KR20140070563A - 실릴화 중합체에서의 압축 영구변형률 특성의 개선 - Google Patents

실릴화 중합체에서의 압축 영구변형률 특성의 개선 Download PDF

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Abstract

실릴화 중합체를 포함하는 수분 경화성 조성물 및 그의 제조 방법이 제공된다. 개선된 압축 영구변형률 특성을 갖는 경화되거나 가교된 실릴화 중합체를 제조하기 위한 2성분 수분 경화 계가 제공된다. 2성분 계는 제1 제형과 제2 제형을 포함한다. 제1 제형은 실릴화 중합체, 물, 및 충전제를 포함하고, 제2 제형은 실릴화 중합체, 적어도 1종의 브뢴스테드 산을 포함하는 경화 촉매, 및 수분 포착제를 포함한다. 최종 경화된 제형은 ASTM D395 또는 ISO 815-1에 의해 측정된 압축 영구변형률이 100% 미만일 수 있으며, 일부 예에서는 50% 미만, 그리고 일부 예에서는 15% 미만일 수 있다. 이러한 입증된 압축 영구변형률의 개선은 실릴화 중합체가 주기적 부하가 인가되는 응용에서 사용될 수 있게 할 뿐만 아니라 제품 내구성을 향상시킨다.

Description

실릴화 중합체에서의 압축 영구변형률 특성의 개선{IMPROVING COMPRESSION SET PROPERTY IN SILYLATED POLYMERS}
본 발명의 실시양태는 일반적으로 실릴화 중합체를 포함하는 수분 경화성 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(PU) 예비중합체는 그의 월등한 성능 및 상대적으로 낮은 가격으로 인해 접착제 및 밀봉제 응용에서 널리 사용되어 왔다. 그러나 최근 수십년에, 이소시아네이트-함유 폴리우레탄 예비중합체는 유리 이소시아네이트의 존재로 인해 증가하는 환경 규제에 직면해 왔다. 결과로서, 많은 응용의 경우, 지금 통상의 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트-무함유 대체물, 예를 들어 실릴화 중합체로 대체되어 있다.
실릴화 중합체 또는 가교성 실란-종결된 중합체(crosslinkable silane-terminated polymer, STP)는 건축 또는 산업 용도를 위한 코팅 재료, 접착제, 밀봉 재료, 엘라스토머 등(CASE 응용)에서의 원료 중합체로서 널리 사용된다. 실릴화 중합체는 전형적으로 폴리에테르 폴리올 및 반응성 알콕시실란 말단 기를 포함한다. 최종-용도 응용에 따라, 경화된 실릴화 중합체의 기계적 특성 요건은 상당히 변동된다.
실릴화 중합체가 폴리우레탄 예비중합체에 비하여 많은 이점을 제공하기는 하지만, 개선 기회가 존재한다. 그러한 기회 중 하나는 가교되거나 경화된 실릴화 중합체의 압축 영구변형률(compression set)의 감소를 포함한다. 압축 영구변형률은 중합체가 제어된 시간 및 온도 조건 하에서 압축 응력에 노출된 후에의 중합체의 변형의 척도이다. 폴리우레탄 예비중합체로부터 제조된 가교되거나 경화된 중합체와 비교하여, 실릴화 중합체로부터 가교되거나 경화된 중합체는 높은 압축 영구변형률을 갖는 것으로 밝혀졌는데, 이는 이들 제품이 개스킷 및 밀봉 링과 같은 주기적/동적 부하 하에서 사용되지 못하게 한다. 장기간의 연속된 부하 또는 저빈도 부하/무부하 사이클에 노출되는 응용에서 사용되는 실릴화 중합체로부터 제조된 부품의 경우, 제품 내구성이 문제가 된다.
