a), the aromatic monofunctional monomer (b), and the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) in the monomer composition determines the effect of the present invention. In terms of possible expression, it is preferably 80% by weight to 100% by weight, more preferably 85% by weight to 100% by weight, still more preferably 90% by weight to 100% by weight, and particularly preferably 95% by weight. ⁇ 100% by weight.
  • the monomer composition is arbitrary except for the aromatic crosslinkable monomer (a), the aromatic monofunctional monomer (b), and the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain other suitable monomers of. The other monomers may be only one kind or two or more kinds.
  • Aromatic crosslinkable monomer (a)) As the aromatic crosslinkable monomer (a), any suitable aromatic crosslinkable monomer can be adopted as long as it is an aromatic monomer having a crosslinkable property, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • aromatic crosslinkable monomer (a) examples include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and diallyl phthalate in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • Divinylbenzene is preferable as the aromatic crosslinkable monomer (a) from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention and the reactivity.
  • the aromatic crosslinkable monomer (a) may be only one type or two or more types.
  • aromatic monofunctional monomer (b) any suitable aromatic monofunctional monomer can be adopted as long as it is a monofunctional aromatic monomer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an aromatic monofunctional monomer (b) for example, styrene, ethylvinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, o-chlorostyrene, m- Examples thereof include chlorostyrene, p-chlorostyrene, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene.
  • the aromatic monofunctional monomer (b) is preferably at least one selected from the group consisting of styrene and ethyl vinylbenzene.
  • the aromatic monofunctional monomer (b) may be of only one type or of two or more types.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) is represented by the formula (1).
  • R 1 represents H or CH 3 .
  • R 2 represents H, an alkyl group, or a phenyl group.
  • R 3 -O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. That is, in the formula (1), R 3 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 3 -O is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms It is an oxyalkylene group.
  • R 3 -O is an oxyethylene group, oxypropylene group, in the case of any two or more selected from among such oxybutylene group, addition form of R 3 -O is random addition, block addition, alternating It may be in any form such as addition.
  • the additional form referred to here means the form itself, and does not mean that it must be obtained by an addition reaction.
  • the R 3 -O in that it can effect is more expressed in the present invention, an oxyethylene group, oxypropylene group, (typically, oxytetramethylene group) oxybutylene group the group consisting of At least one selected from.
  • m represents the average number of moles of oxyalkylene group added (sometimes referred to as "chain length").
  • m is a number from 1 to 100, preferably a number from 1 to 40, more preferably a number from 2 to 30, still more preferably a number from 3 to 20, and particularly preferably a number from 4 to 18. It is a number, most preferably a number of 5 to 15. When m is within the above range, the effect of the present invention can be more exhibited.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) is capable of further exhibiting the effects of the present invention, and is, for example, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, propoxypolyethylene glycol methacrylate, butoxypolyethylene glycol methacrylate, hexaoxy.
  • (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) a commercially available product can also be adopted.
  • the trade name "Blemmer” series manufactured by NOF CORPORATION can be adopted.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) may be of only one type or of two or more types.
  • the shell portion is at least one selected from the group consisting of an aromatic polymer (P1) and further consisting of a polyolefin, a styrene polymer, a (meth) acrylic acid polymer, and a styrene- (meth) acrylic acid polymer. It may contain a non-crosslinking polymer (P2).
  • the content of the non-crosslinkable polymer (P2) in the shell portion is preferably 0% by weight to 40% by weight, more preferably 0% by weight to 30% by weight, in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is more preferably 0% by weight to 20% by weight, and particularly preferably 0% by weight to 10% by weight.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, poly- ⁇ -olefin and the like. From the viewpoint of solubility in the monomer composition, it is preferable to use a side chain crystalline polyolefin using a long-chain ⁇ -olefin as a raw material, a low molecular weight polyolefin produced by a metallocene catalyst, or an olefin oligomer.
  • styrene-based polymer examples include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, and polypropyl (meth) acrylate.
  • styrene- (meth) acrylic acid-based polymer examples include a styrene-methyl (meth) acrylate copolymer, a styrene-ethyl (meth) acrylate copolymer, a styrene-butyl (meth) acrylate copolymer, and a styrene-propyl polymer. Examples thereof include (meth) acrylate copolymers.
  • the relative permittivity of the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.4, and even more preferably 1.0 to 2.3. Is. If the relative permittivity of the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention is within the above range, the effect of the present invention can be more exhibited. When the relative permittivity of the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention exceeds 2.5, even if the hollow resin particles are mixed with the thermosetting resin, for example, a sufficient low dielectric constant effect cannot be obtained.
  • the relative permittivity of the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention can be calculated with reference to, for example, "dielectric constant of the mixed system" (Applied Physics, Vol. 27, No. 8 (1958)).
  • the relative permittivity of the mixed system of the dispersion medium and the hollow resin particles is ⁇
  • the relative permittivity of the base material for example, a resin composition such as polyimide or epoxy
  • the relative permittivity of the hollow resin particles is ⁇ 1.
  • the volume fraction ⁇ of the hollow resin particles in the mixed system of the dispersion medium and the hollow resin particles can be obtained as follows.
  • the density of the hollow resin particles can be determined experimentally using a pycnometer (Cortec Co., Ltd., TQC 50 mL specific gravity bottle) and ARUFON UP-1080 (Toa Synthetic Co., Ltd., density 1.05 g / cm 3) which is a liquid polymer. .. Specifically, the hollow resin particles and ARUFON UP-1080 are defoamed and stirred using a planetary stirring defoaming machine (KURABO, Mazerustar KK-250) so that the proportion of the hollow resin particles is 10% by weight. Make an evaluation mixture.
  • the evaluation mixture is filled in a pycnometer having a volume of 50 mL, and the weight of the filled evaluation mixture is calculated by subtracting the weight of the empty pycnometer from the weight of the pycnometer filled with the mixture. From this value, the density of the hollow resin particles can be calculated using the following formula.
  • hollow resin particles can be used for various purposes.
  • interlayer insulating film dry film resist, solder resist, bonding wire, magnet wire, semiconductor encapsulant, epoxy encapsulant, mold underfill, underfill, die bond paste.
  • semiconductor materials such as buffer coating materials, copper-clad laminates, and flexible substrates.
  • semiconductor materials such as interlayer insulating films, solder resists, magnet wires, epoxy encapsulants, underfills, buffer coating materials, copper-clad laminates, and flexible substrates.
  • the semiconductor material according to the embodiment of the present invention includes hollow resin particles according to the embodiment of the present invention.
