CN102604363A - 一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，属于天然高分子纳米复合材料领域。一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)纳米粒子的表面修饰，利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基，得到修饰的纳米粒子；2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合，得到聚氨酯纳米复合材料。该聚氨酯纳米复合材料具有较高的弹性模量(E)，拉伸强度(σ_b)，断裂伸长率(ε_b)；该方法成本低、工艺简单。

Description

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，属于天然高分子纳米复合材料领域。

背景技术

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50％以上。纤维素中含有强氢键作用的结晶聚集体，统称为纤维素纤维，因形状和尺度的差别被称为微晶、长纤、短纤和晶须。纤维素纤维内部强的氢键作用以及表面具有活性羟基的特点，被认为是一种优越的聚合物材料增强填料。特别是纤维素纳米晶须，其纳米尺度的高比表面积以及棒状刚性结构，能极大的提高材料的力学性能。但是纤维素由于耐水性差弹性低、难以加工而限制其应用，为此必须对其进行改性。纤维素分子单体上的三个醇羟基可以发生各种酯化与醚化反应，因而在很大程度上可以改变纤维素的性质，从而制造出应用广泛的纤维素衍生物。采用对纤维素表面活性羟基进行修饰的方法，降低其表面的极性，增强与有机基质的界面相容性，可制备出高性能复合材料。

聚氨酯(Polyurethane，简称PU)是指主链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征单元的一类有机高聚物材料，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。在制备PU材料时常采用小分子二元醇和二元胺作为扩链剂，前者形成氨基甲酸酯基团，而后者形成氨基甲酸酯-脲基团，这两种基团在PU结构中形成硬段，而由多元醇构成的链段为软段。因此PU是由多个软段和多个硬段嵌段而成。PU的塑料性质和强度等性能主要由其硬段性质决定，而其橡胶性质和弹性主要由其软段性质决定。蓖麻油(castor oil)是一种以含羟基脂肪酸(12-羟基-9-十八烯酸)为主的非干性商品油脂。蓖麻油由于链段上含有羟基，而且无毒，在环境中能很好的降解，而被越来越多的应用于聚氨酯及其复合材料的合成。蓖麻油结构示意图如图4。

聚多糖纳米晶作为一种生物纳米材料，同时具备生物相容性好、可降解、无毒的生物特性和大比表面积、高长径比、强韧性的纳米特性，被广泛用于聚氨酯材料的改性。有研究表明，用硝化木质素改性蓖麻油基聚氨酯，得到一种新的交联网络结构，材料的机械性能得到明显改善，而热稳定性也有所提高。当硝化木质素在新的聚氨酯材料中的质量分数为2.8％时，材料的拉升强度和断裂伸长率是纯的聚氨酯材料的2倍。近期，又有研究表明，用一定含量的纤维素纳米晶复合改性聚氨酯，材料的拉伸性能和模量得到大幅度的提升。尤其是当纤维素纳米晶含量为1％时，复合材料拉伸强度是纯聚氨酯材料的8倍，而断裂伸长率也增长了1.3倍，同时也提高了材料的热稳定性。但是由于在纤维素纳米晶表面含有大量羟基，在溶液中会形成氢键，阻碍了纤维素纳米晶与基质的界面相互作用，同时也限制了纤维素纳米晶在工业上的应用。所以对纤维素纳米晶表面的修饰显得必须，也意义重大。对纤维素纳米晶的表面修饰主要是对表面活性羟基的修饰。现阶段主要的方法有磺化、硝化、烷基化、羧甲基化、乙酰化、接枝聚合物长链等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，该方法成本低、工艺简单。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5～10ml∶20～50ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散10～20min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气，纯度≥99.9wt％)，加热反应温度为75～90℃，反应时间为4～10h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤、冷冻干燥(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)后，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为4～1∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为搅拌转速为300～550rpm；温度为70～90℃，反应时间为2～4h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为30～10∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的0.5～40％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的50～80％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃(溶剂，已除水)，搅拌，反应温度为常温，搅拌转速为350～550rpm，反应时间为1～2h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料(薄膜产品)。

所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BDO)(即小分子二元醇)。

本发明中纤维素纳米晶乙酰化合成制备的反应式如下：

采用小分子二元醇1，4-丁二醇(1，4-BDO)作为扩链剂与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，在PU结构中形成硬段，而由多元醇蓖麻油构成的链段为软段。利用醋酸酐在其表面引入亲油基团-C(＝O)CH₃。

