CN108676142A - 废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N‑二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4‑丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％OP‑10、0.002％～0.023％十二烷基苯磺酸钠。该材料的制备方法：先称取上述原料，提取废纸基纳米微晶纤维素，最后制得到该复合材料。

Description

废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于废弃物回收再利用及复合材料合成技术领域，具体涉及一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料；本发明还涉及该废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
近些年来，随着世界造纸工业的发展，全球纸和纸板的产量不断增长。从2013年开始全球纸与纸板产量总产量超过4亿吨大关，2014年增长至4.06亿吨，2015年纸与纸板产量比上年微增0.4％。而我国2015年全国纸及纸板生产量10710万吨，较上年增长2.29％。2006～2015年，纸及纸板生产量年均增长率5.71％。我国每年产生大约1400万吨的纸，回收利用率却很低。有关统计表明，发达国家废纸回收利用率达60％至70％，相比之下，我国目前废纸回收利用率不足30％，每年废旧纸张浪费量达到1000多万吨，价值超过100亿元。因此，我国废纸的产生量大，利用率相对较低，废纸资源利用大有潜力。然而，现阶段我国废纸资源化利用技术研究主要集中在利用脱墨浆生产纸或纸板等方面，技术较单一，产品附加值相对较低。为了更好地节约森林资源，保护生态环境，有必要探索废纸资源化利用的新技术。废纸，也称之为“二次纤维”，废纸纤维结构和性质与天然植物纤维相似，其具有相对低廉的价格、较小的密度、较高的弹性模量，生物降解性和可再生性等，使其在新型材料的研发方面备受国内外关注。然而，与天然纤维以及微晶纤维相比，粒径大小一般在1～100nm之间的纳米纤维，可在水中分散形成稳定的胶体，并且具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此纳米纤维作为复合材料的增强相具有很好的应用价值。
聚氨酯是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物，国际上称为Polyurethane，简称为聚氨酯。聚氨酯材料出现于20世纪三十年代。于1937年被德国的OttoBayer博士用六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇首次成功合成。随之在聚氨酯材料中出现了比较特殊的一大类，即聚氨酯弹性体。1942年，德国化学家H.Piten首先报道了由聚己二酸多元醇酯和二异氰酸酯合成的“i-Rubber”异氰酸酯橡胶。60年代以后聚氨酯弹性体发展速度较快，已经成为重要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种。聚氨酯弹性体其模量介于一般橡胶和塑料之间，具有优异的综合性能，如耐磨性好，耐低温性能好，具有高强度和高伸长率，负载支撑容量大、耐油性能优异等，其中以耐磨性能最为突出，且聚氨酯弹性体的粘合性好，吸震能力强，硬度的可调范围较大。但是，聚氨酯弹性体的耐热性能较差，当使用温度较高时，其外观尺寸和力学性能会发生变化。一般情况下，聚氨酯弹性体的长期使用温度不超过80℃，短期使用温度不超过120℃，这便限制了聚氨酯弹性体在许多领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料，通过回收利用废纸来解决现有聚氨酯弹性体耐热性能差，无法在高温环境下长期使用的问题。
本发明的另一个目的是提供一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一种技术方案是：废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％；
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，将称量好的废纸粉碎，放在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡；其中废纸粉碎成15mm×4mm～20mm×10mm的碎片，在配置好的溶液A中浸泡的时间为30min～60min；
步骤2.3，将步骤2.2中浸泡好的废纸进行脱墨疏解纸纤维；其中纸浆解离机的转速为8000～10000r/min，脱墨疏解纸纤维的时间为10min～15min；
步骤2.4，清洗步骤2.3得到的废纸纤维，烘干；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维粉碎10～30s、封装，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，水浴加热，搅拌，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素；
步骤3，制备废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料；
步骤3.1，将聚四氢呋喃醚二醇真空脱水；
步骤3.2，取步骤2.7制备的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，进行超声分散，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，水浴条件下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，水浴条件下搅拌反应，反应过程中加入剩余的N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，将1,4-丁二醇烘干后加入到步骤3.3得到的预聚体中，搅拌进行扩链反应得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中流延成膜，扩链、固化即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
本发明的特点还在于，
步骤2.4中，废纸纤维的烘干时间为12h～24h，烘干温度为70℃～80℃。
步骤2.6中，其中水浴加热的温度为45℃～50℃，搅拌转速为230r/min～270r/min，搅拌时间为1h。
步骤3.1中，加热真空脱水的过程为：加热至100℃～110℃后真空脱水2.5h～3h，随后降温至50℃～60℃停止抽真空。
步骤3.2中，超声分散时间为30min～60min，水浴温度为60℃～70℃；步骤3.2中，用于分散废纸基纳米微晶纤维素的N,N-二甲基甲酰胺的质量占其总量的三分之二到五分之四。
步骤3.3中，水浴的温度为75℃～80℃，控制反应温度为70℃～75℃，反应时间为2.5h～3h。
步骤3.4中，烘干温度为100℃～110℃，烘干时间为1h～1.5h，搅拌时间为30s～60s。
步骤3.5中，提前预热聚四氟乙烯模具至70℃～75℃，扩链温度为70℃～75℃，扩链时间为1h，固化温度为100℃～110℃，固化时间为24h。
