CN107099035A - 包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物及其制备方法。该包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物中，所述SiO2颗粒和聚己内酯之间通过多个共价键连接。该聚合物的力学性能尤其是拉伸强度优异，可以适用于生物医用高分子材料中对材料强度要求较高的场合。

Description

包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含SiO2和聚己内酯的形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
聚己内酯(英文名称为Polycaprolactone，以下也简称为PCL)是一种半结晶性的脂肪族 聚酯，酯基(-COO-)在自然条件下易被微生物或酶分解，生成小分子产物CO2和H2O，适 用于生物医用材料领域。然而分子量较小的PCL常温状态下呈蜡状固体，力学性能很低，从 而也不具有形状记忆效应。
为了提高PCL的力学性能使其具有形状记忆效应，通常通过辐射交联或者化学交联的方 式使PCL交联形成网状结构。例如在非专利文献1和2中，Zhu等人对不同分子量PCL在不 同温度下的辐射交联规律，力学性能，热性能，结晶性和形状记忆性能进行了实验研究。结 果表明，辐射交联PCL的弹性模量和热性能显著的提高，并且改变了PCL的结晶程度和熔 点。然而辐射交联存在的问题是交联效率较低，因此在非专利文献3中Zhu等人将聚己内酯 与多官能团单体共混辐射交联，多官能团单体的加入可以显著提高PCL辐射交联的效率。交 联后的PCL形状记忆性能优异，回复速率快。然而，最终的力学强度仍然不能够达到某些特 定医用材料所要求。
除了物理交联法以外，在非专利文献4中，Rodriguez等人利用化学交联法来提高PCL 的力学强度，其中先将PCL二醇与丙烯酰氯反应制备了端丙烯酰基团的预聚物，预聚物和四 巯基官能团单体在紫外光照下发生聚合反应，制备了形状记忆聚合物。然而在该非专利文献 4中并未研究力学性能例如拉伸强度的方面。据分析，虽然PCL和丙烯酰氯形成的端丙烯酰 基团的预聚物和四巯基官能团单体可以形成网状结构，但是其力学强度仍需进一步的提高。
现有技术文献
非专利文献1：Zhu G.Liang G.Xu Q,et al.Shape‐memory effects ofradiation crosslinked poly(∈‐caprolactone)[J].Journal of Applied PolymerScience,2003,90(6):1589-1595.
非专利文献2：Zhu G M.Xu Q Y.Qin R F,et al.Effect of gamma-radiation oncrystallization of polycaprolactone[J].Radiation Physics and Chemistry,2005,74(1):42-50.
非专利文献3：Zhu G M.Xu S G.Wang J H,et al.Shape memory behaviour ofradiation-crosslinked PCL/PMVS blends[J].Radiation Physics and Chemistry,2006,75(3): 443-448.
非专利文献4：Rodriguez E D,Luo X,Mather P T.Linear/network poly(ε-caprolactone) blends exhibiting shape memory assisted self-healing(SMASH)[J].ACS applied materials& interfaces,2011,3(2):152-161.
发明内容
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种进一步提高力学性能尤其是拉伸性能 的聚己内酯基形状记忆聚合物。
为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案。
技术方案1.一种包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述SiO2颗粒和聚己内酯之间通过多个共价键连接。
技术方案2.根据技术方案1所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特 征在于，在所述共价键中包含羰基和硫元素。
技术方案3.根据技术方案2所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特 征在于，所述共价键为
技术方案4.根据技术方案3所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特 征在于，所述SiO2颗粒的粒径为纳米级别，优选为1000nm以下，更优选为10nm～800nm， 进一步优选为50nm～700nm，进一步更优选为100nm～600nm，再进一步优选为200nm～ 500nm，或者为300nm～500nm，或者为350nm～450nm，或者为390～410nm，或者为约400nm。