따라서, 개선된 압축 영구변형률 특성을 나타내는, 가교되거나 경화된 실릴화 중합체 및 가교되거나 경화된 실릴화 중합체를 갖는 조성물에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 실시양태는 실릴화 중합체를 포함하는 수분 경화성 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서는, 경화된 생성물이 개선된 압축 영구변형률 특성을 갖는 실릴화 생성물을 제공하는 2성분 수분 경화 계가 제공된다. 2성분 계는 제1 제형과 제2 제형을 포함한다. 제1 제형은 실릴화 중합체, 물, 및 충전제를 포함하고, 제2 제형은 실릴화 중합체, 적어도 1종의 브뢴스테드 산을 포함하는 경화 촉매, 및 수분 포착제(moisture scavenger)를 포함한다. 제형 내의 추가 성분에는 또한 첨가제, 예컨대 유동 조절제, 접착 촉진제, 및 기타 물질이 포함될 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 특징들이 상세하게 이해될 수 있는 방식으로, 상기에 간략하게 요약된 본 발명에 대한 보다 구체적인 설명이 실시양태를 참고하여 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부된 도면에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면은 단지 본 발명의 전형적인 실시양태를 예시하며, 따라서 그의 범주를 제한하는 것으로 여겨서는 안 된다는 것을 유의해야 하는데, 그 이유는 본 발명은 동일하게 효과적인 다른 실시양태를 인정할 수 있기 때문이다.
도 1은 경화와 함께 실릴화 중합체의 점도의 증가를 촉매 로딩률(loading)의 함수로서 나타낸 도표이다.
이해를 용이하게 하기 위하여, 도면에 공통인 동일한 요소들을 지정하기 위해, 가능한 경우, 동일한 도면부호를 사용하였다. 한 실시양태에서 개시된 요소들은 유익하게는 구체적인 언급 없이도 다른 실시양태에 이용될 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 실릴화 중합체를 포함하는 수분 경화성 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 조성물은 경화 전에 유효량의 미반응 알콕시 실란 기를 갖는 실릴화 중합체의 혼합물이다. 수분 및 적어도 1종의 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에서, 실릴화 중합체는 가교하거나 경화하여 개선된 압축 영구변형률을 갖는 실릴화 생성물을 제공한다.
본원에 기재된 실시양태는 낮은 압축 영구변형률을 나타내는 가교되거나 경화된 실릴화 중합체를 생성할 수 있는 제형을 제공한다. 상기 언급된 제형은 적어도 1종의 브뢴스테드 산을 포함하는 경화 촉매를 함유할 수 있는데, 이때 정의에 의하면, 브뢴스테드 산은 양성자(들)를 공여할 수 있는 임의의 화합물이다. 그러한 촉매에는, 예를 들어 술폰산, 예컨대 도데실벤질 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 디술폰산 (DNNSA); 카르복실산, 예컨대 벤조산, 포름산; 및 인산이 포함될 수 있다. 상기 언급된 제형은 또한 물을 함유할 수 있는데, 이때 물은 경화성 실란에 대한 화학량론비가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. 본원에 입증된 바와 같이, 최종 경화된 제형은 ASTM D395 또는 ISO 815-1에 의해 결정된 압축 영구변형률이 100% 미만일 수 있으며, 일부 예에서는 50% 미만, 그리고 일부 예에서는 15% 미만일 수 있다. 입증된 압축 영구변형률의 개선은 경화되거나 가교된 실릴화 중합체가 주기적 부하 및/또는 연속 부하가 적용되는 응용에서 사용될 수 있게 할 뿐만 아니라 제품 내구성을 향상시킨다.
본원에서 사용된 용어 "브뢴스테드 산"은 수소 양이온(양성자, H+)을 잃거나 "공여"할 수 있는 분자 또는 이온인 산 또는 산들의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "압축 영구변형률"은 엘라스토머 재료가 장기간 압축 변형 후에 탄성 특성을 유지하는 능력을 결정하는 데 사용되는 시험 결과를 지칭한다. 이 시험은 설정된 시간 기간 동안 압축 변형에 샘플을 노출시킨 후에 샘플의 다소 영구적인 변형을 측정한다. 압축 영구변형률은 ASTM D395 또는 ISO 815-1의 절차에 따라 결정된다.
본원에서 사용된 용어 "루이스 산"은 또 다른 분자 또는 이온과 조합할 수 있는 (친전자성이라 불리는) 임의의 분자 또는 산을 지칭하는데, 이때 상기의 조합은 그 제2 분자 또는 이온으로부터의 2개의 전자와의 공유 결합을 형성함에 의한다. 따라서, 루이스 산은 전자 수용체이다.
