KR20240029164A - 바이오매스 기반 tpu를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사 - Google Patents
바이오매스 기반 tpu를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것으로, 소수성 나노실리카를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사로서, 바이오매스 유래 폴리올에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조되는 바이오매스 기반 TPU가 20 ~ 80중량% 범위로 배합됨으로써 환경 및 인체에 친화적이고 일반적인 열가소성 탄성체로서는 발현하기 어려운 감성적 촉감을 나타낼 수 있으며, 이에 소수성 나노실리카를 함유함에 따라 석유계 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 원사와 동등한 수준의 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 단사현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻어지는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공한다.
Description
본 발명은 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 나노실리카를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사로서, 바이오매스 기반 TPU가 20중량% 이상 배합됨으로써 환경 및 인체에 친화적일 뿐만 아니라 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등의 물성과 더불어 촉감이 우수한 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것이다.
최근 들어 신발, 의류, 가방, 실내 인테리어, 블라인드, 바닥재 등과 같은 스포츠 및 생활용품, 자동차용 내장재, 전자기기나 전자제품 하우징 등과 같은 산업용품을 생산하기 위해서는 폴리에스테르, 나일론, PBT, 아크릴 등과 같은 원사를 주로 사용하지만, 상기 원사 표면에 폴리비닐클로라이드나 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 코팅 처리하여 내구성, 내마모성 및 접착력을 높인 코팅사가 많이 사용되고 있다.
그러나 원사 표면에 열가소성 수지 등을 코팅하여 만든 코팅사는 열가소성 수지의 도포량 조절이 어렵고 특히 적은 양으로 도포하기 어렵기 때문에 두께가 350데니어(denier) 이하인 세데니어의 코팅사를 원활하게 제조할 수 없는 등의 문제가 있었다.
이에 폴리에스테르 원사 등에 열가소성 수지를 코팅하지 않고 열가소성 폴리우레탄 수지 자체를 단독으로 방사한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 원사가 제안되었는데, 이 열가소성 폴리우레탄 원사는 상업적 규모로 생산할 경우에 방사와 연신공정에서 단사현상(원사가 끊어짐)이 빈번하게 발생하고, 또 세데니어의 열가소성 폴리우레탄 원사를 생산하고자 할 경우에는 단사현상이 심하게 발생하는 문제가 있다.
즉, 상기 열가소성 폴리우레탄 원사를 연신 방사하여 제조하는 경우, 두꺼운 굵기의 모노필라멘트사(mono-filament yarn)와 같은 단독원사는 증점제로 일반적인 사이즈의 실리카를 사용할 수 있지만, 한 가닥의 필라멘트 원사의 굵기(단사섬도)가 약 50데니어 이하인 멀티필라멘트사(multi-filament yarn)는 가는 굵기로 뽑아야 하므로 일반적인 실리카를 적용할 수 없는 문제점이 있으며, 원사의 굵기(섬도)가 50 ~ 350데니어인 모노필라멘트사의 경우에는 일반적인 실리카를 사용하게 되면 연신공정에서 단사현상이 많이 발생하기 때문에 열가소성 폴리우레탄 원사를 연속적으로 제조할 수 없어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 열가소성 폴리우레탄 원사 제조시의 단사현상을 해결하기 위해, 본 발명자는 특허 제10-1935206호를 통해 열가소성 폴리우레탄을 용융 압출하여 제조되는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노실리카를 7phr 이하로 포함하며; 상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 멀티필라멘트사일 때는 한가닥의 필라멘트 원사가 50데니어 이하이고, 상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 모노필라멘트사일 때는 50 ~ 350데니어인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 개발하였다.
그러나 나노실리카 입자가 포함된 열가소성 폴리우레탄 원사는 연신공정에서의 단사현상을 개선할 수 있지만, 컬러 분산성이 충분하지 못하여 이색현상(shading effect) 등의 문제가 발생하기도 하였는데, 이와 같은 이색현상은 동일하게 제조한 원사들로 원단을 제직하였음에도 원단 상에 색상차가 생기는 것으로 원단 불량의 가장 큰 문제 중 하나가 된다. 또한, 상기 나노실리카가 포함된 열가소성 폴리우레탄 원사는 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 저하될 우려가 있어서 이를 좀 더 우수한 수준으로 개선할 필요성도 있었다.
