TW202133927A - 含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法 - Google Patents

含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202133927A
TW202133927A TW109143880A TW109143880A TW202133927A TW 202133927 A TW202133927 A TW 202133927A TW 109143880 A TW109143880 A TW 109143880A TW 109143880 A TW109143880 A TW 109143880A TW 202133927 A TW202133927 A TW 202133927A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
isocyanate
microspheres
ionic
groups
Prior art date
Application number
TW109143880A
Other languages
English (en)
Inventor
清水康智
川崎剛美
Original Assignee
日商德山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商德山股份有限公司 filed Critical 日商德山股份有限公司
Publication of TW202133927A publication Critical patent/TW202133927A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B24B37/245—Pads with fixed abrasives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/26—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the shape of the lapping pad surface, e.g. grooved
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本發明係一種微球體，該微球體是由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體，其特徵係於該微球體的內表面具有離子性基。 根據本發明，可提供一種微球體，該微球體係可藉由用於CMP用研磨墊而發現在研磨墊的樹脂強度不下降的情況下，其與研磨用漿料液之親和性會提升，且具良好研磨特性。

Description

含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法
本發明乃是關於內部含有離子性基之由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體。
微球體從以往就被使用於內包有護膚成分、香料成分、染料成分、鎮痛成分、除臭成分、抗氧化成分、殺菌成分、蓄熱成分等之微球體，或是在農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑、電子材料零件、建築材料等多個領域中作為微球體內部中空之中空微球體。
特別是，近年來，以在可用於晶圓研磨之聚胺基甲酸酯(脲)製CMP(Chemical Mechanical Polishing)用研磨墊(以下亦稱為研磨墊)中設置細孔的目的下，多檢討中空微球體。
以往，在用於CMP用研磨墊之中空微球體方面，因對聚胺基甲酸酯(脲)之分散性會提升，已知表面撒有無機粒子之氯化亞乙烯樹脂等之微球體，但有可能無機粒子會成為對晶圓之缺陷的要因。
因此，本發明者等所提案的，是使高彈性且以與胺基甲酸酯樹脂之相容性良好的聚胺基甲酸酯脲樹脂膜所形成之中空微球體分散於研磨墊用胺基甲酸酯樹脂中具有優異的研磨特性之研磨墊(參考專利文獻1)。
另一方面，以使研磨特性提升之目的下，具有離子性基之CMP用研磨墊備受檢討。
例如，專利文獻2中所提案的，是在以改善研磨中之漿料或研磨屑之研磨面溝內異常滯留的目的下，於設置有溝之研磨墊的該溝上塗佈含有離子性基的樹脂。
專利文獻3所提案的，則是以研磨率的提升與刮痕的減少為目的，提案有於樹脂中分散著研磨粒之研磨墊中，使該樹脂中含有離子性基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/198675號 [專利文獻2]日本特開2006-159380號公報 [專利文獻3]日本特開2008-213140號公報 [專利文獻4]日本特開2019-034283號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻2中記載的方法，雖可達成長時間研磨，但因離子性基只被塗佈於溝中，並未見研磨特性有顯著的提升。又，漿料的供給也因為近年來所要求的更為微細的研磨中，為了擔保晶圓的均一性，被要求在CMP用研磨墊全體都要有均一的漿料供給。
專利文獻3中，雖然已知藉由使用導入了離子性基的樹脂之研磨墊可發現優異的研磨特性，但因在作為研磨墊的母體之樹脂中導入離子性基而不得不犧牲樹脂物性，所以被要求要更加改良。
因此，本發明者等在導入離子性基之方法上，著眼於微球體。專利文獻4中，在新穎的微球體方面雖提案有含陰離子性基之由聚胺基甲酸酯脲樹脂膜所成的微球體，但因用作碳粉用途，微球體的外表面有離子性基被導入之故，其結果顯示，雖然在CMP用途上適用該微球體，但要在CMP用研磨墊的表面導入充分的離子性基則有困難。
所以，本發明之目的在於提供一種材料，其係在不使研磨墊的樹脂強度下降的情況下可使研磨特性提升。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題而專致於檢討的結果，發現一種由聚胺基甲酸酯、聚硫代胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲或聚硫代胺基甲酸酯脲(本發明中，將此等通稱為聚胺基甲酸酯(脲))所成之微球體，藉由使用特徵為於該微球體的內表面具有離子性基之微球體可解決上述課題，遂得以完成本發明。
即，本發明為由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體，其係以於該微球體的內表面具有離子性基作為特徵之微球體(本發明中亦稱含有離子性基之微球體)。
又，本發明亦提供含該微球體所成之研磨墊、該微球體之製造方法。
即，本發明係提供以下[1]~[7]。 [1] 一種微球體，其係由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體，其特徵係於該微球體的內表面具有離子性基。 [2] 如上述[1]之微球體，其中，平均粒子徑為1μm~ 500μm。 [3] 如上述[1]或[2]之微球體，其中，前述微球體中所含之離子性基的量為0.05 mmol/g~5m mmol/g。 [4] 一種CMP用研磨墊，其係含如上述[1]~[3]中任一項之微球體所成。 [5] 如上述[4]之CMP用研磨墊，其中，拉伸試驗所致之磁滯損失為50%以下。 [6] 一種微球體之製造方法，其係由下述步驟所成： (1)混合、攪拌(a)含界面活性劑之有機溶劑溶液與(b)包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的水溶液，調製使前述有機溶劑溶液為連續相、使前述水溶液為分散相所成之油中水(W/O)乳化劑， (2)於前述油中水(W/O)乳化劑中加入(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，在前述油中水(W/O)乳化劑的界面上使前述多官能異氰酸酯化合物與前述含有離子性基之化合物(X)反應，形成由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體。 [7] 如上述[6]之微球體之製造方法，其中，前述(b)包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的水溶液，進一步含有(d)不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物。
此外，本發明中所稱「W/O乳化劑」或「油中水(W/O)乳化劑」之用語，意指包含前述連續性油相(連續相)及前述油相中所分散之液滴形態的水性相(分散相)之乳化劑，巨視而言，意指均質的組成物。 [發明之效果]
本發明之含有離子性基之微球體，其特徵在於，於內表面具有離子性基。再者，藉由將如此含有離子性基之微球體用於CMP用研磨墊，可發現與研磨用漿料液之親和性會提升，且在研磨墊的樹脂強度未下降下可發現良好的研磨特性。
此作用雖未明，但可推測如下。
一般而言，在CMP用研磨墊使用微球體的目的，在於在CMP用研磨墊表面形成細孔。即，藉由在作成為CMP用研磨墊時會切斷成既定的大小，或為了露出新的研磨面來切削表面等，CMP用研磨墊內的微球體可切斷、研磨，微球體的內表面被露出，且此部分會成為細孔。此細孔的作用為漿料的保持，因此與漿料的親和性變得重要。
本發明之含有離子性基之微球體，因微球體的內表面具有離子性基，藉由CMP用研磨墊之細孔的表面具有離子性基，細孔的表面與以水為主成分之漿料的親和性會提升，本發明之效果可以發揮。
本發明之含有離子性基之微球體，在CMP用研磨墊用途以外，亦可於微球體內部內包水溶性化合物，因此可作為內包護膚成分、香料成分、染料成分、鎮痛成分、除臭成分、抗氧化成分、殺菌成分、蓄熱成分等之機能性微球體，或將微球體內部作成中空之中空微球體，可用於農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑、電子材料零件、建築材料等之多種領域。 [實施發明之形態]
本發明之含有離子性基之微球體，係以於該微球體的內表面具有離子性基作為特徵之微球體，可以下述的方法測定於內表面具有離子性基。
首先，藉由將本發明之含有離子性基之微球體添加於硬化性組成物中，使其後硬化性組成物硬化作為樹脂，而將含有離子性基之微球體埋設於樹脂中。接著，藉由將埋設了前述含有離子性基之微球體的樹脂予以切片，使含有離子性基之微球體內表面露出。藉由此操作，可測定存在於含有離子性基之微球體內表面的離子性基。測定方法方面，若為可測定離子性基之方法，並無特別限制，可舉例如顯微紅外線分光分析法等。若使用顯微紅外線分光分析法，可測定離子性基的特徵波峰是否存在於微球體內表面。此外，硬化性組成物方面，若是可硬化而形成樹脂之組成物，並無特別限制，可舉例如能形成聚胺基甲酸酯(脲)之組成物等。
又，含有離子性基之微球體中所含離子性基的量方面，係以0.05 mmol/g~5 mmol/g者為佳，0.1 mmol/g~5 mmol/g者再更佳，0.5 mmol/g~4 mmol/g者再更佳，1.0 mmol/g~4 mmol/g者又更佳。藉由在此範圍，可輕易地製作聚胺基甲酸酯(脲)樹脂膜，獲得良好的微球體，並得以發現優異的研磨特性。所謂微球體中所含離子性基的量，意指微球體的樹脂膜(微球體的外殻部)中所含離子性基的量。此外，離子性基的量係相對於樹脂膜中使用的全單體量所用掉的離子性基量。
上述含有離子性基之微球體中所含離子性基的量，可藉由後述至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量來調整。
離子性基係指具有成為陽離子或陰離子部分之基。離子性基，具體而言，可為係可形成由羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及第4級銨基所成之群選出的至少1種離子之基，又以此等之基的鹽為佳。再者，離子性基係可形成由羧酸基、磺酸基及4級銨陽離子所成之群選出的至少1種離子之基，又以此等之基的鹽為佳。
本發明之含有離子性基之微球體的平均粒子徑，雖不受特別地限制，但以1μm~500μm者為佳，5μm~ 200μm者更佳，10~100μm者最佳。 微球體的平均粒子徑之測定採用已知的方法即可，具體而言，可用影像解析法。藉由使用影像解析法，可輕易地測量粒子尺寸。此外，平均粒徑為一次粒子之平均粒徑。依影像解析法之平均粒子徑的測定，可使用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)等來進行。
又，本發明之含有離子性基之微球體，通常都是內部有水(或水溶液)存在的狀態，但也可藉由乾燥步驟完全去除內部的水，成為中空微球體。中空微球體時的體密度，雖不受特別地限制，但以0.01 g/cm3 ~0.5 g/cm3 者為佳，0.02 g/cm3 ~0.3 g/cm3 者更佳。