본원에 기재된 실릴화 중합체를 포함하는 수분 경화성 조성물은 전형적으로 2성분 계로서 제형화되며, 본 2성분 계에서 A측은 실릴화 중합체 수지, 충전제, 물, 접착 촉진제 및 유동 조절제를 포함할 수 있고, B측은 상기 실릴화 중합체 수지, 충전제, 수분 포착제 및 브뢴스테드 산 경화 촉매를 포함할 수 있다. 실릴화 중합체 및 물을 함유하는 A측 혼합물은 브뢴스테드 산 촉매를 함유하는 B측 혼합물과 배합될 때까지 안정한 상태로 유지된다.
본원에 기재된 실릴화 중합체는 다음 중 적어도 하나일 수 있다: (i) 폴리올과 이소시아네이토실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체, (ii) 히드록실-종결된 폴리우레탄 예비중합체와 이소시아네이토실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체, (iii) 이소시아네이토-종결된 폴리우레탄 예비중합체와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소 활성 유기작용성 실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체; (iv) 불포화 탄소-탄소-종결된 폴리옥시알킬렌 중합체와 실란-종결된 중합체를 수득하기 위한 수소-규소 결합을 갖는 화합물의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체 및 (v) 불포화 탄소-탄소-종결된 폴리알킬렌 중합체와 실란-종결된 중합체를 수득하기 위한 수소-규소 결합을 갖는 화합물의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체.
본원에 기재된 실릴화 중합체는 복수 개의 히드록실 기를 갖는 유기 분자를 사용하여 제조될 수 있는데, 이러한 유기 분자에는, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에테르카르보네이트, 폴리카프로락톤, 및 공중합체 폴리올이 포함된다.
히드로실릴화 :
본원에 기재된 소정 실시양태에서, 실릴화 중합체는 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체의 히드로실릴화에 의해 수득될 수 있다. 이어서, 히드로실릴화 중합체를 적어도 하나의 이소시아네이트에 노출시킴으로써 히드로실릴화 중합체를 캡핑하여 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 포함하는 조성물을 형성할 수 있다. 이어서, 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 폴리올과 반응시켜 실릴화 중합체를 형성할 수 있다.
적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 특별히 제한되지 않으며, 이에는 적어도 하나의 불포화 기(예컨대, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합) 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 포함하는 한 임의의 중합체가 포함될 수 있다.
적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 분자량이 40 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 800 내지 2,000 g/mol일 수 있다.
각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 5,000일 수 있다. 100 내지 5,000의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 수평균 분자량은 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1,000, 1,250, 1,500, 또는 1,750의 하한 내지, 독립적으로, 1,000, 1,250, 1,500, 1,750, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 또는 5,000의 상한일 수 있다.
한 실시양태에서, 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 발명의 명칭이 "가교성 실릴 기-함유 폴리옥시알킬렌 중합체의 제조 방법" (Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymer)인 동시계류 중인 PCT 특허 출원 제 PCT/US11/038065호에 기재된 바와 같은 폴리옥시알킬렌 중합체일 수 있으며, 이 출원은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
한 실시양태에서, 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 촉매의 존재 하에서 중합 개시제로서 불포화 기- 및 활성 수소-함유 화합물을 사용하여 에폭시 화합물에 개환 중합을 거침으로써 제조될 수 있다. 이 중합을 위한 촉매작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있으며, KOH, CsOH, 삼불화붕소, 또는 이중 시안화물 착물(double cyanide complex, DMC) 촉매, 예컨대 헥사시아노코발트산아연 또는 4급 포스파제늄 화합물과 같은 촉매를 사용한다. 중합 개시제로서 사용될 수 있는 활성 수소-함유 화합물은 제한되지는 않지만, 예를 들어 알콜성 히드록실, 페놀성 히드록실 또는 카르복실 기를 포함하는 화합물과 같은, 이중 금속 시안화물 착물과 함께 적용가능한 화합물 중 임의의 것일 수 있다.
적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체에는 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 그의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물 및 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 함유하는 유사 화합물, 히드록실-종결된 탄화수소 화합물, 예컨대 히드록실-종결된 폴리부타디엔 등이 포함될 수 있다. 중합 개시제로서의 역할을 하는 그러한 활성 수소-함유 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 복수의 그들이 조합하여 사용될 수 있다.