  • the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention can also be used in applications such as paint compositions, cosmetics, paper coating compositions, heat insulating compositions, light diffusing compositions, and light diffusing films.
  • an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a dispersion stabilizer and a surfactant is mixed with an aromatic crosslinkable monomer (a) and an aromatic simple monomer.
  • R 1 represents H or CH 3
  • R 2 represents an H, an alkyl group, or a phenyl group
  • R 3 ⁇ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • m represents the oxyalkylene group. It is the average number of added moles and represents a number from 1 to 100.
  • the dispersion of the organic mixture solution in the aqueous solution is not particularly limited as long as the organic mixture solution can be present in the form of droplets in the aqueous solution, and can be carried out by a known method.
  • the monomer composition contained in the organic mixed solution is an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and (meth).
  • an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. can be preferably used as the organic solvent used in suspension polymerization, and the solvent can be easily removed from the hollow portion of the obtained hollow resin particles. It is possible to reduce the manufacturing cost.
  • Aqueous solution (aqueous phase) ⁇
  • the aqueous solution comprises an aqueous medium and at least one selected from the group consisting of dispersion stabilizers and surfactants.
  • aqueous medium examples include water, a mixed medium of water and a lower alcohol (methanol, ethanol, etc.).
  • dispersion stabilizer examples include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • Inorganic water-soluble polymer compounds such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination.
  • phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate
  • pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, zinc pyrophosphate
  • Magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, colloidal silica and other poorly water-soluble inorganic compounds; and the like can also be used.
  • the amount of the dispersion stabilizer added is preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic mixture solution.
  • the dispersion stabilizer may be only one kind or two or more kinds.
  • surfactant examples include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric ionic surfactants, nonionic surfactants and the like.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkane sulfonate, alkyldiphenyl ether sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, monoalkyl sulfosuccinate, and poly.
  • Non-reactive anionic surfactants such as oxyethylene alkylphenyl ether phosphate, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt, polyoxyethylene alkylpropenylphenyl ether sulfate ammonium salt, Examples thereof include reactive anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate.
  • Cationic surfactants include, for example, cationics such as alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, dialkyldiethylammonium salt, and N-polyoxyalkylene-N, N, N-trialkylammonium salt. Examples include surfactants.
  • Examples of the zwitterionic surfactant include lauryldimethylamine oxide, phosphoric acid ester salt, and phosphite ester-based surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl amine, glycerin fatty acid ester, and oxyethylene.
  • examples include oxypropylene block polymer.
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.01 part by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the organic mixture solution.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds.
  • the aqueous solution may contain any suitable other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Organic mixed solution (oil phase) contains a monomer composition containing an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (c), a polymerization initiator, and a boiling point of 100 ° C. Contains less than organic solvents.
  • the monomer composition contained in the organic mixed solution is ⁇ 1.
  • any suitable polymerization initiator can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such a polymerization initiator include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl orthochloroperoxide, benzoyl orthomethoxy peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-.
  • Organic peroxides such as ethyl hexanoate and di-t-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2'-azobis (2) , 4-Dimethylvaleronitrile) and other azo compounds;
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the polymerization initiator may be only one kind or two or more kinds.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. suitable for the method for producing hollow resin particles according to the embodiment of the present invention include heptane, hexane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, and the like. Can be mentioned.
  • the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. may be a mixed solvent.
  • the amount of the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferably 20 parts by weight to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the organic mixed solution may contain any suitable other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • suitable other components include ⁇ 1.
  • ⁇ Non-crosslinking polymer (P2)> of the shell portion >> can be mentioned.
  • the amount of the non-crosslinkable polymer (P2) added is preferably 0 to 67 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the non-crosslinkable polymer (P2) may be only one kind or two or more kinds.
  • Suspension polymerization Hollow resin particles are obtained by dispersing the organic mixture solution in an aqueous solution, polymerizing the formed suspension, and preferably post-heating.
  • any appropriate dispersion method can be adopted as long as the organic mixture solution can be present in the form of droplets in the aqueous solution, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a typical example of such a dispersion method is a dispersion method using a homogenizer, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer and a high-pressure homogenizer.
  • any suitable polymerization temperature can be adopted as long as it is suitable for suspension polymerization, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymerization temperature is preferably 30 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 20 hours.
  • Post-heating which is preferably performed after polymerization, is a suitable treatment for obtaining hollow resin particles having a high degree of perfection.
  • any appropriate temperature can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the temperature of such post-heating is preferably 70 ° C. to 120 ° C.
  • any appropriate time can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the time for such post-heating is preferably 1 hour to 10 hours.
  • part means “part by weight”
  • % means “% by weight”.
  • the Z average particle size of the hollow resin particles or particles was measured by using a dynamic light scattering method, and the measured Z average particle size was used as the average particle size of the obtained hollow resin particles or particles. That is, first, the obtained slurry-shaped hollow resin particles or particles are diluted with ion-exchanged water, and the aqueous dispersion adjusted to 0.1% by weight is irradiated with laser light to be scattered from the hollow resin particles or particles. The scattered light intensity was measured over time in microseconds. Then, the scattering intensity distribution caused by the detected hollow resin particles or particles was applied to a normal distribution, and the Z average particle size of the hollow resin particles or particles was obtained by a cumulant analysis method for calculating the average particle size.
  • the measurement of the Z average particle size can be easily carried out with a commercially available particle size measuring device.
  • the Z average particle size was measured using a particle size measuring device (Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern).
  • a commercially available particle size measuring device is equipped with data analysis software, and the data analysis software can automatically analyze the measurement data to calculate the Z average particle size.
  • TEM measurement Observation of hollow resin particles or hollow particles and their shape
  • Hollow resin particles or particles as dry powder were surface-treated (10 Pa, 5 mA, 10 seconds) using a "Osmium Coater Neoc-Pro" coating device manufactured by Meiwaforsis.
  • the hollow resin particles or particles were observed with a TEM (transmission electron microscope, H-7600 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to confirm the presence or absence of hollowness and the shape of the hollow resin particles or particles.
  • the acceleration voltage was set to 80 kV, and the magnification was set to 5000 times or 10,000 times.
  • VB divinylbenzene
  • EVB ethylvinylbenz
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (1) was 356 nm, and the particle density was 0.65 g / cm 3 .