本發明中之微球體係外殻部為聚胺基甲酸酯(脲)所成的中空粒子，中空部亦可有水(或水溶液)存在。 即，本發明之含有離子性基之微球體，係由選自聚胺基甲酸酯、聚硫代胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲及聚硫代胺基甲酸酯脲的至少1種樹脂所形成，其中，更以由聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲所形成的為佳。
本發明之含有離子性基之微球體，藉由使用CMP用研磨墊且成為含微球體所成之CMP用研磨墊，係如前述，可製作於細孔具有離子性基之CMP用研磨墊。該CMP用研磨墊的材料並無特別限制，通常可使用胺基甲酸酯樹脂。
製作如此的CMP用研磨墊之方法方面，可無限制地採用已知的方法，藉由將含有本發明之含有離子性基之微球體的胺基甲酸酯樹脂切斷、進行表面研磨，使含有離子性基之微球體內表面露出，可成為在胺基甲酸酯樹脂的研磨表面具有細孔之CMP用研磨墊。
含有本發明之含有離子性基之微球體的胺基甲酸酯樹脂，可無特別限制地藉由已知的方法來製作，可舉例如，使具有異氰酸酯基之化合物、具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之化合物再加本發明之含有離子性基之微球體均一地混合、分散之後，使其硬化之方法。
硬化方法亦無特別限制，採用已知的方法即可，具體而言，可使用單鍋法、預聚物法等之乾式法以及使用溶劑之濕式法等。其中，乾式法較適合被本發明所採用，特別是以採用使用預聚物法之乾式法更佳。
本發明之含有離子性基之微球體對胺基甲酸酯樹脂之摻合量，是以具有異氰酸酯基之化合物以及具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之化合物之合計100質量份為單位，摻合本發明之含有離子性基之微球體0.1~20質量份者為佳，0.2~10質量份更佳，0.5~8質量份又更佳。藉由在此範圍，可表現優異的研磨特性。
又，本發明中，前述具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之化合物方面，係以具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之多輪烷，因可使研磨特性進一步提升之點而較佳。此外，所謂多輪烷，係有鏈狀的軸分子貫通複數之環狀分子的環內，且藉由於軸分子的兩端結合有(體積)龐大基之立體障害，係為具有環狀分子無法自軸分子拔除之構造的分子複合體，亦被稱為超分子(Supramolecule)。 再者，本發明中，前述具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之化合物方面，係以分子內至少具有1個胺基，且具活性氫之基的合計數為2個以上之含胺基化合物，因可提高樹脂的強度而較佳。
本發明之含微球體所成的CMP用研磨墊，可具有任意適當的硬度。硬度可依蕭氏(Shore)法進行測定，例如，可遵照JIS規格(硬度試驗)K6253來測定。本發明之胺基甲酸酯樹脂係以具有40A~90D的蕭氏硬度為佳。 又，本發明之含微球體所成的CMP用研磨墊，係以在某個範圍中具有壓縮率者，在得以使被研磨物的平坦性表現上為佳。壓縮率係可藉由例如JIS L 1096為依據的方法來測定。本發明之胺基甲酸酯樹脂的壓縮率係以0.5%~ 50%者為佳。若於上述範圍內，則可使優異的被研磨物之平坦性有所表現。 本發明之含微球體所成的CMP用研磨墊，若為低磁滯損失性，可進一步發揮優異的研磨特性。磁滯損失係為依拉伸試驗所致之磁滯損失，例如，可依JIS K 6251為依據的方法來測定。具體而言，將備成啞鈴形狀的試驗片，100%伸長之後還原成原來的形狀，藉此可測定磁滯損失([伸長、還原時之延伸與應力的面積/伸長時之延伸與應力的面積]×100)。本發明之含微球體所成的CMP用研磨墊，其磁滯損失雖無特別限制，但以成為70%以下者佳，50%以下更佳，40%以下又更佳。藉由使磁滯損失變低，作為研磨用墊使用時，推測可將研磨粒的運動能量均一地利用於被研磨物的研磨，而得以表現優異的平坦性與高研磨率。前述磁滯損失的測定中之「伸長、還原時之延伸與應力的面積」係可以「伸長時之應力歪曲曲線的面積-收縮時之應力歪曲曲線的面積」來表示，且前述「伸長時之延伸與應力的面積」意指「伸長時之應力歪曲曲線的面積」。
本發明中，CMP研磨用墊之態樣，並未特別受限，例如，亦可於其表面形成溝構造。CMP用研磨墊的溝構造方面，係以保持、更新漿料成為形狀者佳，具體而言，可舉出X(條紋)溝、XY格子溝、同心圓狀溝、貫通孔、未貫通的穴、多角柱、圓柱、螺旋狀溝、偏心圓狀溝、放射狀溝及組合此等的溝者。
又，上述CMP用研磨墊的溝構造之製作方法，並未特別受限。可舉例如，使用諸如既定尺寸的咬口般的夾具進行機械切削之方法、藉由將樹脂流入具有既定的表面形狀之鑄模並使其硬化來進行製作之方法、將樹脂以具有既定的表面形狀之壓板進行加壓而製作之方法、使用光微影來製作之方法、使用印刷手法來製作之方法、用碳酸瓦斯雷射等之雷射光所為之製作方法等。
本發明之含有離子性基之微球體之製造方法，若為可製造具有本發明之特徵的微球體之方法，並無特別限制，但以下述方法來製造者為佳。
本發明之含有離子性基之微球體的較佳之製造方法，係下述之製造方法： (1)混合、攪拌(a)含界面活性劑之有機溶劑溶液與(b)包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的水溶液，調製使前述有機溶劑溶液為連續相、使前述水溶液為分散相所成之油中水(W/O)乳化劑， (2)於前述油中水(W/O)乳化劑中加入(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，在前述油中水(W/O)乳化劑的界面上使前述多官能異氰酸酯化合物與前述含有離子性基之化合物(X)反應，形成由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體。
就上述製造方法予以細分化的話，可分別為下述步驟。 第1步驟：(a)準備含界面活性劑之有機溶劑溶液(以下亦稱為(a)成分)之步驟、 第2步驟：(b)準備包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的水溶液(以下亦稱為(b)成分)之步驟、 第3步驟：混合、攪拌前述(a)成分與前述(b)成分，調製使前述有機溶劑溶液為連續相、使前述水溶液為分散相所成的W/O乳化劑之步驟、 第4步驟：於前述W/O乳化劑中，加入(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物(以下亦稱為(c)成分)，於前述W/O乳化劑的界面上使前述多官能異氰酸酯化合物與前述含有離子性基之化合物(X)反應，使其形成由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體，並藉此獲得所形成之微球體分散的微球體分散液之步驟、 第5步驟：自前述微球體分散液分離含有離子性基之微球體而取得含有離子性基之微球體之步驟。 本發明中，所得之微球體可依微球體內部含有水溶液之狀態或用途，亦可去除水溶液而利用作為中空微球體。此外，亦可將上述第一步驟、第二步驟的順序顛倒來進行製造。
以下，就本發明之含有離子性基之微球體之製造方法進行說明。 (由聚胺基甲酸酯(脲)所成之含有離子性基之微球體之製造方法)
第1步驟： 第1步驟，係準備於W/O乳化劑成為連續相之(a)含界面活性劑之有機溶劑溶液的步驟。 此步驟係於後述之有機溶劑中，使後述之界面活性劑溶解而為有機溶劑溶液之步驟，可以已知的方法使其溶解為均一的溶液即可。 本發明中，界面活性劑的使用量，相對於有機溶劑100質量份，通常為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份。若在此範圍，W/O乳化劑中的分散相之液滴的凝聚會迴避，可輕易地獲得平均粒徑整齊的微球體。 又，(a)成分中，為了促進可使後述異氰酸酯化合物與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的反應之目的，亦可添加後述之胺基甲酸酯化觸媒。
第2步驟： 第2步驟，調整包含於W/O乳化劑中成為分散相之(b)含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的水溶液之步驟。 此步驟係於水中，使後述之含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物溶解而成水溶液之步驟，可用已知的方法使其溶解而成均一的溶液即可。 本發明中，含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的使用量，相對於水100質量份，通常為0.1~50質量份，較佳為0.2~20質量份，再更佳為0.5~30質量份。若在此範圍，藉由製作W/O乳化劑，可輕易地製作聚胺基甲酸酯(脲)樹脂膜，並可獲得良好的微球體。
又，本發明中所用的(b)成分，可含有後述之(d)不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物(以下亦稱為(d)成分)。含有前述(d)成分時，相對於水100質量份，含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物與(d)成分的合計量通常為0.5~50質量份，較佳為1~40質量份，再更佳為2~30質量份。若在此範圍，藉由製作W/O乳化劑，可輕易地製作聚胺基甲酸酯(脲)樹脂膜，並可獲得良好的微球體。又，本發明之含有離子性基之化合物(X)與(d)成分的較佳比例，含有離子性基之化合物(X)與(d)成分的合計為100質量份時，係以含有離子性基之化合物(X)為5~90質量份、(d)成分為10~95質量份之範圍者佳，含有離子性基之化合物(X)為20~80質量份、(d)成分為20~80質量份之範圍者更佳。藉由在此範圍，可表現優異的研磨特性。 此外，含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)中，該化合物的可與異氰酸酯基反應之活性氫基為1個時，(d)成分會成為必須成分。
又，本發明中所用的(b)成分中，以賦予微球體機能性的目的下，亦可含有水溶性化合物。此時，水溶性化合物的添加量，相對於(b)成分100質量份，一般而言係可以1~50質量份之範圍而添加。此時，亦可為內包含有水溶性化合物之微球體。 又，(b)成分中，在為了使後述之異氰酸酯化合物以及含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的反應促進的目的之下，亦可添加後述之胺基甲酸酯化觸媒。
第3步驟： 第3步驟係混合、攪拌第1步驟所得之(a)成分與第2步驟所得之(b)成分，調製(a)成分為連續相、(b)成分為分散相所成之W/O乳化劑的步驟。 本發明中，混合、攪拌(a)成分與(b)成分而為W/O乳化劑之方法，考量所欲製造之微膠囊的粒徑，係可藉由適當已知的方法使其混合、攪拌來進行調整。此外，W/O乳化劑的粒徑幾乎與所得之微膠囊的粒徑大小相當。
其中，使(a)成分與(b)成分混合之後，藉由在攪拌方面使用高速剪切式、摩擦式、高壓噴射式、超音波式等之已知的分散機進行分散之方法，較佳可採用W/O乳劑化方法，且此等之中，更以高速剪切式為佳。使用高速剪切式分散機時，轉數較佳為1,000~20,000rpm，再更佳為1,500~10,000rpm。分散時間較佳為0.1~60分，更佳為0.5~30分。分散溫度較佳為10~40℃。
又，本發明中，(a)成分與(b)成分的重量比係當(a)成分為100質量份時，(b)成分以1~100質量份者為佳，更佳為5~90質量份，最佳為10~80質量份者。若在此範圍，可獲得良好的乳化劑。
第4步驟： 第4步驟，係於前述W/O乳化劑中加入(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，在W/O乳化劑的界面上使前述多官能異氰酸酯化合物與前述含有離子性基之化合物(X)反應，使由聚胺基甲酸酯(脲)樹脂膜所成之微球體形成，並藉此獲得形成之微球體已分散之微球體分散液的步驟。
本發明中，(c)成分的具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物的使用量，相對於前述含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)100質量份，以10~5000質量份者為佳，更佳為50~1000質量份，最佳為100~600質量份者。若在此範圍，可形成優異的樹脂膜。
