JPH03160019A - ポリウレタンポリ尿素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化剤を別途添加しなくとも水に分散しうる塗
料用、繊維処理用、 或は接着用等に有用 なポリウレタンボリ尿素の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品
性に優れた皮膜を与え、しかも貯蔵安定性、機械的安定
性、又他の樹脂、無機及び有機の顔料、充填剤との併用
性に優れるポリウレタンポリ尿素の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） ポリウレタンポリ尿素は、上記した用途に有用であるも
のの、それ自体は水に乳化する能力が乏しいために、ポ
リウレタンポリ尿素の水性分散液を得ようとすれば、別
途非イオン性の乳化剤を大量に外添して水に分散させな
ければならず、この様な型の水性分散液から得られる皮
膜からは乳化剤が析出したり、その乳化剤により耐水性
が損われるという欠点を有していた。

そこで非イオン性乳化剤を別途添加しない系で、耐水性
に優れた水に分散しうるポリウレタンの製造方法が検討
されている。

その様なポリウレタンの製造方法としては、特開昭６２
−１８５７０７号公報には、水酸基を２個と親水性のポ
リオキシアルキレン基をも有する化合物をジオール戒分
として用いたポリウレタンポリ尿素が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 特開昭６２−１８５７０７号公報に記載されている化合
物を用いて製造したポリウレタンボリ尿素は、その性能
こそ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れ
るものの、イソシアネート基末端ウレタンブレポリマー
に鎖伸長剤として該化合物を反応させるというポリウレ
タンの製造方法では凝集物が生じる等の問題があり、そ
の製造方法が著しく制限されるという欠点を有していた
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは乳化剤を含有しない系でも水に分散しうる
非イオン性のポリウレタンポリ尿素の製造方法について
鋭意検討を重ねた結果、アミノ基及び／又はイミノ基を
合計で少なくとも２個含有し、かつ分子内に非イオン性
の親水性基をも有する化合物を必須戒分として用いると
、上記化合物を鎖伸長剤として用いる方法でも凝集物を
生じることなく、ポリウレタンポリ尿素を製造でき、そ
のポリウレタンポリ尿素が、耐水性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐薬品性に優れた皮膜を与え、貯蔵安定性、機械
的安定性、又他の樹脂、無機及び有機の顔料、充填剤と
の併用性に優れることを見い出し本発明を完戊するに至
った。

即ち本発明は、ジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネー
ト（Ｂ）と、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で少な
くとも２個含有し、かつ分子内に非イオン性の親水性基
をも有する化合物（Ｃ）とを反応せしめることを特徴と
する水に分散しうるポリウレタンポリ尿素の製造方法を
提供するものである。

本発明方法において使用するジオール（Ａ）とは、水Ｈ
ａを２個有する有機化合物をいい、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオ
ール、■，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ｌ，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオベ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１．
４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ハイドロキノン等の比較的低分子量のジオール
の他、これらのジオールとコハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンクンジカルボ
ン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
一ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジ
カルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−ｐ，
ｐ’　−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物
あるいはエステル形戒性誘導体；ｐヒドロキシ安息香酸
、ｐ−（２−ヒドロキジェトキシ）安息香酸及びこれら
のヒドロキシカルボン酸のエステル形威性誘導体等の酸
成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル
ジオール、ε一カブロラクトン等の環状エステル化合物
の開環重合反応によって得られるポリエステルジオール
及びこれらの共重合ポリエステルジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等の上記した比較的低分子量のジオ
ールの１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、
スチレンオキサイド、エビクロルヒドリン、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーのｌ種また
は２種以上を常法により付加重合したポリエーテルジオ
ール、ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、
ポリ　（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等の上
記した比較的低分子量のジオールとジフエニルカーボネ
ート、ホスゲン、或はクロルギ酸エステル等との反応に
よって得られる化合物が挙げられる。

その他ウレタン基又は尿素基を含むジヒドロキシ化合物
並びにひまし油、炭水化物の如き、場合により変性され
たものも含む天然のジオールも使用することが出来る。

本発明方法において使用する有機ジイソシアネート（Ｂ
）とは、イソシアネート基を２個有する有機化合物をい
い、例えば２．４−　！−リレンジイソシアネート、２
．６−１−リレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、２．２′　−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
−４，４′　−ビフエニレンジイソシアネート、３，３
′−ジメトキシ−　４．４’−ビフエニレンジイソシア
ネート、３．３′−ジクロロー４，４′−ビフヱニレン
ジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１
．３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．４−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４′　−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３′−
ジメチル−　４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

