JP2010090371A - エポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化したエポキシ硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂用硬化剤(B)及び質量平均一次粒子径が100nm以下であるゴム質グラフト共重合体(C)が配合され、前記エポキシ樹脂(A)と前記エポキシ樹脂用硬化剤(B)とを硬化させた後の硬化物の23℃での屈折率(Rm)と、前記ゴム質グラフト共重合体(C)の23℃での屈折率(Rc)との比屈折率(Rm/Rc)が0.99〜1.01であるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ硬化物。
【選択図】なし
Description
また、今日のLEDの飛躍的な進歩により、LED素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いたLED素子は、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
そこで、無色透明性を損なうことのない封止用樹脂として、脂環式エポキシ樹脂組成物からなる封止用樹脂が提案されている(特許文献1)。
従って、このような問題を解決するために、無色透明性を損なうことがなく、エポキシ硬化物の弾性率が低い封止用樹脂が望まれている。
また、前記ゴム質グラフト共重合体(C)のゴム部が、炭素数2〜18のアルコールの(メタ)アクリレート単量体単位を含有することが好ましい。
さらに、前記ゴム質グラフト共重合体(C)が酸化防止剤を0.01質量%以上含有することが好ましい。
また、本発明のエポキシ硬化物は、無色透明性を損なうことがなく、弾性率が低い。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂用硬化剤(B)及び質量平均一次粒子径が100nm以下であるゴム質グラフト共重合体(C)が配合されたものである。
尚、本発明における屈折率は、JIS K7142に準拠して測定される値であり、測定時の温度は23℃である。
例えば、屈折率を高くする場合にはスチレン等の屈折率の高い単量体を共重合すればよく、屈折率を低くする場合には、(メタ)アクリル酸変性シリコーン等の屈折率の低い単量体を配合すればよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの2量体の付加物(セロキサイド2081)、1,2,8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000)(いずれもダイセル化学工業社製)、ビスフェノールA型の水素化脂環式エポキシ樹脂(YX−8000、YX−8034:ジャパンエポキシレジン社製、EPICLON750:大日本インキ化学工業社製)が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、ゴム部は架橋しておりエポキシ樹脂(A)に相溶し難いため、得られるエポキシ硬化物のガラス転移温度(Tg)を低下させることが少ない。Tgの低下が少ないため、得られるエポキシ硬化物の耐熱性を低下させることが少ない。
ゴム部の種類は目的の性能に応じて適宜選択されるが、特に封止用樹脂等、長期間の信頼性が要求される場合、耐光性の観点からはアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又はシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴムが好ましく、透明性の観点からはアクリル系ゴムが好ましく用いられる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
乳化重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸塩又は有機過酸化物と1種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが40〜80℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数2〜18のアルコールの(メタ)アクリレートが好ましい。炭素数2〜18のアルコールの(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数2〜18のアルコールの(メタ)アクリレート」とは、(メタ)アクリル酸と炭素数2〜18のアルコールとのエステル化物のことである。
これらの中では、得られるグラフト共重合体の屈折率を調整できることから、芳香族ビニル単量体が好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能(メタ)アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
これらの架橋剤及びグラフト交叉剤は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体は、アルキル(メタ)アクリレート、必要に応じて他のビニル単量体、分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体の合計100質量%に対して、20質量%以下含有されることが好ましく、0.1〜18質量%含有されることがより好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
また、一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
ジメチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、3〜7員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、シロキサン混合物、乳化剤、水及び/又は酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンの一次粒子径分布が狭くなるので好ましい方法である。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
これらの酸触媒は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。
シリコーン/アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル(メタ)アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル(メタ)アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。得られるエポキシ硬化物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート成分としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示したアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。
また、アルキル(メタ)アクリレート成分は、分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体を併用してもよい。分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示した分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
また、ジエン系ゴムの説明において例示した連鎖移動剤を併用することもできる。
これらは、得られるエポキシ硬化物の無色透明性と弾性率を低減させる効果のバランスより、必要に応じて2段以上の多段グラフト重合とすることができる。
即ち、グラフト単量体が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体を含有することが好ましい。
水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