又，(b)成分中含有(d)成分時，其中(c)成分的使用量，相對於前述含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)與(d)成分的合計量100質量份，係以10~4000質量份者為佳，更佳為20~2000質量份，最佳為40~500質量份者。若在此範圍，可形成優異的樹脂膜。
又，前述(c)成分係可直接使用，亦可使其溶解於前述有機溶劑中再使用。使用有機溶劑時，係以與(a)成分使用的相同之有機溶劑為佳。 使用前述有機溶劑時，相對於(c)成分100質量份，有機溶劑係以在50~1000質量份之範圍下使用為佳。 本發明使用的含有離子性基之化合物(X)，其中具有之活性氫基的莫耳數，以及含有(d)而成時，(d)成分具有之活性氫基的莫耳數之合計活性氫基莫耳數，當(c)成分的異氰酸酯基為1莫耳時，前述合計活性氫基莫耳數係以為0.8~1.2莫耳者佳。藉由在此範圍進行製造，使用之含有離子性基之化合物(X)、(d)成分及(c)成分全部都可輕易地被使用於樹脂膜。更佳係使前述異氰酸酯基為1莫耳時，前述全活性氫基莫耳數係以為0.85~1.15莫耳者更佳，為0.9~ 1.1莫耳者又更佳。
反應溫度，若為W/O乳化劑不會壞的溫度並無特別限制，較佳為、5~70℃之範圍實施反應為佳。反應時間也是，若可形成W/O乳化劑則無特別限制，通常選自1~480分之範圍。
第5步驟： 自前述的微球體分散液分離含有離子性基之微球體並取得之步驟。
上述第5步驟中，自微球體分散液分離含有離子性基之微球體的分離方法，可能的話並無特別限制，自一般的分離手法中選擇即可，具體而言，可使用篩選或離心分離等。
再者，在使含有離子性基之微球體的分散性提升的目的下，亦可將含有離子性基之微球體，以含有(e)由僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物(以下亦稱(e)成分)所成的溶液處理。此時，可舉出以下2種。 (1)自第4步驟所得之前述微球體分散液一旦分離前述含有離子性基之微球體，將已分離之前述含有離子性基之微球體使其分散於由含有(e)成分所成之溶液中，之後，將前述含有離子性基之微球體予以再分離之方法。 (2)混合前述微球體分散液與由含有(e)成分所成之溶液，之後自微球體分散液分離前述含有離子性基之微球體的方法。
本發明中，(e)成分的使用量若可因應(c)成分的量來調整即可，相對於(c)成分1質量份，係以0.1~20質量份者為佳，更佳為0.2~15質量份，最佳為0.5~10質量份者。若在此範圍，含有離子性基之微球體彼此的分散良好。 本發明使用的(e)成分，在樹脂膜的表面存在之異氰酸酯基的活性失活且使分散性提升的目的下，相較於(e)成分添加前的樹脂膜之質量比，與樹脂膜表面的異氰酸酯基反應之(e)成分量極少。因此，本發明中，含有離子性基之微球體中所含的離子性基的量之計算中，樹脂膜中使用的全單體量中，(e)成分不包含在內。
又，由含有(e)成分所成之溶液中，以促進異氰酸酯基與(e)成分之反應的目的下，亦可添加後述之胺基甲酸酯化觸媒。
前述(1)及(2)的方法中，自微球體分散液分離含有離子性基之微球體的分離方法，允許的話並無特別限制，選擇一般的分離手法即可，具體而言，可使用篩選或離心分離等。
以下就本發明中使用的各成分進行說明。
＜界面活性劑＞ 本發明中，用於(a)成分之界面活性劑，若為可溶解於後述之有機溶劑者，係可無任何限制地使用已知的界面活性劑。惟，本發明中，高級脂肪酸亦可用作為有機溶劑。
本發明之界面活性劑方面，較佳可舉出非離子界面活性劑等。界面活性劑亦可併用2種以上的界面活性劑。
(非離子界面活性劑) 非離子界面活性劑方面，可舉出環氧烷加成型非離子界面活性劑及多元醇型非離子界面活性劑等。
環氧烷加成型非離子界面活性劑，係可藉由下述而得：直接使環氧烷加成於高級醇、高級脂肪酸或烷基胺等；使環氧烷加成於二醇類所得之聚伸烷基二醇類與高級脂肪酸等反應；或於多元醇上使高級脂肪酸反應所得之酯化物使環氧烷加成；使環氧烷加成於高級脂肪酸醯胺。
環氧烷方面，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷。
環氧烷加成型非離子界面活性劑的具體例方面，可舉出氧基伸烷基烷基醚(例如，辛基醇環氧乙烷加成物、月桂基醇環氧乙烷加成物、硬脂醯基醇環氧乙烷加成物、油醯基醇環氧乙烷加成物、月桂基醇環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物等)、聚氧基伸烷基高級脂肪酸酯(例如，硬脂醯基酸環氧乙烷加成物、月桂基酸環氧乙烷加成物等)、聚氧基伸烷基多元醇高級脂肪酸酯(例如，聚乙二醇的月桂酸二酯、聚乙二醇的油酸二酯、聚乙二醇的硬脂酸二酯等)、聚氧基伸烷基烷基苯基醚(例如，壬基苯酚環氧乙烷加成物、壬基苯酚環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物、辛基苯酚環氧乙烷加成物、雙酚A環氧乙烷加成物、二壬基苯酚環氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚環氧乙烷加成物等)、聚氧基伸烷基烷基胺基醚(例如，月桂基胺環氧乙烷加成物、硬脂醯基胺環氧乙烷加成物等)、聚氧基伸烷基烷基烷醇醯胺(例如，羥基乙基月桂酸醯胺的環氧乙烷加成物、羥基丙基油酸醯胺的環氧乙烷加成物、二羥基乙基月桂酸醯胺的環氧乙烷加成物等)。
多元醇型非離子界面活性劑方面，可舉出多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯環氧烷加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚環氧烷加成物。
多元醇脂肪酸酯的具體例方面，可舉出季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯、山梨醇酐二油酸酯、蔗糖單硬脂酸酯等。
多元醇脂肪酸酯環氧烷加成物的具體例方面，可舉出乙二醇單油酸酯環氧乙烷加成物、乙二醇單硬脂酸酯環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷單硬脂酸酯環氧乙烷環氧丙烷無規加成物、山梨醇酐單月桂酸酯環氧乙烷加成物、山梨醇酐單硬脂酸酯環氧乙烷加成物、山梨醇酐二硬脂酸酯環氧乙烷加成物、山梨醇酐二月桂酸酯環氧乙烷環氧丙烷無規加成物等。
多元醇烷基醚的具體例方面，可舉出季戊四醇單丁基醚、季戊四醇單月桂基醚、山梨醇酐單甲基醚、山梨醇酐單硬脂醯基醚、甲基醣苷、月桂基醣苷等。
多元醇烷基醚環氧烷加成物的具體例方面，可舉出山梨醇酐單硬脂醯基醚環氧乙烷加成物、甲基醣苷環氧乙烷環氧丙烷無規加成物、月桂基醣苷環氧乙烷加成物、硬脂醯基醣苷環氧乙烷環氧丙烷無規加成物等。
此等之中，本發明所用的界面活性劑，係以選自多元醇脂肪酸酯為佳，更佳為環化山梨糖醇。
又更佳的界面活性劑，上述之中又以HLB值為6以下者佳。再者，若列舉該等之具體例，則有單硬脂醯基酸山梨醇酐(商品名：span(登錄商標)60)、單油酸山梨醇酐(商品名：span(登錄商標)80)、三油酸山梨醇酐(商品名：span(登錄商標)85)等。
＜有機溶劑＞ 本發明中，用於(a)成分之有機溶劑，可無任何限制地使用與水不相溶之已知的有機溶劑。
前述有機溶劑方面，可使用一般已知作為疏水性溶劑者，或烴油、酯及醚油。此外，本發明所用較佳的疏水性溶劑係指對25℃的水之溶解度為1g/1L以下者。
疏水性溶劑方面，可舉例如脂肪族系溶劑方面之C6~C12的烴、特別是n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、環己烷等，芳香族系溶劑方面，可舉出苯、甲苯、二甲苯等，鹵化溶劑方面，一般為氯化物，可舉出氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、單或二氯苯等。
其他的疏水性溶劑方面，可舉出烴油、酯油、醚油、高級脂肪酸或動植物油等。可舉例如，流動石蠟、流動異鏈烷烴、氫化聚異丁烯、角鯊烯、n-十六烷等之烴油、蘋果酸二異硬脂醯酯、乳酸辛基十二烷基酯、異壬烷酸異十三烷基酯、肉荳蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙基酯、異硬脂酸異丙基酯、硬脂酸丁基酯、肉荳蔻酸肉豆蔻基酯、肉荳蔻酸異丙基酯、肉荳蔻酸辛基十二烷基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二異丙基酯、雙癸酸新戊二醇、三己酸甘油酯等之酯油、二辛基醚、乙二醇單月桂基醚、乙二醇二辛基醚、丙三醇單油醯基醚等之醚油、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、廿二烷酸、油酸、亞麻酸、亞油酸、蓖麻油酸等之高級脂肪酸、茶花油、大豆油、玉米油、綿實油、菜籽油、橄欖油、椰子油、蓖麻油、魚油等之動植物油等。
此等的溶劑可單獨使用，亦可作為二種以上的混合溶劑。
本發明中所用的有機溶劑，係以選自疏水性溶劑為佳，更佳為n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烴油、高級脂肪酸或動植物油等。特別是以選自含有高級脂肪酸或動植物油所成的疏水性溶劑為佳。藉由使用此等，容易製造安定的乳化劑。
＜含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)＞ 本發明之(b)成分中所用的含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)，若為下述化合物則可無限制地使用：至少選自羥基、胺基或硫醇基之至少1個的含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物。本發明中，離子性基係指具有可成為陽離子或陰離子的部分之基。具體而言，係可形成由羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及第4級銨基所成之群選出的至少1種離子之基，又以此等之基的鹽為佳。此外，胺基因可與異氰酸酯基反應，作為離子性基並不佳。
以下，含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)，可舉出下列化合物：含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及羧酸基的化合物、含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及磺酸基的化合物、含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及磷酸基的化合物、含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及膦酸基的化合物、含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及4級銨陽離子的化合物、含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及2種類以上之離子性基的化合物等。此等化合物中之活性氫基，例如，係以如上述般，選自羥基、胺基及硫醇基之至少1個為佳。 以下顯示此等的具體例。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及羧酸基的化合物) 可舉出5-胺基戊烷酸、甘油酸、葡萄糖酸、3-羥基酪酸、2-羥基酪酸、3-羥基丙酸、2-羥基-2-甲基酪酸、乙內醯脲酸、羥基新戊酸、β-羥基異吉草酸、3-羥基天門冬氨酸、1-羥基環丙烷羧酸、3-巰基丙酸、異絲氨酸、蘋果酸、酒石酸、2-胺基環六羧酸、3-胺基環六羧酸、4-胺基環六羧酸、2-羥基環六羧酸、3-羥基環六羧酸、4-羥基環六羧酸、甘氨酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸、乳酸或上述之化合物的鹽。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及磺酸基的化合物) 可舉出2-胺基乙烷磺酸、2-羥基乙烷磺酸、3-羥基丙烷磺酸、1、4-二羥基-1、4-丁烷二磺酸鈉、牛磺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、乙烯二胺基乙烷磺酸、乙烯二胺基(磺酸)丁酸酯、乙烯二胺基-2-乙烷醯胺丁基磺酸或上述之化合物的鹽。