技术方案5.根据技术方案1～4中任一项所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚 合物，其特征在于，该形状记忆聚合物的凝胶含量为95％以上，优选为96％以上，更优选为 97％以上，进一步优选为98％以上，再进一步优选为99％以上。
技术方案6.一种如技术方案1～5中任一项所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆 聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、使聚己内酯多元醇与烯烃基酰氯发生反应，生成端基为烯烃基的聚己内酯；
步骤二、使SiO2颗粒与包含巯基和硅烷基的表面活性剂混合，得到SiO2颗粒被表面活性 剂处理的SiO2颗粒；其中，可选地，至少一部分巯基远离SiO2颗粒，至少一部分硅烷基 与SiO2颗粒接触；可选地，80％、90％、或95％以上的巯基远离SiO2颗粒，80％、90％、或95％ 以上的硅烷基与SiO2颗粒接触；
步骤三、使来自于步骤一的端基为烯烃基的聚己内酯与来自于步骤二的SiO2颗粒发生点 击反应(click-reaction)，得到包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物。
技术方案7、根据技术方案6所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
所述聚己内酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇中的至少一种；
所述烯烃基酰氯选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-丁烯酰氯中的至少一种。
技术方案8、根据技术方案6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，
所述SiO2颗粒为由正硅酸乙酯水解而产生的SiO2颗粒。
所述包含巯基和硅烷基的表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷(以下也简称为MPTMS)。
技术方案9、根据技术方案6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，
所述点击反应的条件是紫外光照射2小时以上，优选为3小时以上，优选为4小时以上。
本发明所具有的有益效果包括以下方面：
(1)通过以上的方面能够提供一种力学性能尤其是拉伸性能得以提高的聚己内酯形状记 忆聚合物。
(2)由于使用了点击化学反应类型，所以可以大幅提高聚己内酯形状记忆聚合物的凝胶 含量，特别值得一提的是，在点击化学反应中烯基双键和巯基的反应性高，而且选择性高， 可以实现对形状记忆聚合物的前期设计，对于提高形状恢复率、形状固定率等具有积极的效 果。
(3)在本发明的形状记忆聚合物中，SiO2颗粒(纳米微球)不仅充当了交联网络结构的 中心，还能作为单纯的填料对材料的力学性能补强。
(4)用硅烷偶联剂MPTMS改性的SiO2颗粒的粒径可以为400nm左右，形状为球形且分布均匀。SiO2颗粒作为交联中心在PCL中也达到均匀分散的目标。
(5)PCL的分子链长短是影响材料最终性能重要的因素，PCL分子链越长，反应过程中单位体积内反应基团的浓度越低，得到的交联网络结构越不“完美”，在本发明中优选使用 分子量为约4000以下，更优选使用分子量为3000以下，最优选使用分子量为2000以下的聚 己内酯多元醇，例如聚己内酯二醇。即PCL分子量越小，材料回复率和固定率均最好，回复 力也较高。增加循环拉伸次数不会对聚合物形状记忆性能造成较大的影响。
(6)该聚合物具有良好的生物相容性和生物降解性。
需要说明的是，SiO2-PCL的分子形变机理在于PCL的熔融-再结晶充当了可逆相，而SiO2交联点作为固定相决定了材料保持临时形状的能力。另外，本发明中所述的“颗粒”并不限 于特定的形式，例如可以为微球的形式、也可以为不规则形状等等，如上所述，该“微粒” 不仅充当了交联网络结构的中心，还能作为单纯的填料对材料的力学性能补强，只要能够起 到这个作用即可，其实应该说是只要是SiO2粒子即可。
由于本发明中的所使用的PCL为可生物降解的材料，所以可以广泛用于医用领域，尤其 是对材料强度要求较高的医用材料。
附图说明
图1的(a)～(c)分别表示实施例1中的SiO2、微球巯基官能化后的SiO2微球；(c)SiO2-PCL2000(SiO2和分子量为2000的PCL的交联反应后的产物)的电镜照片。
图2为实施例1中的SiO2、微球巯基官能化后的SiO2微球的热失重曲线。
图3为丙烯酰基团封端PCL2000(分子量为2000的聚己内酯)的1H NMR图谱。
图4a为不同分子量交联SiO2-PCL的熔融和结晶过程。其中，SiO2-PCL2000表示SiO2和分子量为2000的聚己内酯二醇的交联反应后的产物，SiO2-PCL4000表示SiO2和分子量为4000的聚己内酯二醇的交联反应后的产物，SiO2-PCL6000表示SiO2和分子量为6000的聚己内酯二醇的交联反应后的产物。