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (1) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (1) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 2 Hollow resin particles (2) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that styrene was 0.92 g, divinylbenzene 810 was 1.48 g, heptane was 3.0 g, and perloyl L was 0.10 g. Obtained. The average particle size of the obtained hollow resin particles (2) was 382 nm, and the particle density was 0.64 g / cm 3 . The TEM observation results of the obtained hollow resin particles (2) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (2) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 3 Hollow resin particles (3) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that styrene was 1.49 g, divinylbenzene 810 was 2.41 g, heptane was 1.5 g, and perloyl L was 0.126 g. Obtained.
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (3) was 329 nm, and the particle density was 0.69 g / cm 3 .
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (3) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (3) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 4 1.19 g of styrene, 1.93 g of divinylbenzene 810, 0.10 g of parloyl L, and polystyrene (PS) (non-crosslinked, instead of 0.3 g of HS Crysta 4100 (side chain crystalline polyolefin, Toyokuni Oil Co., Ltd.)
  • Hollow resin particles (4) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the weight average molecular weight was 300,000) and 0.18 g.
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (4) was 390 nm, and the particle density was 0.67 g / cm 3 .
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (4) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (4) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 5 Hollow resin particles (5) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the Blemmer 50 PEP-300 was set to 0.6 g and the HS Crysta 4100 was not used. The average particle size of the obtained hollow resin particles (5) was 310 nm. The TEM observation results of the obtained hollow resin particles (5) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (5) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (6) was 520 nm.
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (6) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (6) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell.
  • Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 7 Hollow resin particles (7) were obtained by performing the same operation as in Example 3 except that 0.3 g of Blemmer PME-100 was used instead of 0.3 g of Blemmer 50 PEP-300.
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (7) was 501 nm, and the particle density was 0.63 g / cm 3 .
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (7) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (7) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 9 Hollow resin particles (9) were subjected to the same operation as in Example 3 except that 0.0081 g of Coatamine 86W (surfactant, Kao Corporation) was used instead of 0.017 g of Lapizol A-80. ) was obtained. The average particle size of the obtained hollow resin particles (9) was 539 nm. The TEM observation results of the obtained hollow resin particles (9) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (9) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 10 Hollow resin particles were operated in the same manner as in Example 3 except that 0.034 g of ADEKAMIN 4MAC-30 (surfactant, ADEKA Corporation) was used instead of 0.017 g of Lapizol A-80. (10) was obtained. The average particle size of the obtained hollow resin particles (10) was 430 nm. The TEM observation results of the obtained hollow resin particles (10) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (10) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 11 Hollow resin particles (11) were obtained by performing the same operation as in Example 3 except that 0.0076 g of Adecamine 4MAC-30 was used instead of 0.017 g of Lapizol A-80. The average particle size of the obtained hollow resin particles (11) was 1270 nm. The TEM observation results of the obtained hollow resin particles (11) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (11) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Example 12 1.38 g of styrene, 2.22 g of divinylbenzene 810, 1.5 g of cyclohexane instead of heptane, 0.6 g of HS Crysta 4100, 0.054 g of parloyl L, and 0.0085 g of rapizole A-80 were used.
  • Hollow resin particles (12) were obtained by performing the same operation as in Example 3 except for the above.
  • the average particle size of the obtained hollow resin particles (12) was 416 nm.
  • the TEM observation results of the obtained hollow resin particles (12) are shown in FIG. It was confirmed that the hollow resin particles (12) were hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • MMA Methyl methacrylate
  • ADPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • toluene 2.4 g
  • polystyrene non-crosslinked, weight average molecular weight 300,000
  • pearloyle 0.104 g of L polymerization initiator, Nichiyu Co., Ltd.
  • 34 g of ion-exchanged water and 0.034 g of Lapizol A-80 surfactant, NOF CORPORATION
  • the obtained suspension was heated at 70 ° C. for 4 hours to carry out polymerization to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was heated at 100 ° C. for 24 hours to obtain particles (C1) as a dry powder.
  • the average particle size of the obtained particles (C1) was 478 nm, and the particle density was 0.614 g / cm 3 .
  • the TEM observation result of the obtained particle (C1) is shown in FIG. It was confirmed that the particles (C1) were hollow resin particles having a hollow body surrounded by a shell. Table 1 shows the blending amount and the like.
  • Particles (C2) were obtained by performing the same operation as in Example 1.
  • the average particle size of the obtained particles (C2) was 350 nm.
  • the TEM observation result of the obtained particle (C2) is shown in FIG. It was confirmed that the particles (C2) were not hollow resin particles having a hollow surrounded by a shell.
  • Table 1 shows the blending amount and the like.
  • the shell is represented by an aromatic crosslinkable monomer (a), an aromatic monofunctional monomer (b), and a (meth) acrylic acid ester-based monomer represented by the formula (1).
  • aromatic polymer (P1) obtained by polymerizing the monomer composition containing (c)
  • hollow resin particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m having a hollow surrounded by a shell can be obtained. It can be seen that it can be obtained without using a high boiling point compound such as hexadecane.
  • ⁇ Performance evaluation 1> To a mixture of 8.3 g of ethyl acetate and 1.7 g of solvent-soluble polyimide KPI-MX300F (Kawamura Sangyo Co., Ltd.), 1.6 g of ethyl acetate in which each particle is dispersed at a concentration of 10% by weight is added, and the mixture is stirred by planetary. A defoaming machine (Mazelstar KK-250, manufactured by KURABO) was used to defoam and stir to prepare a mixture for evaluation. After applying the evaluation mixture to a glass plate having a thickness of 5 mm using an applicator set to a wet thickness of 250 ⁇ m, the mixture is applied at 60 ° C.
  • the hollow resin particles provided by the present invention have the effect of lowering the relative permittivity and dielectric loss tangent of the base material, and the purpose is to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the base material. It turns out that it is effective against.
  • ⁇ Performance evaluation 2> The slurries obtained in each Example and Comparative Example were dried using a mini spray dryer B-290 (Nippon Buch Co., Ltd.) to obtain hollow resin particles or particles as dry powder. 0.425 g of the obtained hollow resin particles or particles, 12.1 g of ethyl acetate, and 1.7 g of solvent-soluble polyimide KPI-MX300F (Kawamura Sangyo Co., Ltd.) were mixed with a planetary stirring defoamer (KURABO, Mazerustar KK). -250) was used to defoam and stir to prepare a mixture for evaluation.
  • a mini spray dryer B-290 Nippon Buch Co., Ltd.