이에 따라 특허 제10-1971849호에서는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사로서, 열가소성 폴리우레탄 기준으로 1 ~ 100㎚의 입자 크기를 갖는 나노실리카 입자를 0.5 내지 7phr 포함하되, 상기 나노실리카 입자는 표면에 소수성 작용기를 부여하여 100 내지 1200㎚의 응집체 크기를 갖는 나노실리카 응집체(aggregate)를 형성하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 개발함으로써 종래의 열가소성 폴리우레탄 코팅사 수준의 내마모성과 내구성을 갖게 되며, 그로부터 단사섬도가 50데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사 및 섬도가 350데니어 이하인 모노필라멘트사를 단사현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻을 수 있었다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같이 본 발명자에 의해 순차적으로 개발된 특허발명들에 더 나아가 녹색기술에 부합하는 자원 순환형 소재를 사용함으로써 원유값 상승에 대비하여 가격 안정성을 도모함과 동시에 환경 및 인체 친화적인 특성을 중심으로 예의 연구한 결과, 열가소성 폴리우레탄 섬유소재를 제조하는 공정상의 개선된 중합기술을 확보함에 따라 바이오매스 기반 TPU를 20중량% 이상 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 소수성 나노실리카를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사로서, 바이오매스 유래 폴리올에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조되는 바이오매스 기반 TPU가 20 ~ 80중량% 범위로 배합됨으로써 환경 및 인체에 친화적이고 일반적인 열가소성 탄성체로서는 발현하기 어려운 감성적 촉감을 나타낼 수 있으며, 이에 소수성 나노실리카를 함유함에 따라 석유계 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 원사와 동등한 수준의 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 단사현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻어지는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사는, 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 1 ~ 100㎚ 이내의 크기를 갖는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 0.5 내지 7phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량% 및 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%의 비율로 배합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중에서 선택된 1종 이상으로서, 상기 소수성 나노실리카는 평균 100 ~ 1200㎚의 균일한 응집체 크기를 갖는 나노실리카 응집체(aggregate) 상태로 형성된다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 유래 폴리올과 석유 유래 폴리올을 각각 20 ~ 80중량% : 80 ~ 20중량% 비율로 혼합한 후에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조하거나, 또는 바이오매스 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량%; 및 석유 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%;를 혼합하여 제조할 수 있다.
그리고 상기 바이오매스 유래 폴리올은 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 팜유(palm oil) 중에서 선택되는 1종 이상의 식물성 오일 유도체이며, 상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사섬도가 50데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사 또는 섬도가 50 내지 350데니어인 모노필라멘트사 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사는 소수성 나노실리카를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지되, 바이오매스 유래 폴리올에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조되는 바이오매스 기반 TPU가 20 ~ 80중량% 범위로 배합됨으로써 환경 및 인체에 친화적이고 일반적인 열가소성 탄성체로서는 발현하기 어려운 감성적 촉감을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 녹색기술에 부합하는 자원 순환형 소재를 사용함으로 인해 원유값 상승에 대비하여 가격 안정성을 기할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 소수성 나노실리카를 함유함에 따라 석유계 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 원사와 동등한 수준의 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 단사현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻어지는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명의 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사는, 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 1 ~ 100㎚ 이내의 크기를 갖는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 0.5 내지 7phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량% 및 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%의 비율로 배합되는 것을 기술적 요지로 한다.
상기 열가소성 폴리우레탄 원사는, 기본적으로 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 1 ~ 100㎚ 이내의 크기를 갖는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 0.5 내지 7phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는데, 상기 ‘나노실리카’는 일차 입자(primary particle)의 크기가 마이크로(㎛) 단위보다 작은 100나노(㎚) 이하의 실리카 입자를 의미하며, ‘입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 작용기가 포함된 나노실리카(소수성 나노실리카)’는 나노실리카 입자 표면의 일부 또는 전부에 소수성을 띠는 유기작용기가 도입된 것을 의미한다.
통상적인 나노실리카 입자는 표면이 친수성을 띠는 반면, 본 발명의 나노실리카는 별도의 표면처리(또는 표면개질)를 통해 나노실리카 입자의 표면에 소수성 유기작용기(친유성)가 도입되면 나노실리카의 분산성이 향상되면서 그 소수성 작용으로 인하여 원사의 내수성이 보강되고 인장강도가 증대됨으로써 방사나 연신 등의 성형공정에서 수분에 의하여 발생할 수 있는 절단현상이 줄어들고 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성 몰딩성 등의 물성이 향상되는 것이다.