图4b为不同分子量PCL预聚物的DSC曲线。其中，PCL2000表示分子量为2000的聚己内酯二醇，PCL4000表示分子量为4000的聚己内酯二醇，PCL6000表示分子量为6000的 聚己内酯二醇。
图5为SiO2-PCL形状记忆聚合物的动态力学分析图。
具体实施方式
以下结合实施例来说明本发明的技术方案及其细节。
实施例1～3
需要说明的是，实施例1～3的不同之处仅在于实施例1～3中分别采用了分子量不同的 三种PCL，即分子量分别为2000、4000和6000的PCL，这三种PCL均来自于国药集团化学试剂有限公司。
1.试验用试剂和设备
表1试验用试剂
名称 规格 厂家
四乙氧基硅烷 分析纯 国药集团化学试剂有限公司
3-巯丙基三甲氧基 分析纯 Sigma公司
安息香双甲醚 分析纯 Sigma公司
丙烯酰氯 分析纯 Sigma公司
浓氨水(质量分数为25％) 分析纯 西安化学试剂厂
四氢呋喃THF 分析纯 西安化学试剂厂
表2试验用设备
名称 型号 生产商
电子天平 FA1004 上海精密科学仪器有限公司
超声洗涤机 SB2200 上海必能信超声有限公司
真空干燥箱 DZ-1BC 天津泰斯特仪器有限公司
恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 郑州长城科工贸有限公司
循环水式多用真空泵 SHS-Ш 郑州长城科工贸有限公司
旋转蒸发仪 RE-52A 上海亚荣生化仪器厂
高速离心机 TG16-WS 湘潭仪器有限公司
电子万能试验机 GMT6303 深圳新三思计量技术有限公司
2.纳米SiO2微球的制备
巯基官能化的SiO2微球通常可由一步法和两步法两种方法制备。一步法也称为共缩聚法， 它是指在制备SiO2微球的过程中，将硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷(以下也简称为 MPTMS)与正硅酸乙酯(以下也简称为TEOS)同时加入体系中共缩聚，直接制备巯基官能 化的SiO2微球。而两步法则先制备SiO2微球，而后再通过硅烷偶联剂与SiO2表面的羟基之 间的化学缩合反应，在SiO2微球表面接上所需的活性基团，从而得到巯基官能化的SiO2微球， 因此有文献中将其称为后嫁接法。
在本实施例1～3中采用两步法来制备巯基官能化的SiO2微球。具体实验步骤如下：
步骤1、量取9mL的浓氨水(28％)加入500mL烧瓶中，然后用量筒分别取16.25mL 的乙醇和24.75mL去离子水，缓慢加入烧瓶中，磁力搅拌混合均匀(此时调整搅拌速度为1100rpm)，得到的溶液记为A液。
步骤2、分别量取正硅酸乙酯(TEOS)4.5mL和45.5mL乙醇混合均匀，得到的溶液记为B液。
步骤3、将第二步配置好的B溶液迅速加入A溶液中，并尽量不让溶液B接触到瓶壁。
步骤4、一分钟后，降低搅拌速度，将转速调至360～400rpm(转/分)之间。
步骤5、用保鲜膜密封反应烧瓶的瓶口，室温下继续反应2h(小时)。
步骤6、反应结束的胶体经过离心-洗涤再分散过程，分别用乙醇和去离子水洗涤3次， 将产物放入干燥箱中，至完全干燥。
3.硅烷偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)修饰SiO2微球
巯基官能化的SiO2微球(SiO2-SH)可通过MPTMS在有机相中修饰SiO2纳米微球而来， 得到SiO2表面形成一层分布均匀的，较为规整的单分子活性基团。其反应机理是MPTMS分 子的甲氧基与裸露在SiO2微球表面的硅醇(Si-OH)发生缩合反应，形成Si-O-Si。具体实验 过程如下：
1、称取3g上述干燥得到的SiO2微球，加入250mL的圆底烧瓶中。然后加入150mL干燥的甲苯，超声分散半个小时，使得SiO2微球完全分散在甲苯中。
2、将上述悬浮液转移至三颈瓶中，通入氮气，装好回流装置。然后将1.5mL MPTMS试 剂逐滴加入烧瓶中，80℃下回流反应8h。
3、反应结束后，悬浮液离心分离15min(5000rpm)，将得到的产物经过离心-洗涤再分 散过程，分别用乙醇和甲苯洗涤三次，得到的沉淀物即巯基官能化的SiO2微球，40℃下真空 干燥24h。
4.聚己内酯二醇端羟基双键官能化
聚己内酯二醇端丙烯酰化根据文献中报道制备而来(此处的文献是指上述非专利文献4 以及非专利文献5Lendlein A.Schmidt A M.Schroeter M,et al.Shape‐memorypolymer networks from oligo(∈‐caprolactone)dimethacrylates[J].Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry,2005,43(7):1369-1381.)。称取12g分子量为2000、4000、6000的聚己内 酯二醇加入150mL烧瓶中，量取60mL四氢呋喃(THF)溶剂。待PCL二醇充分溶解之后， 将烧瓶转移至冰水浴中。配制三乙胺(0.64mL)和丙烯酰氯(0.48mL)的混合溶液，将其缓 慢滴加至PCL二醇溶液中。滴加完毕后将反应温度逐渐升高至室温，继续反应4h。反应结束 后，将最终的溶液过滤以除去三乙胺盐等副产物。接着，将粗产物溶于氯仿，所得的溶液缓 慢加入600mL正己烷中，充分搅拌后静止12h，析出沉淀，倒掉上层清液，就可以得到高纯 度的端基双键化的预聚物。反复操作两次，最后在室温下置于真空干燥箱干燥至恒重，低温 避光保存备用。反应方程式如下所示。
