CN115520901B - 一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空碳棒复合四氧化三铁核‑壳材料及其制备和应用。中空碳棒复合四氧化三铁核‑壳材料包括立方体状四氧化三铁内核和在内核的平面上垂直生长的中空碳棒外壳，且内核与外壳构成具有纳米天线形状的蛋黄‑壳结构。本发明采用立方体状的氧化铁为模板，通过界面作用调控其氧化铁表面能，在立方体的六个平面上选择生长不同数量(0根、1根、2‑3根、4‑5根、6根)的二氧化硅棒，经过反应得到具有中空结构的纳米天线状的材料。本发明采用新型的水‑油界面能调控法，控制材料的多支状形貌，从而调控介电、磁性能，在厚度为3mm时，能实现3.0‑6.0GHz频率范围内的吸收效率达到68.4％以上，在低频吸收领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料及其制备和应用。
背景技术
随着5G通讯技术的发展，电磁干扰成为一个无处不在的问题，影响着我们的日常生活。而其中低频段的电磁干扰是传统吸波材料电磁波吸收性能所关注的最核心问题。磁性金属材料是一种常用的低频吸收材料，由于具有成本低、设计灵活性高、吸收强等优点，一直受到研究者的关注。然而，金属磁性吸波材料还存在着一些不足，根据理论计算，低频吸波材料的开发需要满足较高ε'和较低ε”，目前常规的调控方法是通过组分-形貌设计达成，在此过程中由于介电材料的引入，导致磁损耗大大降低，不利于阻抗匹配。因此探索具有磁导率可调、满足电磁阻抗匹配的新型磁性纳米吸波材料更显现出其重要性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料及其制备和应用，采用立方体状的氧化铁为模板，通过界面作用调控其氧化铁表面能，在立方体的六个平面上选择生长不同数量(0根、1根、2-3根、4-5根、6根)的二氧化硅棒，利用间苯二酚和甲醛的缩聚反应在二氧化硅表面包覆酚醛树脂(PR)，随后在400℃的氢氩气氛下将氧化铁还原为四氧化三铁(Fe3O4)，并在700℃的氮气气氛下将酚醛树脂碳化，最后以水热的方法将二氧化硅刻蚀，得到具有中空结构的纳米天线状的材料，在厚度为3mm时，能实现3.0-6.0GHz频率范围频带内的吸收效率达到68.4％以上，在低频吸收领域具有良好的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取聚乙烯吡咯烷酮溶于戊醇中，依次加入氧化铁水分散液、柠檬酸钠水溶液、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯，摇晃均匀后在烘箱中静置，随后离心、洗涤、干燥，得到Fe2O3@SiO2粉末；
S2、将步骤S1中得到的Fe2O3@SiO2粉末放入水与无水乙醇的混合溶液中，随后加入氨水、间苯二酚、甲醛，水浴加热，反应后离心、洗涤、干燥，得到Fe2O3@SiO2@PR粉末；
S3、将步骤S2中得到的Fe2O3@SiO2@PR粉末在氢氩气氛下退火，随后置于氮气下烧结，得到Fe3O4@SiO2@C粉末；
S4、将步骤S3中得到的Fe3O4@SiO2@C粉末重新分散于水中，加入氢氧化钠，进行水热反应，所得反应产物洗涤、干燥，即得到中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料。
进一步的，步骤S1中，所述聚乙烯吡咯烷酮与戊醇的添加量比为1g：10mL。
进一步的，步骤S1中，所述氧化铁为立方体形状。
进一步的，步骤S1中，所述氧化铁水分散液的质量分数为0.1g/mL，氧化铁水分散液与戊醇的体积比为3：1000。
进一步的，步骤S1中，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.2mol/L，柠檬酸钠水溶液与戊醇的体积比为1:100。
进一步的，步骤S1中，所述氨水的浓度为25-28wt％，无水乙醇的纯度为≥99.7％，氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯与戊醇的体积比分别为(0.5～2):100、1:10、1:100。
进一步的，步骤S1中，所述烘箱的温度为60℃，静置时长为0.5～3小时。
进一步的，步骤S2中，所述无水乙醇的纯度为≥99.7％，无水乙醇与水的体积比为2:1。
进一步的，步骤S2中，所述氨水的浓度为25-28wt％，氨水、间苯二酚、甲醛的质量比为5:1:1。
进一步的，步骤S2中，Fe2O3@SiO2粉末、水与无水乙醇的混合溶液与氨水的添加量之比为50mg：15mL：0.25g。
进一步的，步骤S2中，所述水浴温度为30℃，搅拌时长为1～3小时。
进一步的，步骤S3中，所述氢氩气氛的氢气浓度为5％，退火温度为400℃，升温速率为2℃/min，保温时间为4小时；烧结温度为700℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2小时。
进一步的，步骤S4中，所述氢氧化钠的添加量满足：其在反应体系中的浓度为2mol/L。