상기 나노실리카 입자의 표면에 도입될 수 있는 소수성 유기작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 등이 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 원사용 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 사용되는 나노실리카 입자는 흄드 실리카 제조공정에서 온도와 압력을 조절하여 얻어진 나노실리카를 유기실란 화합물로 처리함으로써 나노실리카 입자의 표면에 디메틸기가 포함된다.
상기 소수성 유기작용기가 도입된 나노실리카 입자는 OH기 밀도가 1.0 OH/㎚3 이하인 것이 바람직하다. OH기 밀도는 소수성 작용기가 도입된 나노실리카 입자와 리튬알루미늄히드라이드를 반응시켜 OH기의 밀도를 IR 스펙트로스코피를 사용하여 3750㎝에서 유리 실란올기 내의 OH기 신축진동 밴드의 몰 흡광도(ε)를 측정하는 등의 공지된 방법으로 검정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 0.5 ~ 7phr(parts per hundred resin) 범위로 포함한다. 상기 나노실리카의 함량이 0.5phr 미만인 경우에는 원사 제조 시의 점도 조절이 어려워 원사의 굵기가 불균일하여 그로부터 제직되는 원단의 품질이 저하되며, 7phr 초과인 경우에는 원사 표면이 거칠어지고 방사 또는 연신 공정에서 단사현상이 발생하게 되는 문제가 있다.
위와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 0.5 ~ 7phr 범위로 함유하여 방사 및 연신 공정에서 원사를 경제적이고 효과적으로 대량 생산할 수 있는 양호한 작업성을 가지면서 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성 및 몰딩성 등이 우수하게 된다.
참고로, 열가소성 폴리우레탄 원사 등의 제조현장에서 원사를 경제적이고 효과적으로 대량 생산할 수 있는 정도의 양호한 작업성을 확보하기 위해서는 단사 발생률이 2% 이하로 유지되어야 하는데, 통상적으로 단사 발생률이 2%를 초과하게 되면 방사 및 연신 작업성이 떨어져 원사의 원활한 생산이 현실적으로 불가능하게 됨은 물론이다.
또한, 상기 나노실리카 일차 입자들이 여러 개 모여서 이루어진 것을 의미하는 ‘나노실리카 응집체(aggregate)’는 나노실리카 일차 입자(primary particle)들의 약 70% 이상이 물리·화학적 작용에 의하여 강하게 서로 결집되어 있는 상태를 가리킨다. 이 나노실리카 응집체는 원사용 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 내에서 더 작은 독립체(나노실리카 입자)로 추가 분리하기 어려운 상태에 놓여있다.
본 발명에서 소수성 유기작용기가 도입된 나노실리카 입자는 나노실리카 응집체(aggregate) 상태로 존재하며, 이들은 원사용 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 내에서 별도 분리되기 어려운 응집체 상태로 분산되어 있다. 상기 응집체는 평균 100 내지 1200㎚의 응집체 크기를 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 내지 500nm의 응집체 크기를 갖는다.
상기 소수성 나노실리카 응집체의 크기가 평균 100㎚ 이상일 경우에 나노실리카의 분산이 잘 이루어지게 되지만, 1200㎚를 초과할 경우에는 증점효과가 떨어져 티-다이(T-die) 압출기를 이용한 성형공정에서 절단 등 불량현상이 많이 일어나게 된다. 상기 나노실리카 응집체의 크기는 나노실리카 응집체의 장축방향으로의 길이를 가리키며, 투과전자현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다{특허 제10-1971849호 참조}.
그리고 상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량% 및 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%의 비율로 배합되는데, 본 발명에서는 상기 바이오매스 유래 폴리올로 제조되는 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지로 인한 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등의 물성 저하를 방지하기 위해 1 ~ 100㎚ 이내의 크기를 갖는 나노실리카 입자 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 0.5 ~ 7phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하고 있다.
상기 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지는 다가알콜과 PE/EO 또는 디카르복실산과 글리콜을 원료로 하여 제조되는 석유 유래 폴리올에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조되는데 비해, 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지는 식물성 오일 유도체를 원료로 하여 제조되는 바이오매스 유래 폴리올에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된다.
현재까지 알려진 바에 의하면, 상기 바이오매스를 기반으로 한 열가소성 폴리우레탄은 사용 후 분해과정에서 이산화탄소 배출을 크게 저감시키며, 또한 제조과정에서도 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 10% 이상 줄일 수 있어 저탄소 녹색성장산업의 핵심 산업으로 발전이 가능하다고 알려져 있으나, 통상 TPU 제조시 바이오매스 유래 폴리올 함량이 증가할수록 석유 유래 폴리올과의 상용성 저하로 인한 반응성 조절의 어려움이 있고 물성 저하 및 컬러 분산성과 같은 색상문제가 발생할 우려가 있다고 한다.