本発明方法において使用する、アミノ基及び／又はイミ
ノ基を合計で少なくとも２個含有し、かつ分子内に非イ
オン性の親水性基をも有する化合物（Ｃ）とは、通常有
機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応し
うるアミノ基及び／又はイミノ基を合計で少なくとも２
個含有し、かつ分子内に非イオン性の親水性基をも有す
る化合物であり、中でもアミノ基及び／又はイミノ基を
合計で２個含有し、かつ分子内に親水性のポリオキシア
ルキレン基をも有する化合物が好ましい．好ましい化合
物（Ｂ）としては、一般式（１）Ｒ＋　　Ｌ　　Ｃ　　
Ｉｈ　　ＮＨ　　Ｒ３　　ＮＨ！・・・（１） 又は一般式（ｎ） で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、通常Ｒ＋，Ｒ
ｓは同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の
アルキル基、Ｒ．、Ｒ．は同一でも異なっていてもよい
炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ３はあってもなく
てもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｘｔ、Ｘｚ
は同一でも異なっていてもよいボキシエチレン基、又は
ポリオキシエチレン基とその他のポリオキシアルキレン
基との組合せからなる基である。

Ｒ＋、Ｒｓとしては、炭素原子数１〜４の分岐を有して
いてもよいアルキル基、Ｒ２、Ｒ．としては炭素数２ま
たは３の分岐を有していてもよいアルキレン基、Ｘ，　
、Ｘ２としては、ボリオキシエチレン基、或はポリオキ
シエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブ
チレン基との組合せからなる基が挙げられオキシエチレ
ン基の分子量の総和は２０θＯ〜１５０００、中でも３
０００〜８０００で、且つ総オキシエチレン基の総重量
は全オキシアルキレン基の６０重量％以上、中でも７５
重量％以上であることが好ましい。

化合物（Ｃ）としては、例えば次の様なものが具体的に
挙げられる。

ＣＨ３ ＣＨ＋Ｏ｛ＣＩＩｚＣＨｚＯ｝ｙ　Ｃ　　ＣＨ　　Ｃｌ
ｌｚ　ＮＨ　　ＮＨｚＣｌ｛　３０　｛Ｃｌ　ｚＣＨ　
ｚＯ｝ｙ　Ｃ　−｛Ｃｌｌ　ｚ｝ｒ　ＮＨ　−｛Ｃ｝ｌ
　ｚ｝ｒ　ＮＨ　ｚ！１ ＣＩ｛． Ｃ　ｚＨ　ｓｏ　｛｛Ｃｌ　ｚＣＨ　ｚ　Ｏ｝ｒ｛Ｃｌ
ｌ　Ｃｌｌ　ｚ　Ｏ｝ｒ｝−−　Ｃ　｛ＣＨ　ｚ”ｔＴ
−　Ｎ　Ｉｆ　ｆｆｃＨ　ｚ斤Ｎ　Ｈ　２ＣＩ｛， Ｃ，Ｈ．Ｏ→ＣＨｚＣＨｚＯＣＴｏＣｆｌＯ午Ｃ→ＣＨ
．庁ＮＨ→Ｃｌｈ斤ＮＨ，ＣＨ　ｓＯ　−｛ＣＩ　！Ｃ
Ｉ　２０ＣＩＩ　ｔｃＨ　ｚｃＨ　，ＣＩ｛ｔｏ｝’ｒ
　Ｃ　−｛ＣＩ’ｌ　＃ｒ　Ｎｉｌ　−｛Ｃｌ　ｚ庁Ｎ
ｌｌ　ｚ（ＣＨ．０　｛ＣＨ！ＣＨ！０玲Ｃ→Ｃｌ．玲
ＮＦＩ→τ（但し、ｋ，ｌ，ｍ，ｐは正の整数である。

）化合物（Ｃ）は、親水性を有するポリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルとエチレン性不飽和カルボ
ン酸とを縮合せしめて得られるエステルとジアミンとを
マイケル付加させることにより容易に得ることができる
。

