KR20180102030A - 열가소성 폴리우레탄 원사 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때(바람직하게는, TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때), 위에서 제시한 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄을 코팅 처리하지 않고, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 얇은 두께, 일 예로 50~350 데니아의 모노필라멘트사 또는 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 제조할 때 생산성과 소광성을 개선하기 위한 증점제로서 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 배합하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 TPU 원사를 뽑을 때 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제시한다.

Description

열가소성 폴리우레탄 원사{Thermochemical Polyurethan Yarn}

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄 단독의 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 제조할 때 나노 실리카를 배합함으로써 단사 현상(즉, 연신 과정에서 TPU 원사가 끊어지는 현상) 없이 TPU 원사가 연속적으로 제조될 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이, 산업용이나 신발 갑피용 소재로 사용되는 원사의 경우 일반적으로 폴리에스테르나 나일론, 아크릴 수지 등과 같은 원사를 주로 사용하였다. 이러한 원사로 가공된 원단은 내구성 및 내마모성 등이 떨어질 뿐만 아니라 접착력 등 여러 면에서 문제가 있어 신발용 원단 등과 같은 고기능성 용도로 사용하기에는 부적합하였다.

이를 해결하기 위하여 오늘날에는 원사의 강도를 높이기 위해 원사의 표면에 열가소성 수지를 코팅 처리한 코팅 원사(이하 "코팅사"라 함)를 사용하고 있다. 이러한 코팅사는 통상적으로 폴리에스테르나 나일론 등과 같은 원사에 열가소성 수지인 PVC, PP 또는 열가소성 폴리우레탄을 통상의 압출기를 이용하여 다이스에서 코팅하는 방법으로 가공된 것이다.

하지만, 위와 같이 통상적인 열가소성 수지를 사용한 경우 도포량의 조절이 어렵고, 특히 적은 량의 도포가 어려워 350 데니아(denier) 이상의 굵기를 가진 코팅사를 제조할 수밖에 없는 한계를 가지며, 이 또한 내구성이나 내마모성이 떨어지는 단점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 2012년부터 현재까지 아래의 특허문헌 1,2,3,4에서 보는 바와 같이 코팅사를 제조하는 방법, 코팅 원사용 컴파운드, 열가소성 폴리우레탄 코팅사 등을 지속적으로 연구 개발하였다.

이와 같은 선출원 발명은 마모, 접착, 방수, 몰딩성 등이 뛰어난 코팅사를 제조할 수는 있지만, 상기 코팅사는 반드시 폴리에스테르나 나일론 등과 같은 코어를 가지고 있기 때문에 두께에 한계가 있어 얇은 두께의 코팅사를 제조하기에는 불가능하였다.

또한, 선출원 발명에 개시된 TPU 코팅사는 열가소성 폴리우레탄의 특성상 폴리에스테르나 나일론처럼 점도가 높지 않기 때문에 원활한 압출 가공을 위해서는 증점제의 역할이 필수적이다.

하지만, 선출원 발명의 TPU 코팅사와는 달리 단독 원사의 경우 두꺼운 두께의 모노필라멘트사(mono-filament yarn) 같은 경우 증점제로 일반적인 사이즈의 실리카를 사용할 수 있지만 얇은 두께의, 구체적으로는 약 50 데니아(denier) 미만의 멀티필라멘트사(multi-filament yarn)의 경우에는 얇은 두께로 뽑아야 하므로 일반적인 실리카로는 적용할 수 없는 문제점 있었다. 특히, 모노필라멘트사의 경우(일 예로, 50~350 denier의 모노필라멘트사의 경우)에도 일반적인 실리카를 사용하게 되면 연신 공정에서 단사 현상(즉, TPU 원사가 끊어지는 현상)이 발생하여 TPU 원사를 연속적으로 제조할 수 없어 생산성이 떨어지는 단점이 있었다.

따라서, 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때, 단사 현상없이 TPU 원사를 연속적으로 뽑아야 하는데 위에서 제시한 일반적인 사이즈의 실리카로는 TPU 원사를 연속적으로 제조할 수 없는 문제점이 발생하였고, 특히 증점제로 일반적인 실리카로는 얇은 두께의 TPU 원사(즉, 멀티필라멘트사를 제조할 때는 한가닥의 필라멘트원사가 50 denier 미만, 모노필라멘트사를 제조할 때는 50~350 denier)를 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 없는 한계가 있었다.

