CN112029295B - 一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法 - Google Patents

一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法，包括以下重量份配比的原料：星型苯乙烯‑丁二烯聚合物(SBS)15份、部分氢化苯乙烯‑丁二烯聚合物20‑40份、皮革屑接枝聚丁二烯20‑50份、混炼型聚氨酯弹性体12‑20份、白矿油10‑15份、抗氧剂0.2‑0.3份、硬脂酸锌0.5‑1份、耐磨剂1‑3份、玻璃微珠粉2‑8份、纳米碳酸钙10‑15份；本发明通过在SBS中引入大分子蛋白质，可以解决其难以生物降解的污染环境问题，同时也降低鞋用材料的生产成本，这也为解决皮革固体废弃物的再利用找到新的方案，解决了行业中含铬废革屑难以处理的共性问题。

Description

一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性橡胶鞋底技术领域,尤其涉及一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法。
背景技术
橡胶鞋底在自然环境中性能稳定，一般不可降解，易造成严重的环境污染。而淀粉是一种高分子化合物，来源于植物，在各种环境中都具备完全的生物降解能力，因此通过鞋底增加淀粉，达到降解的目的。但是，在鞋底中添加淀粉生产出的产品物理性能往往达不到要求，因此亟需一直替代淀粉的可降解的原材料。
皮革废弃物来源于皮革制品加工后余留的废弃物。其中，不含铬皮革固废资源化利用的范围较广，但含铬皮革固废在我国已被列为危险固废，其资源化利用范围较为有限，这给制革企业带来了很大困扰。近年来，针对于皮革废弃物的资源化利用有不少研究和报道，但是由于生产成本、资源化利用率低等原因，在鞋材领域鲜有报道。
发明内容
本申请实施例通过提供一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底及其制备方法，解决了现有技术中皮革废弃物难以产业化应用的技术问题，为皮革固体废弃物的再利用找到新的方案，解决了行业中含铬废革屑难以处理的技术效果。
本申请实施例提供了一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，包括以下重量份配比的原料：
Figure BDA0002652501370000011
Figure BDA0002652501370000021
进一步地，包括以下重量份配比的原料：
Figure BDA0002652501370000022
进一步地，所述星型苯乙烯-丁二烯聚合物(SBS)是分子结构为星型，数均分子量范围是35至50万。
进一步地，所述部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物的苯乙烯含量为36％-46％(质量分数)，其分子结构为线型的。
进一步地，所述氢化苯乙烯-丁二烯聚合物是指丁二烯链段的部分双键被氢化。
进一步地，所述混炼型聚氨酯弹性体为聚醚型混炼型聚氨酯，所述聚醚型混炼型聚氨酯由聚醚多元醇、异氰酸酯和烯丙基醚聚合而成。
进一步地，所述皮革屑接枝聚丁二烯的制备方法为：
a)将皮革废弃物放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将干燥的皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)取马来酸酐接枝聚丁二烯，将马来酸酐接枝聚丁二烯投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑，熔融接枝，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
进一步地，所述马来酸酐接枝聚丁二烯的接枝率不低于15％。
进一步地，所述玻璃微珠粉是有机硅改性的微米级中空玻璃微球。
一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)将星型苯乙烯-丁二烯聚合物(SBS)、部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物、皮革屑接枝聚丁二烯、混炼型聚氨酯弹性体、白矿油、抗氧剂、硬脂酸锌、耐磨剂、玻璃微珠粉、纳米碳酸钙在高速混合器中预混，得到预混料；
2)将预混料通过双螺杆挤出机，在132℃-135℃下熔融挤出、冷却造粒，在145℃-165℃下注塑成型，得到皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、皮革固体废弃物中的蛋白质是由大量氨基酸组成，利用马来酸酐接枝聚丁二烯中的羧基与皮革屑的胺基进行酰胺化交联，制成可生物降解的鞋材；本申请通过在SBS中引入大分子蛋白质，可以解决其难以生物降解的污染环境问题，通过酰胺化交联，可以增加分子链之间的交联程度，获得性能优良的鞋用改性SBS/皮革屑材料，降低鞋用材料的生产成本，这也为解决皮革固体废弃物的再利用找到新的方案，解决了行业中含铬废革屑难以处理的共性问题。
2、玻璃微珠粉是有机硅改性的微米级中空玻璃微球，表面光滑，主要化学成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃，空心透明圆球体，内部是惰性气体，使鞋底更轻量化，提高舒适性。
3、本发明得到的热塑性橡胶鞋底，增加了主链的饱和结构，耐老化性能更好，臭氧老化试验未见龟裂、吐霜等现象，有效改善了SBS类聚合物的耐臭氧老化性能。同时也增加了橡胶鞋底表面极性，即增大了鞋底与界面的结合力，进而显著改善鞋底防滑性能。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底的制备方法，包括如下步骤：
1)制备皮革屑接枝聚丁二烯
a)将皮革废弃物放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
b)将干燥的皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
c)取接枝率不低于15％的马来酸酐接枝聚丁二烯，将马来酸酐接枝聚丁二烯投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑，熔融接枝，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
2)制备预混料
将星型苯乙烯-丁二烯聚合物(SBS)15份(即分子结构为星型，且分子量范围是35-50万)、部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物25份(部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物的苯乙烯的质量分数为36％-46％，且其分子结构为线型)、皮革屑接枝聚丁二烯35份、混炼型聚氨酯弹性体13份(混炼型聚氨酯弹性体由聚醚多元醇、异氰酸酯和烯丙基醚聚合而成)、白矿油12份、抗氧剂0.3份、硬脂酸锌0.7份、耐磨剂2份、有机硅改性的微米级中空玻璃微珠8份、纳米碳酸钙10份在高速混合器中预混，得到预混料；
3)得到皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底
将预混料通过双螺杆挤出机，在132℃-135℃下熔融挤出、冷却造粒，在145℃-165℃下注塑成型，得到皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底。
实施例2：
一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
Figure BDA0002652501370000051
对比例1：
一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物5501 0份
混炼型聚氨酯弹性体E6033 0份
对比例2：
一种耐老化安全鞋橡胶鞋底的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
皮革屑接枝聚丁二烯 0份。
将上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2进行物理性能检测。其中，硬度采用GS-706G硬度计测试；DIN耐磨按照GB/T 9867-2008测试；耐臭氧测试采用臭氧试验机，温度75℃、湿度85％、臭氧浓度1000pphm、时间3小时；粘合强度按照GB/T 532-2008测试大底与中底的粘合强度；防滑系数按照SATRA M144测试，实验数据如下表1所示：
Figure BDA0002652501370000061
表1
综上所述，按照本发明设计并制备的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，制备方法简单易行，易于工业化生产，制备得到的皮革屑改性的耐臭氧老化热塑性橡胶鞋底具有质轻、耐老化性能好、防滑性能好、可降解等优点。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (9)

