CN110628153A - Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法 - Google Patents

Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110628153A
CN110628153A CN201910918249.3A CN201910918249A CN110628153A CN 110628153 A CN110628153 A CN 110628153A CN 201910918249 A CN201910918249 A CN 201910918249A CN 110628153 A CN110628153 A CN 110628153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nlcto
powder
composite material
solution
pvdf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910918249.3A
Other languages
English (en)
Inventor
蔡昕原
刘向荣
王行行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Science and Technology
Original Assignee
Xian University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Science and Technology filed Critical Xian University of Science and Technology
Priority to CN201910918249.3A priority Critical patent/CN110628153A/zh
Publication of CN110628153A publication Critical patent/CN110628153A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；(2)称取Cu@NLCTO粉体加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得到Cu@NLCTO粉体分散液；(3)称取PVDF加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其成透明溶液；(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，搅拌得到浑浊溶液；(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，放置在鼓风干燥箱中干燥得到复合薄膜；(6)将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。本发明制备方法简单易操作，复合材料性能稳定、填充量小、介电常数较高且介电损耗较小。

Description

Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于化学材料技术领域，涉及一种复合材料的制备，特别涉及一种Cu@NLCTO/PVDF 复合材料的制备方法。
背景技术
电子器件的集成化、小型化要求电容器具有高的储能密度和良好的加工性，从而对电介质材料的介电常数、介电损耗和加工性能提出了更高的要求，因此将高介电陶瓷与柔性聚合物混合制备陶瓷/聚合物复合材料是目前解决该行业难题的一条途径；在陶瓷/聚合物复合材料中，填料的性质直接决定着复合材料介电性能的性质，填料的尺寸、形状、含量等因素均对复合材料的介电性能产生巨大影响，若要获得高介电的陶瓷/聚合物复合材料，其陶瓷填充量要大于50vol％，但是高填充量会使复合材料产生大量的界面空隙和气孔，进而降低复合材料的击穿强度和力学性能；进一步的，力学性能的降低会严重影响到复合材料的加工性能，进而影响到复合材料的实际应用。
在研究中发现，陶瓷/聚合物复合材料在高填充量下可以获得高介电常数和低损耗；而导电/聚合物复合材料可以在低填充量下获得高介电常数和高介电损耗因此，研究者想结合两者的特性来获得低填充量下的高介电常数和低介电损耗的导体/陶瓷/聚合物三相复合材料。
有资料显示，应用简单的溶液法可制备Ag/CCTO/PVDF三相复合材料，虽然Ag/CCTO/PVDF 三相复合材料获得了高的介电常数，但是其在获得高介电常数的同时也获得了高介电损耗。因此，简单的将陶瓷、导电填料和聚合物混合制备的三相复合材料虽然获得了高介电常数但其介电损耗依然很高，许多学者认为产生高介电损耗的原因是导电填料的相互接触，为了防止导电填料的接触，研究者通过化学法将导电填料包覆到陶瓷表面。
此外，还有学者采用化学镀法制备了Ni@CCTO核壳结构的杂化粒子，并通过溶液法成功的制备了具有良好介电性能的Ni@CCTO/LDPE复合材料和Ni@CCTO/PVDF复合材料；在900℃煅烧条件下的Na0.5La0.5Cu3Ti4O12(NLCTO)陶瓷粉体与PVDF复合可以获得优异的介电性能，而 NLCTO/PVDF复合材料只有在高填充量下才可以获得优异的介电性能，在室温65Hz测试条件下，煅烧温度为900℃的NLCTO陶瓷粉体含量为60wt％时，NLCTO/PVDF复合材料介电常数为 62，较纯PVDF介电常数提高6倍，介电损耗为0.08，但是如此高的填充量降低复合材料的加工性能，阻碍其实际应用。
发明内容
为解决上述复合材料填充量、介电常数以及介电损耗的问题，本发明提供一种陶瓷/聚合物和导电/聚合物特性的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(2)称取一定量Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得到Cu@NLCTO 粉体分散液；
(3)称取一定比例的聚偏氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中干燥得到复合薄膜；
(6)将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中Cu@NLCTO粉体的制备包括以下步骤：
(1.1)分别配制氢氧化钠溶液和硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液以及硝酸铜溶液，同时加入水合肼溶液中混合，并调节pH值至碱性，确保氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在水浴中反应1h，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在碱性；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在干燥箱中烘干，得到的Cu@NLCTO粉体。
进一步限定，所述步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu质量与NLCTO质量的比为0.5-1.0。