등록특허공보 등록번호 제10-1341054호(발명의 명칭: 코팅 원사의 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일) 등록특허공보 등록번호 제10-1530149호(발명의 명칭: 기공을 가지는 코팅 원사용 컴파운드의 조성물. 공고일자: 2015년 06월 19일) 등록특허공보 등록번호 제10-1318135호(발명의 명칭: 코팅 원사용 열가소성 폴리우레탄 컴파운드의 조성물. 공고일자: 2013년 10월 15일) 등록특허공보 등록번호 제10-1341055호(발명의 명칭: 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일)

본 발명은 위와 같은 선출원 발명에 개시된 열가소성 폴리우레탄 코팅사의 문제점을 해결하기 위한 것으로, TPU 단독으로 얇은 두께의 원사 가공에 적합한 증점제로 나노 사이즈의 실리카를 사용하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 연신과정에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 TPU 단독의 모노필라멘트사를 제조할 때, TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 TPU 단독의 모노필라멘트사를 제조할 때, 50~350 데니아(denier)의 모노필라멘트사를 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때, TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때, 한 가닥의 필라멘트원사가 50 데니아(denier) 이하이면서도 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지는 열가소성 폴리우레탄과 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 사용하여 TPU 원사를 제조하는 방법은 TPU 펠릿 중합을 위한 Polyol, Isocyanate, Short chain glycol의 액상 원료를 준비한 다음, 상기 액상 원료 중에서 어느 하나를 선택하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 투입하고, 이를 혼련시키는 단계와; 상기 단계에서 나노 실리카가 분산된 액상 원료와 나머지 두 가지 원료를 압출기에 투입하여 TPU 펠릿 중합시켜 TPU 원사용 수지를 제조하는 단계와; 상기 TPU 원사용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 TPU 원사를 제조하는 다른 방법으로는 열가소성 폴리우레탄과 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 컴파운드하여 펠릿 형태의 마스터배치를 제조한 다음, 상기 마스터배치와 열가소성 폴리우레탄을 혼합하고, 이를 컴파운드하여 원사 가공용 수지를 제조하는 단계와; 상기 원사 가공용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 TPU 원사는 모노필라멘트사이며, 두께는 50~350 데니아(denier) 임이고, 배합되는 실리카는 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카임을 특징으로 한다.

또한, 상기 TPU 원사는 멀티필라멘트사이며, 한 가닥의 필라멘트사의 두께는 50 데니아(denier) 이하이고, 배합되는 실리카는 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카임을 특징으로 한다.

본 발명은 선출원 발명에 개시된 열가소성 폴리우레탄 코팅사의 효과를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 제조할 때 나노 실리카(100nm 이하의 입자 크기)를 배합함으로써 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 TPU 단독으로 이루어진 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있을 뿐만 아니라 50~350 데니아의 모노필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때에도 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 후술 될 상세한 설명에서는 상술한 기술적 과제를 이루기 위해 본 발명에 있어 대표적인 실시 예를 제시할 것이다. 그리고 본 발명으로 제시될 수 있는 다른 실시 예들은 본 발명의 구성에서 설명으로 대체한다.

한편, 본 발명에서 사용되고 있는 '나노 실리카'라는 용어는 일차 입자 사이즈(primary particle size)가 100nm 이하의 입자 크기를 의미하며, 또한 'TPU 원사'라는 용어는 TPU 단독으로 이루어진 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 의미한다. 그리고 본 발명에서 사용되는 '연속적으로 TPU 원사를 제조한다'라는 용어는 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑는다라는 의미이다.

본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때(바람직하게는, TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때), 위에서 제시한 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄을 코팅 처리하지 않고, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 얇은 두께, 일 예로 50~350 데니아의 모노필라멘트사 또는 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 제조할 때 생산성과 소광성을 개선하기 위한 증점제로서 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 배합하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 TPU 원사를 뽑을 때 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 구현하고자 한다.