개환 중합에 사용될 수 있는 모노에폭시드에는 특히 불포화 기를 갖지 않는 모노에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 이소부텐 옥시드, 에피클로로히드린 및 스티렌 옥시드; 및 불포화 기-함유 모노에폭시드, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 메트알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔 모노옥시드 및 시클로펜타디엔 모노옥시드가 포함될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 복수의 그들이 조합하여 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 수평균 분자량이 약 600 내지 약 1,000이고, OH 가(OH number)가 약 50 내지 약 90인 프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르일 수 있다.
각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 그 중합체를 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 수소-규소 결합 및 가교성 실릴 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 히드로실릴화될 수 있다.
각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교성 실릴 기를 갖는 화합물은 하기에 나타낸 일반 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
H-(Si(R1 2 -b)(Xb)O)mSi(R2 3 -a)Xa
상기 식에서, R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기, 또는 R3 3SiO-로 나타낸 트리오가노실록시 기를 나타내고, 복수 개의 R1 또는 R2 기가 존재할 때, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 기이고, 3개의 R3 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 히드록실 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 2개 이상의 X 기가 존재할 때, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; a는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, b는 0, 1 또는 2를 나타내고; m개의 -Si R1 2 -b)(Xb)O- 기에서의 b는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; m은 0 내지 19의 정수를 나타내되, 단 관계 a+Σb≥1이 만족되어야만 한다.
X로 나타낸 가수분해성 기는 당업계에 공지된 가수분해성 기 중 임의의 것, 예를 들어 할로겐 원자 및 알콕시, 아실옥시, 케톡시메이토, 아미노, 아미도, 산 아미드, 아미녹시, 메르캅토 및 알케닐옥시 기일 수 있다. 이들 중에서, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시가 그들의 온화한 가수분해성 및 취급 용이성의 관점에서 바람직하다. 1 내지 3개의 그러한 가수분해성 기가 하나의 규소 원자에 결합될 수 있으며, 합계 (a+Σb)는 바람직하게는 1 내지 5이다. 2개 이상의 가수분해성 기가 존재할 때, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 가교성 실릴 기 내의 규소 원자의 개수는 약 1 내지 30일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 일반 화학식 II로 나타낸, 각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교성 실릴 기를 갖는 화합물은 일반 화학식 II로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 II]
H-Si(R4 3 -c)(Xc)
상기 식에서, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기 또는 7 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기 또는 R3 3SiO-로 나타낸 트리오가노실록시 기를 나타내고, 복수 개의 R4 기가 존재할 때, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며; R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 기이고, 3개의 R3 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 히드록실 기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 2개 이상의 X 기가 존재할 때, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; c는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교성 실릴 기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서, 할로실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란, 트리메틸실록시메틸클로로실란 및 1,1,3,3-테트라메틸-1-브로모디실록산; 알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메틸실록시메틸메톡시실란 및 트리메틸실록시디에톡시실란; 아실옥시실란, 예컨대 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란, 트리메틸실록시메틸아세톡시실란 및 트리메틸실록시디아세톡시실란; 케톡시메이토실란, 예컨대 비스(디메틸 케톡시메이토)메틸실란, 비스(시클로헥실 케톡시메이토)메틸실란, 비스(디에틸 케톡시메이토)트리메틸실록시실란, 비스(메틸 에틸 케톡시메이토)메틸실란 및 트리스(아세톡시메이토)실란; 알케닐옥시실란, 예컨대 메틸이소프로페닐옥시실란; 작용성 실란, 예컨대 이소시아네이토실란 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서는, 온화한 반응성 및 취급 용이성의 관점에서 알콕시실란, 예컨대 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 트리에톡시실란; 및 할로실란, 예컨대 트리클로로실란 및 메틸디클로로실란이 바람직하다.
히드로실릴화의 방식으로 불포화 기와의 반응 후에, 할로실란 내의 할로겐 원자(들)는 당업계에 공지된 적절한 방법에 의해 활성 수소-함유 화합물, 예컨대 카르복실산, 옥심, 아미드 또는 히드록실아민 또는 케톤-유도 알칼리 금속 에놀레이트와 반응시킴으로써 일부 다른 가수분해성 기(들)로 전환될 수 있다.