  • the evaluation mixture was applied to a glass plate having a thickness of 5 mm using an applicator set to a wet thickness of 250 ⁇ m, and then at 60 ° C. for 30 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. After removing ethyl acetate by heating for 30 minutes, the film sample containing each particle was obtained by cooling to room temperature. The relative permittivity and dielectric loss tangent evaluation of the obtained film were carried out by the cavity resonance method (measurement frequency: 5.8 GHz). The results are shown in Table 3.
  • the hollow resin particles provided by the present invention have the effect of lowering the relative permittivity of the base material while suppressing the increase in dielectric loss tangent as compared with the particles (C1) of Comparative Example 1. It can be seen that it is effective for the purpose of lowering the dielectric and low dielectric loss tangent of the base material.
  • the specific dielectric constant of the hollow resin particles was calculated from this result, the hollow resin particles (1) of Example 1 were 1.90, the hollow resin particles (2) of Example 2 were 2.20, and Example 3.
  • the hollow resin particles (3) of Example 4 are 1.93, the hollow resin particles (4) of Example 4 are 1.90, the hollow resin particles (7) of Example 7 are 2.20, and the particles (C1) of Comparative Example 1 was 2.28.
  • the density of the base material was calculated as 1.57 g / cm 3.
  • the hollow resin particles provided by the present invention have the effect of lowering the relative permittivity and dielectric loss tangent of the base material, and the purpose is to reduce the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the base material. It turns out that it is effective against.
  • the hollow resin particles according to the embodiment of the present invention and the hollow resin particles obtained by the production method according to the embodiment of the present invention can be used as semiconductor materials and the like.

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Abstract

樹脂層に空域を導入して、低誘電化、低誘電正接化を可能とする中空樹脂粒子であって、中空部分を簡易に形成させて得ることができる、中空樹脂粒子を提供する。また、そのような中空樹脂粒子を簡易に製造する方法を提供する。　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、該シェル部が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および特定構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む。

Description

中空樹脂粒子およびその製造方法
　本発明は、中空樹脂粒子およびその製造方法に関する。
　電子機器を用いた情報処理の高速化を図るため、多層プリント基板の絶縁層を低誘電化、低誘電正接化する試みがなされている。その一環として、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子を熱硬化性樹脂に混在させることで、樹脂層に空域を導入し、低誘電化、低誘電正接化を図る検討がなされている。
　中空粒子として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをはじめとするアクリル系多官能モノマーを主成分としたモノマーを疎水性溶剤と共に懸濁重合することでアクリル系中空樹脂粒子が得られることが報告されている（特許文献１）。
　一般に、アクリル系樹脂は比誘電率、誘電正接の数値が高いことが知られている。このことから、特許文献１に記載のアクリル系中空樹脂粒子は、樹脂層の低誘電化、低誘電正接化を図る目的に対しては不向きである。
　また、中空粒子として、例えば、ジビニルベンゼンを炭素数８～１８の飽和炭化水素類（具体的には、ヘキサデカン）と共に懸濁重合することでスチレン系中空樹脂粒子を得られること（特許文献２）が報告されている。
　特許文献２に記載のスチレン系中空樹脂粒子は、アクリル系中空樹脂粒子に比べて、比誘電率、誘電正接の低い素材（架橋性ポリスチレン）からなる。このため、樹脂層の低誘電化、低誘電正接化を図る目的には有効な粒子である。しかし、その製造には、炭素数８～１８の飽和炭化水素類（具体的には、ヘキサデカン）を使用しているため、蒸留等による中空部分からの溶媒除去が難しく、得られるスチレン系中空樹脂粒子中に炭素数８～１８の飽和炭化水素類が残存しており、中空部分を完全に空気に置換したスチレン系中空樹脂粒子が得られ難い。また、中空部分を完全に空気に置換したスチレン系中空樹脂粒子とするためには、上記のような溶媒除去のために製造コストがかかる。
特許第６５１３２７３号 特開２００２－０８０５０３号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、樹脂層に空域を導入して、低誘電化、低誘電正接化を可能とする中空樹脂粒子であって、中空部分を簡易に形成させて得ることができる、中空樹脂粒子を提供することにある。また、そのような中空樹脂粒子を簡易に製造する方法を提供することにある。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、
　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、
　該シェル部が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表し、Ｒ３－Ｏは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは該オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～１００の数を表す。）
　一つの実施形態においては、上記オキシアルキレン基が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群から選択される少なくとも１種である。
　一つの実施形態においては、上記モノマー組成物が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を１０重量％～７０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を１０重量％～７０重量％、および一般式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を０．５重量％～３０重量％含む。
　一つの実施形態においては、上記シェル部が、上記芳香族系ポリマー（Ｐ１）と、さらに、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマー（Ｐ２）を含む。
　一つの実施形態においては、上記芳香族系架橋性モノマー（ａ）がジビニルベンゼンである。
　一つの実施形態においては、上記芳香族系単官能モノマー（ｂ）がスチレンおよびエチルビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法は、
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法であって、
　分散安定剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液に、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む有機混合溶液を分散させ、懸濁重合を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表し、Ｒ３－Ｏは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは該オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～１００の数を表す。）
　本発明の実施形態による半導体材料は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。
　本発明の実施形態によれば、樹脂層に空域を導入して、低誘電化、低誘電正接化を可能とする中空樹脂粒子であって、中空部分を簡易に形成させて得ることができる、中空樹脂粒子を提供することができる。また、そのような中空樹脂粒子を簡易に製造する方法を提供することができる。
実施例１で得られた中空樹脂粒子（１）のＴＥＭ写真図である。 実施例２で得られた中空樹脂粒子（２）のＴＥＭ写真図である。 実施例３で得られた中空樹脂粒子（３）のＴＥＭ写真図である。 実施例４で得られた中空樹脂粒子（４）のＴＥＭ写真図である。 実施例５で得られた中空樹脂粒子（５）のＴＥＭ写真図である。 実施例６で得られた中空樹脂粒子（６）のＴＥＭ写真図である。 実施例７で得られた中空樹脂粒子（７）のＴＥＭ写真図である。 実施例８で得られた中空樹脂粒子（８）のＴＥＭ写真図である。 実施例９で得られた中空樹脂粒子（９）のＴＥＭ写真図である。 実施例１０で得られた中空樹脂粒子（１０）のＴＥＭ写真図である。 実施例１１で得られた中空樹脂粒子（１１）のＴＥＭ写真図である。 実施例１２で得られた中空樹脂粒子（１２）のＴＥＭ写真図である。 比較例１で得られた粒子（Ｃ１）のＴＥＭ写真図である。 比較例２で得られた粒子（Ｃ２）のＴＥＭ写真図である。 比較例３で得られた粒子（Ｃ３）のＴＥＭ写真図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