상기와 같은 이유로 현재까지 TPU 제조시 석유 유래 폴리올 대비 바이오매스 유래 폴리올을 의미있는 수준(약 20%) 이상으로 적용한 제품이 없었으나, 본 발명에서는 바이오매스 유래 폴리올의 순도를 향상시켜 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조함으로써 TPU 원사의 색상문제를 해결하고 내열성을 향상시킬 수 있었으며, 또한 바이오매스 유래 폴리올의 축중합 공정에서 산화연쇄반응을 제어하여 생성되는 과산화물과 잔존 글리콜을 급속 제거하고 반응시간을 단축시킴으로써 바이오매스 유래 폴리올에 기인한 물성저하 현상을 개선한 것이다.
여기에서, 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 배합되는 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량이 20중량% 미만일 경우에는 열가소성 폴리우레탄 원사의 표면에서 발현되는 감성적 촉감을 발휘하기 어려울 뿐만 아니라 탄소배출 저감, 폐기물 감소 정책 등의 글로벌 환경규제에 대응하기 미흡한 것으로 인식되며, 상기 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지의 함량이 80중량%의 범위를 초과할 경우에는 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지와의 상용성 부족으로 인한 내열성과 인장강도가 다소 저하되어 연신에 따른 단사현상이 발생될 우려가 있어 이를 보완하기 위한 연구가 계속 진행 중에 있다.
일반적으로, 열가소성 폴리우레탄 수지는 원재료인 폴리올 및 이소시아네이트와 사슬 연장제인 저분자량 글리콜 등을 중합하여 얻어지는데, 여기에 사용되는 폴리올의 예로는 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등이 있으며, 이소시아네이트의 예로는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 등이 있고, 저분자량 글리콜의 예로는 1,4-부탄디올 등이 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 유래 폴리올과 석유 유래 폴리올을 각각 20 ~ 80중량% : 80 ~ 20중량% 비율로 혼합한 후에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조하거나, 또는 바이오매스 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량%; 및 석유 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%;를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 바이오매스 유래 폴리올은 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 팜유(palm oil) 중에서 선택되는 1종 이상의 식물성 오일 유도체로서, 그 구체적인 식물유의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 옥수수유(corn oil), 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil)를 사용하는 것이 경제성 측면에서 더욱 유리하다.
상기와 같이 제조되는 열가소성 폴리우레탄 원사는 방사 등의 제조공정에서 끊어지지 않고 연속적인 실 형태로 얻어질 수 있고, 통상적으로 많이 사용되는 세데니어의 원사를 제조하는 것이 가능한데, 특히 단사섬도가 50데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사 또는 섬도가 50 내지 350데니어인 모노필라멘트사를 제조하는 것이 가능하다.
상기 열가소성 폴리우레탄 원사 내에는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카가 평균 100 ~ 1200㎚의 균일한 응집체 형태로 고르게 분포되어 있으며, 상기 소수성 나노실리카의 소수성 유기작용기로 인해 방사나 연신공정에서 수분에 의해 발생할 수 있는 단사현상을 억제해 주어 열가소성 폴리우레탄 원사의 방오성, 내스크래치성 향상은 물론, 컬러 분산성, 몰딩성 향상에도 직접적인 기여를 하는 것으로 이해된다.
이하에서는 본 발명에 의한 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사를 실험한 실시예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1] 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 제조(1)
▶ 제1-1단계: 열가소성 폴리우레탄 수지 중합에 사용되는 액상 원료로서, 바이오매스 유래 폴리올과 석유 유래 폴리올을 혼합한 후에 이소시아네이트, 저분자량 글리콜을 준비하였다.
▶ 제1-2단계: 100㎚ 이하의 나노실리카를 디메틸 디클로로 실란으로 처리하여 평균 입자크기(primary particle size)가 20㎚이고 표면에 소수성 작용기로서 디메틸기를 포함하는 소수성 나노실리카를 준비하였다.
▶ 제1-3단계: 상기 제1단계에서 준비한 액상 원료 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 상기 제2단계에서 준비한 소수성 나노실리카를 투입하고 80 ~ 100℃ 온도에서 20 ~ 30rpm의 속도로 혼련시켰다.