本发明的有益效果是，以办公室废纸为原料，通过酸性水解法制备纳米微晶纤维素，以废纸基纳米微晶纤维素为填料，采用预聚体、共混法和原位聚合法相结合的新工艺制备耐热性聚氨酯弹性体，即达到了废纸回收再利用的目的，又为生产耐热性聚氨酯弹性体提供了一种途径。
附图说明
图1是应用本发明方法从废纸中提取的纳米微晶纤维素的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1扫描电镜图；
图3是本发明实施例3的扫描电镜图；
图4是聚氨酯弹性体和实施例1、实施例2以及实施例5制备的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的热重分析图；
图5是聚氨酯弹性体和实施例1、实施例2以及实施例5制备的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的动态机械热分析图；
图6是聚氨酯弹性体和实施例1、实施例2以及实施例5制备的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的动态机械热分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料，按重量百分比，由以下组分组成：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
本发明还提供了废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，该方法为预聚体法、原位聚合法和物理共混法相结合的工艺其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，将称量好的废纸粉碎，放在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡；其中废纸粉碎成15mm×4mm～20mm×10mm的碎片，在配置好的溶液A中浸泡的时间为30min～60min；
步骤2.3，将步骤2.2中浸泡好的废纸进行脱墨疏解纸纤维；其中纸浆解离机的转速为8000～10000r/min，脱墨疏解纸纤维的时间为10min～15min；
步骤2.4，清洗步骤2.3得到的废纸纤维，烘干；其中废纸纤维的烘干时间为12h～24h，烘干温度为70℃～80℃；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维粉碎10～30s、封装，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，水浴加热，搅拌，得到酸化的悬浊液；其中水浴加热的温度为45℃～50℃，搅拌转速为230r/min～270r/min，搅拌时间为1h；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素；
步骤3，制备废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料；
步骤3.1，将聚四氢呋喃醚二醇真空脱水；其中加热真空脱水的过程为：加热至100℃～110℃后真空脱水2.5h～3h，随后降温至50℃～60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7制备的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，进行超声分散，超声分散时间为30min～60min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，水浴条件下搅拌；其中水浴温度为60℃～70℃；用于分散废纸基纳米微晶纤维素的N,N-二甲基甲酰胺的质量占其总量的三分之二到五分之四；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，水浴条件下搅拌反应，反应过程中加入剩余的N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；其中水浴的温度为75℃～80℃，控制反应温度为70℃～75℃，反应时间为2.5h～3h；
步骤3.4，将1,4-丁二醇烘干后加入到步骤3.3得到的预聚体中，搅拌进行扩链反应得到乳液B；其中烘干温度为100℃～110℃，烘干时间为1h～1.5h，搅拌时间为30s～60s；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中流延成膜，扩链、固化即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料；其中提前预热聚四氟乙烯模具70℃～75℃，扩链温度为70℃～75℃，扩链时间为1h，固化温度为100℃～110℃，固化时间为24h。
其中：废纸，收集的办公室废打印A4纸；双氧水(H2O2)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；硅酸钠(NaSiO3)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；OP-10，分析纯，天津永晟精细化工有限公司；去离子水，分析纯，东莞市纳百川水处理设备有限公司；聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG Mn＝2000g/mol羟值54.7mgKOH/g-57.5mgKOH/g)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对苯二异氰酸酯(PPDI)，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；1,4丁二醇(1,4-BDO)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。
实施例1
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：70.50％质量浓度为59％的硫酸、14.10％聚四氢呋喃醚二醇、10.57％N,N-二甲基甲酰胺、3.38％对苯二异氰酸酯、0.16％废纸、1.27％1,4-丁二醇、0.008％硅酸钠、0.006％双氧水、0.002％氢氧化钠、0.002％表面活性剂OP-10、0.002％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成15mm×4mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡30min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在8000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎10s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，230r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至110℃后真空脱水2.5h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7制备的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的五分之四)，超声分散30min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的五分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链60s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例2