히드로실릴화 촉매는 금속 착물 중 임의의 것일 수 있으며, 이의 금속은 백금, 로듐, 코발트, 팔라듐 및 니켈과 같은 VIII족 전이 금속 중에서 선택된다. 히드로실릴화 반응성의 관점에서, H2PtCl6.6H2O, 백금-디비닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물, Pt 금속, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2.2H2O, NiCl2, TiCl4 등이 바람직하며, H2PtCl6.6H2O, 백금-비닐실록산 착물 및 백금-올레핀 착물이 보다 바람직하며, 백금-비닐실록산 착물 및 백금-올레핀 착물이 특히 바람직하다. 백금-비닐실록산 착물은, 리간드로서의 분자내 비닐-함유 실록산, 폴리실록산 또는 환형 실록산의 백금 원자에 대한 배위로부터 생성된 화합물을 총칭한다. 리간드의 전형적인 예로서, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산 등이 언급될 수 있다. 백금-올레핀 착물 내의 올레핀 리간드의 구체적인 예로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 1,5-시클로옥타디엔이 언급될 수 있다. 상기에 구체적으로 언급된 리간드 중에서, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산 및 1,9-데카디엔이 히드로실릴화 반응성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용되는 히드로실릴화 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나 복수 종의 조합이 사용될 수 있다.
사용되는 히드로실릴화 촉매의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부당 촉매 내의 금속의 중량을 기준으로 0.00001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 중량부이다. 그 양이 0.00001 중량부 미만일 때에는, 일부 경우에 어떠한 충분한 반응 활성도 얻어질 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 양은 경제적으로 불리하거나 소정 경우에 중합체의 변색을 일으킬 수 있다.
상기 반응에서, 용매의 사용은 본질적으로 불필요하다. 그러나, 촉매 및/또는 기질을 균일하게 용해시키기 위하여, 반응 계 온도를 제어하기 위하여, 및/또는 기질 및/또는 촉매 성분의 첨가를 용이하게 하기 위하여, 용매가 사용될 수 있다. 이들 목적에 적합한 용매에는 특히 탄화수소 화합물, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 도데실벤젠; 할로겐화 탄화수소 화합물, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠; 및 에테르, 예컨대 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜디메틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 폴리옥시알킬렌 중합체용 가소제로서 사용될 수 있는 가소제, 예컨대 프탈레이트 에스테르 및 폴리에테르가 또한 반응 용매로서 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 복수의 이들이 조합하여 사용될 수 있다.
히드로실릴화 반응 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 0℃ 내지 150℃의 범위, 또는 20℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 0℃ 미만에서는, 반응 속도가 일부 경우에 낮을 수 있으며, 150℃ 초과에서는, 히드록실 기, 수소-규소 결합 및/또는 가교성 실릴 기가 관여하는 부반응이 소정 경우에 진행될 수 있다. 한 실시양태에서, 히드로실릴화 반응 온도는 약 60℃이다.
본 발명의 실시양태에서, 각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 히드록실 기를 갖는 중합체는 약 70% 이상, 예컨대 약 70% 내지 약 100%의 히드로실릴화 효율로 히드로실릴화된다. 약 70 내지 약 100의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 히드로실릴화 효율은 약 70, 75, 80, 90, 또는 92%의 하한 내지, 독립적으로, 약 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99, 또는 100%의 상한일 수 있다. 이는 80 내지 95%의 히드로실릴화 효율로 히드로실릴화된 중합체를 포함하며, 85 내지 95%의 히드로실릴화 효율로 캡핑된 히드로실릴화 중합체를 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "히드로실릴화 효율" = [100 x ((히드로실릴화된 폴리올 상의 불포화 기의 개수)/(초기에 히드로실릴화에 이용가능했던 폴리올 상의 불포화 기의 총 개수))]이며, 1H-NMR을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 기재된 방법에 의해 제조된 바와 같은 각각의 분자 내에 적어도 하나의 가교성 실릴 기 및 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 히드로실릴화 중합체(이하, "히드로실릴화 중합체"로 지칭됨)는 물 또는 대기 수분과 반응하여 가교된 경화 생성물을 제공할 수 있으며, 이에 따라 건축 또는 산업 용도를 위한 밀봉, 접착, 코팅 등의 재료 또는 조성물을 위한 원료 또는 원료 중간체로서 유용하다. 그러나, 적어도 하나의 가교성 실릴 기 및 적어도 하나의 히드록실을 갖는 이 중합체의 남아 있는 히드록실 기의 높은 백분율은 폴리이소시아네이트 화합물로 캡핑될 수 있다.
