CN106751247B - 一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法。本发明涉及电子功能材料技术领域，特别是涉及一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法。本发明是要解决现有方法铜纳米颗粒在高介电聚合物基复合材料中具有差的分散性和相容性且易氧化的问题。方法：一、Cu@交联PS纳米颗粒的制备；二、高介电Cu@交联PS/PVDF复合薄膜的制备。本发明用于制备高介电常数的Cu@交联PS/PVDF复合薄膜。

Description

一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电子功能材料技术领域，特别是涉及一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，高性能的柔性介电材料由于在电子工业和军事领域的广泛应用，而受到极大的关注。特别是在电容器储能方面的应用，介电材料通常要求具有较好的可加工性、柔韧性，高的介电常数和低的介电损耗。聚合物材料具有很好的柔韧性，易加工性和高的击穿场强，但是它的相对介电常数太低(εr＜10)以致无法得到广泛的应用。因此，前人们付出大量的努力主要通过以下两种方法制备聚合物基高介电复合材料。其一是通过引入高介电陶瓷填料来制备高介电陶瓷/聚合物复合材料，但通常需要高的掺杂浓度来获得高介电常数，这样会极度恶化复合材料的力学性能，难以实际应用。其二是通过引入导电填料来制备高介电导电填料/聚合物复合材料，且用来制备高介电复合材料的导电填料中，以金属纳米颗粒居多。少量的金属纳米颗粒的掺杂，就能使复合材料获得很高的介电常数。但是由于金属纳米颗粒具有巨大的比表面积和表面能，使得它们极易团聚和氧化，因此限制了其应用。更重要的是，在导电填料/聚合物复合材料中，金属纳米颗粒的团聚会在复合材料中形成导电通道，使复合材料失去介电性能。
为了防止金属纳米颗粒的团聚和氧化，拓宽其应用，人们开始努力从事用绝缘材料包覆金属纳米颗粒的研究。Zhou等(Zhou Y.C，Wang L，et al.[J].Appl.Phys.Lett.2012，101:012903)制备了Ag@SiO2核-壳纳米颗粒，并且掺杂到聚酰亚胺基体中。他们发现掺杂Ag@SiO2核-壳纳米颗粒的复合材料相比于掺杂Ag纳米颗粒的复合材料，介电常数有了显著的下降。Liang等(Liang F，Zhang L，et al.[J].Appl.Phys.Lett.2016，108:072902)在Ag纳米颗粒外面包覆一层大约8～10纳米厚的TiO2，制备了Ag@TiO2核壳结构的纳米颗粒。然后将核-壳结构的Ag@TiO2作为填料掺杂到聚四氟乙烯基体中，发现在100Hz下，体积分数为70％的复合材料其相对介电常数高达240，是聚四氟乙烯相对介电常数的100倍。但是SiO2和TiO2都属于无机物，与聚合物基体的相容性差，容易出现相分离；而且掺杂金属@无机核壳结构的复合材料，相比于直接掺杂金属的复合材料，其介电常数会有很大程度的下降。Bi等(Bi J Y，Gu Y Z，et al.[J].Mater.Design.2016,89:933-940.)制备了具有SiC@SiO2的核壳填料，然后将其添加到PVDF基体中。发现绝缘的SiO2壳体能够有效的阻止SiC团聚在一起而在复合材料中形成导电通道。此外，还能保持高的介电常数，在100Hz的频率下，介电常数依然能够达到2230.3。Zhu等(Zhu H，Liu Z，et al.[J].RSC Adv.2016,6:64634-64639.)制备了壳层大约为5-20nm的Ag@SiO2核壳结构的纳米填料。研究发现Ag@SiO2纳米填料的掺杂，能够显著提高PVDF-TrFE基体的介电性能。目前的大多数研究都是集中在无机包覆金属纳米粒子，虽然无机壳体也能起到防止金属纳米颗粒的团聚和氧化，但是无机壳体与聚合物基体的相容性差，容易出现相分离，而且具有原料昂贵，生产工艺复杂等问题。因此，目前研究面临的主要问题是获得一种能够防止金属纳米颗粒氧化，并且采用在聚合物基体中具有很好的分散性和相容性的聚合物包覆金属纳米颗粒核壳结构作为填料，来制备高性能的聚合物基介电复合材料。
发明内容
本发明是要解决现有方法存在铜纳米颗粒在高介电聚合物基复合材料中具有差的分散性和相容性且易氧化的问题，而提供一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法。
本发明一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、交联PS@Cu纳米颗粒的制备：采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对铜纳米颗粒进行功能化，得到功能化后的铜纳米颗粒；将功能化的铜纳米颗粒和蒸馏水混合，得到反应体系，然后将反应体系的温度从室温升温至40℃后，再向反应体系中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，将反应体系的温度从40℃升温至81℃～84℃，在温度为81℃～84℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌1.5h，然后将反应体系的温度从81℃～84℃升温至90℃，在温度为90℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌0.5h，反应完成后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液进行破乳，对油相进行减压抽滤后先采用蒸馏水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次，在温度为80℃的条件下真空烘干，得到交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒；所述功能化的铜纳米颗粒与蒸馏水的体积比为1:(140～150)；所述功能化的铜纳米颗粒与苯乙烯的体积比为1:(1.1～3.3)；所述二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:(1～8)；所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:(50～100)；
二、高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备：将交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到分散液；称取聚偏二氟乙烯，将称取的聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份数分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在搅拌速度为200～400r/min的条件下搅拌至该小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再继续加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交联PS@Cu/PVDF的混合溶液；将交联PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空条件下静置2h除泡，然后采用自动涂膜器在洁净的玻璃板上涂膜，然后将涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空条件下静置30min除泡，除泡后再置于温度为80℃的烘箱中加热24h，再放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，得到高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜；所述聚偏二氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(3～4)；所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为5％～20％。
本发明的有益效果：掺杂一种具有耐溶剂性，良好的热稳定性和基体相容性，抗氧化的核-壳结构的交联PS@Cu作为填料，制备出介电常数高、分散性好的PS@Cu/PVDF复合薄膜，这对于在高介电、储能材料领域的应用有很重要的意义。
附图说明