5.SiO2-PCL形状记忆聚合物的制备
SiO2-PCL形状记忆聚己内酯是利用紫外光条件下的巯基-端烯的点击反应合成的。实验过 程可描述为：将巯基官能化的SiO2微球(0.5g)分散在乙醇中，超声分散半个小时。然后称 量来自于步骤4的端烯改性的聚己内酯(6g)，将其溶解在1.2mL四氢呋喃中。将这两种反 应物混合，加入光引发剂DMPA(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，10mg)，超声分散均匀。然后 将反应混合液转移至聚四氟乙烯的玻璃模具中，在365nm紫外灯下照射2h。反应结束后，将 光固化后的样品置于真空烘箱中完全除去THF，即得到SiO2-PCL形状记忆聚己内酯。为了 后续讨论方便，将样品命名为SiO2-PCL-X，其X代表PCL二醇的分子量。
上述的具体反应过程如下：
6.性能测试方法
6.1 1H-NMR表征
采用AVANCF-300MHZ核磁共振波谱仪来分析丙烯酰基团改性PCL的化学结构。298K下，分别以CDCl3和TMS作为溶剂和标准物质，对改性PCL进行氢谱分析(1H NMR)。
6.2 X射线光电子能谱(XPS)表征
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)是通过X射线辐射样品表面，测量被激发元素 价电子层的能量来分析元素组成及化学结构。实验采用Kratos Axis Ultra DLD多功能光电子 能谱仪，分析SiO2纳米微球表面化学改性后元素组成及其化合态。
6.3扫描电子显微镜表征
制备得到的SiO2纳米微球，巯基改性的SiO2纳米微球分散在乙醇中，分散均匀后用毛细 玻璃吸取一滴滴加在硅片上以备测试使用。紫外固化后的样品在液氮中冷冻10分钟后进行脆 断，收集脆断断面以备测试使用。对制备好的样品进行喷金处理后即可在扫描电镜观察SiO2纳米微球的形貌和尺寸以及SiO2纳米微球在聚合物中的分布情况。
6.4热重分析(TGA)
热重分析(Thermo Gravimetry Analysis,TGA)是一种在程序控制温度下测量物质质量与 温度关系的一种技术。本实验利用TGA测试SiO2纳米微球化学改性前后质量的差异，从而 定量地计算出SiO2纳米微球表面改性的接枝率。测试升温速率为10℃/min，测试温度范围为 室温到800℃。
6.5傅里叶变换红外光谱(FTIR)
傅里叶变换红外光谱分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)是分析高分子 材料内部结构的重要技术手段，红外光谱能显示出固化前后化学官能团的变化情况。测试仪 器为珀金埃尔默公司的Perkin-Elmer型傅里叶红外光谱仪。将固化后的样品研磨成粉末状， 与溴化钾混合，碾磨，压片，然后在红外光谱仪上分析4000-600cm-1范围内红外光谱的变化 情况。
6.6凝胶含量的测定
环氧官能化的POSS可以作为交联剂将PCL以化学键的形式交联起来，形成星型交联产 物。PCL的交联程度可以通过测定生成物的凝胶含量(G)来表征。未交联的PCL为线性结 构，可溶于甲苯中，交联后的PCL因生成网状结构却不能溶解在甲苯中。因此称取一定质量 的产物(m0)置于索氏抽提器中，以甲苯作为溶剂回流，将PCL中未发生交联的部分溶解掉， 剩下的凝胶(质量为m1)即为交联部分，凝胶含量计算为G(％)＝m1/m0。
6.7差示扫描量热法(DSC)
差示扫描(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制温度下，测量输入到试 样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。测试仪器为美国TA公司的MDSC2910 型差示扫描量热仪。将固化的样品碾磨成粉末状，称取微量样品粉末与坩埚中，氮气保护， 温度测试范围为-30℃至120℃，升温速率为10℃/min。结晶度按晶体的熔融焓计算得到：
XC(％)＝ΔHm/ΔHm 0×100％
ΔHm为DSC分析得到的熔融焓，ΔHm 0为PCL100％结晶下的熔融焓，其值取文献中报道的数值136.5J/g。
6.8动态力学性能测试(DMA)
动态力学测试(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)是对样品程序控温下，并施加动态 载荷，研究样品在不同温度下对载荷的响应情况，以表征材料的储能模量，损耗模量和动态 损耗角等热力学参量。测试仪器为美国TA公司的Q800型动态力学分析仪。测试样品尺寸为 35×12.8×2mm3，测试模式为单双悬臂，频率为1HZ，升温速率为3℃/min，温度范围为室 温到120℃。
6.9力学性能测试
制备尺寸为60×10×1mm3的样品，放置24h消除裁样过程中所产生的内应力，室温下 测试静态力学性能。试验机加载速率为2mm/min，对每种试样进行3次平行试验，取平均值 比较其拉伸强度和断裂伸长率。
6.10形状记忆性能测试
采用恒定应力的方法定量测试SiO2-PCL的形状记忆性能。在动态热机械分析仪“控制应 力”模式下预先设定程序，测定样品的形状记忆性能。测试升降温度速率为10℃/min。
7.试验结果
7.1 SiO2微球及其巯基官能化SiO2微球的表征