이와 같이, 본 발명에서는 TPU 원사를 연속적으로 제조할 때 TPU 원사가 끊어지는 현상 없이 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하기 위해 나노 실리카(Primary Particle Size가 100nm 이하의 입자 크기)를 사용하는데, 바람직하게는 일반적인 실리카 사이즈로는 멀티필라멘트사의 경우 50 데니아 이하의 얇은 필라멘트 원사(한가닥의 필라멘트 원사)를 뽑기가 어려워 본 발명의 나노 실리카를 사용하고, 모노필라멘트사의 경우에는 연신 작업시 단사없이 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하기 위해 본 발명의 나노 실리카를 사용한다.

또한, 본 발명에서는 나노 실리카를 배합한 마스터배치(master batch)를 열가소성 폴리우레탄과 함께 컴파운드(compund)하여 원사 가공용 압출기에서 용융 압출하는 과정으로 코어가 없는 단독 형태의 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 수 있는 방법을 제시한다.

이를 위해서는, 1) 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때 사용되는 TPU 수지의 조성물 및 그 제조방법이 구체적으로 개시되어야 함은 물론, 2) 열가소성 폴리우레탄 원사용 마스터배치를 제조하는 방법과 그 조성물 역시 구체적으로 개시되어야 하며, 3) 상기 TPU 수지 또는 마스터배치를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 단독 원사를 가공하는 구체적인 방법이 각각 개시되어야 한다. 이러한 방법은 모노필라멘트사를 제조할 때나 멀티필라멘트사를 제조할 때나 모두 동일하게 적용된다.

아래에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하고자 한다.

{실시 예 1}

본 발명은 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄(이하 "TPU"라 함)을 코팅 처리하지 않고 단독으로 TPU 원사를 가공 또는 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 버진(virgin) 형태의 TPU로서, 상기 버진 TPU(virgin TPU)는 폴리에스테르 글리콜(polyester polyol), 폴리에테르 글리콜(polyether polyol), 폴리카프로락톤(polycarprolactone) 등을 사용하여 짧은 사슬 글리콜(short chain glycol: ex. 1,4 butanediol)을 체인 익스텐더(chain extender)로 하고 방향족 이소시아네이트(aromatic isocyanate)와 지방족 이소시아네이트(aliphatic isocyanate) 등과 중합하여 만든 버진(virgin) TPU이다.

또한, 본 발명에서는 버진 TPU(virgin TPU) 이외에 신발용으로 사용되는 TPU를 고주파 작업 후 남은 스크랩(scrap)이나 핫멜트 TPU 가공 후 남은 스크랩 등과 같이 다양한 종류의 TPU 스크랩을 단독으로 사용하거나 또는 이들을 버진 TPU와 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 TPU를 코팅 처리하지 않고 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 TPU 원사가 압출시에 끊어지는 현상 없이 연신이 되면서 연속적으로 압출되도록 하여 생산성을 향상시킴은 물론 소광성을 개선하기 위하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용한다.

즉, 본 발명은 100nm 이하의 나노 실리카 파우더(silica powder)를 TPU 펠릿(pellet) 중합시 액상 원료인 폴리올(polyol), 이소시아네이트(isocyanate), 짧은 사슬 글리콜(short chain glycol) 중 하나에 투입하여 충분히 교반한 뒤 TPU 펠릿 중합하여 단독 원사 가공용 수지를 제조한다. 이때, 본 발명에서 사용되는 나노 실리카의 함량은 최대 10%가 바람직하며, 상기 나노 실리카를 10% 이상 투입하게 되면 교반이 어려운 문제점이 있다.

또한, 본 발명에서는 100nm 이하의 나노 실리카 파우더를 일반 TPU에 농축하여 컴파운드한 마스터배치(masterbatch)를 우선 제조한 다음, 이를 TPU 수지에 함량별로 투입하여 컴파운드를 진행한 단독 원사 가공용 TUP 수지를 제조한다. 이때, 상기 마스터배치를 제조할 때 나노 실리카의 함량은 최대 40%가 바람직하며, 상기 마스터배치를 함량별로 TPU에 혼합 컴파운드하여 단독 원사 가공용 TPU 수지를 제조한다. 만약 상기 나노 실리카를 40% 이상 투입하게 되면 TPU와 컴파운드가 되지 않아 마스터배치를 제조할 수 없게 될뿐더러 TPU 원사를 제조할 수 없는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 100nm 이하의 나노 실리카를 TPU와 컴파운드할 때 최대 40%를 투입하게 되는데, 가장 이상적인 마스터배치를 제조하기 위해서는 나노 실리카의 함량이 30%가 바람직하다.