进一步的，步骤S4中，所述水热反应的温度为100℃，反应时间为4小时。
本发明的技术方案之二提供了一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，该核-壳材料包括四氧化三铁内核和中空碳棒外壳，且内核与外壳构成具有纳米天线形状的蛋黄-壳结构。
进一步的，所述四氧化三铁内核为立方体状。
进一步的，所述中空碳棒外壳在内核的平面上垂直生长。
本发明的技术方案之三提供了一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的应用，该核-壳材料用于低频吸收领域，在厚度为3mm时，能实现3.0-6.0GHz频率范围频带内的吸收效率达到68.4％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成方法新颖，通过精准调控油相、溶液和立方体状的铁核之间的界面能，成功获得了0根、1根、2～3根、4～5根、6根中空碳棒包覆的天线状结构，保证合成均一性的同时可调节天线结构的长短与粗细。与文献报道中的单根或均一六根包覆的结构相比，精细化的根数调控策略，便于研究由根数的变化所导致的空腔多少、介电组分含量、内部磁核发散磁场等的变化情况，从而为开发新型的宽频电磁波吸收材料提供策略；
(2)本发明提供的多支状结构组装合成方法具有一定普适性，可更换不同形状、不同材料的内核进行壳层构建；
(3)该方法所建构的中空壳层具有组成可变性，除去碳材料作为棒状包覆材料主体，亦可使用氧化铝、氧化锆等材料作为包覆壳层。
附图说明
图1为多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料的扫描电镜图：(a)FVC-0，(b)FVC-1，(c)FVC-2，(d)FVC-3，(e)FVC-4，(f)FVC-5，(g)FVC-6；
图2为多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料的透射电镜图：(a)FVC-0，(b)FVC-1，(c)FVC-2，(d)FVC-3，(e)FVC-4，(f)FVC-5，(g)FVC-6；
图3为多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料的X射线衍射谱；
图4为FVC-6样品的相对复介电常数：(a)相对复介电常数实部，(b)相对复介电常数虚部，(c)相对复磁导率实部，(d)相对复磁导率虚部；
图5为FVC-6样品的在3.0-6.0GHz频率范围内的反射损耗；
图6为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的扫描电镜图；
图7为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的透射电镜图；
图8为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的性能参数(标尺为1微米)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用的立方体状氧化铁的制备参考于文献(Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspect 1998,134,265-279)。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
六根空心碳棒包覆的6-Fe3O4@Void@C(FVC-6)纳米天线复合吸波材料的制备：
(1)在30μL浓度为0.1g/mL的氧化铁水分散液注入10mL浓度为0.1g/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP、Mw＝～55,000)的正戊醇溶液中，依次加入240μL去离子水、100μL浓度为0.2mol/L的柠檬酸钠水溶液、200μL氨水，1mL无水乙醇和100μL正硅酸四乙酯，每次加入后，都进行强搅拌，于60℃反应2h后，离心、洗涤、干燥得到生长六根硅棒的6-Fe2O3@SiO2粉末；
(2)称取50mg步骤(1)中制备得到的Fe2O3@SiO2粉末，将其分散在10mL无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，在超声分散均匀，随后加入0.25g氨水、0.05g间苯二酚、0.05g甲醛，然后将溶液在30℃水浴中搅拌反应2小时，离心、洗涤、干燥得到包覆酚醛树脂的6-Fe2O3@SiO2@PR粉末；
(3)将步骤(2)中制备得到的6-Fe2O3@SiO2@PR粉末置于H2/Ar(5％H2)气氛下在400℃还原4小时，升温速率为2℃/min，随后置于N2气氛下700℃碳化2小时，升温速率为5℃/min，得到6-Fe3O4@SiO2@C粉末；
(4)将步骤(3)中制备得到的6-Fe3O4@SiO2@C粉末重新分散于20ml，2mol/L的氢氧化钠水溶液中，将溶液转移到高压反应釜中，在100℃的烘箱中下反应2小时。分离干燥即得到目标产物6-Fe3O4@Void@C。
实施例2
4～5根空心碳棒包覆的4～5-Fe3O4@Void@C(FVC-4～5)材料的制备：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了在制备Fe2O3@SiO2粉末的过程，添加氨水的量为150～200μL，200μL去离子水。
实施例3
2～3根空心碳棒包覆的2～3-Fe3O4@Void@C(FVC-2～3)材料的制备：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了在制备Fe2O3@SiO2粉末的过程，添加氨水的量为100μL，100～280μL去离子水。
实施例4
1根空心碳棒包覆的1-Fe3O4@Void@C(FVC-1)材料的制备：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了在制备Fe2O3@SiO2粉末的过程，添加氨水的量为50μL，200～400μL去离子水。
实施例5
0根空心碳棒包覆的0-Fe3O4@Void@C(FVC-0)材料的制备：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了制备Fe2O3@SiO2粉末的过程改变为：在20ml去离子水与140ml无水乙醇溶液中加入0.1g Fe2O3与2ml氨水，再滴加200μL正硅酸四乙酯，搅拌6h，离心、洗涤、干燥得到Fe2O3@SiO2粉末。
对比例1
六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的制备：
与实施例1相比，绝大多数都相同，除了省却了NaOH刻蚀的步骤。
上述实施例中的材料的微观形貌应用扫描电子显微镜表征(SEM,Hitachi SEM S-4800)，样品制备方法：将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于导电硅片上烘干进行测试。一系列复合材料微观结构可通过透射电子电镜表征(TEM，JEOL JEM-2100F)，样品制备方法：将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于碳支撑铜网上烘干进行测试。X射线衍射谱通过BrukerD8 Advance仪器上测得，使用型号为N5230C的矢量网络分析仪测试在2.0-18.0GHz范围内的复相对介电常数和磁导率。
图1为合成的多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料的扫描电镜图片(图1和图2中的标尺为1微米)，其中a为FVC-0的微观形貌，b为FVC-1的微观形貌，c为FVC-2的微观形貌，d为FVC-3的微观形貌，e为FVC-4的微观形貌，f为FVC-5的微观形貌，g为FVC-6的微观形貌。从中可以观察到立方体形状的四氧化三铁外部包覆了一层碳，同时在垂直于六个面的方向上延伸生长出长度约为2～3微米、直径约为500纳米的碳棒。从扫描图可以看出我们实现了外部碳棒生长根数的调节，使之从0根变化到6根。
图2为合成的多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料的透射电镜图片，其中a为FVC-0的透射图片，b为FVC-1的透射图片，c为FVC-2的透射图片，d为FVC-3的透射图片，e为FVC-4的透射图片，f为FVC-5的透射图片，g为FVC-6的透射图片。材料整体为蛋黄-壳结构，内核为立方体形状的四氧化三铁，尺寸约为600～700纳米；外壳为碳层，厚度约为50纳米，同时碳棒内部为中空。
图3为实施例1的X-射线衍射(XRD)分析。图中，实施例1检测出了四氧化三铁组分所对应的(311)、(400)和(440)晶面(JCPDS No.72-2303)，以及碳组分所对应的(002)晶面，证实了合成结构的组分完整性。
图4为合成的多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料复介电常数实部、虚部(ε'、ε”)和复磁导率实部、虚部(μ'、μ”)，用来揭示其优异吸波性能的机理。复合材料的吸波性能主要源自于极化损耗能力和磁损耗。可以发现FVC-6的介电参数实部较高，下降的趋势较平缓，在2.0～18.0GHz内从25下降14左右；而介电的虚部则从25下降到6。磁导率的实部达到1.7，而虚部达到0.4。
图5为合成的多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料在3.0-6.0GHz频率范围内的反射损耗，发现在厚度为3mm处，电磁波吸收能力可以达到-5dB，并且完全覆盖该频段。
图6为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的扫描电镜图，图7为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的透射电镜图，由图6和图7可以发现，未经碱刻蚀的样品形貌和实施例1相似，除了六根延伸棒内部为实心结构。图8为对比例1六根实心碳棒包覆的6-Fe3O4@SiO2@C(FSC-6)纳米天线复合吸波材料的性能参数(标尺为1微米)，通过对比电磁参数，FSC-6的介电常数和磁导率相比于实施例1均有所下降，因此，制备空心的步骤有利于提高材料的介电损耗和磁损耗，对于提高电磁波吸收能力