親水性を有するポリアルキレングリコールモノアルキル
エーテルとしては、例えば脂肪族モノアルコールにエチ
レンオキサイドを必須戒分として、プロピレンオキサイ
ド、プチレンオキサイド等のその他のアルキレンオキサ
イドを必要に応じてブロック重合させるか、或はランダ
ム重合させるかして得られるポリアルキレングリコール
モノアルキルエーテルが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、或はクロトン酸
等の他それらのエステル、無水物の様なエステル形戒性
誘導体が挙げられ、更にジアミン化合物としては、例え
ばエチレンジアミン、１．２−プロパンジアミン、１，
６−へキサメチレンジアくン、イソホロンジアミン、４
．４′　−ジシク口ヘキシルメタンジアミン、３．３′
　−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジア
ミン、１．４シクロヘキサンジアくン等のジアミン類、
ヒドラジン等のアミノ基を２個有する化合物が挙げられ
る。

本発明の方法において、ポリウレタンボリ尿素は、ジオ
ール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、化合物
（Ｃ）とを反応せしめればよいが、通常ジアミン又はジ
イミン（Ｄ）をも反応せしめることにより得られる。

ジアミン又はジイミン（Ｄ）〔以下、ジアミン（Ｄ）と
略記する。〕としては、化合物（Ｃ）を製造する際に用
いることができる上記ジアミンの他、ビペラジン、２，
５−ジメチルピベラジン等のジイミンがいずれも使用で
きる。

本発明におけるポリウレタンポリ尿素の製造方法はジオ
ール（Ａ）と有機ジイソシアネート　（Ｂ）を反応させ
て末端イソシアネート基のプレボリマーとした後、化合
物（Ｃ）を添加して反応させても良いし、予め化合物（
Ｃ）をジオール（Ａ）に加えておき有機ジイソイアネー
ト（Ｂ）を反応させても良いし、ジオール＜Ａ）と有機
ジイソシアネート（Ｂ）との反゛応中に化合物（Ｃ）を
加えて反応させてもよい。ジアミン（Ｄ）は化合物（Ｃ
）を加える前、後、又は前後両方で添加してもよいし、
ジアミン（Ｄ）と化合物（Ｃ）を混合して用いてもよい
し、ジオール（Ａ）、化合物（Ｃ）、ジアミン（Ｄ）を
混合して用いてもよい。

本発明のポリウレタンポリ尿素の製造方法として代表的
には、ジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）
とを反応せしめて末端イソシアネート基のプレボリマー
を予じめ製造した後、そのプレポリマーに化合物（Ｃ）
ないしジアミン（Ｄ）を加えて更に反応を行うという方
法が挙げられる。

上記プレボリマーの製造において、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）の使用量はジオール（Ａ）の使用量に対して
、当量比で１．３−２．５　、好ましくは１．５−２．
０の割合で使用される。この範囲内ではプレボリマーが
ゲル化する心配が小さく、最終的に得られるポリウレタ
ンポリ尿素の水分散性が優れるので好ましい。

上記プレポリマーの製造は無溶剤下でも行い得るが、反
応を均一に行なわせるために、例えばジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、テトラヒド口フラン等のイソシアネート基に対して
不活性で水との親和性の大きい有機溶剤を使用しても良
い。

本発明においては化合物（Ｃ）の使用量は、ジオール（
Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）　、及び（Ｄ）のみ
から得られるポリウレタンボリ尿素を基準とすると、そ
の固形分１００重量部に対してｌ−３０重量部、好まし
くは２−２０重量部である。この範囲内であれば、得ら
れるポリウレタンポリ尿素は安定かつ充分に水に分散で
き、それから得られる皮膜の耐水性、耐薬品性に優れた
ものとなるので好ましい。

又、本発明方法においては、得られるポリウレタンボリ
尿素の併用安定性、皮膜特性等を阻害しない範囲内で前
記プレボリマーに塩形成基を有する末端イソシアネート
基のプレボリマーを併用することも勿論可能である。