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：70.37％质量浓度为59％的硫酸、14.07％聚四氢呋喃醚二醇、10.56％N,N-二甲基甲酰胺、3.38％对苯二异氰酸酯、0.31％废纸、1.27％1,4-丁二醇、0.017％硅酸钠、0.0092％双氧水、0.0046％氢氧化钠、0.0046％表面活性剂OP-10、0.0046％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成20mm×10mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡60min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在10000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎30s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，270r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至100℃后真空脱水3h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的十五分之十一)，超声分散时间为45min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的十五分之四)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，取1,4-丁二醇，并在100℃的烘箱中干燥1.5h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链60s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例3
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：70.13％质量浓度为59％的硫酸、14.03％聚四氢呋喃醚二醇、10.52％N,N-二甲基甲酰胺、3.37％对苯二异氰酸酯、0.61％废纸、1.26％1,4-丁二醇、0.0335％硅酸钠、0.0186％双氧水、0.0093％氢氧化钠、0.0093％表面活性剂OP-10、0.0093％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成17mm×6mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡45min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在9000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维12min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，250r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至100℃后真空脱水3h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的十五分之十一)，超声分散时间为45min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的十五分之四)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链45s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例4
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：69.89％质量浓度为59％的硫酸、13.98％聚四氢呋喃醚二醇、10.48％N,N-二甲基甲酰胺、3.36％对苯二异氰酸酯、0.91％废纸、1.26％1,4-丁二醇、0.0484％硅酸钠、0.0278％双氧水、0.0146％氢氧化钠、0.0146％表面活性剂OP-10、0.0146％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成17mm×6mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡45min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在9000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维12min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，250r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至100℃后真空脱水3h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之二)，超声分散时间为45min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链45s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例5
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：69.40％质量浓度为59％的硫酸、13.88％聚四氢呋喃醚二醇、10.41％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％对苯二异氰酸酯、1.54％废纸、1.25％1,4-丁二醇、0.076％硅酸钠、0.046％双氧水、0.023％氢氧化钠、0.023％表面活性剂OP-10、0.022％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成20mm×10mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡60min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在10000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，270r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至110℃后真空脱水2.5h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之二)，超声分散时间为60min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，称取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链30s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例6
