JPWO2017179536A1 - 硬化性組成物及び接着剤 - Google Patents
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Abstract
下記数式(1)より計算したポリマー微粒子(B)のコア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きく、かつ、
前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さが23℃で5〜95であることを特徴とする硬化性組成物。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miはポリマー微粒子(B)成分のコア層を構成するブタジエン及び非架橋性単量体から選ばれる各単量体i成分の重量分率、Tgiは各単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
Description
エポキシ樹脂、ポリマー微粒子、エポキシ硬化剤(C)を含有する硬化性組成物において、
エポキシ樹脂として、得られる硬化物がゴム弾性を示す可とう性エポキシ樹脂(A)を主成分として使用し、コア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)と組合せることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
下記数式(1)より計算した(B)成分のコア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きく、かつ、
前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さが23℃で5〜95であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miは(B)成分のコア層を構成するブタジエン及び非架橋性単量体から選ばれる各単量体i成分の重量分率、Tgiは各単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)。
2)さらに、(B)成分のコア層のガラス転移温度(Tg)は、15〜150℃であることが好ましい。
3)さらに、(A)成分のエポキシ当量は、200〜4000g/eqであることが好ましい。
4)さらに、(B)成分のコア層は、(メタ)アクリレート系重合体であることが好ましい。
5)さらに、(B)成分のコア層は、非架橋性単量体80〜99質量%、および、架橋性単量体20〜1質量%からなる単量体混合物を重合して得られる重合体であることが好ましい。
6)さらに、(B)成分のシェル層は、(メタ)アクリレート系重合体であることが好ましい。
7)さらに、(B)成分のシェル層は、エポキシ基を有することが好ましい。
8)さらに、(B)成分のシェル層中のエポキシ基の含有量は、0.05〜3.5mmol/gであることが好ましい。
9)さらに、(B)成分は、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。
10)さらに、(B)成分は、前記の硬化性組成物中で1次粒子の状態で分散していることが好ましい。
11)好ましくは、前記いずれかの硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
12)好ましくは、前記いずれかの硬化性組成物を用いてなる接着剤である。
13)好ましくは、前記いずれかの硬化性組成物を用いてなる車両用接着剤である。
14)好ましくは、異なる材料からなる2つの基板が、前記いずれかの硬化性組成物で接合された積層接着基板である。
15)さらに前記積層接着基板は、外装パネルであることが好ましい。
16)さらに前記基板の少なくとも一方が、鋼板、アルミニウム合金板、チタニウム合金板、マグネシウム合金板、プラスチック系基板から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、可とう性エポキシ樹脂(A)100質量部と、コア層のガラス転移点が0℃より大きいコアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1〜150質量部と、エポキシ硬化剤(C)1〜200質量部と、を含有する。前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、ゴム弾性を示すことが必須である。具体的には、前記硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さは、23℃で5〜95であることが必須であり、20〜90であることが好ましく、40〜87であることがより好ましく、50〜85であることが特に好ましい。前記硬化物のタイプAデュロメータ硬さが、5未満では硬化物の引張強度が不十分となる場合があり、95を超えるとゴム弾性が不十分となり伸び特性が悪い場合がある。
本発明の硬化性組成物の主成分として、可とう性エポキシ樹脂(A)を使用する。
可とう性エポキシ樹脂(A)成分を用いることで、硬化して得られる硬化物が23℃でゴム弾性を示すようになる。可とう性エポキシ樹脂(A)は、成分の主鎖骨格の種類、エポキシ基の種類、1分子あたりのエポキシ基の個数、分子量の大きさ、分岐の有無などに関係なく、以下の条件で硬化して得られる硬化物のタイプAデュロメータ硬さの値が、1〜95であるものが好ましい。
[可とう性エポキシ樹脂(A)を硬化して得られる硬化物のタイプAデュロメータ硬さ]エポキシ当量が(α)g/eqである可とう性エポキシ樹脂100質量部に対して、イソフォロンジアミン(1/α×8510)質量部を加えて混合した後、遠心脱泡した混合物を型枠に気泡が入らないように流し込み、23℃で24時間、さらに80℃で40時間養生させて得られる厚さ6mmの硬化物シートを、JIS K−6253に準拠したタイプAデュロメータ硬さ試験機を用いて、23℃50%RHで測定した値。
可とう性エポキシ樹脂としては、各種の可とう性エポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等の脂肪族多塩基酸類等をエポキシ樹脂に付加反応させて得られる脂肪酸変性エポキシ樹脂、1,2−ポリブタジエンのビニル基の酸化によりエポキシ基を導入したエポキシ化ポリブタジエンなどのブタジエン系エポキシ樹脂、ジチオエーテル等でエポキシ樹脂を変性したチオール変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有(メタ)アクリル系共重合体、等があげられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く2種以上併用しても良い。
前記ポリオール変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAビス(ポリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル等のビスフェノールAエチレンオキシド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールAビス(ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル等のビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)とビニルエーテル類(トリエチレングリコールジビニルエーテル等)とのアセタール化反応物のグリシジルエーテル、脂肪族アルコールまたは脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、などが挙げられる。
前記ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂としては、ε−カプロラクトン変性したビスフェノールA型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性した3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のε−カプロラクトン変性二官能エポキシ樹脂、などが挙げられる。
前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た反応生成物であり、ゴムとしては,アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR),スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加ニトリルゴム(HNBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、アクリルゴム(ACM)、ブチルゴム(IIR)、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られる硬化性組成物の伸び特性や引張強度の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端NBR(CTBN)とビスフェノールA型エポキシ樹脂との反応により得られる。
ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限は無いが、−25℃以下が好ましく、−35℃以下がより好ましく、−40℃以下が更に好ましく、−50℃以下が特に好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
エポキシ基含有(メタ)アクリル系共重合体は、分子内にエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体であり、エポキシ基含有モノマーとその他の(メタ)アクリル系モノマーとの共重合により得られる重合体が好ましい。具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有モノマーとブチルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレート等との共重合体、などが挙げられる。
脂肪酸変性エポキシ樹脂は、脂肪族多塩基酸類等をエポキシ樹脂に付加反応させて得られるものである。前記脂肪族多塩基酸類としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、等の芳香環を有しない不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物、または、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドカン2酸、ダイマー酸、等の芳香環を有しない飽和多価カルボン酸あるいはその無水物などが挙げられる。得られる硬化物の伸び物性の点から、特にダイマー酸が好ましい。
前記の各種の可とう性エポキシ樹脂は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物の主成分として、可とう性エポキシ樹脂(A)を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に、可とう性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(硬質のエポキシ樹脂)を少量併用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、可とう性エポキシ樹脂(A)成分100質量部に対して、コアシェル構造を有するポリマー微粒子(B)1〜150質量部を使用する。ポリマー微粒子(B)成分の添加により、得られる硬化物は機械強度に優れる。
得られる硬化性組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の機械強度改良効果のバランスから、可とう性エポキシ樹脂(A)成分100質量部に対して、ポリマー微粒子(B)成分は1〜150質量部であり、2〜120質量部が好ましく、3〜100質量部がより好ましく、4〜70質量部が更に好ましい。また30〜70質量部、或いは40〜70質量部であってもよい。
上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、ポリマー微粒子(B)成分の粒子径の個数分布において、極大値が2個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が2〜3個存在することがより好ましく、極大値が2個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が10nm以上150nm未満のポリマー微粒子10〜90質量%と、体積平均粒子径が150nm以上2000nm以下のポリマー微粒子90〜10質量%を含むことが好ましい。
ポリマー微粒子(B)成分は単独で用いても良く2種以上併用しても良い。
以下、各層について具体的に説明する。
コア層は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度を高める為に、下記数式(1)よりケルビン温度で算出し、セルシウス温度に換算したガラス転移温度(Tg)が0℃より大きいことが必須である。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miはポリマー微粒子(B)成分のコア層を構成するブタジエン及び非架橋性単量体から選ばれる各単量体i成分の重量分率、Tgiは各単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
なお、非架橋性単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、J.Brandrup著の「ポリマーハンドブック第4版(POLYMER HANDBOOK Fourth Edition)」等の文献やカタログにより確認することができる。
前記非架橋性単量体の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環含有(メタ)アクリレート類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート類;アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、2−ビニルナフタレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6―トリメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−アセトキシスチレン、4−ヒトロキシスチレンなどのビニルアレーン類;ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類;アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等のアクリルアミド類;アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキルメタクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルシアン類、は入手性が高く重合体のTgが高いため好ましい。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、は入手性が高く重合体のTgが高いため特に好ましい。
コア層は、共役ジエン系モノマー(特に1,3−ブタジエン)を含まないのが好ましい。
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下の表面架橋層を形成させてもよい。
前記表面架橋層は、同一分子内にラジカル性二重結合を2以上有する多官能性モノマー30〜100質量%、及びその他のビニルモノマー0〜70質量%からなる表面架橋層成分を重合してなる中間層重合体からなり、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子(B)の可とう性エポキシ樹脂(A)成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。
前記多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル形成用モノマーを重合したものであるが、ポリマー微粒子(B)成分と可とう性エポキシ樹脂(A)成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子(B)が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。
多官能性モノマーは、シェル形成用モノマー100質量%中に、1〜20質量%含まれていることが好ましく、より好ましくは、5〜15質量%である。
前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。
前記ラジカル重合性二重結合を2個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
ポリマー微粒子(B)成分のシェル層中のエポキシ基の含有量(シェル層形成成分1g当たりの含有量)は、0.05〜3.5mmol/gが好ましく、0.1〜2.0mmol/gがより好ましく、0.2〜1.0mmol/gが更に好ましく、0.3〜0.7mmol/gが特に好ましい。シェル層中のエポキシ基の含有量が、0.05mmol/g未満であると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械強度が低下する場合がある。シェル層中のエポキシ基の含有量が、3.5mmol/gを超えると、貯蔵後の組成物の粘度が上昇する傾向がある。
(コア層の製造方法)
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばWO2005/028546号パンフレットに記載の方法を用いることができる。コア層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するコアポリマーをエマルジョンとして得た場合には、中間層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、WO2005/028546号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。