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及磷酸基的化合物) 可舉出腺苷一磷酸、腺苷二磷酸、腺苷三磷酸、去氧腺苷一磷酸、去氧腺苷二磷酸、去氧腺苷三磷酸、鳥苷一磷酸、鳥苷二磷酸、鳥苷三磷酸、去氧鳥苷一磷酸、去氧鳥苷二磷酸、去氧鳥苷三磷酸、5-甲基尿苷一磷酸、5-甲基尿苷二磷酸、5-甲基尿苷三磷酸、胸苷一磷酸、胸苷二磷酸、胸苷三磷酸、胞苷一磷酸、胞苷二磷酸、胞苷三磷酸、去氧胞苷一磷酸、去氧胞苷二磷酸、去氧胞苷三磷酸、尿苷一磷酸、尿苷二磷酸、尿苷三磷酸、去氧尿苷一磷酸、去氧尿苷二磷酸、去氧尿苷三磷酸、α-磷酸甘油、β-磷酸甘油、β-D-葡醣醛糖1-磷酸、磷醯基乙醇胺、磷酸絲氨酸或上述之化合物的鹽。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及膦酸基的化合物) 可舉出(2-羥基乙基)膦酸二甲基酯、依替膦酸、(羥基甲基)膦酸二乙基酯、阿侖膦酸、帕米膦酸、(胺基甲基)膦酸、(1-胺基乙基)膦酸或上述之化合物的鹽。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及4級銨陽離子的化合物) 可舉出(2-羥基乙基)三甲基銨氯化物、(2-羥基乙基)三甲基銨溴化物、(2-羥基乙基)三甲基銨碘化物、(2-羥基乙基)三甲基銨氫氧化物、參(2-羥基乙基)甲基銨氫氧化物、雙(2-羥基乙基)二甲基銨氯化物、(2-羥基乙基)三乙基銨碘化物、2-羥基丙基三甲基銨氯化物、2-羥基丙基三甲基銨碘化物、3-氯-2-羥基丙基三甲基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基三乙基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基三丙基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基二甲基月桂基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基二乙基月桂基銨氯化物、3-氯-2-羥基丙基乙基甲基月桂基銨氯化物、3-溴-2-羥基丙基三甲基銨溴化物、3-溴-2-羥基丙基三乙基銨溴化物、3-溴-2-羥基丙基三丙基銨溴化物、3-溴-2-羥基丙基二甲基月桂基銨溴化物、3-溴-2-羥基丙基二乙基月桂基銨溴化物、或3-溴-2-羥基丙基乙基甲基月桂基銨溴化物、3-碘-2-羥基丙基三甲基銨碘化物、3-碘-2-羥基丙基三乙基銨碘化物、3-碘-2-羥基丙基三丙基銨碘化物、3-碘-2-羥基丙基二甲基月桂基銨碘化物、3-碘-2-羥基丙基二乙基月桂基銨碘化物、或3-碘-2-羥基丙基乙基甲基月桂基銨碘化物、L-肉鹼、氨基甲酸膽鹼氯化物、苯乙二酚氯化物、甜菜鹼醯肼鹽酸鹽等。
(含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及2種類以上之離子性基的化合物) 可舉出同型半胱氨酸、檸檬酸二氫膽鹼等。
含有離子性基之化合物(X)之中，特別佳的有，含有自羧酸基、磺酸基及4級銨陽離子所成之群選出的至少1種之離子性基的化合物。
＜可使含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)溶解之媒介＞ 使本發明中所用的含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物溶解的媒介，可選擇水，較佳為離子交換水、蒸餾水。又，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加與前述有機溶劑不混和性的親水性溶劑。
又，在使W/O乳化劑更為安定化的目的，且在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加添加劑。如此的添加劑方面，可舉出碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、氯化鈉、氯化鉀等之水溶性的鹽。此等的添加劑係可單獨或組合2種以上來使用。
＜(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物＞ 本發明中所用的多官能異氰酸酯化合物，若為具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，可無任何限制地使用。其中，係以分子內具有2~6個異氰酸酯基之化合物為佳，具有2~3個之化合物又更佳。
又，前述(c)成分亦可為藉由後述之2官能異氰酸酯化合物與2官能多元醇化合物之反應所調製的(c2)胺基甲酸酯預聚物(以下亦稱為「(c2)成分」)。相當於多官能異氰酸酯化合物之(c2)胺基甲酸酯預聚物，雖一般可使用包含未反應的異氰酸酯基者，但並無任何限制，本發明中亦可使用。
前述(c)成分方面，例如，若大幅分類的話，可分類至脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、其他的異氰酸酯、(c2)胺基甲酸酯預聚物。又，前述(c)成分可使用1種類的化合物，亦可使用複數種類的化合物。使用複數種類的化合物時，作為基準之質量係複數種類的化合物之合計量。若具體地例示此等異氰酸酯化合物，係可舉出以下的單體。
(脂肪族異氰酸酯) 乙烯二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸辛基二異氰酸酯、伸壬基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸癸基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯單體(此等2官能異氰酸酯單體，相當於構成胺基甲酸酯預聚物之2官能聚異氰酸酯化合物)。
(脂環族異氰酸酯) 異佛爾酮二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、2β,5α-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-雙(異氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4-異亞丙基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯n-亞丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、1,5-二異氰酸酯十氫萘、2,7-二異氰酸酯十氫萘、1,4-二異氰酸酯十氫萘、2,6-二異氰酸酯十氫萘、雙環[4.3.0]壬烷-3,7-二異氰酸酯、雙環[4.3.0]壬烷-4,8-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二異氰酸酯與雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,5-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,6-二異氰酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-3,8-二異氰酸酯、三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-4,9-二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯單體(此等2官能異氰酸酯單體，相當於構成胺基甲酸酯預聚物之2官能聚異氰酸酯化合物)、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、1,3,5-參(異氰酸酯甲基)環己烷等之多官能異氰酸酯單體。
(芳香族異氰酸酯) 二甲苯二異氰酸酯(o-、m-，p-)、四氯-m-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、4-氯-m-二甲苯二異氰酸酯、4,5-二氯-m-二甲苯二異氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-二甲苯二異氰酸酯、4-甲基-m-二甲苯二異氰酸酯、4-乙基-m-二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯乙基)苯、雙(異氰酸酯丙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、1,4-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯丁基)苯、雙(異氰酸酯甲基)萘、雙(異氰酸酯甲基)二苯基醚、雙(異氰酸酯乙基)鄰苯二甲酸、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、伸苯基二異氰酸酯(o-,m-,p-)、三氯乙烯二異氰酸酯、乙基伸苯基二異氰酸酯、異丙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、二乙基伸苯基二異氰酸酯、二異丙基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯甲基苯、1,5-萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯苄基-4,4’-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫伸萘基二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、1,3-丙烯二醇二苯基醚二異氰酸酯、苯甲酮二異氰酸酯、二乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯、2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯單體(此等2官能異氰酸酯單體，相當於構成胺基甲酸酯預聚物之2官能聚異氰酸酯化合物)。
均三甲苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合MDI、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五異氰酸酯等之多官能異氰酸酯單體。
(其他的異氰酸酯) 其他的異氰酸酯方面，可舉出將六亞甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯類作為主原料之具有滴定管構造、脲二酮構造、異三聚氰酸酯構造(例如，日本特開2004-534870號公報中揭示的脂肪族聚異氰酸酯之滴定管構造、脲二酮構造、異三聚氰酸酯構造之變性的方法)的多官能異氰酸酯或是作為與三羥甲基丙烷等之多元醇的加成體而為多官能者等(揭示於成書(岩田敬治編 聚胺基甲酸酯樹脂手冊 日刊工業新聞社(1987))等)。
((c2)胺基甲酸酯預聚物) 本發明中，亦可使用使由前述之(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物所選出的2官能聚異氰酸酯化合物與以下顯示的2官能多元醇化合物反應之(c2)胺基甲酸酯預聚物。
若例示前述2官能多元醇化合物，則可舉出以下者。
(脂肪族醇) 乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇、丁二醇、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷、1,7-二羥基庚烷、1,8-二羥基辛烷、1,9-二羥基壬烷、1,10-二羥基癸烷、1,11-二羥基十一烷、1,12-二羥基十二烷、新戊二醇、單油酸甘油酯、單凝油脂、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羥基戊烷、二羥基新戊基、2-乙基-1,2-二羥基己烷、2-甲基-1,3-二羥基丙烷、聚酯多元醇(藉由多元醇與多元酸之縮合反應所得的僅於兩末端具有羥基之化合物)、聚醚多元醇(藉由環氧烷的開環聚合，或是藉由分子中具有2個以上含活性氫之基的化合物與環氧烷的反應所得之化合物及其變性體，僅於分子的兩末端具有羥基者)、聚己內酯多元醇(藉由ε-己內酯的開環聚合所得之化合物，僅於分子的兩末端具有羥基者)、聚碳酸酯多元醇(將低分子多元醇的1種類以上予以光氣化所得之化合物或使用乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯等進行酯交換所得之化合物，僅於分子的兩末端具有羥基者)聚丙烯酸多元醇(使(甲基)丙烯酸酯酸酯或乙烯基單體聚合所得之多元醇化合物，僅於分子的兩末端具有羥基者)等之2官能多元醇單體。