进一步优选的，所述步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu质量与NLCTO质量的比为0.5。
进一步限定，所述步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占 Cu@NLCTO/PVDF总质量的10％-25％。
所述步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占Cu@NLCTO/PVDF总质量的25％。
进一步限定，所述步骤(5)的干燥温度为70-100℃，干燥时间5-10h。
进一步限定，所述步骤(6)的热压成型温度为185-220℃，压力为8-12.5MPa。
进一步限定，所述步骤(1.4)的水浴温度为50-70℃。
进一步限定，所述步骤(1.5)的干燥温度为80-100℃。
本发明的所具有的有益效果是：
本发明提供的复合材料是采用还原沉淀法在Na0.5La0.5Cu3Ti4O12(NLCTO)粉体的外层镀上金属铜形成核壳结构的Cu@NLCTO粉体，然后再将Cu@NLCTO粉体与聚偏氟乙烯PVDF聚合物形成Cu@NLCTO/PVDF复合材料，得到的复合材料介电常数为55，复合材料介电损耗为0.1，具有低填充量、高介电常数、高介电损耗，加工性能良好，且制备方法简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1中Cu@NLCTO陶瓷粉体XRD分析图；
图2为本发明实施例1中Cu@NLCTO透射电镜(TEM)分析图；
图3为本发明验证实验1中在100HZ下的介电常数对比图；
图4为本发明验证实验1中在1000HZ下的介电常数对比图；
图5为本发明验证实验2中Cu@NLCTO/PVDF复合材料断面分析图；
图6为本发明验证试验3中Cu@NLCTO/PVDF复合材料的介电常数随频率变化图；
图7为本发明验证试验3中Cu@NLCTO/PVDF复合材料的介电损耗随频率变化图；
图8为本发明对照试验NLCTO/PVDF复合材料介电常数随频率变化图；
图9为本发明对照试验NLCTO/PVDF复合材料介电损耗随频率变化图。
具体实施方式
现结合附图以及具体实施例对本发明做进一步的阐明。
本发明提供的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，主要包括Cu@NLCTO/PVDF的复合以及Cu@NLCTO粉体的制备两部分。本发明提供的Cu@NLCTO粉体制备采用化学还原法在NLCTO 陶瓷粉体表面包覆Cu，其反应原理如下：
2Cu2++N2H4+4OH-→2Cu+N2+4H2O
具体的制备方法为：
一种Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(2)称取一定量Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌得到Cu@NLCTO 粉体分散液；
(3)称取一定比例的聚偏氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中干燥得到复合薄膜；
(6)将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
进一步的，步骤(1)中Cu@NLCTO粉体的制备包括以下步骤：
(1.1)分别配制氢氧化钠溶液和硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液以及硝酸铜溶液，同时加入水合肼溶液中混合，并调节pH值至碱性，确保氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在水浴中反应1h，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在碱性；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过真空抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在真空干燥箱中烘干，得到的Cu@NLCTO粉体。
本发明中，步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu质量与NLCTO质量的比为0.5-1.0。优选的，步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu质量与NLCTO质量的比为0.5。
本发明中，步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占Cu@NLCTO/PVDF 总质量的10％-25％。优选地，步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占 Cu@NLCTO/PVDF总质量的25％。
本发明中，步骤(5)的干燥温度为70-100℃℃℃，干燥时间5-10h。
本发明中，步骤(6)的热压成型温度为185-220℃，压力为8-12.5MPa。
本发明中，步骤(1.4)的水浴温度为50-70℃。
本发明中，步骤(1.5)的干燥温度为80-100℃。
实施例1
本发明提供的Cu@NLCTO/PVDF复合材料制备方法，具体为以下步骤：
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(1.1)分别配制1mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液100ml以及硝酸铜溶液100ml，同时加入100ml水合肼溶液中混合，并调节pH值至13，确保生成的氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将6.4g的Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌20min；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在恒温水浴锅中在60℃下反应 1h，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在13左右；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过真空抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在真空干燥箱中，在温度80℃烘干备用；
(2)用电子天平称取0.5g Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌30min得到Cu@NLCTO粉体分散液；
(3)用电子天平称取4.5g偏聚氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌7h得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中，在80℃下干燥时间8小时得到复合薄膜；