아래에서는, 1) 100nm 이하의 나노 실리카를 TPU 중합시에 액상 원료에 투입하여 TPU 원사용 수지를 제조하는 방법과 2) 100nm 이하의 나노 실리카와 TPU를 컴파운드하여 마스터배치를 제조하는 방법 및, 그리고 3) 상기 TPU 원사용 수지 또는 마스터배치를 사용하여 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사(모노필라멘트사 및 멀티필라멘트사)를 제조하는 방법을 각각 구체적으로 설명한다.

1. 본 발명에 따른 TPU 원사용 수지를 제조하는 방법

상기 TPU 원사용 수지의 제조방법은 TPU 펠릿(pellet) 중합시에 액상 원료에 투입하여 이를 중합시켜 수지를 제조하는 방법으로서, 그 제조방법은 4단계로 이루어진다.

▶ 1단계: 통상적인 TPU 펠릿 중합을 위한 액상 원료를 준비하는데, 구체적으로는 폴리올(Polyol), 이소시아네이트(Isocyanate), 짧은 사슬 글리콜(Short chain glycol)을 준비한다.

▶ 2단계: 상기 1단계에서 제시한 액상 원료 중에서 어느 하나를 선택하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카 파우더를 투입하고, 이를 혼련시킨다. 이때 온도는 80~100℃이며, 교반속도는 20~30rpm이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에서는 나노 실리카를 폴리올과 혼합시킨 다음, 이를 혼련시켰다.

▶ 3단계: 상기 2단계에서 나노 실리카가 충분히 분산된 액상 원료와 나머지 두가지 원료를 동시에 반응형 압출기에 투입하여 TPU 펠릿 중합시킨다.

▶ 4단계: 상기 3단계에서 중합된 TPU 펠릿을 건조 및 숙성시켜 본 발명에서 구현하고자 하는 TPU 원사용 수지를 제조한다.

2. 본 발명에 따른 마스터배치(master batch)의 제조방법

▶ 1단계: 위에서 제시한 TPU(예를 들어, virgin TPU나 TPU 스크랩 혹은 이들을 혼합한 TPU 등)와 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 함량별로 계량한다. 이때, 상기 나노 실리카의 함량이 최대 40%가 초과하지 않도록 한다.

▶ 2단계: 상기 나노 실리카와 TPU를 통상의 니더(kneader)에 투입한 다음, 이를 100~120℃의 온도에서 20~30rpm의 속도로 혼련시킨다.

▶ 3단계: 나노 실리카와 혼련된 TPU를 냉각시킨 후, 이를 직경이 10mm 미만이 되도록 분쇄시킨 다음, 이를 다시 통상의 이축 압출기(twin extruder)에 재투입한다. 이때 상기 이축 압축기의 온도는 150~200℃이다.

▶ 4단계: 이축 압출기에서 컴파운드(compound)된 수지를 15~20℃의 냉각수에 투입하면서 펠릿(pellet) 형태로 만든다.

▶ 5단계: 전술한 1단계~4단계를 거치면서 제조된 마스터배치를, 구체적으로는 펠릿 형태로 만들어진 마스터배치를 통상적인 방법으로 건조 및 숙성시킨다.

▶ 6단계: 상기와 같은 방법으로 제조된 마스터배치와 통상의 TPU와 혼합하고, 이를 컴파운드하여 원사 가공용 TPU 수지를 제조한다.

3. 본 발명에 따른 TPU 원사를 제조하는 방법

아래에서 구체적으로 제시할 TPU 원사의 제조방법은 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 TPU를 코팅 처리하지 않고 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사를 제조하는 방법이다.

본 발명에서는 TPU 원사를 제조할 때, TPU 단독으로 이루어진 모노필라멘트사와 TPU 단독으로 이루어진 멀티필라멘트사를 제조하는 방법을 각각 구체적으로 제시한다.