これらの官能基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール類、具体的には、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−3−(4’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、ステアリル−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタンが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有率は、ゴム質グラフト共重合体(C)と酸化防止剤の合計100質量%中、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましい。また、上限値は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
具体的には、上記ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、又は複合ゴムから選ばれるいずれか1種以上の成分からなるゴム重合体のラテックスの存在下で、グラフト部を構成する1種以上のグラフト単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。この際、必要に応じて酸化防止剤を混合してもよい。
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計100質量部に対して10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計100質量部に対して0.01〜10質量部程度である。
本発明のエポキシ硬化物は、−40〜100℃の温度領域で使用される場合が多く、場合によっては100℃を超える場合もある。そのため、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(B)との硬化物の屈折率(Rm)と、ゴム質グラフト共重合体(C)の屈折率(Rc)とを23℃の状態で調整し、比屈折率(Rm/Rc)を0.99〜1.01に調節しても、硬化物とゴム質グラフト共重合体(C)の温度変化に対する屈折率が異なるために温度変化時に屈折率差が生じ、透明性が損なわれる場合がある。
しかし、ゴム質グラフト共重合体(C)の質量平均一次粒子径が100nm以下であれば、光の散乱強度が低く抑えられるため、温度変化によって生じる屈折率差の影響を極力軽減でき、使用温度領域内において透明性を維持できる。
具体的には、MATEC社が推奨する標準条件、即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速1.4ml/分、圧力を28MPa、温度35℃に保ち、蒸留水で濃度約3質量%となるよう希釈したラテックス試料0.1mLを試料として測定する。
質量平均一次粒子径の検量線は、例えば米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、30〜800nmの範囲内で合計12点の粒子径を測定して作成することができる。
これらの中で好ましいのは、噴霧乾燥器によってゴム質グラフト共重合体(C)を粉体化して回収した後にエポキシ樹脂(A)に配合する方法である。
また、熱履歴が少ないためにエポキシ樹脂(A)への配合時に分散性が良好となり、一次粒子へと分散しやすく、本発明のエポキシ硬化物のような透明材料での光学特性に有利である。
さらにゴム質グラフト共重合体(C)が予め粉体の形状であれば、エポキシ樹脂(A)へ添加した後の水分や溶媒の除去工程が省かれることになり工程簡略化につながり有利である。
ゴム質グラフト共重合体(C)の配合量がエポキシ樹脂(A)100質量部に対して1質量部以上であれば、エポキシ硬化物の弾性率の低減効果が充分に発現し、長期間の信頼性が向上する。また、ゴム質グラフト共重合体(C)の配合量がエポキシ樹脂(A)100質量部に対して50質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度が顕著に高くなることがなく、エポキシ樹脂組成物の取扱い性が良好である。
硬化促進剤としては、上述したエポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂用硬化剤(B)との反応を促進する作用を有するものであり、封止用樹脂に好適なものとしては比較的着色の少ないものである。例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤;2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエタノールアミン、ベンジルメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート系硬化促進剤が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
ここで、硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物(100質量%)中、0.05〜5質量%が好ましい。
エポキシ硬化物は、例えば、エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体を封止することで得られる。光半導体としては、例えば、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光半導体電子部品;集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の電子部品が挙げられる。
硬化条件としては、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分の種類や含有量等によって適宜決めることができる。硬化温度としては、80〜180℃が好ましい。
尚、以下に示す「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管、単量体追加口、及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す成分1を投入した。
次いで、混合攪拌下、系内を窒素置換しながら80℃に昇温させ、表1に示す混合物1の10%を添加し、80℃に保ちながら15分間保持した。
その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.03部を脱イオン水0.85部に溶解させ、その水溶液を系内に添加し、シード粒子を重合させ30分間保持した。次いで、混合物1の残りの90%を108分かけて系内に滴下し、80℃に保ちながら40分間保持し、重合体(I)の重合を完結させ、重合体(I)のラテックスを得た。
引き続き、0.03部のAPSを脱イオン水0.85部に溶解した水溶液を、上記ゴム質重合体(II)のラテックスに添加し、15分間保持した後、表1に示す混合物3を120分間かけて滴下し、80℃で60分間保持して重合を完結させ、ゴム質グラフト共重合体(C−1)のラテックスを得た。
まず、ゴム質グラフト共重合体(C−1)のラテックスを蒸留水で濃度約3%となるよう希釈し、ラテックス試料とした。
米国MATEC社製のCHDF2000型粒度分布計にて、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速1.4ml/分、圧力を28MPa、温度35℃に保ち、ラテックス試料0.1mLを試料として測定した。
尚、質量平均一次粒子径の検量線は、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、30〜800nmの範囲内で合計12点の粒子径を測定して作成した。作成した検量線より、ゴム質グラフト共重合体(C−1)の質量平均一次粒子径を求めた。
成分1、混合物1、混合物2、混合物3の組成を表1のように変更した以外は、ゴム質グラフト共重合体(C−1)と同様にして、ゴム質グラフト共重合体(C−2)〜(C−14)を得た。得られたゴム質グラフト共重合体(C−2)〜(C−14)の質量平均一次粒子径を表1に示す。
尚、ゴム質グラフト共重合体(C−4)、及び(C−5)は、混合物3の反応終了後に、表1に示す種類と配合量の酸化防止剤を添加した。
RS:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩(東邦化学社製、「フォスファノールRS610NA」)
DBSNa:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王社製、「ネオペレックスG−15」)
MMA :メチルメタクリレート
BA :n−ブチルアクリレート
ST :スチレン
PhMA:フェニルメタクリレート
AMA :アリルメタクリレート
BD :1,3ブタンジオールジメタクリレート
MA :メチルアクリレート
MAA :メタクリル酸