(脂環族醇) 氫化雙酚A、環丁烷二醇、環戊烷二醇、環己烷二醇、環庚烷二醇、環辛烷二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,02,6 ]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬烷二醇、二環己烷二醇、三環[5,3,1,13,9]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,13,9 ]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,13,9 ]十二烷醇、螺環[3,4]辛烷二醇、丁基環己烷二醇、1,1’-雙環亞己基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、及o-二羥基二甲苯等之2官能多元醇單體。
(芳香族醇) 二羥基萘、二羥基苯、雙酚A、雙酚F、二甲苯二醇、四溴雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)庚烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)十三烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-n-丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-sec-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-tert-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降冰片烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二環己基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二苯基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3-甲基苯基)酮、7,7’-二羥基-3,3’,4,4’-四氫-4,4,4’,4’-四甲基-2,2’-螺環聯(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4’-二羥基聯苯基、m-二羥基二甲苯、p-二羥基二甲苯、1,4-雙(2-羥基乙基)苯、1,4-雙(3-羥基丙基)苯、1,4-雙(4-羥基丁基)苯、1,4-雙(5-羥基戊基)苯、1,4-雙(6-羥基己基)苯、2,2-雙[4-(2”-羥基乙基氧基)苯基]丙烷及氫醌、間苯二酚等之2官能多元醇單體。
((c2)胺基甲酸酯預聚物之製造方法) (c2)胺基甲酸酯預聚物係可藉由使前述之2官能聚異氰酸酯化合物與2官能多元醇化合物反應所製造。惟，本發明中，(c2)胺基甲酸酯預聚物係分子的兩末端不得不為異氰酸酯基。兩末端為異氰酸酯基之(c2)胺基甲酸酯預聚物之製造方法，已知的方法並不特別受限，可舉例如，以2官能聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基的莫耳數(n5)與2官能多元醇具有活性氫之基的莫耳數(n6)成為1＜(n5)/(n6)≦2.3之範圍來製造之方法。此外，使用2種類以上的2官能聚異氰酸酯化合物時，該異氰酸酯基的莫耳數(n5)係為該等2官能聚異氰酸酯化合物的合計之異氰酸酯基的莫耳數。又，使用2種類以上的2官能多元醇時，該具有活性氫之基的莫耳數(n6)係為該等2官能多元醇的合計之活性氫的莫耳數。
又，雖非為特別受到限制者，但前述(c2)胺基甲酸酯預聚物係異氰酸酯當量((c2)胺基甲酸酯預聚物之分子量以1分子中異氰酸酯基的數目所除之值)較佳為300~ 5000，更佳為500~3000，特別佳為700~2000者。又，本發明中之(c2)胺基甲酸酯預聚物係以由含有2官能異氰酸酯基之單體與2官能多元醇所合成之直鏈狀者佳，此時，1分子中的異氰酸酯基的數會為2。
此外，前述(c2)胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯當量，係可將(c2)胺基甲酸酯預聚物具有的異氰酸酯基藉由JIS K 7301為依據所定量而求得。該異氰酸酯基可藉由以下的逆滴定法來定量。首先，使所得之(c2)胺基甲酸酯預聚物溶解於乾燥溶劑。接著，將相較於(c2)胺基甲酸酯預聚物具有的異氰酸酯基之量更明顯過剩的量且濃度已知的二-n-丁基胺，加入該乾燥溶劑中，使(c2)胺基甲酸酯預聚物的全異氰酸酯基與二-n-丁基胺反應。接著，將未被消費(無關反應)之二-n-丁基胺以酸來進行滴定，求得被消費之二-n-丁基胺的量。讓此被消費之二-n-丁基胺與(c2)胺基甲酸酯預聚物具有的異氰酸酯基為同量，可求得異氰酸酯當量。又，(c2)胺基甲酸酯預聚物，因是兩末端為異氰酸酯基之直鏈狀的胺基甲酸酯預聚物，所以(c2)胺基甲酸酯預聚物的數平均分子量為異氰酸酯當量的2倍。此(c2)胺基甲酸酯預聚物的分子量，容易與以膠體滲透層析(GPC)測定之值一致。此外，併用該(c2)胺基甲酸酯預聚物與含有2官能異氰酸酯基之單體來使用時，兩者的混合物可沿用上述方法來測定。
再者，前述(c2)胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯含量((I)；質量莫耳濃度(mol/kg))與(c2)胺基甲酸酯預聚物中存在的胺基甲酸酯鍵含量((U)；質量莫耳濃度(mol/kg))係以成為1≦(U)/(I)≦10者佳。此範圍在併用(c2)胺基甲酸酯預聚物與含有2官能異氰酸酯基之單體來使用時也一樣。
此外，異氰酸酯含量((I)；質量莫耳濃度(mol/kg))係異氰酸酯當量的倒數乘以1000之值。又，胺基甲酸酯預聚物中存在的胺基甲酸酯鍵含量((U)質量莫耳濃度(mol/kg))係可以下述的手法求得理論值。即，構成(c2)胺基甲酸酯預聚物之2官能多元醇及2官能聚異氰酸酯化合物中存在的反應前異氰酸酯基的含量若為全異氰酸酯含量((aI)；質量莫耳濃度(mol/kg))，則胺基甲酸酯鍵含量((U)；質量莫耳濃度(mol/kg))乃是自反應前的2官能聚異氰酸酯化合物中的全異氰酸酯基的含量((aI)；質量莫耳濃度(mol/kg))減掉異氰酸酯含量((I)；質量莫耳濃度(mol/kg))之值((U)=(aI)-(I))。
又，(c2)胺基甲酸酯預聚物的反應中，可視需要來進行加熱或添加胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒可使用任意適當者，具體例係可使用後述之胺基甲酸酯化觸媒。 若在本發明中所用的(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物列舉出最佳例，從可形成之微球體的強度或反應性的控制之觀點來看，以異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯的脂環族異氰酸酯、2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(o-、m-，p-)的芳香族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或三氯乙烯二異氰酸酯等之二異氰酸酯類作為主原料之滴定管構造、脲二酮構造、異三聚氰酸酯構造的多官能異氰酸酯，與3官能以上的多元醇之加成體方面，可舉出多官能異氰酸酯或(B12)胺基甲酸酯預聚物。 此外，本發明之CMP用研磨墊中所用的胺基甲酸酯樹脂中所使用的具有異氰酸酯基之化合物，亦可使用上述之具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物。 其中，CMP用研磨墊中所用的胺基甲酸酯樹脂中特別佳的異氰酸酯化合物係可舉出(B12)胺基甲酸酯預聚物。
＜(d)不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物＞ 本發明中所用的不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物，若為不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的至少含有2個活性氫基而成的水溶性化合物，即可不受限制地使用。
本發明中，水溶性化合物至少在水中具有部分地溶解性，且相較於疏水性相，係因親水性相而具有高親和性之化合物，一般而言，室溫下在如水一般的親水性溶劑中之溶解性，可選擇至少25℃下具有1g/l的溶解性者，較佳可舉出親水性溶劑中25℃下具有20g/l以上的溶解性之水溶性化合物。
如此的水溶性化合物，且不含離子性基而含有由多元醇、聚胺，或兼具羥基與胺基兩者的至少2個活性氫而成之化合物的具體例係顯示於下。
水溶性的多元醇係於分子內具有2個以上羥基之多官能醇，具體而言，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙烯二醇、二丙烯二醇、三丙烯二醇、聚丙烯二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、己二醇、1,6-己烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇等之2官能多元醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之3官能多元醇、季戊四醇、赤蘚糖醇、二酸甘油酯、二丙三醇、二-三羥甲基丙烷等之4官能多元醇、阿拉伯糖醇等之5官能多元醇、甜醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇或三丙三醇等之6官能多元醇庚七醇等之7官能多元醇、異麥芽酮糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇或乳糖醇等之9官能多元醇、纖維素系化合物(例如，甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基丙基纖維素及該等之皂化物等)、澱粉、糊精、環狀糊精、幾丁質、聚乙烯基醇、聚丙三醇等之水溶性高分子。
水溶性的聚胺係分子內具有2個以上胺基之多官能胺，具體而言，可舉出乙烯二胺、1,3-丙烯二胺、1,4-二胺基丁烷(腐胺)、1,6-六亞甲基二胺、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、二丙烯三胺、雙六亞甲基三胺、參(2-胺基乙基)胺、參(3-胺基丙基)胺、3,3’,3”-腈基參(丙醯胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等之脂肪族胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、環己基二胺等之脂環族胺、4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-p-苯二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-雙(甲基硫代基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲基硫代基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、聚四亞甲基二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、1,2-雙(2-胺基苯基硫代基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-sec-丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、m-二甲苯二胺、N,N’-二-sec-丁基-p-苯二胺、m-苯二胺、p-二甲苯二胺、p-苯二胺、3,3’-亞甲基雙(甲基-6-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基-4-氯安息香酸-2-甲基丙基酯、2,4-二胺基-4-氯安息香酸-異丙基酯、2,4-二胺基-4-氯苯基乙酸-異丙基酯、對苯二甲酸-二-(2-胺基苯基)硫代乙基酯、二苯基甲烷二胺、三氯乙烯二胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等之聚胺等之芳香族胺、聯胺、聚乙烯亞胺類、聚氧基伸烷基胺類等。