≪≪１．中空樹脂粒子≫≫
≪１－１．中空樹脂粒子の構造≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子である。ここでいう中空とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。
　中空部分は、１つの中空領域からなるものであってもよいし、複数の中空領域からなるものであってもよい。シェル部を構成する樹脂成分が相対的に多くなり、基材等の中空部分への浸入を防ぐ観点から、中空部分は１つの中空領域からなることが好ましい。
　中空樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは０．１５μｍ～１．０μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ～０．８μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ～０．６μｍである。中空樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。中空樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、シェル部の厚みが相対的に薄くなるため、十分な強度を有する中空樹脂粒子とならないおそれがある。中空樹脂粒子の平均粒子径が５．０μｍより大きい場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと溶剤との相分離が生じにくくなるおそれがあり、これによってシェル部の形成が困難となるおそれがある。
≪１－２．シェル部≫
　シェル部は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む。シェル部が、このような、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含むことにより、本発明の効果が発現し得る。特に、芳香族系ポリマー（Ｐ１）を構成するモノマーとして、特定構造の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を採用することにより、本発明の効果が発現し得る。
　シェル部中の芳香族系ポリマー（Ｐ１）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは６０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％～１００重量％である。
＜芳香族系ポリマー（Ｐ１）＞
　芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる。すなわち、芳香族系ポリマー（Ｐ１）は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）由来の構造単位、芳香族系単官能モノマー（ｂ）由来の構造単位、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）由来の構造単位を有する。
　モノマー組成物は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を１０重量％～７０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を１０重量％～７０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を０．５重量％～３０重量％含み、より好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を２０重量％～６５重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を２０重量％～６５重量％、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を１重量％～２５重量％含み、さらに好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を３０重量％～６０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を３０重量％～６０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を１．５重量％～２０重量％含み、特に好ましくは、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を４０重量％～５０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を４０重量％～５０重量％、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を２重量％～１５重量％含む。
　モノマー組成物は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含む。モノマー組成物中の、芳香族系架橋性モノマー（ａ）と芳香族系単官能モノマー（ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）の合計の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは８０重量％～１００重量％であり、より好ましくは８５重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％である。
　モノマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）以外の、任意の適切なその他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（芳香族系架橋性モノマー（ａ））
　芳香族系架橋性モノマー（ａ）は、架橋性を有する芳香族系モノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な芳香族系架橋性モノマーを採用し得る。このような芳香族系架橋性モノマー（ａ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点、および、反応性の点から、芳香族系架橋性モノマー（ａ）としては、ジビニルベンゼンが好ましい。
　芳香族系架橋性モノマー（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（芳香族系単官能モノマー（ｂ））
　芳香族系単官能モノマー（ｂ）は、単官能の芳香族系モノマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な芳香族系単官能モノマーを採用し得る。このような芳香族系単官能モノマー（ｂ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンなどが挙げられる。本発明の効果をより一層発現させ得る点、および、反応性の点から、芳香族系単官能モノマー（ｂ）としては、スチレンおよびエチルビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　芳香族系単官能モノマー（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ））
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）は、式（１）により表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表す。
　式（１）中、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表す。
　式（１）中、Ｒ３－Ｏは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。すなわち、式（１）中、Ｒ３は、炭素原子数２～１８のアルキレン基を表す。
　式（１）中、Ｒ３－Ｏは、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２～８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基である。また、Ｒ３－Ｏが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の中から選ばれる任意の２種類以上の場合は、Ｒ３－Ｏの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、ここでいう付加形態は、形態そのものを意味するものであり、付加反応によって得られなければならないことを意味するものではない。
　式（１）中、Ｒ３－Ｏとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基（代表的には、オキシテトラメチレン基）からなる群から選択される少なくとも１種である。
　式（１）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数（「鎖長」と称することがある）を表す。ｍは、１～１００の数であり、好ましくは１～４０の数であり、より好ましくは２～３０の数であり、さらに好ましくは３～２０の数であり、特に好ましくは４～１８の数であり、最も好ましくは５～１５の数である。ｍが上記範囲内にあることにより、本発明の効果がより発現し得る。
　式（１）中、Ｒ３－Ｏが２種以上の場合、例えば、オキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）とオキシプロピレン基（Ｃ３Ｈ６Ｏ）からなる場合、ｍは、それぞれのオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計となる。具体的には、例えば、－（Ｒ３－Ｏ）ｍ－が、－［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ］－である場合（上述の通り、付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい）、ｍ＝ｐ＋ｑとなる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、プロポキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヘキサオキシポリエチレングリコールメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、モノエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）としては、市販品も採用でき、例えば、日油株式会社製の商品名「ブレンマー」シリーズが採用できる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
＜非架橋性ポリマー（Ｐ２）＞
　シェル部は、芳香族系ポリマー（Ｐ１）と、さらに、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマー（Ｐ２）を含んでいてもよい。