また、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄(II)などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
本発明では、必要に応じてエポキシ硬化剤(C)を使用することができる。
本発明の硬化性組成物を仮に一成分型組成物(一液型硬化性組成物など)として使用する場合、80℃以上、好ましくは140℃以上の温度まで加熱すると接着剤が急速に硬化するようにエポキシ硬化剤(C)成分を選択するのが好ましい。逆に、室温(約22℃)や少なくとも50℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、エポキシ硬化剤(C)成分および後述の硬化促進剤を選択するのが好ましい。
一方、本発明の硬化性組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤(イミン系硬化剤を含む)やメルカプタン系硬化剤(室温硬化性硬化剤と称する場合もある)を、室温程度の比較的低温で活性を示すエポキシ硬化剤(C)成分として選択することができる。
トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類;ポリメルカプタン類などを挙げることができる。
また、エポキシ硬化剤(C)成分としては、酸無水物類やフェノール類なども使用できる。酸無水物類やフェノール類などは、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
エポキシ硬化剤(C)成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも80%を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。エポキシ硬化剤(C)成分の使用量は、可とう性エポキシ樹脂(A)成分100質量部に対して、1〜200質量部が好ましく、2〜170質量部がより好ましく、3〜140質量部が更に好ましく、5〜120質量部が特に好ましい。1質量部未満では、本発明の硬化性組成物の硬化性が悪くなる場合がある。200質量部より多いと、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。
本発明では、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分上のエポキシド反応性基との反応)を促進するための触媒である。
硬化促進剤としては、例えば、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(商品名:Monuron)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(商品名:Phenuron)、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(商品名:Diuron)、N−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−N’,N’−ジメチル尿素(商品名:Chlortoluron)、1,1−ジメチルフェニルウレア(商品名:Dyhard)などの尿素類;ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ポリ(p−ビニルフェノール)マトリックスに組み込まれた2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルピペリジンなどの三級アミン類;C2-12アルキレンイミダゾール、N−アリールイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−2−メチルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類;6−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
なお、三級アミン類やイミダゾール類は、エポキシ硬化剤(C)成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物物性、耐熱性などを向上させることができる。
硬化促進剤は、単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、無機充填材として、ケイ酸および/またはケイ酸塩を添加することができる。
具体例としては、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、などが挙げられる。
前記乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、(A)成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
無機充填材は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により無機充填材の組成物への分散性が向上し、その結果、得られる硬化物の機械特性が向上する。
無機充填材は単独で用いても良く2種以上併用しても良い。
本発明の硬化性組成物は、酸化カルシウムを添加することができる。
酸化カルシウムは、硬化性組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。
酸化カルシウムは、表面処理剤により表面処理することが可能である。表面処理により酸化カルシウムの組成物への分散性が向上する。その結果、表面処理を施していない酸化カルシウムを使用した場合と比較して、得られる硬化物の機械特性が向上する。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。
酸化カルシウムは単独で用いても良く2種以上併用しても良い。
本発明では、必要に応じて、モノエポキシドを使用することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば2−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数8〜10のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばp−tertブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数2〜8のアルキル基で置換され得る炭素数6〜12のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数12〜14のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル;例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル;バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数8〜12の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル;p−t−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
本発明では、必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤添加により接着性を向上させることができる。具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、(イソシアネートメチル)トリメトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジメトキシメチルシラン、(イソシアネートメチル)トリエトキシシラン、(イソシアネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N−エチルアミノ)−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N‘−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等のケチミン型シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等もシランカップリング剤として用いることができる。
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル硬化性樹脂、光重合開始剤、安定化剤(ゲル化防止剤)、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、可とう性エポキシ樹脂(A)成分を樹脂主成分(樹脂100質量%中、50質量%以上)とする硬化性組成物中に、ポリマー微粒子(B)を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物である。