塩形戒基を有するプレポリマーとしては、上記ジオール
（Ａ）の他に、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸
、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、ＩＩ３−
フエニレンジアミン４，６−ジスルホン酸、２，４−ジ
アミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有
化合物及びこれらの誘導体、２．２−ジメチロールプロ
ビオン酸、２．２−ジメチロール酪酸、２．２−ジメチ
ロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２．６−ジオキシ
安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸基
含有化合物及びこれらの誘導体の様な塩形或性化合物を
併用して得られる塩形或基を有するポリエステルジオー
ルに上記有機ジイソシアネート（Ｂ）を反応せしめたも
のが挙げられる。

上記の様にして末端イソシアネート基のプレボリマーが
調整された後、該プレポリマーは必要に応じてイソシア
ネート基に対して不活性で、且つ水との親和性の大きい
有機溶剤で希釈される。これに更に水を加えてプレポリ
マーの水性分散液が例えば調製される。

次いでこの水性分散液に化合物（Ｃ）ないしジアミン（
Ｄ）を同時又は各別に添加し鎖伸長がなされる。

プレボリマーを水分散化する方法としては、例えばプレ
ポリマーを攪拌しながらそれに水と化合物（Ｃ）ないし
ジアミン（Ｄ）を滴下させて鎖伸長と同時に転相乳化さ
せても良いし、或は良く攪拌している水と化合物（Ｃ）
ないしジアミン（Ｄ）の混合物中ヘプレポリマーを滴下
させてもよい。

ブレポリマーのイソシアネート基と水との反応を出来る
だけ少なくするために、プレポリマーに水を速やかに添
加して水分散化したり、或はホモゲナイザー、コロイド
ごル等による機械的な剪断力を与えながら水分散化する
方法やいわゆるスタティックミキサーを用いて水分散化
する方法は好ましい方法である。又、水分散化に際して
超音波を使用する方法も好ましいものである。プレポリ
マーに水を加えて水性分散液とし、次いで化合物（Ｃ）
ないしジアミン（Ｄ）を添加するまでの時間が比較的短
時間で行える場合には、プレボリマーを希釈する有機溶
剤として水分散化する直前に炭素原子数１〜４の低級ア
ルコール類、及びエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソブロピルエーテル、エ
チレングリコールモノプチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル等のエーテル類を使用することもできる
。

プレボリマーを水分敗化するために使用する水の量は、
特に限定されるものではないが、プレボリマー（有機溶
剤を含む場合はそれを除いて）の重量割合が水分敗化後
、約２０−４０重量％の固形分となるような量であるこ
とが一般的に好ましい。

本発明において化合物（Ｃ）とジアミン（Ｄ）の合計使
用量は、プレポリマーの末端インシアネート基の１当量
に対して０．７−１．１　当量になる量が好ましい。こ
の範囲内では、得られるポリウレタンポリ尿素の保存安
定性が優れ、変着色しないうえに、それから得られる皮
膜の強度が優れるので特に好ましい。

本発明のポリウレタンポリ尿素の製造方法においては、
前記ジオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、化
合物（Ｃ）およびジアミン（Ｄ）の他に、必要に応じて
反応の任意の段階で、しょ糖、アニコット糖、トリメリ
ット酸、ヘミメリット酸、燐酸、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１．２．３−プロパントリチオール、ペン
タエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の化合物の
他、末端にヒドロキシルー、カルボキシルー、アミノー
、又はメルカプトー基を含む上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）以外の化合物、例えばポリエステルボリオー
ル、ポリアセタールボリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ボリチオエーテルボリオール、ポリア旦ドポリオ−
ル及びポリエステルアミドポリオールの様なポリヒドロ
キシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート３１Ｌ　
　｝リメチロールプロパンートリレンジイソシアネート
付加物、トリレンジイソシアネートの２量体、又はそれ
らとフェノール、第３級ブタノール、フタールイミド又
はカブロラクタムと部分的に反応したブロックトポリイ
ソシアネート等を使用することもできる。

上記した様な方法で例えば得られるポリウレタンボリ尿
素の水性分散液は、そのままでも使用することが出来る
が、通常は併用された各種有機溶剤を除去する目的で、
加熱操作、減圧操作により、水と共沸除去する工程を採
用するのが一般的である。有機溶剤の除去には循環型蒸
発器、薄膜蒸発器等の蒸発器がいずれも使用できる。