本发明的有益效果是：通过对纤维素纳米晶的表面修饰，并控制复合工艺条件，实现了纳米粒子与聚氨酯基体形成最佳界面作用，并控制形成刚性纳米粒子在有机基质中的均匀分散，从而得到一种聚氨酯纳米复合材料；该聚氨酯纳米复合材料具有较高的弹性模量(E)，拉伸强度(σ_b)，断裂伸长率(ε_b)；该方法成本低、工艺简单。该聚氨酯纳米复合材料有望应用于塑料薄膜包装材料。

附图说明

图1为纤维素纳米晶修饰前后的红外图谱。

图2为实施例1修饰后纤维素纳米晶的XRD图谱。

图3～图5为不同乙酰化纤维素纳米晶含量的聚氨酯复合物薄膜的力学性能图。

图6为蓖麻油的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5ml∶30ml，选取纤维素纳米晶、醋酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散15min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气，纯度≥99.9wt％)，加热反应温度为80℃，反应时间为7h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤(用水洗涤)、冷冻干燥后(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为2∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为搅拌转速为300～550rpm；温度为80℃，反应时间为3h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为20∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的5％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的70％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃(溶剂，已除水)，搅拌，反应温度为常温，搅拌转速为350～550rpm，反应时间为1.5h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料(薄膜产品)。

所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BDO)(即小分子二元醇)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.39MPa，拉伸强度(σ_b)6.01MPa，断裂伸长率(ε_b)289.32％。测量标准为GB 13022-91。

实施例2：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)，与实施例1中步骤1)基本相同，不同之处在于：

按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶8ml∶30ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；其余步骤同实施例1中步骤1)。

2)，与实施例1中步骤2)基本相同，不同之处在于：

按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的65％；其余步骤同实施例1中步骤2)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.60MPa，拉伸强度(σ_b)6.21MPa，断裂伸长率(ε_b)293.13％。测量标准为GB 13022-91。

实施例3：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)，与实施例1中步骤1)基本相同，不同之处在于：

按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5ml∶35ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；其余步骤同实施例1中步骤1)。

2)，与实施例1中步骤2)基本相同，不同之处在于：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为3∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，其余步骤同实施例1中步骤2)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.59MPa，拉伸强度(σ_b)6.665MPa，断裂伸长率(ε_b)279.43％。测量标准为GB 13022-91。

实施例4：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5ml∶20ml，选取纤维素纳米晶、醋酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散10min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气，纯度≥99.9wt％)，加热反应温度为75℃，反应时间为4h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤、冷冻干燥后(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为2∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为转速为300～550rpm；温度为70℃，反应时间为2h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为30∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的10％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的50％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃(溶剂，已除水)，搅拌，反应温度为常温，转速为350～550rpm，反应时间为1h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料(薄膜产品)。

所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BDO)(即小分子二元醇)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.79MPa，拉伸强度(σ_b)6.21MPa，断裂伸长率(ε_b)330.78％。测量标准为GB 13022-91。

实施例5：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5ml∶50ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散15min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气，纯度≥99.9wt％)，加热反应温度为90℃，反应时间为10h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤、冷冻干燥后(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为2.5∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为转速为300～550rpm；温度为90℃，反应时间为4h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为10∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的10％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的60％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃(溶剂，已除水)，搅拌，反应温度为常温，转速为350～550rpm，反应时间为2h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料(薄膜产品)。

所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BDO)(即小分子二元醇)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.78MPa，拉伸强度(σ_b)6.27MPa，断裂伸长率(ε_b)340.32％。测量标准为GB 13022-91。

实施例6：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰【利用纤维素纳米晶(CN)作为聚氨酯的纳米填料，通过一步修饰引入可与油性聚氨酯具有良好表面相容性的-C(＝O)CH₃官能基】：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶10ml∶50ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min(真空度为0.1～0.5MPa，温度为室温)；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散10～20min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应(反应中通高纯氮气)，加热反应温度为90℃，反应时间为4～10h(磁力搅拌，转速为300～550rpm)，在纤维素纳米晶表面引入-C(＝O)CH₃官能基，经离心、洗涤、冷冻干燥后(温度为-46～-63℃，时间为48～72h)，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为4∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为转速为300～550rpm；温度为90℃，反应时间为4h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为15∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的10％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的60％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃(溶剂，已除水)，搅拌，反应温度为常温，转速为350～550rpm，反应时间为1h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料(薄膜产品)。

所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

所述的扩链剂为1，4-丁二醇(1，4-BDO)(即小分子二元醇)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.49MPa，拉伸强度(σ_b)5.03MPa，断裂伸长率(ε_b)250.34％。测量标准为GB 13022-91。