▶ 제1-4단계: 상기 소수성 나노실리카가 충분히 분산된 바이오매스 유래 폴리올과 석유 유래 폴리올이 혼합된 폴리올과 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜을 반응기에 투입하고 중합시켜 얻어진 중합물을 건조 및 커팅하여 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 제조(2)
▶ 제2-1단계: 열가소성 폴리우레탄 수지 중합에 사용되는 액상 원료로서, 바이오매스 유래 폴리올, 이소시아네이트, 저분자량 글리콜을 준비하고, 이와는 별도로 석유 유래 폴리올, 이소시아네이트, 저분자량 글리콜을 준비하였다
▶ 제2-2단계: 100㎚ 이하의 나노실리카를 디메틸 디클로로 실란으로 처리하여 평균 입자크기(primary particle size)가 20㎚이고 표면에 소수성 작용기로서 디메틸기를 포함하는 소수성 나노실리카를 준비하였다.
▶ 제2-3단계: 상기 제1단계에서 각각 준비한 액상 원료 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 상기 제2단계에서 준비한 소수성 나노실리카를 투입하고 80 ~ 100℃ 온도에서 20 ~ 30rpm의 속도로 혼련시켰다.
▶ 제2-4단계: 상기 소수성 나노실리카가 충분히 분산된 바이오매스 유래 폴리올과 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜을 반응기에 투입하고 중합시켜 얻어진 제1 중합물과, 석유 유래 폴리올과 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜을 반응기에 투입하고 중합시켜 얻어진 제2 중합물을 혼합한 후에 건조 및 커팅하여 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조
가. 멀티필라멘트사의 제조(150데니어/24필라멘트)
상기 실시예 1, 2에서 제조된 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 방사용 압출기에 투입하고 150 ~ 250℃의 온도에서 3000m/min의 작업속도로 단사섬도가 약 6데니어인 멀티필라멘트사를 용융 압출하였으며, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 필라멘트 개수별(24개 필라멘트)로 모으면서 25 ~ 40℃로 공냉시켜 얻어진 실을 연신하고 권취하였다.
나. 모노필라멘트사의 제조(200데니어)
상기 실시예 1, 2에서 제조된 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 방사용 압출기에 투입하고 150 ~ 230℃의 온도에서 200m/min의 작업속도로 섬도가 약 200데니어인 모노필라멘트사를 용융 압출하였으며, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 25 ~ 40℃로 수냉시켜 얻어진 실을 연신하고 히터 챔버에서 숙성시킨 후 권취하였다.
[실험예]
상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 대한 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(A)/석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(B)의 배합비 및 소수성 나노실리카(C)의 함량을 달리하는 열가소성 폴리우레탄 원사 제조를 멀티필라멘트사와 모노필라멘트사로 구분하여 실시하였으며, 상기 열가소성 폴리우레탄 원사 압출시의 단사 발생률 및 표면 상태를 평가하여 그 결과의 평균치를 아래 [표 1]에 나타내었다. 이때, 단사 발생률이 2% 이하인 경우에는 압출가공성이 양호한 것으로 판단할 수 있으며, 표면 상태의 측정은 전문가 5인을 선정하여 열가소성 폴리우레탄 원사로 제직한 원단의 종류에 따른 감성적 촉감을 평가하였다.
| 구분 | A/B (중량%) |
C (phr) |
단사 발생률(%) | 표면 상태 |
|
| 멀티필라멘트사 (150d/24f) |
모노필라멘트사 (200d) |
||||
| 실시예 1-1 | 20/80 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-2 | 20/80 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-3 | 20/80 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-4 | 50/50 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-5 | 50/50 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-6 | 50/50 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-7 | 80/20 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-8 | 80/20 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 1-9 | 80/20 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-1 | 20/80 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-2 | 20/80 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-3 | 20/80 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-4 | 50/50 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-5 | 50/50 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-6 | 50/50 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-7 | 80/20 | 0.5 | 2% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-8 | 80/20 | 3.0 | 1% 이하 | 1% 이하 | 양호 |
| 실시예 2-9 | 80/20 | 7.0 | 1% 이하 | 2% 이하 | 양호 |
| 비교예 1 | 0/100 | 0 | 80% | 70% | 불량 |
| 비교예 2 | 20/80 | 0.3 | 30% | 24% | 불량 |
| 비교예 3 | 50/50 | 9.0 | 56% | 44% | 불량 |
| 비교예 4 | 80/20 | 0.3 | 35% | 28% | 불량 |
| 비교예 5 | 100/0 | 3.0 | 3% | 2% | 양호 |
상기 [표 1]에서와 같이, 실시예 1, 2의 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(A)/석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 각각 20 내지 80중량%의 배합비로 조성됨과 아울러 소수성 나노실리카(C)의 함량을 0.5 내지 7phr 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 제조되는 원사의 경우는, 단사현상 없이 방사 및 연신 가공성이 우수하였고(단사 발생률 2% 이하), 원사로 제직한 원단 표면의 촉감도 양호한 것으로 확인되었다{실시예 1-1 내지 1-9, 실시예 2-1 내지 2-9 참조}.