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：67.56％质量浓度为59％的硫酸、16.31％聚四氢呋喃醚二醇、9.768％N,N-二甲基甲酰胺、3.39％对苯二异氰酸酯、1.54％废纸、1.24％1,4-丁二醇、0.076％硅酸钠、0.046％双氧水、0.023％氢氧化钠、0.024％表面活性剂OP-10、0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成20mm×10mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡60min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在10000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，270r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至110℃后真空脱水2.5h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之二)，超声分散时间为60min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，称取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链30s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例7
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：72.36％质量浓度为59％的硫酸、12.518％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％N,N-二甲基甲酰胺、3.39％对苯二异氰酸酯、1.54％废纸、1.24％1,4-丁二醇、0.076％硅酸钠、0.046％双氧水、0.023％氢氧化钠、0.024％表面活性剂OP-10、0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成20mm×10mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡60min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在10000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，270r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至110℃后真空脱水2.5h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之二)，超声分散时间为60min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，称取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链30s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
实施例8
一种废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：71.29％质量浓度为59％的硫酸、11.59％聚四氢呋喃醚二醇、12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.39％对苯二异氰酸酯、0.16％废纸、1.24％1,4-丁二醇、0.008％硅酸钠、0.006％双氧水、0.002％氢氧化钠、0.002％表面活性剂OP-10、0.002％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，用碎纸机将称量好的废纸粉碎成20mm×10mm的碎片，并在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡60min；
步骤2.3，将浸泡好的废纸转移至纸浆解离机中，在10000r/min的转速下脱墨疏解纸纤维15min；
步骤2.4，用水反复清洗从废纸纤维上脱离下来的油墨粒子，直至得到白度和纯度较高的废纸纤维，并将其在80℃的烘箱中干燥12h；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维用万能粉碎机粉碎20s，得到较细的纤维，采用密封袋封装，并在干燥器中保存，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，45℃水浴加热，270r/min转速下搅拌1h，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素。
步骤3，废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备
步骤3.1，向备有搅拌器、温度传感器、真空接口的三口圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二醇，加热至110℃后真空脱水2.5h，随后降温至60℃停止抽真空；
步骤3.2，取步骤2.7得到的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之二)，超声分散时间为60min，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，60℃水浴下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，并在75℃水浴下搅拌30min，随后，缓慢降温并控温为70℃，反应过程中加入N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度(N,N-二甲基甲酰胺占总量的三分之一)，反应2h停止反应，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，称取1,4-丁二醇，并在110℃的烘箱中干燥1h，随后加入到基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体的预聚体中，在剧烈搅拌下扩链30s，得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热至70℃的聚四氟乙烯模具中流延成膜，放置70℃的烘箱中扩链反应1h，缓慢升温至110℃并固化24h，即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