本脅明方法により調製されるポリウレタンポリ尿素は、
実譬的に非イオン性であり、且つ乳化剤を含有しないポ
リウレタンボリ尿素の水性分散液として通常得られる。

この水性分散液は貯蔵安定性、機械的安定性に、又多価
金属塩等の影響を受けないために他の樹脂、無機及び有
機の顔料、充填剤との併用性に極めて優れている。本発
明の方法で得られるポリウレタンポリ尿素の皮膜は耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性にも優れるという
性質を有している。従って、本発明方法で得られるポリ
ウレタンポリ尿素は、従来のポリウレタンポリ尿素では
適用することが出来なかった多くの用途に供することが
できる。例えば、織物、祇、皮革、木材、金属の被覆、
織維及び織物への含浸、毛皮用のバインダー、接着剤、
裏貼剤（バッキング剤）、疎水化剤、建築工業における
弾性化戒分或は破砕（粉砕）防止戊分として（例えばコ
ンクリート混合物、及びアスファルト混合物への添加剤
）、各種塗料用ビヒクル、外部塗料用、家庭用エアゾー
ル塗料用等に使用することが出来る。又、石炭粉末、木
材粉、ガラスファイバーアスベスト、紙、プラスチック
、またはゴム屑、窯業材料等の結合剤（バインダー）と
しても使用することができる。更に、本発明方法で得ら
れるポリウレタンボリ尿素液は、弾性フィルム、フォイ
ル、及び糸の製造に際して軟化剤として、または布捺染
、及び糸工業の助剤として、合或樹脂の分散液の添加剤
として、サイジング剤として、皮革仕上げ剤等、広範囲
の用途に使用することが出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に
何等限定されるものではない。

特に断わりのない限り、「部」は「重量部」、「％」は
「重量％」を示すものとする。

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツロフラスコ
に、先ず１．６−ヘキサンジオールーネオペンチルグリ
コールーアジビン酸一ポリエステル（０１１価　１０２
）を５５０部加え、減圧下１２〇一１３０゜Ｃで脱水を
行い、次いで５０゛Ｃまで冷却して５００部のメチルエ
チルケトンを加え、充分攪拌混合した後２５０部の４．
４′　−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、７
０″Ｃに加温し、この温度で２時間反応させ、反応終了
後４０’Ｃまで冷却し、末端イソシアネート基を有する
プレボリマー溶液を得た。

次いで、平均分子１３　９　４　６のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル３９４６部にアクリル酸２１
６部を加えて１８０゜Ｃで５時間脱水縮合反応を行い、
反応終了後過剰量のアクリル酸１４４部を減圧蒸留によ
り除去して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアクリル酸エステルを得た。

エチレンジアミン６０部を水ｌＯＯ部に溶解しておき、
これに上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
アクリル酸エステル４００部を６０゜Ｃで溶融しつつ添
加し、攪拌したところ、白色結晶状物質が得られた。

ガスクロマトグラフィーで上記物質の純度を測定したと
ころ９７．５％であった。

上記物質のアミン価、ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣを測定した
ところ、その構造は Ｈ！Ｎ　　ＣＪＣＨｚ　　ＮＨ　　ＣＨ＊ＣＨｚ　　Ｃ
Ｏ＋Ｃ｝ｌｚｃＨｚＯ　＋ＴＣＨ３〔但し、ポリオキシ
エチレン部分の平均分子量３９ｌ２である。〕 であった。〔以下、化合物（Ｃ−１）という。］上記プ
レボリマー溶液に化合物（Ｃ−１）４２部を加え、同温
度で３０分間攪拌した。次いでホモミキサーで高速攪拌
しながら水１０００部を投入しプレポリマーの水性分散
液を調製し、次いでビペラジン６水和物９５部を溶解し
た水溶液２１８部を約３分間を要して滴下した。この様
にして得られた白色の乳濁液のメチルエチルケトンを減
圧下５５゜Ｃで蒸留除去し、水を加えて濃度の調製を行
なうと不揮発分４０．５％、粘度１　５　５　ｃｐｓ　
、，　ｐｉｆ７．３なるポリウレタンボリ尿素水性分散
液が得られた。このものはガラス板上に透明で光沢のあ
る強靭な弾性塗膜を形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性は共に極めて優れていた．又得られたポリウ
レタンポリ尿素水性分散液１００部に充填剤として水酸
化アルミ粉末３０部を加え、ホモミキサーで高速攪拌し
混合したが配合物は極めて安定であった。