SiO2微球是利用正硅酸乙酯的醇解反应制备而来。反应初期，正硅酸乙酯水解生成原硅 酸，体系呈无色透明溶液，随着正硅酸之间发生脱水缩合反应，反应体系变化为白色乳液， 最终生成所需的微球。SiO2微球的粒径可通过调节反应的搅拌速度以及催化剂氨水的浓度， 从图1的a)的SEM图可以看出，本实施例1中所得到的SiO2微球粒径为400nm，SiO2微球 呈圆球形且分散均匀。实施例2和3的结果类似。
巯基官能化的SiO2微球是通过MPTMS在有机相中(甲苯)修饰SiO2而来。硅烷偶联剂修饰SiO2微球的反应体系中水的存在会造成硅烷偶联剂自身先发生水解反应，修饰得到的SiO2微球表面会形成不规则的分子结构。而无水条件下，硅烷偶联剂不会发生反应，因此会得到较为规整的单分子层。巯基官能化的SiO2微球形貌可从图1的b)的SEM图中看出，微 球粒径不发生明显变化，微球形状规则呈圆球形。
经红外光谱检测表明，SiO2-SH的红外图谱相比于SiO2微球的图谱发生了较为明显的变 化：3400cm-1处的OH伸缩振动吸收峰明显减弱，这是由于SiO2微球表面的羟基与MPTMS发生反应，羟基数目大大减小；1100cm-1处Si-O-Si的伸缩振动峰也发生了改变，这是因为MPTMS与SiO2微球表面的羟基脱水反应会形成新的Si-C，这会破坏原有Si-O-Si的空间结构；同时，在2920cm-1和2559cm-1处分别出现了一个新的吸收峰，这是MPTMS分子中亚甲 基C-H伸缩振动和S-H的伸缩振动所致。通过红外图谱的分析，可以确定SiO2微球表面存在 着活性的-SH。
同时，利用XPS对巯基改性的SiO2微球进行了表征，结果表明，改性之前SiO2微球的XPS宽扫谱图中信号峰归属于Si，O和C元素。结合能为532.3eV，284.3eV，153.3eV和103.3eV处较强的吸收峰分别属于O1s,C1s,Si2s和Si2p。MPTMS在SiO2微球表面形成一层单分子层后，XPS图谱中出现了S2p的信号峰(结合能为162.2eV)，对S2p峰进行分峰，曲线拟合为 两个单峰，这两个单峰属于两个不同化学环境下的S原子，分别为C-S(162.4eV)和S-H(164.0eV)。此外，XPS图谱中没有出现其他含硫元素基团的信号峰，例如-SOOH(169eV) 或者S-S(168.8eV)。XPS分析表明，MPTMS以化学共价键的形式被“固定”在SiO2微球 的表面，同时MPTMS自身不发生任何反应，裸露在最外端的-SH具有反应活性。
为了测定SiO2微球表面化学改性后所含反应官能团的数目，我们用热重分析(TGA)分 别测定了MPTMS改性SiO2微球前后质量随温度的变化趋势(图2)，两者之差即为接枝到 SiO2微球表面MPTMS的质量。从图中读出SiO2微球在整个温度范围内的失重比为13.2％， 这是因为受热过程中SiO2微球表面的自由水和内部结合水损失造成。改性后SiO2-SH微球的 失重比为14.5％，转化为每克SiO2微球所含巯基的摩尔数为0.33mmol/g。这个结果可以在制 备形状记忆PCL网络时计算各反应物所需的质量。
7.2双键官能化聚己内酯的合成与表征
端丙烯酰基团改性聚己内酯的制备是通过聚己内酯二醇与丙烯酰氯在冰浴中反应制备得 到(实验步骤见5.SiO2-PCL形状记忆聚合物的制备)，反应溶剂选用THF。聚己内酯二醇的 酰化反应选用四氢呋喃作为溶剂，并且反应温度控制在0℃，这能够保证聚己内酯端基有很 高的转化率，并且反应过程尽可能避免副反应的发生。实验过程中选用1,2-二氯甲烷作为溶 剂，或者反应温度高于室温，得到的产物呈淡黄色。这是由于反应过程三乙胺和丙烯酰氯会 生成络合物，如下所示。而四氢呋喃的使用恰好能解决这一问题，四氢呋喃作为给电子体能 尽可能的避免三乙胺对丙烯酰氯的亲核进攻。
接着，我们利用核磁共振对端烯改性的聚己内酯进行了表征，分子量为6000的聚己内酯 二醇端烯改性的1H NMR如图3所示：1.40(m,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-),1.66(m, -OCO-CH2-CH2,-CH2-CH2-OCO-),2.33(t,-OCO-CH2-CH2-),3.73(t,-OCO-CH2-CH2-O-),4.08(t,CH2-OCO-CH＝CH2),4.17(t,-COO-CH2-CH2-O-),5.85(dd,-OCO-CH＝CH2trans),6.14(dd,-OCO-CH＝CH2),6.39(dd,-OCO-CH＝CH2cis)。
从图3的1H NMR中可以计算丙烯酰化改性聚己内酯的转化率，将1H NMR中乙烯基所含氢的积分面积记为Ivinyl，和丙烯酸酯相邻的亚甲基中氢的积分面积记为Imethylene-a，则转化 率可由：conversion＝(2Ivinyl)/(Imethylene-a)×100％计算得到。不同分子量聚己内酯丙烯酰化的转 化率总结至表3所示。从表3中可以看出，三个不同分子量的PCL近乎完全端基丙烯酰化。 这也保证了之后制备形状记忆交联网络时，线型的PCL分子链均能参与巯基-烯的点击反应， 进而形状记忆聚己内酯能达到一个较为“完美的”交联程度。
表3 PCL丙烯酰化的转化率
样品 转化率(％)
PCL2000 98.2
PCL4000 98.3
PCL6000 99.1
7.3 SiO2-PCL形状记忆聚合物制备与凝胶测试
SiO2-PCL形状记忆聚合物是将端丙烯酰基团改性的聚己内酯和巯基改性的SiO2微球暴 露在紫外光照下，SiO2微球作为交联剂使线型的PCL分子链形成网络结构，反应过程中保持 巯基和乙烯基官能的摩尔比为1:1。巯基-烯反应制备得到的SiO2-PCL性能的优劣很大程度取 决于聚合物中SiO2微球的分布程度，因此在制备材料过程中我们先将PCL预聚物和SiO2微 球分别溶解(分散)在少量的THF和无水乙醇中，然后将两种溶液混合后超声，由于THF 和乙醇能很好的互溶，因此也就能保证SiO2微球均匀的分散在PCL分子链中，SiO2微球的 分布情况可以从扫描电镜图中看出(图1c)，图中SiO2微球(白色的原点)确实均匀分布在 聚合物本体中。
凝胶含量测试用来表征SiO2-PCL形状记忆聚合物的交联程度，三个不同分子量PCL预 聚物制备的SiO2-PCL凝胶含量如表4所示。从表4中可以看出，巯基-烯点击反应制备得到 的聚己内酯形状记忆交联网络结构凝胶含量接近100％，这说明线型的PCL分子链和SiO2微 球完全反应。在三种SiO2-PCL样品中，SiO2-PCL2000的凝胶含量最高(99％)，随着PCL分 子量的增加凝胶含量逐渐减小。此外，改变光引发剂DMPA的含量，测得凝胶含量不发生明 显变化，因此本实验中，光引发剂DMPA的含量定为PCL预聚物(端基双键化之后的PCL二醇)的质量的2％。
表4 SiO2-PCL和PCL预聚物的热性能
Sample code G(％) Tm DSC(℃) Tm DMA(℃) Tc(℃) ΔHm(J/g) Xc(％)
SiO2-PCL2000 98.7±0.2 49.85 50.59 25.20 40.12 29.50
SiO2-PCL4000 97.6±0.2 49.02 55.27 24.13 41.45 30.48
SiO2-PCL6000 97.3±0.3 53.50 57.37 33.62 45.16 33.20
PCL2000 - 52.66 - 23.26 65.62 48.25
PCL4000 - 52.78 - 35.45 66.68 49.03
PCL6000 - 51.19 - 36.20 69.10 50.80
7.4 SiO2-PCL形状记忆聚合物的热性能和结晶性能分析
对于热刺激形状记忆PCL交联网络，热转变温度和结晶度都会影响聚合物的形状记忆性 能。因此，我们用DSC测试了SiO2-SMP形状记忆聚合物的热性能。不同分子量交联SiO2-PCL 的熔融和结晶过程如图4a所示，并且不同分子量PCL预聚物的DSC曲线(图4b)也被包含 进来作为对比。PCL预聚物和SiO2-PCL形状记忆聚合物的熔融温度(Tm)，结晶温度(Tc)， 熔融焓变(ΔH)和结晶度(Xc)总结至表4所示。
从DSC图中可以看出，各样品的熔融和结晶过程都出现一个明显的单峰，这归因于SiO2-PCL形状记忆聚合物形成了一个较为规整的交联网络结构，并且PCL分子链均匀分布在 SiO2微球之间。
对比线型PCL预聚物和SiO2-PCL形状记忆聚合物的热性能数据，我们发现SiO2-PCL2000 的熔融温度Tm(49.85℃)低于其PCL预聚物的熔融温度Tm(52.66℃)，而随着PCL的增加， 呈交联网络结构的PCL聚合物熔融温度Tm逐渐高于其预聚物的熔融温度Tm。研究者认为这 是由于平衡熔点和聚合物的空间位阻所导致的，PCL分子链以共价键的形式连接到SiO2微球 上，这会对PCL分子链造成更大的空间位阻，进而交联PCL的熔融熵减小，使交联PCL的 熔融温度升高。当PCL分子量较大时，SiO2微球之间的PCL分子链运动性加强，SiO2微球 对PCL分子链的空间限制减小，此时结晶度的大小会决定熔融温度。以上原因能够解释SiO2-PCL2000的熔融温度低于PCL2000的，而SiO2-PCL4000的熔融温度却高于PCL6000 的熔融温度。研究聚合物熔融温度与其预聚物分子质量之间的关系是很有必要的，通过改变 预聚物的分子量或者网络结构，可以设计制备转变温度为体温的形状记忆聚合物。
同样的，这样不规律的关系也出现在SiO2-PCL形状记忆聚合物和其PCL预聚物的结晶 温度上。SiO2-PCL形状记忆聚合物的结晶温度由两个因素所决定：受限结晶和异质成核。在 样品冷却过程中，对于分子量较大的SiO2-PCL6000，SiO2微球对PCL的空间限制程度较小， 并且SiO2纳米微球充当了异质成核剂，PCL分子链较为容易形成晶区。因而SiO2-PCL6000 的结晶温度(33.63℃)明显高于其预聚物PCL6000的结晶温度(26.20℃)。减小PCL预聚 物的分子量，SiO2纳米微球对PCL分子链的结晶限制作用大于SiO2纳米微球异质成核的加 速结晶作用。因此两个分子量较高的样品(SiO2-PCL2000和SiO2-PCL4000)结晶温度低于其 线型PCL预聚物的结晶温度。
SiO2纳米微球的对PCL分子链的受限结晶度更直接导致了样品结晶度的变化。从表4中 可以看出，PCL预聚物形成交联网络结构后，结晶度明显低于线型PCL预聚物的结晶度(约 为50％)。高选择性的巯基-烯点击反应将线型PCL分子量的两端“固定”在SiO2纳米微球上， 限制了PCL分子链的运动程度，因此SiO2纳米微球附近的PCL很难形成晶区。具有星型结 构和高度支化的聚合物都会存在这样的结晶压制作用。对比POSS-PCL和SiO2-PCL的结晶度 发现，SiO2-PCL样品的结晶度比POSS-PCL聚合物的结晶度要高，这是由于每克POSS纳米 粒子所含反应基团摩尔数(0.72mmol/g)比SiO2表面所含反应基团摩尔数多，因此前者对PCL 分子链的结晶压制作用更为明显。
7.5 SiO2-PCL形状记忆聚合物的动态力学分析
根据测试结果，如图5所示，SiO2-PCL2000、SiO2-PCL4000、SiO2-PCL6000这三种样品 的初始模量在600～1200MPa之间，并且由较高分子量PCL预聚物得到的形状记忆聚己内酯， 其储能模量较高，这主要是由于较长的PCL分子链能形成更多的结晶，且PCL分子链之间 的缠结更明显，因此导致了样品的储能模量随PCL预聚物的分子量增加而呈现出递增的趋势。 结果表明，由于SiO2纳米微球的增强效应，SiO2纳米微球不仅充当了交联剂的作用，它也可 以是力学补强剂。因此SiO2-PCL的样品更“刚硬”，表现在动态力学图谱上，即为储能模量 较高。此外，随着温度的逐渐升高：在熔融转变温度附近，储能模量曲线出现了较为明显的 转折，储能模量数值迅速减小，橡胶态状态下，SiO2-PCL的储能模量相比于其玻璃态减小2～ 3个数量级。一般来说，聚合物能够表现出优异的形状记忆性能，在动态力学图谱中会表现 为在其转变温度附近，储能模量会发生急剧的变化，且转变温度之上和转变温度之下储能模 量数量级相差越大，其形状记忆性能越好。这也印证了SiO2-PCL具有很优异的形状记忆性能。
7.6 SiO2-PCL形状记忆聚合物的力学性能分析
为了研究SiO2纳米微球对形状记忆聚己内酯力学性能的增强效果，我们对得到的纳米杂 化材料进行了拉伸测试。SiO2-PCL在20℃、60℃时的拉伸强度(σm(MPa))和断裂伸长率 (εb(％))总结至表5。
表5 SiO2-PCL形状记忆聚合物的力学参数
样品 σm(MPa)/20℃ εb(％)/20℃ σm(MPa)/60℃ εb(％)/60℃
SiO2-PCL2000 12.2 22.8 1.78 361
SiO2-PCL4000 13.2 25.3 1.32 554
SiO2-PCL6000 17.5 144.6 1.04 848
如表5所示由巯基-烯迈克尔加成反应得到的SiO2-PCL，最大的拉伸强度达到了17MPa。 同时，PCL预聚物分子量为2000的形状记忆样品(SiO2-SMP2000)，最终的拉伸强度也达到 了12MPa。这个强度甚至能满足某些骨组织支架的力学强度要求(非专利文献6Migneco F. Huang Y-C.Birla R K,et al.Poly(glycerol-dodecanoate),abiodegradable polyester for medical devices and tissue engineering scaffolds[J].Biomaterials,2009,30(33):6479-6484.)。因此，SiO2纳米微球的引入，大大改善了形状记忆材料的力学性能。在这个体系中，SiO2纳米微球不仅 作为交联点，将线型的PCL分子链“完美的”结合成网络结构，巯基-烯的高反应活性，更 增加了形状记忆网络结构的完整性，减小了“悬挂链”的形成；另一方面，SiO2纳米微球还 被用作是力学补强剂来增强材料对外在应力的承受能力。
在两个不同的温度下，力学强度跟分子量呈现相反的关系(表5)：室温条件下，PCL预 聚物分子量增加，材料的力学强度逐渐递增，这是因为低温状态下，材料的力学性能主要依 赖于结晶度的高低；在SiO2-PCL转变温度以上拉伸样品，PCL预聚物分子量的增加却不能改 善材料的力学强度，相反低分子量PCL预聚物合成的SiO2-PCL，其力学性能反而较高，这主 要是因为SiO2-PCL样品在较高的温度下，结晶区发生熔融，材料的力学强度完全由样品的分 子网络结构所决定。低分子量的SiO2-PCL样品其网络结构更紧凑，但断裂伸长率相应地会减 小。
7.6 SiO2-PCL形状记忆聚合物的形状记忆性能分析
为了研究SiO2-PCL的形状记忆性能，我们用恒定应力拉伸试验对三个不同分子量的 SiO2-PCL样品(SiO2-PCL2000、SiO2-PCL4000、SiO2-PCL6000)进行了拉伸测试，结果表明， SiO2-PCL4000样品在五个连续的循环热力学拉伸过程中，应力-应变曲线几乎不发生明显的改 变，说明SiO2-PCL能够保持很好的形状记忆性能。恒应力热力学拉伸测试曲线计算得到的形 状回复率(Rf)和形状固定率(Rf)总结如表6所示。
表6 SiO2-PCL的形状记忆性能
样品 Rf(N＝1) Rf(N＝2-5) Rr(N＝1) Rr(N＝2-5)
SiO2-PCL2000 98.1±0.5 95.3±0.5 99.8±0.2 99.6±0.4
SiO2-PCL4000 96.2±0.6 94.1±0.3 99.1±0.3 98.7±0.7
SiO2-PCL6000 94.3±0.2 92.6±0.6 97.8±0.9 97.6±1.5
量化的形状记忆数据也印证了上述现象。增加循环热力学拉伸测试的次数并不会造成材 料形状固定率和形状回复率的剧烈变化，五次拉伸过程后，SiO2-PCL4000的形状固定率仍能 达到94.1％，形状回复率为98％。这也是较为“完美”的分子网络结构所赋予材料的性能。 SiO2-PCL2000和SiO2-PCL6000的形状记忆性能随拉伸次数变化的规律一致。需要注意的是， 所有样品的形状回复率(Rf)和形状固定率(Rf)均比后续拉伸过程中得到的数据稍大。由 于初始样品有足够的时间来形成结晶，结晶的熔融提供了材料回复的动力，因此材料的回复 过程更完整。