上記の工程を経て得た、可とう性エポキシ樹脂(A)成分にポリマー微粒子(B)が1次粒子の状態で分散した組成物に、更に可とう性エポキシ樹脂(A)成分、エポキシ硬化剤(C)成分、及び、前記その他配合成分の各成分から選ばれる1種以上を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子(B)が1次粒子の状態で分散した本発明の硬化性組成物が得られる。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型硬化性組成物として使用することができる。また、可とう性エポキシ樹脂(A)成分を主成分とし、さらにポリマー微粒子(B)成分を含有するA液と、エポキシ硬化剤(C)成分や硬化促進剤を含有し、更に必要に応じてポリマー微粒子(B)成分を含有する別途調製したB液からなる、二液型または多液型の硬化性組成物として調製しておき、該A液と該B液を使用前に混合して、使用することもできる。
ポリマー微粒子(B)成分、エポキシ硬化剤(C)成分は、それぞれA液、B液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、A液にのみ、B液にのみでもよく、A液とB液の両方に含まれていてもよい。
本発明には、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散している硬化性組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール(swirl)状に基板上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いたりすることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の硬化性組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に該硬化性組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。なお、硬化性組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、45℃で150〜600Pa・s程度が好ましく、渦巻き(swirl)塗布法では、45℃で100Pa・s程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、45℃で20〜400Pa・s程度が好ましい。
本発明の組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができ、好ましくは、冷間圧延鋼板や溶融亜鉛メッキ鋼板などの鋼板、アルミニウム合金や被覆アルミニウム合金などのアルミニウム合金板、チタニウム合金板、マグネシウム合金板、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック等の樹脂板、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)やガラス繊維強化プラスチック(GFRP)等の複合基板等の各種のプラスチック系基板などを接合することができる。これら基板は、異なる材料から形成されていてもよい。本発明の硬化性組成物は、伸び物性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
本発明の硬化性組成物を使用して基板同士を接着させる場合、自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましく、こうした接合技術によって外装パネルを製造するのがさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材(外装パネル)の接合にも使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性組成物として使用する場合には、50℃〜250℃が好ましく、80℃〜220℃がより好ましく、100℃〜200℃が更に好ましく、130℃〜180℃が特に好ましい。二液型硬化性組成物として使用する場合には、特に限定はないが、0℃〜150℃が好ましく、10℃〜100℃がより好ましく、15℃〜80℃が更に好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。
本発明の組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、FPC用接着剤、半導体・LED等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ACF、ACP、NCF、NCP等の半導体実装材料、液晶パネル、OLED照明、OLEDディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両用構造接着剤として有用である。
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性組成物の評価方法について、以下説明する。
[1]平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー微粒子(B)の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー微粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、Signal Levelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
硬化性組成物中のポリマー微粒子(B)成分のコア層のガラス転移温度は、数式(1)よりケルビン温度(K)で計算し、セルシウス温度(℃)へ換算した。その際に用いた各非架橋性単量体のホモポリマーのTgは次の値を使用した:メチルメタクリレート 378K、ブチルアクリレート 219K、ブチルメタクリレート 293K、ブタジエン 188K、スチレン 373K。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miはポリマー微粒子(B)成分のコア層を構成するブタジエン及び非架橋性単量体から選ばれる各単量体i成分の重量分率、Tgiは各単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
硬化性組成物の粘度は、BROOKFIELD社製デジタル粘度計DV−II+Pro型を用いて測定した。スピンドルCPE−41またはCPE−52を使用し、50℃または25℃で、Shear Rate(ずり速度)が10(s−1)における粘度を測定した。
硬化性組成物を、厚み3mmのスペーサーを挟んだ2枚のテフロン(登録商標)コート鋼板の間に注ぎ込み、後述の温度と時間、硬化させ、厚み3mmの硬化板を得た。この硬化板を3号ダンベル型に打ち抜いて、JIS K−6251に従って、23℃にて引っ張り速度200mm/分で引張り試験を行い、100%伸び時の応力(M100)(MPa)、最大引張応力(Tmax)(MPa)、最大引張応力時の伸び(Emax)(%)を測定した。
前記[4]で作成した厚み3mmの硬化板を2枚重ね、JIS K−6253に従って、タイプAの試験機を用いてデュロメータ硬さを、23℃にて測定した。
製造例1−1;コアシェルポリマーラテックス(L−1)の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水181質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.006質量部、硫酸第一鉄・7水和塩(FE)0.0015質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.6質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDS)0.01質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら60℃に昇温した。次にコア層用モノマー(メチルメタクリレート(MMA)87質量部、アリルメタクリレート(ALMA)0.4質量部)、及び、クメンハイドロパーオキサイド(CHP)0.13質量部の混合物を3時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、SDSの5質量%水溶液20質量部を3時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物添加終了から1時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルポリマー微粒子を含むラテックスを得た。引き続き、そこに、グラフトモノマー(MMA3質量部、ブチルアクリレート(BA)10質量部)、及び、CHP0.07質量部の混合物を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、CHP0.07質量部を添加し、さらに2時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー微粒子を含むラテックス(L−1)を得た。モノマー成分の重合転化率は99%以上であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー微粒子の体積平均粒子径は0.36μmであった。