実施例２ 実施例ｌと同様な装置に分子量６０５のポリオキシプロ
ピレングリコールを３０２部加え、減圧下１２０−１３
０゜Ｃで脱水を行い、次いで６０゜Ｃまで冷却し、メチ
ルエチルケトン３７０部を加えた後、１７５部のトリレ
ンジイソシアネート（２．４／２．６異性体比＝８０／
２０）を加え、８０’Ｃに加温し、この温度で２時間反
応させ、反応終了後４０゜Ｃ迄冷却し、末端イソシアネ
ート基を有するプレボリマー溶液を得た。

平均分子量３９４６のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３９４６部の代わりに、平均分子１８０００
のエチレンオキシドープロピレンオキシドランダム共重
合体ジオールモノーｎ−プチルエーテル〔ポリオキシエ
チレン部分の平均分子量８０００、ポリオキシエチレン
／（ボリオキシエチレン＋ポリオキシプロピレン）＝８
０％）　８０００部を用い、水１００部を３００部に変
更した以外は実施例１と同様な操作を行ったところ、白
色結晶状物質が得られた。

ガスクロマトグラフィーで上記物質の純度を測定したと
ころ９６．５％であった。

上記物質のアミン価、ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣを測定した
ところ、その構造は ？１■Ｎ　　ＣＨｚＣＨｚ　　ＮＨ　　ＣＨｚＣＨ■一
ＣＯ→Ｘ＋ｈＣ４Ｈｗであった。〔以下、化合物（Ｃ−
２）という。〕上記プレポリマーに化合物（Ｃ−２）５
０部、及び１．４−ブタンジオール９部を加え、８０゜
Ｃにて３時間反応を行ない末端イソシアネート基を有す
るプレボリマー溶液を得た。次いで４０゜Ｃ迄冷却し、
攪拌しながら水６００部約５分間滴下するとプレボリマ
ーの乳白色水性分散液かえられる。

得られたプレボリマーの乳白色水性分散液にエチレンジ
アミン２４部を溶解した水溶液１５４部を滴下した。こ
の様にして得られた白色の乳濁液のメチルエチルケトン
を減圧下５５゜Ｃで蒸留除去すると不揮発分４６．９％
、粘度４　７　０　ｃｐｓ，　ｐＨ　７．８なるポリウ
レタンボリ尿素水性分散液が得られた。

このものはガラス板上に透明で光沢のある強靭な弾性塗
膜を形成し、皮膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性は共
に極めて優れていた。又得られたポリウレタンポリ尿素
水性分散液１００部に充填剤として水酸化アルミ粉末２
０部を加え、ホモミキサーで高速撹拌し混合したが配合
物は極めて安定であった。

実施例３ 平均分子１３　９　４　６のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル３９４６部の代わりにエチレンオキシ
ドープロピレンオキシドブロツク共重合体ジオールモノ
ーｎ−メチルエーテル〔ボリオキシエチレン部分の平均
分子量６５００、ボリオキシエチレン／（ポリオキシエ
チレン＋ポリオキシプロピレン）＝７５％）　６５００
部を用い、エチレンジアミン６０部を３０部に変更した
以外は実施例１と同欅な操作を行ったところ、白色結晶
状物質が得られた。