GMA :グリシジルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
NOM :n−オクチルメルカプタン
1076:ヒンダードフェノール(チバ・ジャパン社製、「IRGNOX1076」)
43EM:ヒンダードフェノール/チオール系混合物(チバ・ジャパン社製、「IRGNOX43EM」)
<エポキシ樹脂組成物の作製>
エポキシ樹脂(A)として、ビスフェノールA型水素化脂環式エポキシ樹脂(JER社製、「YX−8000」)(以下、エポキシ樹脂(A1)という。)を100部、エポキシ樹脂用硬化剤(B)として、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化工業社製、「リカシッドMH−700」)を81部、ゴム質グラフト共重合体(C−1)を5部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート(日本化学工業社製、「ヒシコーリンPX−4ET」)を1部計量し、これらを真空混練機で混合した後にボールミルを用いて混合して、ゴム質グラフト共重合体(C−1)をエポキシ樹脂(A1)中に一次分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
(比屈折率の測定)
YX−8000を100部と、MH−700を81部と、PX−4ETを1部計量し、これらを真空混練機にて混練し、混練物を得た。該混練物をガラス板間に注入し、100℃×3時間、次いで140℃×3時間の条件にて硬化させ、厚さ2mmのエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂用硬化剤(B)との硬化物(1)を得た。
得られた硬化物(1)の23℃での屈折率(Rm)、及びゴム質グラフト共重合体(C)の23℃での屈折率(Rc)をJIS K7142に準拠して各々測定し、比屈折率(Rm/Rc)を求めた。結果を表2に示す。
得られたエポキシ樹脂組成物をガラス板間に注入し、100℃×3時間、次いで140℃×3時間の条件にて硬化させ、厚さ2mmのエポキシ硬化物(2)を得た。
得られたエポキシ硬化物(2)の23℃及び80℃でのヘイズをJIS K7136に準拠して各々測定し、下記に示す基準で評価した。結果を表2に示す。
○:ヘイズが3.0%以下。
△:ヘイズが3.0%超、6.0%以下。
×:ヘイズが6.0%超。
透明性の評価と同様にして得たエポキシ硬化物(2)の曲げ弾性率(MPa)をJISK7171に準拠して測定した。結果を表2に示す。
得られたエポキシ樹脂組成物を、事務用クリップ(ライオン社製、「ゼムクリップNo.13」)と共にアルミシャーレに入れ、100℃×3時間、次いで、140℃×3時間の条件にて硬化させ、クリップを封入した厚さ5mmのエポキシ硬化物(3)を得た。尚、事務用クリップは、アルミシャーレ1つに付き、1ヶを用いた。
得られたエポキシ硬化物(3)を、−55℃×30分、次いで、155℃×30分のサイクルで熱処理を繰返し行ない、エポキシ硬化物(3)に発生するクラックの有無を観察した。
試験はn=5で実施し、3サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が3個に達したサイクル数をカウントした。
ゴム質グラフト共重合体(C−1)の代わりに、表2に示すゴム質グラフト共重合体(C−2)〜(C−5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表2に示す。
実施例3〜5については、得られたエポキシ硬化物(2)を用いて、分光色差計(日本電色工業社製、「SE−2000」)を用い、ASTM D−1925に準じて、YIを測定した。次いで、100℃×24時間の熱処理を行ない、熱処理後のYIを測定した。熱処理前後のYIの差(ΔYI)を求めて、耐熱性を評価した。
エポキシ樹脂(A)を、エポキシ樹脂(A1)から3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学社製、「セロキサイド2021P」)(以下、エポキシ樹脂(A2)という。)に変更し、ゴム質グラフト共重合体(C−11)〜(C−14)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(A2)を100部と、MH−700を123部と、PX−4ETを1部計量し、これらを真空混練機にて混練した混練物をガラス板間に注入し、100℃×3時間、次いで140℃×3時間の条件にて硬化させ、厚さ2mmのエポキシ樹脂(A2)とエポキシ樹脂用硬化剤(B)との硬化物(1)を得た。
得られた硬化物(1)の23℃での屈折率(Rm)、及びゴム質グラフト共重合体(C)の23℃での屈折率(Rc)をJIS K7142に準拠して各々測定し、比屈折率(Rm/Rc)を求めた。
ゴム質グラフト共重合体(C−1)の代わりに、表3に示すゴム質グラフト共重合体(C−6)〜(C−10)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表3に示す。
ゴム質グラフト共重合体(C−1)の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体(三菱レイヨン社製、「メタブレンW−300A」)5部を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表3に示す。
ゴム質グラフト共重合体(C−1)の代わりに、アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体(三菱レイヨン社製、「メタブレンW−5500」)5部を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表3に示す。
ゴム質グラフト共重合体(C)を用いなかった以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表3に示す。
ゴム質グラフト共重合体(C)を用いなかった以外は、実施例6と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製し、各測定及び評価を実施した。結果を表3に示す。
YX−8000 :ビスフェノールA型水素化脂環式エポキシ樹脂(JER社製)
CEL2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学社製)
MH−700 :4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化工業社製、「リカシッドMH−700」)
PX−4ET :テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート(日本化学工業社製、「ヒシコーリンPX−4ET」)
W300A :アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体(三菱レイヨン社製、「メタブレンW−300A」)
W5500 :アクリルゴム系ゴム質グラフト共重合体(三菱レイヨン社製、「メタブレンW−5500」)
曲げ弾性率が低減されたことにより、硬化物中の応力が緩和されるため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ難く、長期間の信頼性が要求される用途にも適している。
比較例8,9のエポキシ樹脂組成物より得られエポキシ硬化物(2)は、比屈折率を測定する際に作製したエポキシ樹脂(A1)又は(A2)とエポキシ樹脂用硬化剤(B)との硬化物(1)と同等であり、無色透明性は良好であるが、曲げ弾性率が高く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易かった。
Claims (6)
- 1分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂用硬化剤(B)及び質量平均一次粒子径が100nm以下であるゴム質グラフト共重合体(C)が配合され、