製造例1−1において、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA10質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)1質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−2)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.36μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA87質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−3)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA72質量部、BA15質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−4)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.31μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA57質量部、BA30質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA2質量部、BA10質量部、GMA1質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−5)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA57質量部、BA30質量部、ALMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−6)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.37μmであった。
製造例1−1において、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA57質量部、BA30質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA1質量部、BA10質量部、GMA2質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−7)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.35μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA68.7質量部、BA14.3質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA2.6質量部、BA13.1質量部、GMA1.3質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−8)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.09μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA66.2質量部、BA13.8質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3.1質量部、BA15.4質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−9)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.10μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA63.7質量部、BA13.3質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3.5質量部、BA17.7質量部、GMA1.8質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−10)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.09μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA61.2質量部、BA12.8質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA4質量部、BA20質量部、GMA2質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−11)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.10μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、BA27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−12)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに1.5質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、BA27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−13)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.06μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに3.0質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、BA27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−14)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.05μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、ブチルメタクリレート(BMA)27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−15)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA52.4質量部、BMA27.6質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BMA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−16)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA38質量部、BA42質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−17)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.09μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<MMA17.5質量部、BA62.5質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−18)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−1において、最初に仕込むSDSを0.01質量部の代わりに0.4質量部とし、コア層用モノマーとして<MMA87質量部、ALMA0.4質量部>の代わりに<BA80質量部、ALMA4質量部>を用い、グラフトモノマーとして<MMA3質量部、BA10質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA15.5質量部、GMA1.5質量部>を用いたこと以外は製造例1−1と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−19)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.08μmであった。
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、FE0.001質量部、及び、SDS1.55質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン(BD)100質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、PHP0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及びFE0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。