上記物質の構造は、アミン価、ＴＲ．．ＮＭＲ、ＧＰＣ
の測定により、 であった． ｃ以下、 化合物（Ｃ という。

〕 実施例１と同様な装置に分子量ｌ０００のポリオキシテ
トラメチレングリコールを５００部と、化合物（Ｃ−３
）を２３部加え、減圧下１２０−１３０゜Ｃで脱水を行
い、次いでイソホロンジイソシアネ−｝２００部を加え
た。１００゜Ｃにて４時間反応させ、次いでトリメチロ
ールプロパン１部、ジメチロールプロビオン酸２０部を
加え、更に同温度で２時間反応を行ない６０’Ｃまで冷
却し、アセトン４００部を加えて末端イソシアネート基
を有するプレボリマー溶液を得た。得られたプレボリマ
ー溶液を室温まで冷却し、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル１３０部を一挙に加え溶解させた後、直ちに
水８００部を加え、粗乳化液をつくりコロイドミルを通
してブレボリマーの水性分散液を作威した。次いで２−
メチルピペラジン５０部を溶解した水１４５部を加えた
後、減圧にてアセトン蒸留除去して不揮発分４７．５％
、粘度５２０ｃｐｓ　，　ｐＨ　７．８なるポリウレタ
ンボリ尿素水性分散液が得られた。このものはガラス板
上に透明で光沢のある強靭な弾性塗膜を形成し、皮膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性は共に極めて
優れていた。又得られたポリウレタンポリ尿素水性分散
液は、アニオン性アクリルエマルジゴン及びカチオン性
アクリルエマルジョンの何れに対しても優れた相溶性を
示した。

実施例４ 平均分子量３９４６のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３９４６部の代わりに、エチレンオキシドー
プチレンオキシドランダム共重合体ジオールモノーｎ−
プチルエーテル〔ポリオキシエチレン部分の平均分子量
３２００、ボリオキシエチレン／（ポリオキシエチレン
＋ポリオキシプチレン）＝８５％３３２００部、アクリ
ル酸２１６部の代わりにメタアクリル酸２５８部、エチ
レンジアミン６０部の代わりに１，３−ジアミノプロパ
ン７４部を用いる以外は実施例１と同様な操作を行った
ところ、白色結晶状物質が得られた。

上記物質の構造は、アミン価、ＩＲ，ＮＭＲ、ＧＰＣの
測定により、 ＣＨ， ｝１，Ｎ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−ＮＨ−ＣＩ！ＣＨ−　
Ｃｏ−｛Ｘ３−｝−Ｃ４Ｈ９であった。〔以下、化合物
（Ｃ−４）という。）実施例１と同様な装置に１．６−
ヘキサンジオールーアジピン酸−ポリエステル（ＯＨ価
　ｌ６１）４８６部と化合物（Ｃ−４）を３８部加え、
減圧下１２０−１３０゜Ｃで脱水を行い、１００゜Ｃ迄
冷却Ｌ、１．６−へキサメチレンジイソシアネート２１
０部を加え、同温度で３時間反応させる．次いでメチル
エチルケトン４００部加え均一溶液とした後、トリメチ
ロールプロパン９部、１，４−ブタンジオール１３．５
部を加え、更に同温度で３時間反応を行ない６０゜Ｃま
で冷却し、アセトン１００部を加えて末端イソシアネー
ト基を有するプレボリマー溶液を得た。水７６０部を加
え、粗乳化液させた後、ホモミキサーに通してプレポリ
マーの水性分散液を作威した。次いでビペラジン６水和
物９５部を溶解した水１５０部を加えた後、減圧にてア
セトンの留去を行なうことにより不揮発分４８．１％、
粘度４　７　０ｃｐｓ　ＳｐＨ　７．５なるポリウレタ
ンボリ尿素水性分散液が得られた。このものはガラス板
上に透明で光沢のある強靭な弾性塗膜を形威し、皮膜の
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性は共に極めて
優れていた。

実施例５ 実施例ｌと同様な装置に分子量６０５のボリオキシブロ
ビレングリコールを３０２部加え、減圧下１２０−１３
０″Ｃで脱水を行い、次いで６０゜Ｃまで冷却し、メチ
ルエチルケトン３７０部を加えた後、１７５部のトリレ
ンジイソシアネート（２．４７２．６異性体比＝８０／
２０）を加え、８０゜Ｃに加温し、この温度で２時間反
応させ、さらに１．４ーブタンジオール９部を加え、６
０″Ｃにて３時間反応を行ない、次いで４０゜Ｃ迄冷却
し、末端イソシアネート基を有するプレボリマー溶液を
得た。