兼具水溶性的羥基與胺基兩方之化合物，係為分子內具有羥基與胺基的合計為2個以上之多官能水溶性化合物，具體而言，可舉出羥基胺、單乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-羥基甲基丙烷-1,3-二醇、2-羥基乙基乙烯二胺、2-羥基乙基丙烯二胺、N,N-雙(2-羥基乙基)乙烯二胺、N,N-雙(2-羥基丙基)乙烯二胺、N,N-二-2-羥基丙基丙烯二胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、殼聚醣等。
此等的化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。 本發明中所用的(d)由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物所成之群選出的至少含有1個活性氫基之化合物若舉出最佳例，則以選自上述水溶性的多元醇或水溶性的聚胺者佳，其中特別佳的，可舉出乙二醇、二乙二醇、丙烯二醇、新戊二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇等之2官能多元醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等之3官能多元醇、季戊四醇、赤蘚糖醇、二酸甘油酯、二丙三醇、二-三羥甲基丙烷等之4官能多元醇、阿拉伯糖醇等之5官能多元醇甜醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇或三丙三醇等之6官能多元醇、環狀糊精、乙烯二胺、丙烯二胺、1,4.-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、二丙烯三胺、參(2-胺基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。 其中，本發明最佳的(d)成分，係以由聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物者為佳。此時，可提高微球體之樹脂膜的強度。其中，更佳的係可舉出乙烯二胺、丙烯二胺、1,4-二胺基丁烷、六亞甲基二胺、參(2-胺基乙基)胺、參(3-胺基丙基)胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺、2-胺基-2-羥基甲基丙烷-1,3-二醇、2-羥基乙基乙烯二胺、2-羥基乙基丙烯二胺、N,N-雙(2-羥基乙基)乙烯二胺、N,N-雙(2-羥基丙基)乙烯二胺、N,N-二-2-羥基丙基丙烯二胺等。
＜(e)僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物＞ 本發明中，僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物，並無特別限制，可利用已知的化合物。
若例示出該等，可舉出單官能醇、聚伸烷基二醇單取代醚、如低級或高級脂肪酸與環氧乙烷縮合物之聚伸烷基二醇單酯、單官能胺等。該等之具體例可列舉如下。
(單官能醇) 甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、異丁基醇、t-丁基醇、1-戊基醇、1-己基醇、1-庚基醇、3-甲基-1-己基醇、4-甲基-1-己基醇、2-乙基-1-己基醇、5-甲基-1-庚基醇、1-辛基醇、1-壬醇、1-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十二烷醇、1-十一烷醇、1-十三烷醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十三烷醇 (聚伸烷基二醇單取代醚) 2-甲氧基甲醇、二乙基二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、五乙二醇單甲基醚、六乙二醇單甲基醚、七乙二醇單甲基醚、八乙二醇單甲基醚、九乙二醇單甲基醚、十乙二醇單甲基醚、十二乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-異丙基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、1,3-二乙氧基丙醇、聚乙二醇單油醯基醚、聚氧乙烯月桂基醚 (如低級或高級脂肪酸與環氧乙烷縮合物之聚伸烷基二醇單酯) 聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯 (單官能胺) 乙基胺、二乙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、二-n-丁基胺、異丁基胺、n-戊基胺、異戊基胺、n-己基胺、環己基胺、N-甲基環己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、2-乙基己基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、n-四癸基胺、n-十六烷基胺、n-十八烷基胺、苄基胺、二苄基胺、苯乙基胺 本發明中所用的(e)僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物的分子量並無特別限制，將本發明之方法所得之微球體摻合至樹脂時，例如，為了胺基甲酸酯樹脂的發泡，若於胺基甲酸酯樹脂中摻合前述微球體時考慮到在胺基甲酸酯樹脂中的分散，(e)僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物的分子量係以130以下為佳。
分子量為130以下之(e)僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物的具體例係可列舉如下，此等可單獨亦可混合2種類以上。
(僅含有1個羥基之分子量為130以下的單官能活性氫化合物) 甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、異丁基醇、t-丁基醇、1-戊基醇、1-己基醇、1-庚基醇、2-甲氧基甲醇、二乙二醇單甲基醚 (僅含有1個胺基之分子量為130以下的單官能活性氫化合物) 乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、n-戊基胺、異戊基胺、n-己基胺、環己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、2-乙基己基胺 本發明中，此等之中，更以使用僅含有1個羥基之分子量為130以下的單官能活性氫化合物為佳。
＜胺基甲酸酯化觸媒＞ 本發明中，胺基甲酸酯化觸媒係可使用任意的適用者。具體而言，可舉出三乙烯二胺、六亞甲基四胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷、4,4’-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)、1,8-二氮雜雙環-(5,4,0)-7-十一烯、二甲基錫二氯化物、二甲基錫雙(異辛基硫代基乙醇酸鹽)、二丁基錫二氯化物、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫馬來酸鹽、二丁基錫馬來酸鹽聚合物、二丁基錫二樹脂酸鹽、二丁基錫雙(十二烷基硫醇鹽)、二丁基錫雙(異辛基硫代基乙醇酸酯)、二辛基錫二氯化物、二辛基錫馬來酸鹽、二辛基錫馬來酸鹽聚合物、二辛基錫雙(丁基馬來酸鹽)、二辛基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二樹脂酸鹽、二辛基錫二油酸鹽、二辛基錫二(6-羥基)己酸鹽、二辛基錫雙(異辛基硫代基乙醇酸酯)、二-十二烷基錫二樹脂酸鹽、各種金屬鹽，例如，油酸銅、乙醯基丙酮酸銅、乙醯基丙酮酸鐵、環烷酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵、辛烷酸鉀、鈦酸2-乙基己基酯等。
(多輪烷) 本發明之CMP用研磨墊中所用的胺基甲酸酯樹脂中，係如前述，在前述具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之化合物方面，係以具有可與異氰酸酯基聚合之活性氫的具活性氫基之多輪烷為佳。
前述多輪烷係如前述，以軸分子與環狀分子所構成。更詳細而言，前述多輪烷係有鏈狀的軸分子貫通複數之環狀分子的環內，且軸分子的兩端具有(體積)龐大基鍵結的構造。本發明中所用的多輪烷並無特別限定，可例示如國際申請第2018/092826號公報中記載的多輪烷。
本發明中之多輪烷的前述軸分子方面，係為聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙烯二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基醇或聚乙烯基甲基醚，較佳係使用聚乙二醇。
前述軸分子的分子量，雖不受特別地限制，但若過大，會有黏度變高的傾向，若過小，則有環狀分子的可動性降低之傾向。從如此的觀點來看，軸分子的重量平均分子量Mw，較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~ 80,000，特別佳為3,000~50,000之範圍。
前述環狀分子，具有如上述可包括軸分子之大小的環者，如此的環方面，係以環糊精環為佳。該環糊精環中有α體(環內徑0.45~0.6nm)、β體(環內徑0.6~ 0.8nm)、γ體(環內徑0.8~0.95nm)。特別是以α-環糊精環最佳。
又，前述多輪烷中，前述環狀分子係於1個軸分子上包括有複數個。一般而言，使軸分子每1個可包括環狀分子的最大包括數為1時，環狀分子的包括數為0.001~0.6，更佳為0.002~0.5，再更佳為0.003~0.4之範圍。
再者，前述多輪烷中，若考慮到胺基甲酸酯樹脂，則以於前述環狀分子中導入具有活性氫基之側鏈為佳。
前述側鏈具有的活性氫基方面，可舉出自羥基、硫醇基及胺基選出之至少1種的基。
側鏈具有的活性氫基之導入方法並無特別限制，可適當地採用藉由利用開環聚合、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等而於前述環狀分子的官能基上使具有活性氫基之有機鏈反應，來導入所期望的側鏈之方法。
(體積)龐大基方面，若為防止環狀分子自軸分子脫離之基則無特別限制，從體積高度的觀點來看，可舉例如金剛烷基、三苯甲基、螢光素基、二硝基苯基及芘基，此等之中，從特別容易導入等之點來看，係以金剛烷基為佳。
[實施例]
接著，雖利用實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明並不受限於本實施例者。以下的實施例及比較例中所用的各成分及評價方法，係如下所示。
(1)各成分 (a)成分 界面活性劑 •單硬脂醯基酸山梨醇酐 有機溶劑 •n-己烷 •玉米油 (b)成分中之含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X) •二羥甲基丙酸 •N、N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸 •雙(2-羥基乙基)二甲基銨氯化物 (c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物 •六亞甲基二異氰酸酯 •2,4-三氯乙烯二異氰酸酯 (d)由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物 •參(2-胺基乙基)胺 (e)僅含有1個自胺基、羥基選出的活性氫基之單官能活性氫化合物 •甲基醇(分子量：32) •1-二十烷醇(分子量：298)
(2)評價方法 (2-1)離子性基測定方法 以下述記載的方法製作樹脂，並藉由顯微紅外分光分析，測定微球體內表面之離子性基的有無。 於備有氮導入管、溫度計、攪拌機之燒瓶中，於氮氛圍下，使2,4-三氯乙烯二異氰酸酯1000g與聚氧四亞甲基二醇(數平均分子量；1000)1800g在氮氛圍下於70℃反應4小時。之後，加入二乙二醇130g，再於70℃使其反應4小時，得到異(硫代)氰酸酯當量為540之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(Pre-1)。 混合經過充分地脫氣之Pre-1：84質量份、二甲基硫代基甲苯二胺：16質量份及微球體：3質量份，以自轉公轉攪拌機攪拌為均一的硬化性組成物。將前述硬化性組成物注入鑄模中，以100℃使其硬化15小時，得到胺基甲酸酯樹脂。之後，將樹脂切片，以顯微紅外線分光分析法測定切面。測定處，乃測定3個存在於切片剖面之微球體的凹處。
(2-2)體密度 體密度係如下述進行測定。將微球體通過1000μm的篩子後，置入容量100mL的量筒中輕敲1000次。之後，從該容器的微球體體積與質量，求取體密度[g/cm3 ]。
(2-2)研磨墊評價方法 (2-2-1)研磨率 以下述條件，測定實施研磨時的研磨率(μm/h)。研磨率係100片晶圓的平均值。 研磨墊：表面形成有同心圓狀的溝之大小380mmφ、厚度1mm的墊 被研磨物：2英寸藍寶石晶圓 漿料：FUJIMI COMPOL 80原液 壓力：411 g/cm2 轉數：60rpm 時間：1小時
(2-2-2)耐刮性 以上述(2-2-1)記載之條件，確認研磨時的100片晶圓之刮痕的有無。評價係以下述的基準來實施。 1：以雷射顯微鏡進行測定，100片的晶圓全部無缺陷者 2：以雷射顯微鏡進行測定，100片的晶圓中，1~2片上可確認到缺陷者 3：以雷射顯微鏡進行測定，100片的晶圓中，3~5片上可確認到缺陷者 4：以雷射顯微鏡進行測定，100片的晶圓中，6~9片上可確認到缺陷者 5：以雷射顯微鏡進行測定，100片的晶圓中，10片以上可確認到缺陷者 (2-2-3)密度 以東洋精機製的(DSG-1)測定密度( g/cm3 )。 (2-2-4)硬度 依JIS規格(硬度試驗)K6253，藉由高分子計器製的硬度計測定蕭氏D硬度。使厚度為6mm之方式重複測定。硬度較低者以蕭氏A硬度來測定，較高者則以蕭氏D硬度來測定。 (2-2-5)磁滯損失 將打造成厚度2mm之啞鈴8號形狀之樹脂以島津公司製AG-SX的自動立體測圖儀使其以10mm/min伸長20mm，之後，使其回復到零應力為止時，測定當時的磁滯損失(%)。
[含有離子性基之微球體] ＜實施例1＞ 微球體1之製造方法 將單硬脂醯基酸山梨醇酐5質量份以n-己烷100質量份進行溶解，調製(a)成分。接著，將二羥甲基丙酸1質量份(羧酸量7.5 mmol/g)、參(2-胺基乙基)胺4質量份溶解於水50質量份來調製(b)成分。接著，混合調製的(a)成分與(b)成分，使用高速剪切式分散機，以2,000rpm×15分、25℃的條件進行攪拌，調製W/O乳化劑。於調製之W/O乳化劑中，滴下在25℃溶解於n-己烷17質量份之(c)六亞甲基二異氰酸酯10質量份。滴下後，10分鐘邊混合、攪拌邊使其反應，獲得由聚胺基甲酸酯脲所成之微球體分散液。自所得之微球體分散液以濾紙過濾取出微球體，使已回收的微球體分散於甲基醇50質量份，在25℃攪拌12小時，再度以濾紙過濾取出微球體，並於60℃的循風乾燥機乾燥表面12小時，獲得微球體1。
取得的微球體之平均一次粒徑約40μm，為內部中空的中空微球體，體密度為0.3 g/cm3 ，分散性良好，一次粒子彼此未凝聚。
又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，在1690cm-1 附近確認了羧酸之波峰。
含有離子性基之微球體中所含離子性基的量，係可由至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量算定為0.51 mmol/g。
＜比較例1＞ 微球體2之製造方法 藉由將單硬脂醯基酸山梨醇酐5質量份以n-己烷100質量份予以溶解來調製(a)成分。接著，將參(2-胺基乙基)胺5質量份溶解於水50質量份中，藉此調製參(2-胺基乙基)胺水溶液。接著，混合調製的(a)成分與參(2-胺基乙基)胺水溶液，使用高速剪切式分散機以2,000rpm×15分、25℃的條件進行攪拌，調製W/O乳化劑。於調製的W/O乳化劑中，滴下在25℃溶解於n-己烷17質量份之(c)六亞甲基二異氰酸酯9質量份。滴下後，10分鐘邊混合、攪拌邊使其反應，獲得由聚脲所成之微球體分散液。自所得之微球體分散液以濾紙過濾取出微球體，使已回收的微球體分散於甲基醇50質量份，在25℃攪拌12小時，再度以濾紙過濾取出微球體，並於60℃的循風乾燥機乾燥表面12小時，獲得微球體2。
取得的微球體之平均一次粒徑約40μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.3 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。
又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，無法確認來自離子性基的波峰。
＜比較例2＞ 微球體3之製造方法 在使六亞甲基二異氰酸酯10質量份溶解於甲苯50質量份的溶液中，混合使聚乙烯基醇(完全皂化型、聚合度約500)2質量份溶解於水100質量份的溶液，使用高速剪切式分散機以2,000rpm×15分、25℃的條件進行攪拌，調製O/W乳化劑。於調製的O/W乳化劑中，滴下使參(2-胺基乙基)胺4質量份與二羥甲基丙酸1質量份(羧酸量17.9 mmol/g)溶解於水10質量份所成的溶液。滴下後，10分鐘邊混合、攪拌邊使其反應，得到由聚胺基甲酸酯脲所成的微球體分散液。自所得之微球體分散液以濾紙過濾取出微球體，使已回收的微球體分散於甲基醇50質量份，在25℃攪拌12小時，再度以濾紙過濾取出微球體，並於60℃的循風乾燥機乾燥表面12小時，獲得微球體3。
取得之微球體的平均一次粒徑約20μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.3 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。
又，就所得之微球體，藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面之離子性基的有無時，無法確認來自離子性基的波峰。
＜實施例2＞ 微球體4之製造方法 將單油酸山梨醇酐10質量份加入玉米油50質量份與己烷50質量份的溶液中，進行溶解而調製(a)成分。接著，將作為含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的二羥甲基丙酸2質量份與作為(d)成分之參(2-胺基乙基)胺8質量份溶解於水50質量份，藉此調製(b)成分。接著，混合已調製的(a)成分與(b)成分，使用高速剪切式分散機以2000rpm×30分、25℃的條件進行攪拌，調製W/O乳化劑。於已調製之W/O乳化劑中，在25℃滴下溶解於玉米油2.5質量份與己烷5質量份之(c)成分的2,4-三氯乙烯二異氰酸酯16.6質量份。滴下後，於60℃邊攪拌1小時邊使其反應，得到由聚胺基甲酸酯脲所成之微球體分散液。接著，滴下甲醇10質量份之後，於60℃攪拌1小時。自所得的微球體分散液以濾紙過濾取出微球體，以60℃的循風乾燥機乾燥12小時，獲得微球體4。 取得的微球體4平均一次粒徑約25μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.15 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。 又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，在1690cm-1 附近確認了羧酸之波峰。 含有離子性基之微球體中所含之離子性基的量，從至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量可算定為0.51 mmol/g。
＜實施例3＞ 微球體5之製造方法 實施例2中，除了將作為含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的二羥甲基丙酸變更為5質量份，將作為(d)成分的參(2-胺基乙基)胺變更為5質量份且將(c)成分的2,4-三氯乙烯二異氰酸酯變更為14.8質量份以外，其餘係與實施例2的微球體4之製造方法同樣地實施，得到微球體5。 取得的微球體5之平均一次粒徑約30μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.15 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。 又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，在1690cm-1 附近確認了羧酸之波峰。 含有離子性基之微球體中所含之離子性基的量，從至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量可算定為1.36 mmol/g。
＜實施例4＞ 微球體6之製造方法 實施例2中，除了將作為含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物的二羥甲基丙酸變更為0.5質量份，將作為(d)成分的參(2-胺基乙基)胺變更為9.5質量份且將(c)成分的2,4-三氯乙烯二異氰酸酯變更為17.6質量份以外，其餘係與實施例2的微球體4之製造方法同樣地實施，得到微球體6。 取得的微球體6，其平均一次粒徑約30μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.15 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。 又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，1690cm-1 附近確認了羧酸之波峰。 含有離子性基之微球體中所含之離子性基的量，從至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量可算定為0.12 mmol/g。
＜實施例5＞ 微球體7之製造方法 實施例2中，除了將作為含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物變更為N、N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸2.9質量份，將作為(d)成分的參(2-胺基乙基)胺變更為7.1質量份且將(c)成分的2,4-三氯乙烯二異氰酸酯變更為15.0質量份以外，其餘係與實施例2的微球體4之製造方法同樣地實施，得到微球體7。 取得的微球體7之平均一次粒徑約20μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.15 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。 又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，在1150cm-1 附近確認了磺酸之波峰。 含有離子性基之微球體中所含之離子性基的量，從至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量可算定為0.54 mmol/g。
＜實施例6＞ 微球體8之製造方法 實施例2中，除了將作為含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物變更為雙(2-羥基乙基)二甲基銨氯化物2.3質量份，將作為(d)成分的參(2-胺基乙基)胺變更為7.7質量份且將(c)成分的2,4-三氯乙烯二異氰酸酯變更為16.1質量份以外，其餘係與實施例2的微球體4之製造方法同樣地實施，得到微球體8。 取得的微球體8之平均一次粒徑約15μm，為內部中空的中空微球體。體密度為0.2 g/cm3 ，分散性良好，且一次粒子彼此並未凝聚。 又，就所得之微球體，當藉由前述之離子性基測定方法確認微球體內表面的離子性基時，在3200cm-1 附近確認了銨離子寬闊的波峰。 含有離子性基之微球體中所含之離子性基的量，從至少含有一個離子性基的含有離子性基之化合物的摻合量可算定為0.52 mmol/g。
[研磨墊] ＜使用的多輪烷單體(RX-1)之製造方法＞ 研磨墊用胺基甲酸酯樹脂中使用的多輪烷(RX-1)係依國際公開號WO2018/092826中記載的方法，以下述處方而得。
軸分子形成用的聚合物方面，係準備分子量10,000之直鏈狀聚乙二醇10g、2,2,6,6-四甲基-1-六氫啶基氧基自由基100mg、溴化鈉1g，使各成分溶解於水100ml中。於此溶液中添加市售的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5%)5ml，室溫下攪拌10分鐘。之後，以最大5ml為止之範圍添加乙醇使反應結束。然後，使用50ml的二氯甲烷進行萃取後，餾去二氯甲烷，使其溶解於250ml的乙醇後，於 -4℃的溫度下花費12小時使其再沉澱，回收固體並予以乾燥。