实施例7：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)，与实施例1中步骤1)相同。

2)，与实施例1中步骤2)基本相同，不同之处在于：改变扩链反应的反应时间，使得反应时间为2h，其余步骤同实施例1中步骤2)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.85MPa，拉伸强度(σ_b)6.20MPa，断裂伸长率(ε_b)370.27％。测量标准为GB 13022-91。

实施例8：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)，与实施例1中步骤1)相同。

2)，与实施例1中步骤2)基本相同，不同之处在于：按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为1∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的0.5％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的80％；改变扩链反应的反应时间，使得反应时间为2h，其余步骤同实施例1中步骤2)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.97MPa，拉伸强度(σ_b)5.86MPa，断裂伸长率(ε_b)286.43％。测量标准为GB 13022-91。

实施例9：

一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)，与实施例1中步骤1)相同。

2)，与实施例1中步骤2)基本相同，不同之处在于：修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的40％，其余步骤同实施例1中步骤2)。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.85MPa，拉伸强度(σ_b)6.20MPa，断裂伸长率(ε_b)370.27％。测量标准为GB 13022-91。

图3～图5为不同乙酰化纤维素纳米晶含量的聚氨酯复合物薄膜的力学性能图。图3～图5说明按照一定的投料比和一定的实验操作步骤可以得到高性能、低成本的聚氨酯纳米复合薄膜材料，该材料有望用于包装材料、购物袋等生活领域，起到经济环保的作用。

对比实例(作为参考实例)：

先合成聚氨酯预聚物，然后以四氢呋喃(已除水)为溶剂将未修饰的纤维素纳米晶与蓖麻油基聚氨酯预聚体进行复合，滴加1，4-BDO进行扩链反应，最后流沿成膜得到聚氨酯纳米复合物。聚氨酯预聚物合成条件为转速为300～550rpm；温度为70～90℃，反应时间为2～4h；预聚物中蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为4～1∶1；后续扩链反应中，反应温度为常温，加入1，4-BDO后体系中蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为30～10∶1，溶剂四氢呋喃的量占体系的质量分数为60％，修饰的纳米粒子占聚氨酯复合物总质量的质量分数可控制在10％，转速为350～550rpm，反应时间为1～2h。

图1为未修饰纤维素纳米晶的红外图谱。

该实施例所得聚氨酯纳米复合材料的力学性能数据为：弹性模量(E)1.23MPa，拉伸强度(σ_b)5.02MPa，断裂伸长率(ε_b)245.71％。测量标准为GB 13022-91。

对比实例说明按照上述操作工艺在聚氨酯材料中加入纤维素纳米晶可以使材料的力学性能得到一定的提高，而将乙酰化后的纤维素纳米晶添加到聚氨酯材料中会使其性能得到进一步的提高。

上述实施例仅用以说明本发明但并不局限于此，应该理解在不脱离发明的精神范围内还可有多种变通或替换方案。

Claims (5)

1.一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)纳米粒子的表面修饰：按纤维素纳米晶、醋酸酐、无水吡啶的配比为1g∶5～10ml∶20～50ml，选取纤维素纳米晶、乙酸酐和无水吡啶，备用；纤维素纳米晶反应前真空干燥30min；

先将纤维素纳米晶(CN)溶解在无水吡啶中，再超声分散10～20min，在加热和氮气保护条件下与醋酸酐反应，加热反应温度为75～90℃，反应时间为4～10h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到修饰的纳米粒子；

2)修饰的纳米粒子与蓖麻油基聚氨酯及有机溶剂的复合：

按蓖麻油与甲苯二异氰酸酯的质量比为4～1∶1，将干燥后的蓖麻油与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，形成氨基甲酸酯基团，得到蓖麻油基聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物合成条件为搅拌转速为300～550rpm；温度为70～90℃，反应时间为2～4h；

然后按蓖麻油基聚氨酯预聚物与扩链剂的质量比为30～10∶1，修饰的纳米粒子的加入量为蓖麻油基聚氨酯预聚物质量的0.5～40％，按溶剂四氢呋喃的加入量为修饰的纳米粒子、蓖麻油基聚氨酯预聚物、扩链剂和四氢呋喃总质量的50～80％，将修饰的纳米粒子加入到蓖麻油基聚氨酯预聚物中，再加入扩链剂和四氢呋喃，搅拌，反应温度为常温，搅拌转速为350～550rpm，反应时间为1～2h，得到浆料；将浆料在聚四氟乙烯模板中流延成膜过夜，得到聚氨酯纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的反应是磁力搅拌下，搅拌转速为300～550rpm。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的冷冻干燥为：温度为-46～-63℃，时间为48～72h。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的超声分散的频率为25～30KHz，功率为1000～800W。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂为1，4-丁二醇。

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