(6)在温度200℃、压力10MPa条件下将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
采用实施例1的制备方法，Cu的包覆量为NLCTO质量50％，；Cu@NLCTO/PVDF复合材料中， Cu@NLCTO的质量为Cu@NLCTO/PVDF总质量的10％。
参见图1，采用德国布鲁克公司的D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)对Cu@NLCTO陶瓷粉体进行表征，其测试测试条件如下：扫描范围和速度分别为20-80°和5°/min，50wt％-Cu@NLCTO 粉体衍射图，与标准Cu的XRD衍射图相比，分别在43.3°、50.5°、74.1°出现了铜的(111)晶面、(200)晶面及(220)晶面，证明通过氧化还原法成功合成了铜粉。
参见图2，采用日本电子株式会社生产的JEM-2010透射电子显微镜(TEM)观察Cu@NLCTO 粉体粒子的微观形貌，工作电压为200kV，其中图2(a)为50wt％-Cu@NLCTO局部放大透射图，图2(b)为50wt％-Cu@NLCTO整体透射图，从图中可以清晰的看到明暗不同的层状图，因此 Cu@NLCTO衍射图结果可以证明成功的在NLCTO表面包覆了一层Cu壳。
实施例2
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(1.1)分别配制1mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液100ml以及硝酸铜溶液100ml，同时加入100ml水合肼溶液中混合，并调节pH值至13，确保生成的氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将6.4g的Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌20min；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在恒温水浴锅中在50℃下反应2h，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在13左右；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过真空抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在真空干燥箱中在温度100℃烘干备用；
(2)用电子天平称取0.5g Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌30min得到Cu@NLCTO粉体分散液；
(3)用电子天平称取2g偏聚氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌7h得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中，在70℃下干燥时间10小时得到复合薄膜；
(6)在温度220℃、压力12.5MPa条件下将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
本实施例中，Cu的包覆量为NLCTO质量50％，Cu@NLCTO的质量为Cu@NLCTO/PVDF总质量的20％。
实施例3
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(1.1)分别配制1mol/L的氢氧化钠溶液和0.5mol/L的硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液100ml以及硝酸铜溶液100ml，同时加入100ml水合肼溶液中混合，并调节pH值至13，确保生成的氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将6.4g的Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌20min；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在恒温水浴锅中在70℃下反应 40min，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在13左右；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过真空抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在真空干燥箱中在温度90℃烘干备用；
(2)用电子天平称取0.5g Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌30min得到Cu@NLCTO粉体分散液；
(3)用电子天平称取1.5g偏聚氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌7h得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中，在100℃下干燥时间5h得到复合薄膜；
(6)在温度185℃、压力8MPa条件下将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到 Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
本实施例中，Cu的包覆量为NLCTO质量50％，Cu@NLCTO的质量为Cu@NLCTO/PVDF总质量的25％。
实施例4
与实施例1中不同的是：
步骤(1.3)将3.2g的Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌 20min，Cu的质量为NLCTO质量的100％，Cu@NLCTO粉体中Cu金属包裹NLCTO陶瓷粉体的100％；
步骤(3)中用电子天平称取1.5g偏聚氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液中，磁力搅拌使其成透明溶液，得到的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中，Cu的包覆量为NLCTO质量100％，Cu@NLCTO的质量为Cu@NLCTO/PVDF总质量的25％。
材料性能验证实验1
对Cu@NLCTO粉体中Cu和NLCTO不同质量比下制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料性能进行验证实验。
对实施例1以及实施例4制备得到的两组Cu@NLCTO/PVDF复合材料的介电常数进行对比，具体的，实施例1中Cu的包覆量为NLCTO质量50％，实施例4中Cu的包覆量为NLCTO质量100％。
实验方法：将两组复合材料在冲片机上用模具冲取直径为1cm，厚度为2mm的小圆片作为检测试样，采用Agilent 4294A阻抗分析仪，在室温，40Hz-107Hz频率范围内通过阻抗分析仪测得的电容值计算得到其介电常数，结果参见图3以及图4。