之後，使所得的固體3g及α-環糊精12g各自溶解於70℃的溫水50ml中，混合所得的各溶液，充分地搖動混合。接著，將此混合溶液，於4℃的溫度使其再沉澱12小時，將已析出封裝錯合物進行冷凍乾燥後予以回收。之後，室溫下於二甲基甲醯胺50ml中溶解金剛烷胺0.13g後，添加上述之封裝錯合物再快速地搖動混合。接著，進一步添加苯并三唑-1-基-氧基-參(二甲基胺基)鏻六氟膦酸酯0.38g，充分地搖動混合。再添加二異丙基乙基胺0.14ml，充分地搖動混合得到漿料狀的試藥。
將所得的漿料狀的試藥於4℃靜置12小時。之後，添加二甲基甲醯胺/甲醇混合溶劑(體積比1/1) 50ml，進行混合、離心分離後倒掉上清液。再者，以上述二甲基甲醯胺/甲醇混合溶液進行洗淨後，使用甲醇予以洗淨、離心分離，得到沉澱物。所得沉澱物以真空乾燥使其乾燥之後，使其溶解於50mL的二甲基亞碸，將所得的透明溶液滴入700ml的水中，使多輪烷析出。將析出的多輪烷以離心分離進行回收，並使其真空乾燥。再溶解於二甲基亞碸，於水中析出，進行回收、乾燥，得到純化多輪烷。將經純化的多輪烷500mg溶解於1mol/l的NaOH水溶液50ml，並添加環氧丙烷3.83g(66mmol)，於氬氛圍下在室溫攪拌12小時。接著，使用1mol/l的HCl水溶液，將上述之多輪烷溶液以pH成為7~8之方式予以中和，在透析管透析後，冷凍乾燥，得到羥基丙基化多輪烷。所得的羥基丙基化多輪烷，以1 H-NMR及GPC鑑定，可確認為具有所期望的構造之羥基丙基化多輪烷。調製使所得的羥基丙基化多輪烷5g於80℃溶解於ε-己內酯15g所成的混合液。將此混合液邊吹以乾燥氮氣邊於110℃攪拌1小時後，加入2-乙基己烷酸錫(II)的50wt%二甲苯溶液0.16g，於130℃攪拌6小時。之後，添加二甲苯，得到導入了不揮發濃度約35質量%的側鏈之聚己內酯修飾多輪烷二甲苯溶液。將所得的聚己內酯修飾多輪烷二甲苯溶液滴入己烷中，予以回收、乾燥，藉此得到側鏈的末端具有OH基之側鏈修飾多輪烷(RX-1)。 此多輪烷(A)；RX-1的物性係如下述所示。 重量平均分子量Mw(GPC)：165,000 羥基價：87mgKOH/g 側鏈的修飾度：0.5(若以%來表示，則為50%) 側鏈的分子量：平均約350 ＜使用的末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(Pre-2)之製造方法＞ 研磨墊用胺基甲酸酯樹脂中使用的末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(Pre-2)，係以下述方法所製造。
在備有氮導入管、溫度計、攪拌機之燒瓶中，氮氛圍下，使2,4-三氯乙烯二異氰酸酯50g、聚氧四亞甲基二醇(數平均分子量；1000)90g與二乙二醇12g於80℃反應6小時，獲得異(硫代)氰酸酯當量為905之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(Pre-2)。
＜實施例7＞ 將RX-1：24質量份與4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)：5質量份於120℃予以混合成均一溶液，之後充分地脫氣，冷卻至100℃為止，獲得溶液1。另外，於加溫至70℃之Pre-2：71質量份中加入微球體1：3質量份，以自轉公轉攪拌機攪拌，成為均一的溶液而獲得溶液2。前述獲得的溶液2中，加入溶液1，經過攪拌成為均一的硬化性組成物。將前述硬化性組成物注入鑄模，以100℃使其硬化15小時，得到胺基甲酸酯樹脂。
之後，將所得的胺基甲酸酯樹脂切片，得到大小380mmφ、厚度1mm之由胺基甲酸酯樹脂所成的研磨用墊。
將上述所得的研磨用墊藉由研磨墊評價方法進行評價的結果，係研磨率為4.9μm/hr、耐刮性為1。
＜實施例8~13、比較例3~5＞ 除了使用表1所示之組成的硬化性組成物以外，其餘係以與實施例7同樣的方法製作由胺基甲酸酯樹脂所成的研磨用墊，再進行評價。將結果顯示於表1。
Figure 02_image001
如上述的實施例7~13、比較例3~5，使用內表面具有離子性基之微球體的研磨墊，相較於使用內表面不具有離子性基之微球體的研磨墊，除了具有研磨率高之外，也具有耐刮性佳之優異的特性。

Claims (7)

  1. 一種微球體，其係由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體，其特徵係於該微球體的內表面具有離子性基。
  2. 如請求項1之微球體，其中，平均粒子徑為1μm~500μm。
  3. 如請求項1或2之微球體，其中，前述微球體中所含之離子性基的量為0.05 mmol/g~5 mmol/g。
  4. 一種CMP用研磨墊，其係含有如請求項1~3中任一項之微球體所成。
  5. 如請求項4之CMP用研磨墊，其中，拉伸試驗所致之磁滯損失為50%以下。
  6. 一種微球體之製造方法，其特徵係由下述步驟所成： (1)將(a)含界面活性劑之有機溶劑溶液與(b)包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的水溶液予以混合、攪拌，調製使前述有機溶劑溶液為連續相、使前述水溶液為分散相所成之油中水(W/O)乳化劑， (2)於前述油中水(W/O)乳化劑中加入(c)具有至少2個的異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，在前述油中水(W/O)乳化劑的界面上使前述多官能異氰酸酯化合物與前述含有離子性基之化合物(X)反應，形成由聚胺基甲酸酯(脲)所成之微球體。
  7. 如請求項6之微球體之製造方法，其中，前述(b)包含含有可與異氰酸酯基反應之活性氫基及至少一個離子性基的含有離子性基之化合物(X)的水溶液，進一步含有(d)不含離子性基且由多元醇、聚胺或兼具羥基與胺基兩者之化合物選出的含有活性氫基之化合物。
TW109143880A 2019-12-11 2020-12-11 含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法 TW202133927A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-223618 2019-12-11
JP2019223618 2019-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202133927A true TW202133927A (zh) 2021-09-16

Family

ID=76329965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109143880A TW202133927A (zh) 2019-12-11 2020-12-11 含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230028836A1 (zh)
EP (1) EP4074743A1 (zh)
JP (1) JPWO2021117837A1 (zh)
KR (1) KR20220114541A (zh)
CN (1) CN114728255A (zh)
IL (1) IL293614A (zh)
TW (1) TW202133927A (zh)
WO (1) WO2021117837A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11772230B2 (en) * 2021-01-21 2023-10-03 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc. Formulations for high porosity chemical mechanical polishing pads with high hardness and CMP pads made therewith

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100892924B1 (ko) 2000-12-01 2009-04-09 도요 고무 고교 가부시키가이샤 연마 패드
DE10123419A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
JP4621014B2 (ja) 2004-12-10 2011-01-26 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドおよび半導体デバイスの製造方法
US8778867B2 (en) * 2008-12-18 2014-07-15 Firmenich Sa Microcapsules and uses thereof
JP5945874B2 (ja) * 2011-10-18 2016-07-05 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
TW201613688A (en) * 2014-02-18 2016-04-16 Rohm & Haas Microcapsules
CN109790274B (zh) 2016-11-17 2021-11-02 株式会社德山 使用聚轮烷的氨基甲酸酯树脂、以及抛光垫
JP2019034283A (ja) 2017-08-18 2019-03-07 三井化学株式会社 中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法
CN108219110A (zh) * 2018-01-15 2018-06-29 清华大学 一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法
JPWO2019198675A1 (ja) 2018-04-10 2021-05-13 株式会社トクヤマ ポリロタキンサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド

Also Published As

Publication number Publication date
IL293614A (en) 2022-08-01
US20230028836A1 (en) 2023-01-26
EP4074743A1 (en) 2022-10-19
JPWO2021117837A1 (zh) 2021-06-17
WO2021117837A1 (ja) 2021-06-17
CN114728255A (zh) 2022-07-08
KR20220114541A (ko) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7130556B2 (ja) ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂、および研磨用パッド
US20150231588A1 (en) Microcapsules
TW202133927A (zh) 含有離子性基之微球體（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｎ）及其製造方法
WO2021201088A1 (ja) Ｃｍｐ研磨パッド用中空マイクロバルーン
TW202120181A (zh) 微氣囊之製造方法
WO2022045018A1 (ja) 重合性官能基含有マイクロバルーン
TW202030218A (zh) 包含含有離子性基之輪烷單體之硬化性組成物，及包含該硬化性組成物之研磨用墊
WO2021201089A1 (ja) 中空マイクロバルーン
WO2022163756A1 (ja) 中空マイクロバルーン
JP3042948B2 (ja) 吸水性ポリウレタンゲル微粒子及びその製造方法
EP3878651A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion, paint, film configuration, and structure
EP4286434A1 (en) Novel fine hollow particles comprising melamine-based resin
EP2663585A2 (de) Oligoharnstoff-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2021241709A1 (ja) 多官能活性水素基含有スルホン酸４級アンモニウム塩
JP2007186645A (ja) ポリウレタン微粒子およびその製造方法
WO2023167294A1 (ja) 超臨界液体を用いた微小中空粒子の製造方法
CN116745333A (zh) 由三聚氰胺系树脂形成的新型的微小中空颗粒