가. 모노필라멘트사를 제조하는 방법

▶ 1단계: 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 열가소성 폴리우레탄을 준비하는데, 바람직하게는 나노 실리카가 배합된 TPU 원사용 수지 또는 나노 실리카가 배합된 마스터배치와 TPU를 혼합하고 컴파운드하여 제조된 TPU 수지를 준비한 다음, 이를 통상의 모노필라멘트사 가공용 압출기에 넣고, 170~230℃의 온도에서 용융 압출시킨다.

▶ 2단계: 압출기에서 용융 압출한 다음, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실(TPU 원사)을 25~40℃의 냉각수에서 냉각시킨다.

▶ 3단계: 상기 냉각된 실을 연신시킨다. 이때, 본 발명에서는 최대 7배 정도로 연신하는데, 7배 이상 연신을 하였을 때는 끊어지는 현상이 발생하였다.

▶ 4단계: 연신된 실을 통상의 히터 챔버(heat chamber)에서 150~160℃의 온도로 30초~60초 동안 숙성(annealing)시킨다.

▶ 5단계: 숙성된 TPU 실을 권취한다.

이와 같이 본 발명에서는 모노필라멘트사(TPU 원사)를 제조할 때, 100nm 이하의 나노 실리카를 배합함으로써 연신 단계(3단계) 및 권취 단계(5단계)에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아지게 된다.

나. 멀티필라멘트사를 제조하는 방법

▶ 1단계: 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 열가소성 폴리우레탄을 준비하는데, 바람직하게는 나노 실리카가 배합된 TPU 원사용 수지 또는 나노 실리카가 배합된 마스터배치와 TPU를 혼합하고 컴파운드하여 제조된 TPU 수지를 준비한 다음, 이를 통상의 멀티필라멘트사 가공용 압출기에 넣고, 170~230℃의 온도에서 용융 압출시킨다.

▶ 2단계: 압출기에서 용융 압출한 다음, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 필러 갯수별(예를 들어, 36필러, 48필러 등등)로 모은다. 이때 다이스를 통해 나오는 실을 필러 갯수별로 모을 때 25~40℃로 공냉시키는 것이 바람직하다.

▶ 3단계: 상기 2단계에서 모아진 실을 연신시킨다. 이때, 본 발명에서는 최대 7배 정도로 연신하는데, 7배 이상 연신을 하였을 때는 끊어지는 현상이 발생하였다.

▶ 4단계: 상기 3단계에서 연신된 TPU 실을 권취한다.

이와 같이 본 발명에서는 멀티필라멘트사(TPU 원사)를 제조할 때, 100nm 이하의 나노 실리카를 배합함으로써 연신 단계(3단계) 및 권취 단계(4단계)에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있을 뿐만 아니라 한 가닥의 필라멘트원사(즉, 필러별)로 뽑을 때 50 데니아 이하로 뽑을 수 있다.

한편, 본 발명에서는 위와 같은 방법으로 제조된 TPU 원사(바람직하게는, 모노필라멘트사 및 멀티필라멘트사)의 물리적 특성을 확인하기 위하여, 구체적으로는 1) 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 TPU 원사용 수지와 2) 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 마스터배치로 제조된 TPU 원사용 수지를 각각 구분하여 물리적 특성을 아래의 표 1과 표 2에서 구체적으로 제시하였다.

첫 번째로, 통상의 TPU에 나노 실리카 함량별로 투입 중합하여 TPU 원사용 수지를 만들어 시험(TEST)를 진행하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.

즉, 본 발명의 나노 실리카가 함유된 TPU 원사용 수지를 만들 때 나노 실리카를 각각 0phr, 3phr. 5phr, 7phr, 10phr로 투입하여 중합하면서 점도 변화 및 압출 가공성, 표면 상태를 각각 비교하였다. 이때, 본 발명에서는 경도가 shore 75D인 폴레에스테르 폴리올 베이스 TPU를 사용하였다.