实验结果：对比图3以及图4可知，实施例4制得复合材料的介电常数随频率降低的速率远大于实施例1制得复合材料的速率。因此，50wt-Cu@NLCTO/PVDF复合材料的介电常数具有较优的频率稳定性，主要原因可能是铜的包覆量对其造成的影响。
材料性能验证实验2
对实施例1、实施例2以及实施例3制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料进行断面扫描实验。
实验方法是：采用JSM-7000F扫描电镜(SEM)对实施例1、实施例2以及实施例3的三组复合材料断面进行扫描，分别得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料的断面形貌图，检测时，通过液氮脆断Cu@NLCTO/PVDF复合材料，并在断面处喷金观察Cu@NLCTO陶瓷粉体在PVDF中的分部情况。实验结果参见图5，图5(a)、图5(b)以及图5(c)分别为实施例1、实施例2 以及实施例3的断面图。
实验结果：对比图5(a)、图5(b)以及图5(c)可知，在不同的Cu@NLCTO含量下，大粒径的50wt％-Cu@NLCTO粉体在PVDF中均匀的分散，随着50wt％-Cu@NLCTO陶瓷颗粒含量的增加，填料间的距离越来越小，并且随着填料的增加复合材料中的孔洞逐渐增加，进而会降低复合材料的介电性能。
材料性能验证实验3
对Cu@NLCTO粉体质量占Cu@NLCTO/PVDF复合材料总质量的比例不同时，制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料性能进行实验。
实验方法：采用Agilent 4294A阻抗分析仪研究了实施例1、实施例2以及实施例3的三种Cu@NLCTO/PVDF复合材料的介电常数和介电损耗。检测条件：室温，40Hz-107Hz频率范围内；测试原理：介电损耗可以通过阻抗分析仪直接测出，而介电常数是通过阻抗分析仪测得的电容值计算得到的，实验结果参见图6以及图7。
实验结果：对比图6可知，在65-105Hz范围内，当Cu@NLCTO含量在10-25wt％范围内时， 50wt％-Cu@NLCTO/PVDF复合材料介电常数随着频率的增加介电常数缓慢降低，105-107Hz频率范围内，50wt％-Cu@NLCTO/PVDF复合材料介电常数随着频率增加出现急剧下降的趋势，出现这一现象可能与极化随频率的相应时间有关；对比图7，Cu@NLCTO含量在10％-25wt％范围内， 50wt％-Cu@NLCTO/PVDF复合材料介电损耗基本保持不变，并且保持在较低的范围内。
在室温65Hz条件下，Cu@NLCTO含量为25wt％时，Cu@NLCTO/PVDF复合材料介电常数为55，复合材料介电损耗为0.1，而在此条件下NLCTO含量为60wt％的NLCTO/PVDF复合材料的介电常数为62，两者介电常数相当，但是Cu@NLCTO/PVDF复合材料表现出更好的频率稳定性，且填料的加入量明显减少，说明铜的加入既可以提高界面极化，又可以改变电场分布，进而提高NLCTO陶瓷极化利用率；因此，通过少量Cu包覆NLCTO陶瓷粉体制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料可以在低填充量下获得高的介电常数和低的介电损耗，进而可以很好的解决陶瓷高填充量下对复合材料加工性能的破坏。
对照试验
对照组：将本发明制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料与NLCTO/PVDF复合材料剂型性能对比。
参见图6以及图8，Cu@NLCTO/PVDF复合材料在低含量下可获得高介电数，当在频率65Hz 条件下，Cu@NLCTO含量为25wt％时，Cu@NLCTO/PVDF复合材料介电常数为55，与NLCTO含量为60wt％的NLCTO/PVDF复合材料的介电常数相当，且较之表现出更好的频率稳定性，因此铜的加入既可以提高界面极化，又可以改变电场分布，进而提高NLCTO陶瓷极化利用率。
参见图7以及图9，两种复合材料介电损耗均保持在较低范围内。因此，通过少量Cu包覆NLCTO陶瓷粉体制备的Cu@NLCTO/PVDF复合材料可以在低填充量下获得高的介电常数和低的介电损耗，进而可以很好的解决陶瓷高填充量下对复合材料加工性能的破坏。

Claims (10)

1.一种Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备Cu@NLCTO粉体，备用；
(2)称取一定量Cu@NLCTO粉体加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌得到Cu@NLCTO粉体分散液；
(3)称取一定比例的聚偏氟乙烯PVDF加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其成透明溶液；
(4)将步骤(3)的溶液加入到步骤(2)的分散液中，磁力搅拌得到浑浊溶液；
(5)将步骤(4)的浑浊液加热搅拌至胶状溶液，然后放置在鼓风干燥箱中干燥得到复合薄膜；
(6)将步骤(5)得到的复合薄膜热压成型，得到Cu@NLCTO/PVDF复合材料。
2.根据权利要求1所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Cu@NLCTO粉体的制备包括以下步骤：
(1.1)分别配制氢氧化钠溶液和硝酸铜溶液；
(1.2)将步骤(1.1)配制好的氢氧化钠溶液以及硝酸铜溶液，同时加入水合肼溶液中混合，并调节pH值至碱性，确保氢氧化铜沉淀全部溶解；
(1.3)将Na0.5La0.5Cu3Ti4O12陶瓷粉体加入到步骤(1.2)的混合溶液中搅拌；
(1.4)将步骤(1.3)中混有Na0.5La0.5Cu3Ti4O12的浊液放在水浴中反应1h，在反应的过程中加入适量氢氧化钠溶液保持pH值在碱性；
(1.5)将步骤(1.4)的反应溶液经过抽滤得到Cu@NLCTO粉体，用蒸馏水洗涤数次，然后将其放在干燥箱中烘干，得到的Cu@NLCTO粉体。
3.根据权利要求1或2所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu与NLCTO的质量比为0.5-1.0。
4.根据权利要求3所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的Cu@NLCTO粉体中Cu与NLCTO的质量比为0.5。
5.根据权利要求1所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占Cu@NLCTO/PVDF总质量的10％-25％。
6.根据权利要求5所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的Cu@NLCTO/PVDF复合材料中Cu@NLCTO粉体质量占Cu@NLCTO/PVDF总质量的25％。
7.根据权利要求1所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)的干燥温度为70-100℃，干燥时间5-10h。
