CN110643214A - 一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于沉淀二氧化硅技术领域，具体涉及一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法。本发明二氧化硅防沉剂的制备方法包括以下步骤：S1将固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制硅酸钠溶液，备用；S2往反应釜中加入硅酸钠溶液，加热，搅拌滴加硫酸溶液，控制反应终点pH值，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；S3将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量，然后加入有机酸，搅拌均匀后通过喷雾干燥并破碎，得到涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。本发明二氧化硅防沉剂在油性聚酯涂料中具有优异的分散性，能增强涂料体系粘度和触变性，维持体系中各物料的稳定、不沉降，保证油性聚酯涂料的品质及涂层质量。

Description

一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

技术领域

本发明属于沉淀二氧化硅技术领域，具体涉及一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法。

背景技术

油性聚酯涂料以聚酯树脂作为主要成膜物质，以有机溶剂作为分散介质，具有施工性良好，漆膜附着力强、硬度高、耐磨、耐酸碱油、耐湿热、色彩丰富等优异性能，因而被广泛应用，特别是作为家具涂料使用。油性聚酯涂料主要由聚酯树脂、有机溶剂、颜料及各种助剂组成。其中，在涂料中添加防沉剂可使体系具有触变性，且粘度获得明显提高，所以防沉剂在现代涂料的生产、贮存、涂装和涂膜性能中起着重要作用，其研究和使用日益受到重视。

目前市面上涂料用防沉剂主要是气相二氧化硅，气相二氧化硅一般由四氯化硅、氧气(或空气)和氢气在高温下反应而成，此方法制备成本高，产量低，且处理过程复杂，导致市场售价偏高，不利于推广应用。沉淀二氧化硅主要由共沉淀法制备所得，属于无定型介孔材料，原料一般为水玻璃、硫酸，副产物为硫酸钠，可回收利用，生产工艺简单、环保、成本低。可是，沉淀二氧化硅的粒径较大，而二氧化硅防沉剂需要达到纳米级才可以应用于涂料中，同时纳米二氧化硅表面存在大量活性硅羟基，表面能高，羟基之间容易缩合造成团聚，因而不易与有机物充分混合，并且二氧化硅颗粒表面亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，且不易与油性聚酯亲和，最终影响了涂料性能。所以如何提高二氧化硅的分散性、增强其与涂料体系的相容性，进而提高其防沉效果和涂料品质，一直是涂料用二氧化硅防沉研究的重点。

目前，已有报道采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等对纳米二氧化硅进行表面改性研究。例如CN107674489A公开了以纳米二氧化硅为基材，采用丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯共聚物、多元羧酸类聚合物、聚醚改性的有机硅氧烷、芳烷基改性的有机硅氧烷、有机硅改性聚丙烯酸酯等对其进行表面改性，获得了良好的防沉效果，但是上述方法的原料成本较高，并且延长了二氧化硅防沉剂的生产周期。

又如文献《乙醇添加量对白炭黑性质的影响》(刘晓等)公开了往硅酸钠溶液中加入乙醇，然后搅拌均匀并升温至75℃，接着搅拌下加入稀硫酸至反应液的pH为5.0，结束反应，最后经过陈化、洗涤、过滤和干燥，得到白炭黑产品的技术方案，也公开了乙醇的羟基能与硅羟基形成氢键，取代水分子的位置，一方面能减缓白炭黑粒子的硅羟基缩合，另一方面在加热干燥时，乙醇羟基能迅速挥发，保留二氧化硅的空间结构，使分散性增加。虽然使用乙醇作为反应助剂可以提高沉淀二氧化硅的分散性，但是干燥过程中乙醇羟基的损失也导致了二氧化硅的亲油性减弱，因而其在油性聚酯涂料中的分散效果欠佳，并且基本不起防沉作用。

因此，有必要对传统二氧化硅沉淀法进行改进，以制备出具有高分散性、且适合用于油性聚酯涂料中，起到良好防沉作用的二氧化硅防沉剂。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题(如沉淀二氧化硅的粒径大、分散性差、亲水疏油，不适用于油性涂料等)，本发明提供了一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，该方法以乙醇作为反应助剂，通过一步水热沉淀法制得粒径小、分散性高、比表面积大的二氧化硅粒子，再以有机酸作为助剂对二氧化硅粒子进行处理，使粒子与油性聚酯涂料的亲和力增强，相容性提高，并且带来良好的防沉作用，从而保证油性聚酯涂料的品质及涂层质量。

本发明提供的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制硅酸钠溶液，备用；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液12～14m³，加热至65～70℃，搅拌下滴加硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.0～5.0，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量，然后加入有机酸，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并破碎至粒径D50为4.5～6.0μm，得到涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

进一步地，所述固体硅酸钠的模数为2.0～2.3。

进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。

进一步地，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.1～1‰。

进一步地，所述硫酸溶液的浓度为4.0～4.5mol/L。

进一步地，所述硫酸溶液的滴加流速为3～4m³/h。

进一步地，所述步骤S3中，调节浓浆的固含量为15～20％。

进一步地，所述有机酸为甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。

进一步地，所述有机酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.1～1‰(w/w)。

本发明制备涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的反应机理如下：

本发明采用模数为2.0～2.3、浓度为1.0～1.4mol/L的硅酸钠溶液作为底液参与反应，低模数、低浓度溶液中的二氧化硅含量低，可延长反应过程中开始析出二氧化硅颗粒(乳化点)的时间；同时由于开始反应时是在强碱性环境下进行，生成的二氧化硅在强碱条件下会被刻蚀、溶解，故而无法析出，进一步延长了乳化点出现时间，并且刻蚀粒子会产生孔洞，使比表面积增大。此外，加入少量乙醇作为分散剂，使粒子分散均匀，避免个别粒子增长过大而析出，也进一步延长了乳化点出现时间。由此，乳化点出现时间的延长，既能缩短析出粒子的生长时间，避免大颗粒生成，又能使颗粒大小均一、分布均匀，从而生成粒径小、分散性高、比表面积大的二氧化硅粒子，有利于后续的有机酸处理及破碎。

在水热沉淀反应结束后，对初产物进行压滤、洗涤，获得滤饼，接着将滤饼打碎后投入浓浆罐，加入水搅拌，调节浓浆的固含量，然后加入有机酸进行处理，特别是甲酸、草酸和乙酸这三种有机酸，这三种有机酸的酸性强，活性高，有助于活化二氧化硅表面羟基，二氧化硅表面丰富的羟基(-OH)与油性聚酯体系中的氢原子(-H)通过氢键形成三维网络结构，增加体系粘度，起到防沉作用；同时，有机酸对二氧化硅表面进行改性，使颗粒表面Zeta电位提高，颗粒间不易团聚，从而提高了颗粒的分散性，也提升了颗粒与油性聚酯的亲和力，使二氧化硅颗粒更好地分散于油性聚酯涂料中，强化防沉作用，保证涂料体系稳定。最后通过喷雾干燥，体系中的乙醇羟基优先迅速挥发，保留二氧化硅的空间结构，从而保证高分散性和大比表面积；同时部分有机酸保留于二氧化硅中，进一步增强颗粒与油性聚酯的亲和力。

相应地，本发明还提供了由上述的制备方法所获得的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂，该二氧化硅防沉剂的粒径D50为4.5～6.0μm，比表面积为180～240m²/g，吸油值为240～300g/100g，以重量百分比计0.2～3％的添加量应用于油性聚酯涂料中，可提高涂料粘度及触变性，并起到良好的防沉作用。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法以乙醇作为反应助剂，通过一步水热沉淀法制得粒径小、分散性高、比表面积大的二氧化硅粒子，再以有机酸作为助剂对二氧化硅粒子进行处理，使粒子与油性聚酯涂料的亲和力增强，相容性提高，并且带来良好的防沉作用，从而获得适应于油性聚酯涂料、具备高分散性的沉淀二氧化硅防沉剂。

(2)本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法的步骤简单，原料成本低，生产周期短，工艺稳定，可工业化生产，能推广应用。

(3)本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂在油性聚酯涂料中具有优异的分散性，能增强涂料体系粘度和触变性，维持体系中各物料的稳定、不沉降，保证油性聚酯涂料的品质及涂层质量，具有良好的市场前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.0mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.1‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液12m³，加热至65℃，搅拌下以3m³/h的流速滴加浓度为4.0mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.0，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为15％，然后加入甲酸，甲酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.1‰(w/w)，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎，得到粒径D50为5.95μm的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

实施例2、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.4mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为1‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液14m³，加热至70℃，搅拌下以4m³/h的流速滴加浓度为4.5mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为5.0，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，然后加入甲酸，甲酸的添加量为二氧化硅理论产值的1‰(w/w)，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎，得到粒径D50为4.52μm的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

实施例3、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.5‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液13m³，加热至65℃，搅拌下以3.5m³/h的流速滴加浓度为4.2mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.5，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，然后加入甲酸，甲酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.5‰(w/w)，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎，得到粒径D50为5.20μm的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

实施例4、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.5‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液13m³，加热至65℃，搅拌下以3.5m³/h的流速滴加浓度为4.2mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.5，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，然后加入草酸，草酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.5‰(w/w)，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎，得到粒径D50为4.87μm的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

实施例5、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂及其制备方法

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.5‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液13m³，加热至65℃，搅拌下以3.5m³/h的流速滴加浓度为4.2mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.5，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，然后加入乙酸，乙酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.5‰(w/w)，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎，得到粒径D50为5.39μm的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

对比例1

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加甲酸，具体如下：

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.5‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液13m³，加热至65℃，搅拌下以3.5m³/h的流速滴加浓度为4.2mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.5，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎至粒径D50为4.5～6.0μm，得到二氧化硅防沉剂。

对比例2

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用丙酸代替甲酸，用量不变。

对比例3

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：使用丙二酸代替甲酸，用量不变。

对比例4

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：改变甲酸的加入时机，具体如下：

S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.5‰；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液13m³，加热至65℃，搅拌下以3.5m³/h的流速滴加浓度为4.2mol/L的硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.5，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量为20％，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并采用机械研磨破碎机破碎至粒径D50为4.5～6.0μm，得到二氧化硅；取二氧化硅，加水调制成固含量为20％的浆料，然后加入二氧化硅重量0.5‰(w/w)的甲酸，搅拌均匀，喷雾干燥后制得二氧化硅防沉剂。

对比例5

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加乙醇，即步骤S1、将模数为2.0～2.3的固体硅酸钠高温液化后，加水调制浓度为1.2mol/L的硅酸钠溶液，备用。

试验例一、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的性能检测

使用高性能比表面分析仪(品牌为精微高博，型号为JW-BK200)、激光粒度仪(品牌为百特激光粒度仪，型号为BT9300ST)对实施例1～5二氧化硅以及市面上某品牌气相二氧化硅分别进行粒径及比表面积检测，同时对实施例1～5二氧化硅的吸油值进行检测，结果如下表1所示。

表1各二氧化硅的性能检测结果

二氧化硅	粒径D50/(μm)	比表面积/(m<sup>2</sup>/g)	吸油值/(g/100g)
				实施例1	5.95	237	299
实施例2	4.52	181	243
				实施例3	5.20	226	290
实施例4	4.87	202	264
				实施例5	5.39	218	278
气相二氧化硅	34.38	182	240

由上表1可知：

(1)本发明实施例1～5二氧化硅的粒径D50为4.5～6.0μm，比表面积为180～240m²/g，吸油值为240～300g/100g，具备小粒径、高分散性、大比表面积和高吸油值的特性，适合应用于涂料体系中。

(2)市售气相二氧化硅是纳米级别，但测得其粒径D50为34.38μm，归因于纳米粉体团聚严重，检测数据实际是其团聚体的粒径，所以相比之下，本发明实施例1～5二氧化硅的分散性更好。

试验例二、本发明涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的应用效果

(1)涂料配方：饱和聚酯树脂48％、钛白粉33％、催化剂0.4％、流平剂0.5％、分散剂0.3％、防沉剂0.2～3％、有机溶剂补足100％。

(2)检测内容及方法：按照GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》中的相关步骤，在50±2℃加速条件下贮存60d：1)分别于30d、60d时对各涂料的沉降程度进行检查，并根据沉降程度评定等级；2)分别于30d、60d时对各漆膜颗粒、胶块及刷痕进行检查，并根据情况评定等级。同时对防沉剂添加前后的涂料粘度和触变指数进行测定。

(3)检测结果及分析：

表4各防沉剂在油性聚酯涂料中的应用检测结果(1)

表5各防沉剂在油性聚酯涂料中的应用检测结果(2)

由上表4和5可知：

(1)本发明实施例1～5沉淀二氧化硅防沉剂能有效提高油性聚酯涂料的粘度和触变性，保证了良好的涂料施工性与优良的漆膜质量，与现有气相二氧化硅的作用效果相当。

(2)添加有气相二氧化硅的油性聚酯涂料在50±2℃加速条件下贮存30d时有明显沉降，漆膜也有轻微的颗粒、胶块及刷痕，而贮存60d后有明显的沉降的大结块，且漆膜有较多的颗粒、胶块及刷痕；相比之下，添加有本发明实施例1～5沉淀二氧化硅防沉剂的油性聚酯涂料在50±2℃加速条件下贮存30d时仍完全悬浮，与原始状态相比无明显变化，同时其漆膜无颗粒、胶块及刷痕，而贮存60d后仅有明显的沉降触感或有沉降的细小结块，且漆膜仅有轻微的颗粒、胶块及刷痕，提示与现有气相二氧化硅相比，本发明实施例1～5沉淀二氧化硅防沉剂在油性聚酯涂料中的分散性更好，亲和力更强，且具备优异的防沉降作用，可保证涂料体系的稳定及漆膜质量。

(3)与实施例3相比，对比例1二氧化硅没有采用甲酸进行处理，其防沉降作用显著下降；对比例2使用丙酸代替甲酸，对比例3则使用丙二酸代替甲酸，这两种二氧化硅虽然能明显提高涂料粘度，但也导致了触变性降低，并且这两种二氧化硅的防沉降作用均有明显下降，提示3个碳以上的有机酸并不适合用于本发明二氧化硅的活化及改性。

(4)与实施例3相比，对比例4改变了甲酸的加入时机，结果其二氧化硅的防沉作用下降，推测在乙醇羟基的存在下，更有利于甲酸的改性及保留，同时多次干燥也容易导致孔结构坍塌，导致其性能下降；对比例5不添加乙醇，制得的二氧化硅比表面积小，分散性差，不利于甲酸改性，故而不能有效提高涂料粘度和触变性，并且也基本不具有防沉作用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将固体硅酸钠高温液化后，加水和乙醇调制硅酸钠溶液，备用；

S2、往反应釜中加入硅酸钠溶液12～14m³，加热至65～70℃，搅拌下滴加硫酸溶液，控制反应终点pH值为4.0～5.0，停止加酸，陈化，压滤，洗涤，获得滤饼；

S3、将滤饼打碎后投入浓浆罐，搅拌下加水调节浓浆的固含量，然后加入有机酸，搅拌均匀后通过喷雾干燥，并破碎至粒径D50为4.5～6.0μm，得到涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。

2.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述固体硅酸钠的模数为2.0～2.3。

3.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。

4.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液中乙醇的体积分数为0.1～1‰。

5.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为4.0～4.5mol/L。

6.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的滴加流速为3～4m³/h。

7.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，调节浓浆的固含量为15～20％。

8.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸的添加量为二氧化硅理论产值的0.1～1‰。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法所获得的涂料用高分散性沉淀二氧化硅防沉剂。