　シェル部中の非架橋性ポリマー（Ｐ２）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～４０重量％であり、より好ましくは０重量％～３０重量％であり、さらに好ましくは０重量％～２０重量％であり、特に好ましくは０重量％～１０重量％である。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα―オレフィンなどが挙げられる。モノマー組成物への溶解性の観点から、原料に長鎖のα－オレフィンを使用した側鎖結晶性ポリオレフィン、メタロセン触媒で製造された低分子量ポリオレフィンやオレフィンオリゴマーの使用が好ましい。
　スチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、スチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－プロピル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。
≪１－３．中空樹脂粒子の比誘電率≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の比誘電率は、好ましくは１．０～２．５であり、より好ましくは１．０～２．４であり、さらに好ましくは１．０～２．３である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の比誘電率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の比誘電率が２．５を上回る場合、中空樹脂粒子を、例えば、熱硬化性樹脂に混在させても、十分な低誘電化効果を得ることができない。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の比誘電率は、例えば「混合系の誘電率」（応用物理、第２７巻、第８号（１９５８））を参考に算出することができる。分散媒と中空樹脂粒子の混合系の比誘電率をε、分散媒となる基材（例えば、ポリイミドやエポキシ等の樹脂組成物）の比誘電率をε１、中空樹脂粒子の比誘電率をε２、混合系中の中空樹脂粒子の体積率をφとした場合、下記式が成り立つ。すなわち、ε、ε１、φを実験的に求めれば、中空樹脂粒子の比誘電率ε２を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　なお、分散媒と中空樹脂粒子の混合系中の中空樹脂粒子の体積率φは以下のように求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　中空樹脂粒子の密度はピクノメーター（コーテック株式会社、ＴＱＣ５０ｍＬ比重瓶）と液状ポリマーであるＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ―１０８０（東亜合成株式会社、密度１．０５ｇ／ｃｍ３）を用いて実験的に求めることができる。具体的には、中空樹脂粒子の割合が１０重量％となるよう、中空樹脂粒子とＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ―１０８０を遊星攪拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡攪拌し、評価用混合物を作製する。評価用混合物を容量５０ｍＬのピクノメーターに充填し、混合物で満たされたピクノメーターの重量から、空の状態のピクノメーターの重量を差し引くことで充填した評価用混合物の重量を算出する。この値から、以下式を用いて中空樹脂粒子の密度を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
≪１－４．中空樹脂粒子の用途≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、各種用途に採用し得る。本発明の効果をより活用し得る点で、例えば、層間絶縁膜、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト、ボンディングワイヤ、マグネットワイヤ、半導体封止材、エポキシ封止材、モールドアンダーフィル、アンダーフィル、ダイボンドペースト、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板などの半導体材料に好適である。これらの中でも、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、マグネットワイヤ、エポキシ封止材、アンダーフィル、バッファーコート材、銅張積層板、フレキシブル基板などの半導体材料に、特に好適である。このような半導体材料に一般的に用いられる、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリビスマレイミド、エポキシ樹脂に、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を添加することによって、低誘電化、低誘電正接化を図ることができる。すなわち、本発明の実施形態における半導体材料は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。また、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、塗料組成物、化粧料、紙被覆組成物、断熱性組成物、光拡散性組成物、光拡散フィルム等の用途でも使用できる。
≪≪２．中空樹脂粒子の製造方法≫≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法は、分散安定剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液に、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む有機混合溶液を分散させ、懸濁重合を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表し、Ｒ３－Ｏは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは該オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～１００の数を表す。）
　水溶液中での有機混合溶液の分散は、水溶液中で有機混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、特に限定されず、公知の方法で行い得る。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法においては、有機混合溶液に含まれるモノマー組成物が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むことにより、懸濁重合で用いる有機溶媒として沸点１００℃未満の有機溶媒を好ましく使用でき、得られる中空樹脂粒子の中空部分からの溶媒除去が容易になり、製造コストの低減が可能となる。
≪２－１．水溶液（水相）≫
　水溶液は、水性媒体と、分散安定剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　水性媒体としては、例えば、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体などが挙げられる。
　分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用できる。さらに、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物；なども使用できる。
　分散安定剤の添加量は、有機混合溶液１００重量部に対して、０．５重量部～１０重量部が好ましい。分散安定剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
　両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、有機混合溶液１００重量部に対して、０．０１重量部～１重量部が好ましい。界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　水溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。
≪２－２．有機混合溶液（油相）≫
　有機混合溶液は、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む。
　有機混合溶液に含まれるモノマー組成物としては、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の＜芳香族系ポリマー（Ｐ１）＞の項目における説明をそのまま援用し得る。
　重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。
　重合開始剤の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０．１～５重量部の範囲が好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法において好適な、沸点１００℃未満の有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、などが挙げられる。
　沸点１００℃未満の有機溶媒は、混合溶媒であってもよい。
　沸点１００℃未満の有機溶媒の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、２０量部～２５０重量部が好ましい。
　有機混合溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の＜非架橋性ポリマー（Ｐ２）＞が挙げられる。
　非架橋性ポリマー（Ｐ２）の添加量は、モノマー組成物１００重量部に対して、０重量部～６７重量部が好ましい。非架橋性ポリマー（Ｐ２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
≪２－３．懸濁重合≫
　水溶液中で有機混合溶液を分散させ、形成される懸濁液を重合し、好ましくは後加熱することにより、中空樹脂粒子が得られる。
　分散は、水溶液中で有機混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散方法を採用し得る。このような分散方法としては、代表的には、ホモジナイザーを用いた分散方法であり、例えば、超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
　重合温度は、懸濁重合に適した温度であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは３０℃～８０℃である。
　重合時間は、懸濁重合に適した時間であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは１時間～２０時間である。
　重合後に好ましく行う後加熱は、完成度の高い中空樹脂粒子を得るために好適な処理である。
　重合後に好ましく行う後加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような後加熱の温度としては、好ましくは７０℃～１２０℃である。
　重合後に好ましく行う後加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような後加熱の時間としては、好ましくは１時間～１０時間である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
（平均粒子径）
　動的光散乱法を利用して、中空樹脂粒子または粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた中空樹脂粒子または粒子の平均粒子径とした。
　すなわち、まず、得られたスラリー状の中空樹脂粒子または粒子をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、中空樹脂粒子または粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。そして、検出された中空樹脂粒子または粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空樹脂粒子または粒子のＺ平均粒子径を求めた。
　このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の実施例および比較例では、粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定した。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
（ＴＥＭ測定：中空樹脂粒子または粒子の中空の有無と形状の観察）
　乾燥粉体としての中空樹脂粒子または粒子に対し、メイワフォーシス社製「オスミウムコータＮｅｏｃ－Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて表面処理（１０Ｐａ、５ｍＡ、１０秒）を行った。次いで、中空樹脂粒子または粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ－７６００）にて観察し、中空の有無および中空樹脂粒子または粒子の形状を確認した。この時、加速電圧は８０ｋＶとし、倍率は５０００倍または１万倍として撮影した。
〔実施例１〕
　スチレン（Ｓｔ）１．１５ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））１．８５ｇ、ヘプタン２．４ｇ、ＨＳクリスタ４１００（側鎖結晶性ポリオレフィン、豊国製油株式会社）０．３ｇ、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート（式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、（Ｒ３－Ｏ）ｍ＝［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３．５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２．５］、ランダム付加形態）、日油株式会社）０．３ｇ、パーロイルＬ（重合開始剤、日油株式会社）０．０９９ｇを混合し、油相を作製した。
　次いで、イオン交換水３４ｇとラピゾールＡ－８０（界面活性剤、日油株式会社）０．０１７ｇを混合し、水相を作製した。
　水相に油相を加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、条件：ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ＝５０％、ＯｕｔｐｕｔＣｏｎｔｒｏｌ＝５、処理時間３分）を用いて懸濁液を作製した。得られた懸濁液を７０℃で４時間加熱することで重合を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを１００℃にて２４時間加熱することで、乾燥粉体としての中空樹脂粒子（１）を得た。得られた中空樹脂粒子（１）の平均粒子径は３５６ｎｍであり、粒子密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた中空樹脂粒子（１）のＴＥＭ観察結果を図１に示す。中空樹脂粒子（１）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例２〕
　スチレンを０．９２ｇ、ジビニルベンゼン８１０を１．４８ｇ、ヘプタンを３．０ｇ、パーロイルＬを０．１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（２）を得た。得られた中空樹脂粒子（２）の平均粒子径は３８２ｎｍであり、粒子密度は０．６４ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた中空樹脂粒子（２）のＴＥＭ観察結果を図２に示す。中空樹脂粒子（２）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例３〕
　スチレンを１．４９ｇ、ジビニルベンゼン８１０を２．４１ｇ、ヘプタンを１．５ｇ、パーロイルＬを０．１２６ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（３）を得た。得られた中空樹脂粒子（３）の平均粒子径は３２９ｎｍであり、粒子密度は０．６９ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた中空樹脂粒子（３）のＴＥＭ観察結果を図３に示す。中空樹脂粒子（３）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例４〕
　スチレンを１．１９ｇ、ジビニルベンゼン８１０を１．９３ｇ、パーロイルＬを０．１０ｇ、ＨＳクリスタ４１００（側鎖結晶性ポリオレフィン、豊国製油株式会社）０．３ｇの代わりにポリスチレン（ＰＳ）（非架橋、重量平均分子量３０万）０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（４）を得た。得られた中空樹脂粒子（４）の平均粒子径は３９０ｎｍであり、粒子密度は０．６７ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた中空樹脂粒子（４）のＴＥＭ観察結果を図４に示す。中空樹脂粒子（４）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例５〕
　ブレンマー５０ＰＥＰ－３００を０．６ｇとしたことに加え、ＨＳクリスタ４１００を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（５）を得た。得られた中空樹脂粒子（５）の平均粒子径は３１０ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（５）のＴＥＭ観察結果を図５に示す。中空樹脂粒子（５）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例６〕
　ブレンマー５０ＰＥＰ－３００（ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノメタクリレート（式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、（Ｒ３－Ｏ）ｍ＝［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３．５（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２．５］、ランダム付加形態）、日油株式会社）０．３ｇの代わりに、ブレンマーＰＭＥ－１００（ポリエチレングリコールメタクリレート（式（１）において、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、（Ｒ３－Ｏ）ｍ＝（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２）、日油株式会社）０．３ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（６）を得た。得られた中空樹脂粒子（６）の平均粒子径は５２０ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（６）のＴＥＭ観察結果を図６に示す。中空樹脂粒子（６）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例７〕
　ブレンマー５０ＰＥＰ－３００を０．３ｇ用いる代わりに、ブレンマーＰＭＥ－１００を０．３ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（７）を得た。得られた中空樹脂粒子（７）の平均粒子径は５０１ｎｍであり、粒子密度は０．６３ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた中空樹脂粒子（７）のＴＥＭ観察結果を図７に示す。中空樹脂粒子（７）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例８〕
　ブレンマー５０ＰＥＰ－３００を０．３ｇ用いる代わりに、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００（ポリエチレングリコールテトラメチレングリコールモノメタクリレート（式（１）においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、（Ｒ３－Ｏ）ｍ＝［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ４Ｈ８Ｏ）５］、ランダム付加形態）を０．３ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（８）を得た。得られた中空樹脂粒子（８）の平均粒子径は３２５ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（８）のＴＥＭ観察結果を図８に示す。中空樹脂粒子（８）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例９〕
　ラピゾールＡ－８０を０．０１７ｇ用いる代わりに、コータミン８６Ｗ（界面活性剤、花王株式会社）０．００８１ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（９）を得た。得られた中空樹脂粒子（９）の平均粒子径は５３９ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（９）のＴＥＭ観察結果を図９に示す。中空樹脂粒子（９）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例１０〕
　ラピゾールＡ－８０を０．０１７ｇ用いる代わりに、アデカミン４ＭＡＣ－３０（界面活性剤、株式会社ＡＤＥＫＡ）０．０３４ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（１０）を得た。得られた中空樹脂粒子（１０）の平均粒子径は４３０ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（１０）のＴＥＭ観察結果を図１０に示す。中空樹脂粒子（１０）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例１１〕
　ラピゾールＡ－８０を０．０１７ｇ用いる代わりに、アデカミン４ＭＡＣ－３０を０．００７６ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（１１）を得た。得られた中空樹脂粒子（１１）の平均粒子径は１２７０ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（１１）のＴＥＭ観察結果を図１１に示す。中空樹脂粒子（１１）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔実施例１２〕
　スチレンを１．３８ｇ、ジビニルベンゼン８１０を２．２２ｇ、ヘプタンの代わりにシクロヘキサンを１．５ｇ、ＨＳクリスタ４１００を０．６ｇ、パーロイルＬを０．０５４ｇ、ラピゾールＡ－８０を０．００８５ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行うことで、中空樹脂粒子（１２）を得た。得られた中空樹脂粒子（１２）の平均粒子径は４１６ｎｍであった。また、得られた中空樹脂粒子（１２）のＴＥＭ観察結果を図１２に示す。中空樹脂粒子（１２）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔比較例１〕