8.根据权利要求1所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的热压成型温度为185-220℃，压力为8-12.5MPa。
9.根据权利要求2所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.4)的水浴温度为50-70℃。
10.根据权利要求2所述的Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.5)的干燥温度为80-100℃。
CN201910918249.3A 2019-09-26 2019-09-26 Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法 Pending CN110628153A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910918249.3A CN110628153A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910918249.3A CN110628153A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110628153A true CN110628153A (zh) 2019-12-31

Family

ID=68973186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910918249.3A Pending CN110628153A (zh) 2019-09-26 2019-09-26 Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110628153A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875939A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 北京工业大学 一种铌酸钾/聚偏氟乙烯高介电复合材料的制备方法
CN104927254A (zh) * 2015-07-07 2015-09-23 北京工业大学 一种铁钛铌/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法
CN106751247A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 哈尔滨理工大学 一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法
CN108997685A (zh) * 2018-08-29 2018-12-14 西安科技大学 Ccto/pvdf复合材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875939A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 北京工业大学 一种铌酸钾/聚偏氟乙烯高介电复合材料的制备方法
CN104927254A (zh) * 2015-07-07 2015-09-23 北京工业大学 一种铁钛铌/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法
CN106751247A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 哈尔滨理工大学 一种高介电常数的交联PS@Cu/PVDF复合薄膜的制备方法
CN108997685A (zh) * 2018-08-29 2018-12-14 西安科技大学 Ccto/pvdf复合材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘圣楠等: "PVDF/NLCTO陶瓷粉复合材料的制备及介电性能", 《工程塑料应用》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111392771B (zh) 壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用
KR101301663B1 (ko) 미세 니켈 분말 및 그 제조방법
JP6236706B2 (ja) 微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法
CN114086013A (zh) 一种高强高导的超细晶钨铜复合材料及制备方法
CN110498990B (zh) 一种C@Ni复合材料的制备方法及电磁屏蔽薄膜
TWI825594B (zh) 銅粉
JP2011521873A (ja) 複合品及び製造方法
CN102350825B (zh) 水热法制备含氟高聚物高频线路板材料的工艺方法
CN107454815A (zh) Cu2O/MWCNTs复合材料、制备方法和电磁波吸收应用
CN113816620A (zh) 一种表面包覆二硫化钼／铁钴合金／碳的介电纤维复合吸波材料及其制备方法
CN112094482B (zh) 用于x波段的高介电低损耗树脂基纳米复合材料及其方法
CN110628153A (zh) Cu@NLCTO/PVDF复合材料的制备方法
CN103755958A (zh) 一种聚酰亚胺/钛酸铜钙包覆银纳米颗粒复合材料的制备方法
CN110699617B (zh) 石墨烯和氧化铝晶须共增强铜基复合材料制备方法及其产品
CN108101532B (zh) 一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法
CN113194703A (zh) 一种蛋黄壳结构微波吸收纳米材料及其制备和应用
CN107245152B (zh) 一种氧化镁/聚苯乙烯复合介电材料的制备方法
CN113549297B (zh) 一种金属络合的基于羟化石墨氮化碳的三聚物阻燃环氧树脂的制备方法
CN104318980B (zh) 介电陶瓷颗粒及其制备方法和应用
CN114854140B (zh) 一种钛酸铜钙纳米线/聚苯乙烯复合材料的制备方法
CN114773645B (zh) 一种介电柔性薄膜及其制备方法
WO2024009522A1 (ja) 銅粉
CN115520901B (zh) 一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料及其制备和应用
Farid et al. Structural, electrical and dielectric properties of pyrochlore LaCrZr
CN114369286A (zh) 一种ptfe基覆铜板用钛酸锶无机填料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191231

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication