CN104356414A

CN104356414A - 铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104356414A
Application number: CN201410663946.6A
Authority: CN
Inventors: 杨文龙; 林家齐; 陈高汝; 迟庆国; 刘刚
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104356414B

Abstract

铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，涉及一种高介电薄膜的制备方法。本发明是要解决现有介电材料介电常数低、脆性大、加工温度高且与集成电路加工技术不相容的问题。方法：一、称量；二、将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中超声；三、加入聚偏二氟乙烯粉末，搅拌得到聚偏二氟乙烯溶液；.四、将聚偏二氟乙烯溶液静置，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮在洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热；六、放入蒸馏水中浸泡，将膜揭下，依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇清洗，烘干，即得高介电薄膜。该高介电薄膜在频率为10Hz时，介电常数高达250。本发明用于制备高介电薄膜。

Description

铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高介电薄膜的制备方法。

背景技术

在介电材料领域，随着近年来电子设备发展，具有良好介电性能的材料在电子器件领域的需求越来越大。一般而言，单组分材料很难同时具有优良的介电性能和可加工性能。大多聚合物是良好的绝缘体，且具有可加工性、力学强度高的优势，但介电常数普遍偏低(通常室温下为2～10)，仅少数纯聚合物材料介电常数超过10。所以在高储能、小型化的电容器领域，传统的聚合物是很难满足要求的。无机陶瓷虽然具有很高的介电常数(高达2000)，但又存在脆性大、加工温度高且与目前集成电路加工技术不相容等诸多弊端。因此，开发具有环保型，较高介电和可加工性能的介电材料，特别是高介电陶瓷-聚合物复合材料的研制成为一种主要的解决途径。

发明内容

本发明是要解决现有介电材料介电常数低、脆性大、加工温度高且与集成电路加工技术不相容的问题，提供一种铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法。

本发明铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、称量聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，以及铌酸钾钠(KNN)陶瓷粉末；

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声0.8～1.5小时；

三、在分散有铌酸钾钠陶瓷粉末的三口瓶中分批加入聚偏二氟乙烯粉末，同时以200～400转/分的速度搅拌，等到聚偏二氟乙烯粉末完全溶解后再次加入，直至将聚偏二氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400转/分搅拌2～3小时后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.

四、将聚偏二氟乙烯溶液静置24小时，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮在洁净的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30～40分钟；

五、将抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加热到100℃，并保持24小时；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡25～40min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

本发明公开了一种在溶液共混法的基础上，利用超声波分散制备分布均匀的KNN/PVDF的高介电复合薄膜，作为一种新的高储能材料。扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射、介电性能的测试结果表明，KNN粒子在PVDF中分布均匀、稳定，KNN/PVDF复合膜具有较高的介电常数和比较低的损耗。在频率为10Hz时，介电常数高达250，即使在频率为102Hz时，介电常数仍在80左右。

本发明在制备聚偏二氟乙烯薄膜时，加入一定体积分数的铌酸钾钠，利用铌酸钾钠陶瓷对PVDF基体进行(高介电)功能改性。由于相比于钛酸钡、钛酸铜钙(室温相对介电常数大于10000)，铌酸钾钠陶瓷本身的介电常数较低，仅为200～400，因此很少有人用其提高材料的介电常数。本发明利用铌酸钾钠陶瓷改性PVDF基体，取得了预料不到的技术效果，KNN/PVDF复合膜的介电常数获得显著的提高。

附图说明

图1为含不同体积分数KNN的复合膜的红外光谱分析图；图2为含不同体积分数KNN的复合膜的X射线衍射图；图3为实验1制备的KNN/PVDF复合膜的表面形貌扫描电镜照片；图4为实验1制备的KNN/PVDF复合膜的断面扫描电镜照片；图5为不同KNN的体积分数对KNN/PVDF膜的介电常数和损耗角正切值的影响；图6为纯PVDF膜和实验1制备的KNN/PVDF复合膜的介电常数与频率的关系图；图7为纯PVDF膜和实验1制备的KNN/PVDF复合膜的损耗角正切值与频率的关系图；图8为纯PVDF膜和实验1制备的KNN/PVDF复合膜的电导与频率的关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以下步骤进行：

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超声1～1.5小时；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30～40min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚偏二氟乙烯粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3～4。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚偏二氟乙烯粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3.5。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中铌酸钾钠陶瓷粉末与聚偏二氟乙烯粉末的体积比为3:7。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中超声1小时。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤六中将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

实验1：

本实验铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、称量5.922g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，25mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺，以及6.467g铌酸钾钠(KNN)陶瓷粉末；

二、将称量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再将铌酸钾钠陶瓷粉末加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1小时，使KNN粒子分散均匀；

三、将称量好的聚偏二氟乙烯粉末平均分成7份，在分散有铌酸钾钠陶瓷粉末的三口瓶中分7次加入聚偏二氟乙烯粉末，同时搅拌，搅拌速率为200～400转/分，每次等到聚偏二氟乙烯粉完全溶解后再次加入聚偏二氟乙烯粉末，直至将聚偏二氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400转/分搅拌2小时后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.