图1为实施例一得到的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的透射电镜图；
图2为实施例二得到的Cu/PVDF复合薄膜的透射电镜图；
图3为实施例一得到的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例二得到的Cu/PVDF复合薄膜的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明制备的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒不同体积分数的介电频谱图；其中1为5％，2为10％，3为15％，4为20％；
图6为Cu/PVDF复合薄膜中铜纳米颗粒不同体积分数的介电频谱图；其中1为5％，2为10％，3为15％，4为20％，5为纯PVDF薄膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、交联PS@Cu纳米颗粒的制备：采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对铜纳米颗粒进行功能化，得到功能化后的铜纳米颗粒；将功能化的铜纳米颗粒和蒸馏水混合，得到反应体系，然后将反应体系的温度从室温升温至40℃后，再向反应体系中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，将反应体系的温度从40℃升温至81℃～84℃，在温度为81℃～84℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌1.5h，然后将反应体系的温度从81℃～84℃升温至90℃，在温度为90℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌0.5h，反应完成后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液进行破乳，对油相进行减压抽滤后先采用蒸馏水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次，在温度为80℃的条件下真空烘干，得到交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒；所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与铜纳米颗粒的体积比为1:(1～2)；所述功能化的铜纳米颗粒与蒸馏水的体积比为1:(140～150)；所述功能化的铜纳米颗粒与苯乙烯的体积比为1:(1.1～3.3)；所述二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:(1～8)；所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:(50～100)；
二、高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备：将交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到分散液；称取聚偏二氟乙烯，将称取的聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份数分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在搅拌速度为200～400r/min的条件下搅拌至该小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再继续加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交联PS@Cu/PVDF的混合溶液；将交联PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空条件下静置2h除泡，然后采用自动涂膜器在洁净的玻璃板上涂膜，然后将涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空条件下静置30min除泡，除泡后再置于温度为80℃的烘箱中加热24h，再放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，得到高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜；所述聚偏二氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(3～4)；所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为5％～20％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与铜纳米颗粒的体积比为1:1.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述功能化的铜纳米颗粒与苯乙烯的体积比为1:2.2。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:6。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:60。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:80。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为10％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为15％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、交联PS@Cu纳米颗粒的制备：采用0.11g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对1.5g铜纳米颗粒进行功能化，得到功能化后的铜纳米颗粒；将功能化的铜纳米颗粒和25mL蒸馏水混合，得到反应体系，然后将反应体系的温度从室温升温至40℃后，再向反应体系中加入0.1687g苯乙烯、0.0893g二乙烯基苯和0.0033g偶氮二异丁腈，将反应体系的温度从40℃升温至81℃～84℃，在温度为81℃～84℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌1.5h，然后将反应体系的温度从81℃～84℃升温至90℃，在温度为90℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌0.5h，反应完成后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液进行破乳，对油相进行减压抽滤后先采用蒸馏水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次，在温度为80℃的条件下真空烘干，得到交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒；
二、高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备：将交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒分散在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到分散液；称取5.922g聚偏二氟乙烯，将称取的5.922g聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份数分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在搅拌速度为200～400r/min的条件下搅拌至该小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再继续加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交联PS@Cu/PVDF的混合溶液；将交联PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空条件下静置2h除泡，然后采用自动涂膜器在洁净的玻璃板上涂膜，然后将涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空条件下静置30min除泡，除泡后再置于温度为80℃的烘箱中加热24h，再放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，得到高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜；所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为5％。