製造例1−20において、BD100質量部の代わりに、BD75質量部およびスチレン(ST)25質量部を系中に投入した以外は製造例1−20と同様にして、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(R−2)を得た。得られたラテックスに含まれるスチレン−ブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.08μmであった。
耐圧重合機中に、製造例1−20で得たポリブタジエンゴムラテックス(R−1)を21質量部(ポリブタジエンゴム7質量部を含む)、脱イオン水186質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、及びFE0.001質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、BD93質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。PHP0.02質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025質量部、及びEDTA0.0006質量部、及びFE0.003質量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス(R−3)を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は0.20μmであった。
製造例1−22において、グラフトモノマーとして<MMA4質量部、BA6質量部>の代わりに<MMA3質量部、BA6質量部、GMA1質量部>を用いたこと以外は製造例1−22と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−23)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
製造例1−22において、グラフトモノマーとして<MMA4質量部、BA6質量部>の代わりに<BA6質量部、GMA4質量部>を用いたこと以外は製造例1−22と同様にして、コアシェルポリマーのラテックス(L−24)を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は0.21μmであった。
製造例2−1;分散物(M−1)の調製
25℃の1L混合槽にメチルエチルケトン(MEK)120gを導入し、撹拌しながら、前記製造例2−1で得られたコアシェルポリマーラテックス(L−1)を120g(ポリマー微粒子40g相当)投入した。均一に混合後、水180gを80g/分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相300gを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にMEK180gを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、エポキシ樹脂(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1;三菱化学社製、JER871:ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量は410g/eq)80gを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、MEKを除去した。このようにして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−1)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−2又は1−3で得られたラテックス(L−2)又はラテックス(L−3)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−2又はM−3)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−3〜1−12で得られたラテックス(L−3)〜(L−12)を用い、可とう性エポキシ樹脂(A−1)を80gの代わりに60gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−4〜M−13)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、前記製造例1−12で得られたラテックス(L−12)を用い、可とう性エポキシ樹脂(A−1)を80gの代わりに40gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−14)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−13〜1−19及び1−22〜1−24で得られたラテックス(L−13)〜(L−19)及び(L−22)〜(L−24)を用い、可とう性エポキシ樹脂(A−1)を80gの代わりに60gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−15〜M−21及びM−24〜M−26)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−20又は1−21で得られたラテックス(L−20)又は(L−21)を用いたこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−22又はM−23)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、それぞれ前記製造例1−8〜11で得られたラテックス(L−8)〜(L−11)を用い、可とう性エポキシ樹脂(A−1)80gの代わりに、可とう性エポキシ樹脂(A−2;東亞合成製、UG−4010:エポキシ基含有アクリル重合体、エポキシ当量は720g/eq)60gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、可とう性エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−27〜M−30)を得た。
製造例2−1において、コアシェルポリマーラテックス(L−1)の代わりに、前記製造例1−4で得られたラテックス(L−4)を用い、可とう性エポキシ樹脂(A−1)80gの代わりに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(A−3;三菱化学社製、JER828、エポキシ当量は190g/eq)60gを混合したこと以外は製造例2−1と同様にして、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物(M−31)を得た。
表2に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1;三菱化学社製、JER871:ダイマー酸変性エポキシ樹脂)、可とう性エポキシ樹脂(A)
とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−1〜2−26で得られた分散物(M−1〜M−26)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−1;CVC製、Hypro
1300X16 ATBN:アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ヒュームドシリカ(CABOT製、CAB−O−SIL TS−720:ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ)、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム製、ホワイトンSB)をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、23℃×48時間+80℃×5時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(100%伸び時の応力:M100、最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表2、表3に示す。
表4に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1)、可とう性エポキシ樹脂(A)とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−4〜2−8,2−13,2−24で得られた分散物(M−4〜M−8,M−13,M−24)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−2;Air Products製、Ancamide 2050:ポリアミドアミン)をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、23℃×48時間+80℃×5時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表4に示す。
表5に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1)、可とう性エポキシ樹脂(A)とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−5〜2−8,2−13,2−17,2−19,2−21で得られた分散物(M−5〜M−8,M−13,M−17,M−19,M−21)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−3;和光純薬工業製、イソフォロンジアミン(IPDA))をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、23℃×24時間+80℃×40時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(100%伸び時の応力:M100、最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表5に示す。
表7に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−2;東亞合成製、UG−4010:エポキシ基含有アクリル重合体)、可とう性エポキシ樹脂(A)とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−27〜2−30で得られた分散物(M−27〜M−30)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−1;CVC製、Hypro 1300X16 ATBN:アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、23℃×48時間+80℃×5時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(100%伸び時の応力:M100、最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表7に示す。
表8に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1、エポキシ当量は410g/eq)またはビスフェノールA型エポキシ樹脂(A−3、エポキシ当量は190g/eq)、あるいは、可とう性エポキシ樹脂(A)とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−5で得られた分散物(M−5)または前記製造例2−31で得られた分散物(M−31)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−3;和光純薬工業製、イソフォロンジアミン(IPDA))をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、23℃×24時間+80℃×40時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(100%伸び時の応力:M100、最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表8に示す。
一方、実施例43と比較例21から、可とう性エポキシ樹脂(A−1)を用いた場合、高伸びでゴム弾性を示し、更に、ポリマー微粒子の添加により、硬化物の強度(最大引張応力)が顕著に向上することが判る。
表9に示す処方にしたがって、(A)成分である可とう性エポキシ樹脂(A−1、エポキシ当量は410g/eq)またはビスフェノールA型エポキシ樹脂(A−3、エポキシ当量は190g/eq)、あるいは、可とう性エポキシ樹脂(A)とポリマー微粒子(B)の混合物である前記製造例2−5で得られた分散物(M−5)、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−3;和光純薬工業製、イソフォロンジアミン(IPDA))をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を用いて前記の試験方法に従って、80℃×40時間の硬化条件で得た硬化物の引張物性(最大引張応力:Tmax、最大引張応力時の伸び:Emax)とデュロメータ硬さを測定した。試験結果を表9に示す。
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(A−3、エポキシ当量は190g/eq)55質量部、ゴム変性エポキシ樹脂(EPON Resin 58005、Momentive製、エラストマー濃度:40wt%、ビスフェノールA型エポキシ樹脂濃度:60wt%、エポキシ当量は325〜375g/eq)75質量部、(C)成分であるエポキシ硬化剤(C−4;ジシアンジアミド)7質量部、エポキシ硬化助剤(1,1−ジメチル−3−フェニルウレア)1質量部、をそれぞれ計量し、よく混合して脱泡し硬化性組成物を得た。この組成物を、170℃×1時間の硬化条件で硬化物を得た。硬化物をJIS K−7113に従った1号ダンベル型に打ち抜いて、23℃にて引っ張り速度10mm/分で引張り試験を行った結果、最大引張応力時の伸びは2.9%と低伸びであり、デュロメータ硬さは98であった。
Claims (16)
- 可とう性エポキシ樹脂(A)100質量部と、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有するコアシェル構造のポリマー微粒子(B)1〜150質量部と、エポキシ硬化剤(C)1〜200質量部と、を含有する硬化性組成物であって、
下記数式(1)より計算したポリマー微粒子(B)のコア層のガラス転移温度(Tg)が0℃より大きく、かつ、
前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物のJIS K6253−3に規定されるタイプAデュロメータ硬さが23℃で5〜95であることを特徴とする硬化性組成物。
1/Tg=Σ(Mi/Tgi) (1)
(式中、Miはポリマー微粒子(B)成分のコア層を構成するブタジエン及び非架橋性単量体から選ばれる各単量体i成分の重量分率、Tgiは各単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。) - ポリマー微粒子(B)成分のコア層のガラス転移温度(Tg)が、15〜150℃であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 可とう性エポキシ樹脂(A)成分のエポキシ当量が、200〜4000g/eqであることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分のコア層が、(メタ)アクリレート系重合体であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分のコア層が、非架橋性単量体80〜99質量%、および、架橋性単量体20〜1質量%からなる単量体混合物を重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分のシェル層が、(メタ)アクリレート系重合体であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分のシェル層が、エポキシ基を有することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分のシェル層中のエポキシ基の含有量が、0.05〜3.5mmol/gであることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分が、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- ポリマー微粒子(B)成分が、該硬化性組成物中で1次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1から10のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1から10のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
- 請求項1から10のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる車両用接着剤。
- 異なる材料からなる2つの基板が、請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性組成物で接合された積層接着基板。
- 外装パネルである請求項14に記載の積層接着基板。
- 前記基板の少なくとも一方が、鋼板、アルミニウム合金板、チタニウム合金板、マグネシウム合金板、プラスチック系基板から選ばれる少なくとも1種である請求項14または15に記載の積層接着基板。
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