これに攪拌しながらエチレンジアミン２４部と前記化合
物（Ｃ−２）５０部とを溶解した水溶液７５４部を滴下
したところ、乳白色の水性分散液が得られた。この様に
して得られた白色の乳濁液のメチルエチルケトンを減圧
下５５゜Ｃで蒸留除去すると不揮発分４４．６％、粘度
８　５　０ｃｐｓ　，　ｐＨ７．３なるポリウレタンボ
リ尿素水性分散液が得られた。このものはガラス板上に
透明で光沢のある強靭な弾性塗膜を形威し、皮膜の耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性は共に極めて優れていた。又
得られたポリウレタンポリ尿素水性分散液１００部に充
填剤として水酸化アルミ粉末２０部を加え、ホモミキサ
ーで高速撹拌し混合したが配合物は極めて安定であった
。

比較例ｌ 化合物（Ｃ−２）の代わりに下記一般式で表わされる化
合物 の同量を用いる以外は実施例５と同様な操作を行うべく
、上記一般式の化合物とエチレンジアミンとを溶解した
水溶液を滴下したが、乳化不良で全体に凝集物が多量に
発生した。

比較例２ 実施例ｌと同様な装置に分子量６０５のポリオキシプロ
ピレングリコールを３０２部加え、減圧下１　２　０　
−　１　３　０　’Ｃで脱水を行い、次いで６０゜Ｃま
で冷却し、メチルエチルケトン３７０部を加えた後、１
７５部のトリレンジイソシアネート（２．４／２．６異
性体比＝８　０／２　０）を加え、８　０　’Ｃに加温
し、この温度で２時間反応させ、さらに１．４−ブタン
ジオール９部を加え、６０℃にて３時間反応を行ない、
次いで４０℃迄冷却し、末端イソシアネート基を有する
プレボリマー溶液を得た。

これに予め調製していたポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル（ＨＬＢ　　１６）２５部を水６００部
に溶解した乳化剤水溶液を加え、次いでコロイドミルに
て乳化しプレポリマ一のエマルジョンを作威した。得ら
れたプレポリマ一のエマルジぢンにエチレンジアミン２
４部を溶解させた水１５４部を加えると乳白色のエマル
ジョンが得られた．この様にして得られた白色の乳濁液
のメチルエチルケトンを減圧下５５゜Ｃで蒸留除去する
と不揮発分４５．２％、粘度３　４　０ｃｐｓ　，　ｐ
ｌｌ　７．３なるポリウレタンポリ尿素水性分散液が得
られた。

このものはガラス板上に透明で光沢のある強靭な弾性塗
膜を形威したが、実施例５で得られた皮膜に比べると耐
水性が劣っていた．しかも得られたポリウレタンボリ尿
素水性分散液１００部に水酸化アルミ粉末２０部を加え
、ホモξキサーで高速攪拌し混合したところ配合物は約
２分で塊状の凝集物が生成し、分散液の機械的安定性が
悪かった。

（発明の効果） 本発明の製造方法では、アミノ基及び／又はイミノ基を
合計で少なくとも２個以上含有し、かつ分子内に非イオ
ン性の親水性基をも有する化合物をポリウレタンポリ尿
素の一原料として用いるので、従来の水酸基を２個と親
水性のポリオキシアルキレン基をも有する化合物を一原
料として用いたのでは、製造できなかった方法でもポリ
ウレタンボリ尿素を製造することができる。本発明の製
造方法で得られたポリウレタンポリ尿素の皮膜は、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性のいずれにも優れ
るので各種の分野で利用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と
   、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で少なくとも２個
   含有し、かつ分子内に非イオン性の親水性基をも有する
   化合物（Ｃ）とを反応せしめることを特徴とする水に分
   散しうるポリウタレンポリ尿素の製造方法。 ２、化合物（Ｃ）が、活性イソシアネート基と反応しう
   るアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２個含有し、か
   つ分子内に親水性のポリオキシアルキレン基をも有する
   化合物である請求項１記載の製造方法。 ３、化合物（Ｃ）が、エチレン性不飽和カルボン酸のポ
   リアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、ジア
   ミンとの付加物である請求項１記載の製造方法。 ４、化合物（Ｃ）が、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 又は一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ［但し、〔 I 〕又は〔II〕式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５は同
   一でも異なっていてもよいアルキル基、 Ｒ＿２、Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよいアルキレ
   ン基、Ｒ＿３はあってもなくてもよいアルキレン基、Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２は同一でも異なっていてもよいポリオキシ
   エチレン基を必須として含有するポリオキシアルキレン
   基である。］で示される化合物である請求項１記載の製
   造方法。