使用场发射扫描电镜(SEM)对废纸基纳米微晶纤维素、实施例1和实施例5制备的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的断面形貌进行了观察；使用热重分析仪(TGA)和动态机械热分析仪(DMA)对实施例1、实施例2和实施例5制备的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的热力学性能进行了检测。由图1可知，本发明成功从废办公室纸张中提取到了纳米微晶纤维素，并且纳米微晶纤维素的直径在10-25nm范围内，图2和图3显示本发明从废纸中提取的纳米微晶纤维素成功加入到聚氨酯弹性体中，只是纳米微晶纤维素的尺寸在10-300nm范围内浮动，分析其可能原因是纤维素之间的较强氢键导致纳米纤维素较容易聚集在一起形成较大尺寸的纤维素纤丝。由图4可知，聚氨酯弹性体的热分解为二段式分解，分别对应聚氨酯弹性体的硬段成分和软段成分，此外，聚氨酯弹性体的起始分解温度约为288℃，终止分解温度约为437℃，添加了废纸基纳米微晶纤维素的聚氨酯弹性体即实施例1、实施例2和实施例5的起始分解温度分别约为301℃、309℃和309℃，终止分解温度约为450℃，并且相比之下，实施例3的热解剩余质量最大，说明添加一定量的废纸基纳米微晶纤维素，可大幅度提高聚氨酯弹性体的耐热性。观察图5发现，-50℃以下，聚氨酯弹性体的储能模量在320-800MPa之间，而废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的储能模量在700-1400MPa之间，说明添加一定量的废纸基纳米微晶纤维素可提高聚氨酯弹性体的低温刚度。此外，由图6可知，聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为-50℃，而废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的玻璃化转变温度升高至-43℃，说明废纸基纳米微晶纤维素在一定程度上扰乱了聚氨酯软段的规整性，阻碍了聚氨酯分子链段的移动，由此可见废纸基纳米微晶纤维素可通过氢键作用在聚氨酯链段中产生物理交联作用。
本发明方法有如下优点：通过预聚体法、物理共混法和原位聚合法合成聚氨酯弹性体复合材料，即达到了废纸回收再利用的目的，又为生产耐热性聚氨酯弹性体提供了一种途径。

Claims (9)

1.废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料，其特征在于，按重量百分比，由以下组分组成：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％。
2.废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按重量份分别称取以下组分：67.56％～72.36％质量浓度为59％的硫酸、11.59％～16.31％聚四氢呋喃醚二醇、8.76％～12.31％N,N-二甲基甲酰胺、3.33％～3.39％对苯二异氰酸酯、1.24％～1.28％1,4-丁二醇、0.16％～1.54％废纸、0.008％～0.076％硅酸钠、0.006％～0.046％双氧水、0.002％～0.023％氢氧化钠、0.002％～0.024％表面活性剂OP-10、0.002％～0.023％表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，上述组分重量百分比之和为100％；
步骤2，提取废纸基纳米微晶纤维素；
步骤2.1，将称量好的双氧水、氢氧化钠、硅酸钠、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠及表面活性剂OP-10配置成溶液A；
步骤2.2，将称量好的废纸粉碎，放在步骤2.1配置好的溶液A中浸泡；其中废纸粉碎成15mm×4mm～20mm×10mm的碎片，在配置好的溶液A中浸泡的时间为30min～60min；
步骤2.3，将步骤2.2中浸泡好的废纸进行脱墨疏解纸纤维；其中纸浆解离机的转速为8000～10000r/min，脱墨疏解纸纤维的时间为10min～15min；
步骤2.4，清洗步骤2.3得到的废纸纤维，烘干；
步骤2.5，将步骤2.4得到的废纸纤维粉碎10～30s、封装，备用；
步骤2.6，将步骤2.5得到的废纸纤维加入质量浓度为59％的硫酸溶液中，水浴加热，搅拌，得到酸化的悬浊液；
步骤2.7，将步骤2.6得到的悬浊液稀释10倍，抽滤洗涤至中性，冷冻干燥，最终得到废纸基纳米微晶纤维素；
步骤3，制备废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料；
步骤3.1，将聚四氢呋喃醚二醇真空脱水；
步骤3.2，取步骤2.7制备的废纸基纳米微晶纤维素分散到一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，进行超声分散，随后加入到经步骤3.1处理的聚四氢呋喃醚二醇中，水浴条件下搅拌；
步骤3.3，在氮气保护下向步骤3.2得到的液体中加入对苯异氰酸酯，水浴条件下搅拌反应，反应过程中加入剩余的N,N-二甲基甲酰胺调节产物黏度，即得基于废纸的纳米微晶纤维素基聚氨酯弹性体预聚体；
步骤3.4，将1,4-丁二醇烘干后加入到步骤3.3得到的预聚体中，搅拌进行扩链反应得到乳液B；
步骤3.5，将步骤3.4得到的乳液B倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中流延成膜，扩链、固化即得到废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料。
3.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.4中，废纸纤维的烘干时间为12h～24h，烘干温度为70℃～80℃。
4.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.6中，其中水浴加热的温度为45℃～50℃，搅拌转速为230r/min～270r/min，搅拌时间为1h。
5.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3.1中，加热真空脱水的过程为：加热至100℃～110℃后真空脱水2.5h～3h，随后降温至50℃～60℃停止抽真空。
6.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3.2中，超声分散时间为30min～60min，水浴温度为60℃～70℃；步骤3.2中，用于分散废纸基纳米微晶纤维素的N,N-二甲基甲酰胺的质量占其总量的三分之二到五分之四。
7.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3.3中，水浴的温度为75℃～80℃，控制反应温度为70℃～75℃，反应时间为2.5h～3h。
8.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3.4中，烘干温度为100℃～110℃，烘干时间为1h～1.5h，搅拌时间为30s～60s。
9.根据权利要求2所述的废纸基纳米微晶纤维素/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3.5中，提前预热聚四氟乙烯模具至70℃～75℃，扩链温度为70℃～75℃，扩链时间为1h，固化温度为100℃～110℃，固化时间为24h。
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