1.一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：
星型苯乙烯-丁二烯聚合物 15 份
部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物 20 - 40 份
皮革屑接枝聚丁二烯 20 - 50 份
混炼型聚氨酯弹性体 12 - 20 份
白矿油 10 - 15 份
抗氧剂 0.2 - 0.3 份
硬脂酸锌 0.5 - 1 份
耐磨剂 1 - 3 份
玻璃微珠粉 2 - 8 份
纳米碳酸钙 10 - 15 份；
所述皮革屑接枝聚丁二烯的制备方法为：
将皮革废弃物放入真空干燥箱，真空干燥，干燥温度不高于90℃，得到干燥的皮革废弃物；
将干燥的皮革废弃物进行粉碎、研磨，得到50-600目的皮革屑；
取马来酸酐接枝聚丁二烯，将马来酸酐接枝聚丁二烯投入转矩流变仪，待其熔融后，加入皮革屑，熔融接枝，即得皮革屑接枝聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，包括以下重量份配比的原料：
星型苯乙烯-丁二烯聚合物 15 份
部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物 25 份
皮革屑接枝聚丁二烯 35 份
混炼型聚氨酯弹性体 13 份
白矿油 12 份
抗氧剂 0.3 份
硬脂酸锌 0.7 份
耐磨剂 2 份
玻璃微珠粉 8 份
纳米碳酸钙 10 份。
3.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述星型苯乙烯-丁二烯聚合物是分子结构为星型，数均分子量范围是35至50万。
4.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物的苯乙烯质量分数含量为36%-46%，其分子结构为线型的。
5.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯聚合物是指丁二烯链段的部分双键被氢化。
6.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述混炼型聚氨酯弹性体为聚醚型混炼型聚氨酯，所述聚醚型混炼型聚氨酯由聚醚多元醇、异氰酸酯和烯丙基醚聚合而成。
7.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丁二烯的接枝率不低于15%。
8.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底，其特征在于，所述玻璃微珠粉是有机硅改性的微米级中空玻璃微球。
9.根据权利要求1所述的一种皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将星型苯乙烯-丁二烯聚合物、部分氢化苯乙烯-丁二烯聚合物、皮革屑接枝聚丁二烯、混炼型聚氨酯弹性体、白矿油、抗氧剂、硬脂酸锌、耐磨剂、玻璃微珠粉、纳米碳酸钙在高速混合器中预混，得到预混料；
2）将预混料通过双螺杆挤出机，在132℃-135℃下熔融挤出、冷却造粒，在145℃-165℃下注塑成型，得到皮革屑改性的耐臭氧热塑性橡胶鞋底。
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