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１．７４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＡＤＰＨ）（新中村化学株式会社）１．７４ｇ、トルエン２．４ｇ、ポリスチレン（非架橋、重量平均分子量３０万）０．１２６ｇ、パーロイルＬ（重合開始剤、日油株式会社）０．１０４ｇを混合し、油相を作製した。
　次いで、イオン交換水３４ｇとラピゾールＡ－８０（界面活性剤、日油株式会社）０．０３４ｇを混合し、水相を作製した。
　水相に油相を加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０、条件：ＤｕｔｙＣｙｃｌｅ＝５０％、ＯｕｔｐｕｔＣｏｎｔｒｏｌ＝５、処理時間３分）を用いて懸濁液を作製した。得られた懸濁液を７０℃で４時間加熱することで重合を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを１００℃にて２４時間加熱することで、乾燥粉体としての粒子（Ｃ１）を得た。得られた粒子（Ｃ１）の平均粒子径は４７８ｎｍであり、粒子密度は０．６１４ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた粒子（Ｃ１）のＴＥＭ観察結果を図１３に示す。粒子（Ｃ１）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子であることが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔比較例２〕
　スチレンを１．３１ｇ、ジビニルベンゼン８１０を２．１１ｇ、パーロイルＬを０．１０ｇ、ＨＳクリスタ４１００（側鎖結晶性ポリオレフィン、豊国製油株式会社）０．３ｇの代わりにポリスチレン（非架橋、重量平均分子量３０万）０．１８ｇとしたことに加え、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００を使用せず、水相に反応性界面活性剤であるＲＮ２０２５（第一工業製薬社製）０．３６ｇを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、粒子（Ｃ２）を得た。得られた粒子（Ｃ２）の平均粒子径は３５０ｎｍであった。また、得られた粒子（Ｃ２）のＴＥＭ観察結果を図１４に示す。粒子（Ｃ２）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子とはなっていないことが確認できた。配合量などを表１に示す。
〔比較例３〕
　スチレンを１．３８ｇ、ジビニルベンゼン８１０を２．２２ｇ、パーロイルＬを０．１０ｇ、ポリスチレン（非架橋、重量平均分子量３０万）０．１８ｇとしたことに加え、ＨＳクリスタ４１００とブレンマー５０ＰＥＰ－３００を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、粒子（Ｃ３）を得た。得られた粒子（Ｃ３）の平均粒子径は４３０ｎｍであった。また、得られた粒子（Ｃ３）のＴＥＭ観察結果を図１５に示す。粒子（Ｃ３）は、シェルにより囲われた中空を持つ中空樹脂粒子とはなっていないことが確認できた。配合量などを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～１２に示すように、シェルが、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含むことで、シェルにより囲われた中空を持つ、平均粒子径０．１μｍ～５．０μｍの中空樹脂粒子を、ヘキサデカン等の高沸点化合物を使用することなく得られることがわかる。
＜性能評価１＞
　酢酸エチル８．３ｇと溶剤可溶型ポリイミドＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（河村産業株式会社）１．７ｇの混合物に対し、各粒子を１０重量％の濃度で分散させた酢酸エチル１．６ｇを加え、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡撹拌し、評価用混合物を作製した。
　評価用混合物を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、６０℃で３０分、９０℃にて１０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分加熱することで酢酸エチルを除去した後、室温下まで冷却することで、各粒子を含むフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２の結果から、本発明によって提供される中空樹脂粒子は、基材の比誘電率・誘電正接を下げる効果を有することが確認でき、基材の低誘電化、低誘電正接化を図る目的に対して有効であることがわかる。
＜性能評価２＞
　各実施例、比較例にて得られたスラリーを、ミニスプレードライヤーＢ－２９０（日本ビュッヒ株式会社）を用いて乾燥することで、乾燥粉体としての中空樹脂粒子または粒子を得た。得られた中空樹脂粒子または粒子０．４２５ｇと、酢酸エチル１２．１ｇと、溶剤可溶型ポリイミドＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（河村産業株式会社）１．７ｇを遊星攪拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡攪拌し、評価用混合物を作製した。
　評価用混合物を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、６０℃にて３０分、９０℃にて１０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分加熱することで酢酸エチルを除去した後、室温まで冷却することで、各粒子を含むフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３の結果から、本発明によって提供される中空樹脂粒子は、比較例１の粒子（Ｃ１）に比べて誘電正接の増加を抑制しながら基材の比誘電率を下げる効果を有することが確認でき、基材の低誘電化、低誘電正接化を図る目的に対して有効であることがわかる。なお、本結果から、中空樹脂粒子の比誘電率を算出すると、実施例１の中空樹脂粒子（１）は１．９０、実施例２の中空樹脂粒子（２）は２．２０、実施例３の中空樹脂粒子（３）は１．９３、実施例４の中空樹脂粒子（４）は１．９０、実施例７の中空樹脂粒子（７）は２．２０、比較例１の粒子（Ｃ１）は２．２８であった。なお、基材の密度は１．５７ｇ/ｃｍ３として計算した。
＜性能評価３＞
　各実施例、比較例にて得られたスラリーを、ミニスプレードライヤーＢ－２９０（日本ビュッヒ株式会社）を用いて乾燥することで、乾燥粉体としての中空樹脂粒子または粒子を得た。得られた中空樹脂粒子または粒子０．４ｇと、超高耐熱ポリイミドワニス（ＳＰＩＸＡＲＥＡ　ＨＲ００２、ソマール株式会社）１０ｇを遊星攪拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡攪拌し、評価用混合物を作製した。
　評価用混合物を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、１２０℃にて１０分、１８０℃にて１８０分、２７０℃にて６０分加熱することで溶剤を除去した後、室温まで冷却することで各粒子を含むフィルムサンプルを得た。得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４の結果から、本発明によって提供される中空樹脂粒子は、基材の比誘電率・誘電正接を下げる効果を有することが確認でき、基材の低誘電化、低誘電正接化を図る目的に対して有効であることがわかる。
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子、本発明の実施形態による製造方法により得られる中空樹脂粒子は、半導体材料などに利用可能である。
 

Claims (8)

  1. 　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、
    　該シェル部が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物を重合して得られる芳香族系ポリマー（Ｐ１）を含む、
    　中空樹脂粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表し、Ｒ３－Ｏは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは該オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～１００の数を表す。）
  2. 　前記オキシアルキレン基が、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の中空樹脂粒子。
  3. 　前記モノマー組成物が、芳香族系架橋性モノマー（ａ）を１０重量％～７０重量％、芳香族系単官能モノマー（ｂ）を１０重量％～７０重量％、および一般式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を０．５重量％～３０重量％含む、請求項１または２に記載の中空樹脂粒子。
  4. 　前記シェル部が、前記芳香族系ポリマー（Ｐ１）と、さらに、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマー（Ｐ２）を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
  5. 　前記芳香族系架橋性モノマー（ａ）がジビニルベンゼンである、請求項１から４までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
  6. 　前記芳香族系単官能モノマー（ｂ）がスチレンおよびエチルビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から５までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
  7. 　請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法であって、
    　分散安定剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液に、芳香族系架橋性モノマー（ａ）、芳香族系単官能モノマー（ｂ）、および式（１）により表される（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｃ）を含むモノマー組成物と重合開始剤と沸点１００℃未満の有機溶媒を含む有機混合溶液を分散させ、懸濁重合を行う、
    　中空樹脂粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２はＨ、アルキル基，またはフェニル基を表し、Ｒ３－Ｏは炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｍは該オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～１００の数を表す。）
  8. 　請求項１から６までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、半導体材料。
     
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