Test Grade	MFI (230℃, 2.16kg)	Tfb	Melt Viscosity		TPU 수지에 함유된 나노 실리카의 함량	원사 압출 가공성 및 표면 상태
	(g/ 10min)	(℃)	(Pa.s)			멀티필라멘트사 (5데니아, 35필러)	모노필라멘트사 (150~200데니아)
			230℃	235℃
T-75D-1	30.21	218.4	32620	10060	0 phr	작업불가, 물처럼 흐름	단사 현상 표면 거침
T-75D-2	28.33	219.5	33480	11670	3 phr	압출시 가공 양호 단사현상 가끔발생	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호
T-75D-3	25.42	220.6	38570	13150	5 phr	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호
T-75D-4	18.25	221.3	42550	15090	7 phr	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호
T-75D-5	12.33	222.5	48080	17220	10 phr	표면이 너무 미끄럽고 결정화가 심함	표면이 너무 미끄럽고 결정화에 의한 단사 발생

상기 표 1에서 "Test Grade" 란에 기재된 'T-75D-1, T-75D-2, T-75D-3, T-75D-4, T-75D-5'는 TPU 원사용 수지의 상품명으로서, 구체적으로는 100nm 이하의 나노 실리카가 TPU 원사용 수지에 각각 0phr, 3phr, 5phr, 7phr, 10phr 함량된 TPU 원사의 상품명을 말한다.

*상기 표 1을 참조하여 TPU 원사의 압출 가공성 및 표면상태를 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 나노 실리카가 배합된 수지를 사용하지 않고 제조된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-1)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 너무 잘 흘러내려서 단사가 심하였고 TPU 원사의 표면이 거칠어지는 문제점이 발생하였다.

본 발명의 나노 실리카가 3phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-2)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출시 가공성이 양호할 뿐만 아니라 단사 현상이 없고 표면도 양호하였다.

본 발명의 나노 실리카가 5phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-3)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.

본 발명의 나노 실리카가 7phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-4)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 18.25g/10min이고 유동점이 221.3℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 42550이고 235℃에서는 15090으로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.

본 발명의 나노 실리카가 10phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-5)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 TPU 원사의 표면이 미끄러운 단점이 있었다.

이와 같이, 본 발명의 나노 실리카가 투입되어 중합된 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 나노 실리카의 적정 투입 함량은 3~7phr로 투입하는 것이 가장 바람직하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 상기 나노 실리카를 10phr 이상으로 투입하게 되면 액상 원료에 혼련이 되지 않아 투입에 어려움이 있었다.

두 번째로, 통상의 TPU와 컴파운딩되는 나노 실리카가 함유된 마스터배치의 함량별로 시험(test)를 진행하였으며, 그 결과는 아래의 표 2와 같다.

즉, 본 발명의 마스터배치(나노 실리카 30중량% 농축 함량)를 통상의 TPU와 컴파운드하여 TPU 원사를 제조할 때, 상기 마스터배치를 각각 0phr, 3phr. 5phr, 10phr, 20phr로 컴파운드하면서 점도 변화 및 압출 가공성, 표면 상태를 비교하였다. 이때, 본 발명에서는 경도가 shore 75D인 폴레에스테르 폴리올 베이스 TPU를 사용하였다.

Test Grade	MFI (230℃, 2.16kg)	Tfb	Melt Viscosity		마스터배치 함량	원사 압출 가공성 및 표면 상태
	(g/ 10min)	(℃)	(Pa.s)			멀티필라멘트사 (5데니아, 35필러)	모노필라멘트사 (150~200데니아)
			230℃	235℃
NS- 75D-1	19.58	215.2	35580	11010	0 phr	작업불가, 물처럼 흐름	단사 현상 표면 거침
NS- 75D-2	16.83	216.3	31860	11450	3 phr	압출시 압 흔들림 단사현상 가끔발생	압출시 압 흔들림 단사현상, 표면 약간 거침
NS- 75D-3	14.32	218.2	40950	12830	5 phr	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호
NS- 75D-4	8.35	222.3	44380	14030	10 phr	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호	압출시 가공 양호 단사없이 표면양호
NS- 75D-5	6.23	219.5	50570	16930	20 phr	표면이 너무 미끄럽고 결정화가 심함	압출 가공성 양호하나 표면이 너무 미끄러움

상기 표 2에서 "Test Grade" 란에 기재된 'NS-75D-1, NS-75D-2, NS-75D-3, NS-75D-4, NS-75D-5'는 TPU 원사용 수지의 상품명으로서, 구체적으로는 마스터배치가 각각 0phr, 3phr, 5phr, 10phr, 20phr 함량된 TPU 원사용 수지의 상품명을 말한다.