此外，SiO2-PCL的形状固定率和形状回复率随着PCL分子量的增加逐渐减小，例如SiO2-PCL2000的Rf能达到98.1％，而SiO2-PCL6000的Rf减小至94.3％；SiO2-PCL2000的 Rr能达到99.8％，而SiO2-PCL6000的Rr减小至99.4％。这个结论与形状记忆环氧聚合物关于 形状回复率的结论相一致，软段聚合物分子量越长，形状固定率越低。这主要是由于增加PCL分子链的长度，SiO2-PCL样品中会形成更多的结晶区域。SiO2-PCL在受热拉伸过程中会将材料形变产生的应力以晶区的形式存储下来。因而在冷却固定材料的过程中，SiO2-PCL2000样 品中产生的形变能量最小，最容易被结晶区域“固定”PCL分子链的运动。此外，PCL预聚物分子链越长，PCL分子链的自由运动程度越高，这也会造成分子量较大的SiO2-PCL6000不容易保持其临时形状[40]。而当受到热刺激后，SiO2-PCL2000更容易回复至初始形态。在受热状态下，SiO2-PCL2000的结晶区迅速融化，且其分子网络结构更紧凑，因此分子链较短的SiO2-PCL2000更容易回复至初始形状。这也可以从样品在等应变下的回复时间看出，回复时 间从侧面决定了回复过程中的回复动力。另外，结果表明，45℃条件下，SiO2-PCL2000的回 复时间只需2s，而SiO2-PCL6000的回复时间需要13s。当温度较高时，回复时间之间的差异 逐渐缩小。
从上述结论可以看出，PCL软段分子链的长度对材料最终的形状记忆性能有很大的影响， 具体来说，增加PCL的分子量会降低材料的形状固定率，而PCL分子链长度的增加会导致 材料形成更多的“悬挂链”，这些“悬挂链”会以晶区的形式储存额外的能量，因而形状回复 能力增加。循环次数的增加几乎不会改变材料的形状固定和回复能力，但由于时间导致的不 完全结晶会使材料的应力-应变曲线发生偏移、不重合。
以上仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明的保护范围，在符合本发明的技术方案 的构思的情况下，可以对本发明的实施例进行各种变更和修饰，然而这些变更和修饰也应被 视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述SiO2颗粒和聚己内酯之间通过多个共价键连接。
2.根据权利要求1所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，在所述共价键中包含羰基和硫元素。
3.根据权利要求2所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述共价键为
4.根据权利要求3所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，所述SiO2颗粒的粒径为纳米级别，优选为1000nm以下，更优选为10nm～800nm，进一步优选为50nm～700nm，进一步更优选为100nm～600nm，再进一步优选为200nm～500nm，或者为300nm～500nm，或者为350nm～450nm，或者为390～410nm，或者为约400nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物，其特征在于，该形状记忆聚合物的凝胶含量为95％以上，优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，再进一步优选为99％以上。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、使聚己内酯多元醇与烯烃基酰氯发生反应，生成端基为烯烃基的聚己内酯；
步骤二、使SiO2颗粒与包含巯基和硅烷基的表面活性剂混合，得到SiO2颗粒被表面活性剂处理的SiO2颗粒；
步骤三、使来自于步骤一的端基为烯烃基的聚己内酯与来自于步骤二的SiO2颗粒发生点击反应(click-reaction)，得到包含SiO2颗粒和聚己内酯的形状记忆聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，
所述聚己内酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇中的至少一种；
所述烯烃基酰氯选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-丁烯酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，
所述SiO2颗粒为由正硅酸乙酯水解而产生的SiO2颗粒。
所述包含巯基和硅烷基的表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，
所述点击反应的条件是紫外光照射2小时以上，优选为3小时以上，优选为4小时以上。
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