总的来说，本发明的这种由多支状中空碳棒复合立方体状四氧化三铁(Fe3O4)核-壳材料在3.0-6.0GHz频率范围内展现出优异的电磁波损耗能力。本发明采用新型的水-油界面能调控法，控制材料的多支状形貌，从而调控介电、磁性能，在厚度为3mm时，能实现3.0-6.0GHz频率范围内的吸收效率达到68.4％以上，在低频吸收领域具有良好的应用前景。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、取聚乙烯吡咯烷酮溶于戊醇中，依次加入氧化铁水分散液、去离子水、柠檬酸钠水溶液、氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯，摇晃均匀后在烘箱中静置，随后离心、洗涤、干燥，得到Fe2O3@SiO2粉末，
其中，所述氨水的浓度为25-28 wt%，无水乙醇的纯度为≥ 99.7%，氨水、无水乙醇、正硅酸乙酯与戊醇的体积比分别为0.5~2:100、1:10、1:100，
所述聚乙烯吡咯烷酮与戊醇的添加量比为1 g：10 mL，
所述氧化铁水分散液的质量分数为0.1 g/mL，氧化铁水分散液与戊醇的体积比为3：1000，
所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.2 mol/L，柠檬酸钠水溶液与戊醇的体积比为1:100；
S2、将步骤S1中得到的Fe2O3@SiO2粉末放入水与无水乙醇的混合溶液中，随后加入氨水、间苯二酚、甲醛，水浴加热，反应后离心、洗涤、干燥，得到Fe2O3@SiO2@PR粉末；
S3、将步骤S2中得到的Fe2O3@SiO2@PR粉末在氢氩气氛下退火，随后置于氮气下烧结，得到Fe3O4@SiO2@C粉末；
S4、将步骤S3中得到的Fe3O4@SiO2@C粉末重新分散于水中，加入氢氧化钠，进行水热反应，所得反应产物洗涤、干燥，即得到中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料；
步骤S1中加入240 μL去离子水和200 μL氨水后，步骤S4中得到6根中空碳棒包覆四氧化三铁的核-壳材料，
步骤S1中加入200 μL去离子水和150~200 μL氨水后，步骤S4中得到4~5根中空碳棒包覆四氧化三铁的核-壳材料，
步骤S1中加入100~280 μL去离子水和100 μL氨水后，步骤S4中得到2~3根中空碳棒包覆四氧化三铁的核-壳材料，
步骤S1中加入200~400 μL去离子水和50 μL氨水后，步骤S4中得到1根中空碳棒包覆四氧化三铁的核-壳材料。
2.根据权利要求1所述的一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化铁为立方体形状。
3.根据权利要求1所述的一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述无水乙醇的纯度为≥ 99.7%，无水乙醇与水的体积比为2:1；
步骤S2中，所述氨水的浓度为25-28 wt%，氨水、间苯二酚、甲醛的质量比为5:1:1；
步骤S2中，Fe2O3@SiO2粉末、水与无水乙醇的混合溶液与氨水的添加量之比为50 mg：15mL：0.25 g；
步骤S2中，水浴温度为30 ℃，搅拌时长为1~3小时。
4.根据权利要求1所述的一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氢氩气氛的氢气浓度为5%，退火温度为400 ℃，保温时间为4小时；
烧结温度为700 ℃，保温时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氢氧化钠的添加量满足：其在反应体系中的浓度为2 mol/L。
6.一种中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料，其基于如权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该核-壳材料包括四氧化三铁内核和中空碳棒外壳，且内核与外壳构成具有纳米天线形状的蛋黄-壳结构；
所述四氧化三铁内核为立方体状；
所述中空碳棒外壳在内核的平面上垂直生长，并且中空碳棒数量从1~6依次变化。
7.如权利要求6所述的中空碳棒复合四氧化三铁核-壳材料的应用，其特征在于，该核-壳材料用于低频吸收领域。
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| 中空碳纳米棒负载Fe3O4的制备及催化性能研究;孟庆男 等;《西安理工大学学报》;第35卷(第1期);47-52,68 * |
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