实施例二：一种Cu/PVDF复合薄膜的制备方法具体是按以下步骤进行：
将铜纳米颗粒分散在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到分散液；称取5.922g聚偏二氟乙烯，将称取的5.922g聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份数分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在搅拌速度为200～400r/min的条件下搅拌至该小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再继续加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交联PS@Cu/PVDF的混合溶液；将交联PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空条件下静置2h除泡，然后采用自动涂膜器在洁净的玻璃板上涂膜，然后将涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空条件下静置30min除泡，除泡后再置于温度为80℃的烘箱中加热24h，再放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，得到Cu/PVDF复合薄膜。
图1为实施例一得到的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的透射电镜图；图2为实施例二得到的Cu/PVDF复合薄膜的透射电镜图；从图1和图2对比能够很清晰的看到此试验条件下交联聚苯乙烯很均匀地包覆在铜纳米颗粒的表面，壳层厚度大约为8.2纳米。
图3为实施例一得到的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的扫描电子显微镜照片；图4为实施例二得到的Cu/PVDF复合薄膜的扫描电子显微镜照片；从图3和图4对比能够很清晰地看到此试验条件下制备交联PS@Cu纳米颗粒比Cu纳米颗粒具有更好的分散性，而且与PVDF基体有更好的相容性。
图5为本发明制备的高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒不同体积分数的介电频谱图；其中1为5％，2为10％，3为15％，4为20％；图6为Cu/PVDF复合薄膜中铜纳米颗粒不同体积分数的介电频谱图；其中1为5％，2为10％，3为15％，4为20％，5为纯PVDF薄膜；从图5和图6能够很清晰地看到制备的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的相对介电常数远远高于相同掺杂浓度下纳米Cu/PVDF复合薄膜的相对介电常数。在40Hz的频率下，20vol.％交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的相对介电常数高达3203，而纯PVDF薄膜的相对介电常数才为8.96，20vol.％纳米Cu/PVDF复合薄膜的相对介电常数仅为196，是纳米Cu/PVDF复合薄膜的16倍多，是纯PVDF薄膜的357倍多。

Claims (8)

1.一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法具体是按以下步骤进行：
一、交联PS@Cu纳米颗粒的制备：采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对铜纳米颗粒进行功能化，得到功能化后的铜纳米颗粒；将功能化的铜纳米颗粒和蒸馏水混合，得到反应体系，然后将反应体系的温度从室温升温至40℃后，再向反应体系中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈，将反应体系的温度从40℃升温至81℃～84℃，在温度为81℃～84℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌1.5h，然后将反应体系的温度从81℃～84℃升温至90℃，在温度为90℃、搅拌速率为200～400r/min的条件下搅拌0.5h，反应完成后，向反应体系中加入饱和氯化钠溶液进行破乳，对油相进行减压抽滤后先采用蒸馏水洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次，在温度为80℃的条件下真空烘干，得到交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒；所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与铜纳米颗粒的体积比为1:(1～2)；所述功能化的铜纳米颗粒与蒸馏水的体积比为1:(140～150)；所述功能化的铜纳米颗粒与苯乙烯的体积比为1:(1.1～3.3)；所述二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:(1～8)；所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:(50～100)；
二、高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备：将交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散1h，得到分散液；称取聚偏二氟乙烯，将称取的聚偏二氟乙烯分成6～8等份，得到小份聚偏二氟乙烯；然后按聚偏二氟乙烯的所分的份数分次向分散液中加入小份聚偏二氟乙烯，每次加入小份聚偏二氟乙烯后在搅拌速度为200～400r/min的条件下搅拌至该小份聚偏二氟乙烯完全溶解后，再继续加入下一小份聚偏二氟乙烯直至聚偏二氟乙烯全部加完，得到交联PS@Cu/PVDF的混合溶液；将交联PS@Cu/PVDF的混合溶液在0.01MPa的真空条件下静置2h除泡，然后采用自动涂膜器在洁净的玻璃板上涂膜，然后将涂膜后的玻璃板在0.01MPa的真空条件下静置30min除泡，除泡后再置于温度为80℃的烘箱中加热24h，再放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，得到高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜；所述聚偏二氟乙烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(3～4)；所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为5％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与铜纳米颗粒的体积比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述功能化的铜纳米颗粒与苯乙烯的体积比为1:2.2。
4.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为1:6。
5.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:60。
6.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量比为1:80。
7.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为10％。
8.根据权利要求1所述的一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述交联聚苯乙烯包覆的铜纳米颗粒在高介电交联PS@Cu/PVDF复合薄膜中的体积分数为15％。
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