前記エポキシ樹脂(A)と前記エポキシ樹脂用硬化剤(B)とを硬化させた後の硬化物の23℃での屈折率(Rm)と、前記ゴム質グラフト共重合体(C)の23℃での屈折率(Rc)との比屈折率(Rm/Rc)が0.99〜1.01であるエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(A)が脂環式エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂用硬化剤(B)が酸無水物系硬化剤である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ゴム質グラフト共重合体(C)のゴム部が、炭素数2〜18のアルコールの(メタ)アクリレート単量体単位を含有する、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ゴム質グラフト共重合体(C)のグラフト部が、カルボキシル基、水酸基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体単位を0.1質量%以上含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ゴム質グラフト共重合体(C)が酸化防止剤を0.01質量%以上含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ硬化物。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013062123A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル重合体粉体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
WO2013183512A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP2014055220A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Daicel Corp | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP2015000888A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | パナソニック株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
JP2015218317A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 硬化性樹脂用応力緩和剤、硬化性樹脂組成物及び成形体 |
WO2017179536A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び接着剤 |
EP2664651A4 (en) * | 2011-01-11 | 2017-12-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crosslinked polymer particles for epoxy resins, epoxy resin composition, and cured epoxy article |
JP2018150562A (ja) * | 2013-01-09 | 2018-09-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
WO2022114157A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形体及びマクロモノマー共重合体 |
WO2023190135A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 株式会社カネカ | 低応力化剤および樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04330770A (ja) * | 1991-02-09 | 1992-11-18 | Nitto Denko Corp | 光半導体装置 |
JP2005255822A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Kaneka Corp | ゴム強化エポキシ樹脂製品 |
-
2009
- 2009-09-10 JP JP2009209167A patent/JP5301399B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04330770A (ja) * | 1991-02-09 | 1992-11-18 | Nitto Denko Corp | 光半導体装置 |
JP2005255822A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Kaneka Corp | ゴム強化エポキシ樹脂製品 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2664651A4 (en) * | 2011-01-11 | 2017-12-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Crosslinked polymer particles for epoxy resins, epoxy resin composition, and cured epoxy article |
JPWO2013062123A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2015-04-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル重合体粉体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
TWI580701B (zh) * | 2011-10-27 | 2017-05-01 | 三菱麗陽股份有限公司 | 乙烯基聚合物粉末、硬化性樹脂組成物及硬化物 |
WO2013062123A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル重合体粉体、硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
JPWO2013183512A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2016-01-28 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
WO2013183512A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP2014055220A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Daicel Corp | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP2018150562A (ja) * | 2013-01-09 | 2018-09-27 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP2015000888A (ja) * | 2013-06-13 | 2015-01-05 | パナソニック株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
JP2015218317A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 硬化性樹脂用応力緩和剤、硬化性樹脂組成物及び成形体 |
WO2017179536A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び接着剤 |
CN109071920A (zh) * | 2016-04-12 | 2018-12-21 | 株式会社钟化 | 固化性组合物和粘合剂 |
JPWO2017179536A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2019-02-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び接着剤 |
WO2022114157A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形体及びマクロモノマー共重合体 |
WO2023190135A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 株式会社カネカ | 低応力化剤および樹脂組成物 |
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Publication number | Publication date |
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