반면에, 비교예 1 내지 4의 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(A)/석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(B)의 배합비와 관계없이 소수성 나노실리카(C)의 함량을 0.3phr 이하 또는 9phr 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 제조되는 원사의 경우는, 압출시 단사현상이 심하게 발생되어 방사작업이 불가능한 수준이었으며(단사 발생률 약 20 ~ 80%), 이는 원사용 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 점도 조절이 원활하지 못하여 원사의 굵기가 균일하지 못하고 표면 촉감이 거칠게 되는 현상에 기인한 것으로 이해된다.
또한, 비교예 5의 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(A)를 100% 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 제조된 원사의 경우를 보면, 단사현상은 다소 불량하지만(단사 발생률 약 3%), 방사작업이 불가능한 수준은 아니어서 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 공정을 더욱 개선하여 내열성과 인장강도를 향상시킴으로써 단사현상을 보완할 수 있을 것으로 예상되며, 특히 원사(원단)의 표면 촉감은 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지(B)를 100% 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 제조된 원사보다 양호하다는 사실을 확인할 수 있다{비교예 1 참조}.
이러한 시험결과로부터, 본 발명은 표면에 소수성 유기작용기가 도입된 나노실리카 입자를 0.5 ~ 7phr 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사를 단사현상 없이 세데니어 형태로 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 소수성 나노실리카와 TPU 수지를 동시에 사용하면 우레탄 수지의 내부 화학결합(chemical bonding)과 반데르발스(Van der Waals) 결합이 증가하여 TPU의 레올로지(rheology) 특성과 응집력(cohesion)이 증가하게 되어 점성이 증가되므로 결국에는 구조적으로 원사의 인장강도를 향상시킬 수 있으므로, 본 발명의 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사섬도가 50데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사 또는 섬도가 50 내지 350데니어인 모노필라멘트사와 같은 세데니어 형태의 원사를 단사현상이 거의 없이 연속적인 실의 형태로 얻을 수 있으며, 나아가 석유 기반 TPU를 100% 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 원사와 비교하여 동등한 정도의 우수한 컬러 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등의 특성을 발휘하게 된다는 사실을 각종 실험결과를 통해 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 형태로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 각종 신발, 의류, 가방, 실내 인테리어, 블라인드, 바닥재 등과 같은 각종 스포츠 및 생활용품에 소요되는 원단 분야는 물론, 자동차용 내장재, 전자기기나 전자제품 하우징 등과 같은 산업용품 등의 기능성 소재로써 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.
Claims (7)
- 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 1 ~ 100㎚ 이내의 크기를 갖는 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 나노실리카를 0.5 내지 7phr(Parts per Hundred Resin) 범위로 함유하는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량% 및 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%의 비율로 배합되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제1항에 있어서,
상기 나노실리카 입자의 표면에 유기화 처리된 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제1항에 있어서,
상기 소수성 나노실리카는 평균 100 ~ 1200㎚의 균일한 응집체 크기를 갖는 나노실리카 응집체(aggregate) 상태로 형성되는 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 유래 폴리올과 석유 유래 폴리올을 각각 20 ~ 80중량% : 80 ~ 20중량% 비율로 혼합한 후에 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제1항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 바이오매스 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 바이오매스 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 20 ~ 80중량%; 및 석유 유래 폴리올과 디올계 사슬연장제(Chain extender), 디이소시아네이트(Diisocyanate)를 반응시켜 제조된 석유 기반 열가소성 폴리우레탄 수지 80 ~ 20중량%;를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바이오매스 유래 폴리올은 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 팜유(palm oil) 중에서 선택되는 1종 이상의 식물성 오일 유도체인 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사섬도가 50데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사 또는 섬도가 50 내지 350데니어인 모노필라멘트사 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반 TPU를 함유하는 친환경 열가소성 폴리우레탄 원사.
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