四、将聚偏二氟乙烯溶液静置24小时，以使溶液中的气泡消失殆尽，用自动涂膜器将聚偏二氟乙烯溶液均匀的刮在洁净的玻璃板上，然后将玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30分钟；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介电薄膜。

丙酮和无水乙醇纯度均为分析纯以上。

测试：利用Quanta 200FEG型扫描电子显微镜表征KNN/PVDF高介电薄膜表面相貌，利用X'Pert PRO型X射线衍射仪和Avatar 370型傅里叶红外光谱测试复合膜的结构，利用Alpha-A型介电频谱分析仪测试复合膜的介电性能。

1、结构

(1)红外光谱分析(FT-IR)

为了确定KNN掺杂后对纯聚偏二氟乙烯基体内部结构的影响，我们首先对材料(纯PVDF薄膜以及体积分数为2％，4％，30％的KNN/PVDF复合膜)进行红外光谱分析(FT-IR)，如图1所示。从图1中能够看到，纯PVDF薄膜在430，489，600，760，838，880，1070和1400cm^-1。489，760和1400cm^-1是PVDF基体中α-相的特征吸收峰。在760和1400cm^-1处的吸收峰与PVDF分子链的摇摆振动有关。在489cm^-1处的吸收峰是CF₂基团的弯曲和摇摆振动。在430，600，838cm^-1处的吸收峰是β-相的特征峰，它们能证明β-相的存在。在600和838cm^-1处的吸收峰是由于CH₂的摇摆振动。880cm^-1是PVDF种γ-相的特征吸收峰。能够观察到，随着KNN掺杂量的增多，PVDF的特征吸收峰逐渐减弱。这表明KNN的加入能够破坏聚合物的内部结构。

(2)X射线衍射分析(XRD)

从图2中，纯PVDF在2θ＝18.5°(020)处的衍射峰，它与PVDF基体中α-相有关；2θ＝20.1°(110)处的衍射峰与PVDF基体中β-相有关。随着KNN掺杂含量的增加后，聚偏二氟乙烯基体内部的有序结构被破坏，使得在KNN/PVDF膜中的这两个衍射峰逐渐减弱并最终消失。然而，对于不同的KNN/PVDF复合膜，始终能看到KNN粒子的ABO3钙钛矿正交相特征峰，这表明KNN粒子在PVDF基体中十分稳定，结构没被破坏。

2、表面形貌

为了基本确定KNN粒子在PVDF基体中的分散情况，我们对体积含量为30％的KNN/PVDF复合膜的表面形貌进行了扫描电子显微镜分析(SEM)，如图3所示。KNN/PVDF复合膜的断面相貌如图4所示。由图3可以观察到，KNN粒子在均匀分布在PVDF基体中，基本没有明显的团聚现象。此外，由图4也可以清楚地观察到，KNN粒子四周均被PVDF包裹着。总之，图3和4说明KNN粒子在KNN/PVDF复合膜中分散性良好。

3、介电性能

图5表明，随着KNN含量的增大，KNN/PVDF复合膜的介电常数有了明显的增大。虽然，其损耗也相应有所变大，但是损耗角正切值最大值也仍然处于一个较小值。综合考虑，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜介电性能最优。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的介电常数与频率的关系图如图6所示，图6中a表示纯PVDF膜，b表示KNN/PVDF复合膜。从图6中可以看出，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜的介电常数有了显著提高。在频率为10Hz时，介电常数高达250，是纯PVDF膜的28倍之多；即使在频率为102Hz时，介电常数仍在80左右，是纯PVDF膜的9倍之多。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的损耗角正切值与频率的关系图如图7所示，图7中—■—表示纯PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF复合膜。由图7中可知，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜的损耗也比纯的PVDF膜大了，但是在频率为102Hz时仍保持在一个较低值。

纯PVDF膜和KNN/PVDF复合膜的电导与频率的关系图如图8所示，图8中—■—表示纯PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF复合膜。图8中体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜的电导也比纯的PVDF膜大了，但是在102Hz仍然为3.69×10^-9S m^-1，说明KNN/PVDF膜具有优异的绝缘性能。综上所述，体积分数为30％的KNN/PVDF复合膜介电常数高，绝缘性能好，对于在高介电、储能材料领域的应用有很重要的意义。

Claims

1.铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、称量聚偏二氟乙烯粉末，溶剂N,N-二甲基乙酰胺，以及铌酸钾钠陶瓷粉末；

六、将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30～40min，然后将膜揭下，将揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇对薄膜进行清洗，之后烘干，即得到铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜。

2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中聚偏二氟乙烯粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3～4。

3.根据权利要求1所述的铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中聚偏二氟乙烯粉末与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:3.5。

4.根据权利要求1或2所述的铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中铌酸钾钠陶瓷粉末与聚偏二氟乙烯粉末的体积比为3:7。

5.根据权利要求4所述的铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中超声1小时。

6.根据权利要求5所述的铌酸钾钠/聚偏二氟乙烯高介电薄膜的制备方法，其特征在于步骤六中将烘干后的玻璃板放入蒸馏水中浸泡30min。