상기 표 2를 참조하여 TPU 원사의 압출 가공성 및 표면상태를 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 마스터배치가 함유되지 않은 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-1)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 너무 잘 흘러내려서 단사가 심하였고 TPU 원사의 표면이 거칠어지는 문제점이 발생하였다.

본 발명의 마스터배치가 3phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-2)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 잘 흐르는 편이고 단사가 발생하였고 또한 TPU 원사의 표면이 약간 거칠었다.

본 발명의 마스터배치가 5phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-3)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 14.32g/10min이고 유동점이 218.2℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 40,950이고 235℃에서는 12,830로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.

본 발명의 마스터배치가 10phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-4)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 8.35g/10min이고 유동점이 222.3℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 44,380이고 235℃에서는 14,030으로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.

본 발명의 마스터배치가 20phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-5)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 가공이 양호하고 단사가 없었지만 TPU 원사의 표면이 미끄러운 단점이 있었다.

이와 같이, 본 발명의 마스터배치와 TPU를 컴파운드하여 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 마스터배치의 적정 투입 함량은 마스터배치(나노 실리카 30중량% 농축 함량)를 5~10phr로 투입하는 것이 가장 바람직하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 상기 마스터배치를 20phr 이상으로 투입하게 되면 TPU 원사에서 블루밍(blooming) 현상이 심하게 나타난다는 것도 확인하였다.

한편, 아래의 표 3에서는 나노 실리카를 사용하여 제조된 단독 형태의 TPU 원사와 일반적인 실리카를 사용하여 제조된 단독 형태의 TPU 원사의 물리적 특성을 대비한 결과표이다. 즉, 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용하여 제조된 TPU 원사와 300~500nm의 입자 크기를 가지는 실리카를 사용하여 제조된 TPU 원사를 구체적으로 대비한 시험 값이다.

비교항목	일반 실리카 사용	나노 실리카 사용	비고
TPU grade	단독의 TPU 원사용 수지 (상품명: NS-75D-10)	단독의 TPU 원사용 수지 (상품명: NS-75D-4)	일반 실리카, 나노 실리카 30중량% 농축 TPU 10phr 투입 컴파운드
실리카 Primary Particle size	300~500nm	100nm 이하	통상적인 나노 실리카의 Primary Particle size를 100nm 이하로 규정
TPU MFI (melt flow index)	7.3	8.35	230℃, 2.16kgf
TPU Tfb (flow beginning temp.)	224.5	222.3
TPU Tensile strength	250kgf/㎠	350kgf/㎠	사출 시편 사용
TPU Tear Strength	178kgf/cm	205kgf/cm	사출 시편 사용
TPU Specific gravity	1.23~1.26	1.22~1.25	g/cc
TPU Hardness	75±3D	75±3A	Shore D
TPU 원사 두께	150~200 denier	150~200 denier	모노필라멘트사
TPU 표면 상태	매우 거침	양호함
압출 가공성	실리카 사이즈로 인해 원사 압출 및 연신 공정시 단사가 심하여 작업이 어려움	나노 실리카를 사용함으로써 연신시 연신 보강제 역할을 하여 단사 현상 없이 작업 양호함

전술한 표 3에서 보는 바와 같이, 일반적인 실리카(즉, 300~500nm 입자 크기의 실리카)를 사용하여 단독 형태의 TPU 원사를 제조하였을 때를 살펴보면, TPU 원사의 표면상태는 거칠었고 압출 가공성도 떨어지는 문제점이 있었다. 특히, 멀티필라멘트사를 제조할 때 한가닥의 필라멘트원사(즉,필러별)가 50 데니아 미만의 얇은 두께의 필라멘트원사를 제조할 수 없었다.

하지만, 본 발명과 같이 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용하여 단독 형태의 TPU 원사(모도필라멘트사 및 멀티필라멘트사)를 제조했을 때는 TPU 원사의 표면 상태가 양호하였을 뿐만 아니라 압출 가공시에 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 연신되어 뽑아져 생산성 및 작업성이 양호하였다.

Claims (1)

1. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 원사에 있어서,
   상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 더 포함하며;
   상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 멀티필라멘트사일 때는 한가닥의 필라멘트 원사가 50 데니아 이하이고, 상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 모노필라멘트사일 때는 50~350 데니아인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.