캡핑 :
본 발명의 실시양태의 실시에서 유용한 캡핑제 중에서, 폴리이소시아네이트 화합물, 즉 각각의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물에는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예에는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성체, 그의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있는데, 예컨대 구매가능한 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 혼합물이다. 조(crude) 폴리이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시양태의 실시에서 사용될 수 있는데, 예컨대 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트이다. TDI/MDI 블렌드가 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예에는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체, 및 그의 혼합물이 포함된다.
상기 이소시아네이트의 작용성은 바람직하게는 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.5 초과, 그리고 가장 바람직하게는 2 이상이다.
적합한 TDI 제품은 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상표명 보라네이트(VORANATE)®로 입수가능하다. 그러한 유형의 적합한 구매가능한 제품에는 보라네이트® T-80이 포함되며, 이 또한 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다. 적합한 MDI 제품은 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 PAPI®, 보라네이트® 및 이소네이트®로 입수가능하다.
상기 이소시아네이트의 작용성은 적어도 1.0 초과, 바람직하게는 1.2 초과, 그리고 보다 바람직하게는 1.8 초과이다.
캡핑 반응은 약 100 내지 약 250의 이소시아네이트 지수에서 수행될 수 있다. 100 내지 250의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되는데; 예를 들어, 이소시아네이트 지수는 100, 105, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 175, 180, 190, 200, 225의 하한 내지, 독립적으로, 150, 175, 200, 225, 또는 250의 상한일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 지수는 약 160 내지 약 200, 약 140 내지 약 170, 또는 약 150 내지 약 180일 수 있다.
본 발명의 실시양태의 실시에서, 히드로실릴화 중합체를 커플링제, 예컨대 각각의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 반응시킬 때, 촉매를 사용하는 것이 항상 필요한 것은 아니다. 소정 실시양태에서는, 촉매 없이(예를 들어, 무촉매) 캡핑 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매 없이 캡핑 반응을 수행하는 것은 캡핑된 물질에서의 부산물(예를 들어, 알리파네이트(aliphanate) 및 이소시아누레이트)의 감소로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 반응 속도의 증가 또는 전환 정도의 개선을 위하여, 촉매가 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 커플링 반응을 수행하는 데 사용되는 촉매에는, 예를 들어 문헌 [Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963]에 언급된 촉매가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
높은 활성으로 인해 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 커플링 반응을 달성하기에 유용한 우레탄 형성 반응 촉매로서, 주석 촉매, 예컨대 옥틸산제1주석, 스테아르산제1주석, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디올레일말레에이트, 디부틸주석 디부틸말레에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐디스탄녹산, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 비스(o-페닐페녹시드), 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 비스(트리에톡시실리케이트), 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 비스(이소노닐 3-메르캅토프로피오네이트), 디부틸주석비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디옥틸주석 옥시드, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트 및 디옥틸주석 디베르사테이트가 바람직하다. 또한, 가교성 실릴 기에 대한 활성이 낮은 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 따라, 예를 들어 황 원자-함유 주석 촉매, 예컨대 디부틸주석 비스(이소노닐 3-메르캅토프로피오네이트) 및 디부틸주석 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트)가 특히 바람직하다.
커플링
이소시아네이트 캡핑된 중합체는 폴리올과 커플링하여 최종 실릴화 중합체를 형성할 수 있다. 본원에 기재된 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 폴리올은 잘 알려져 있고 상업적 규모로 널리 사용된다. 이소시아네이트 캡핑된 중합체와 커플링하기에 적합한 폴리올에는 복수 개의 히드록실 기를 갖는 유기 분자가 포함된다. 고분자량 폴리올, 저분자량 폴리올 및 그의 조합이 본원에 기재된 실시양태와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 고분자량 폴리올에는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세틸, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리올레핀 폴리올, 및 그의 조합이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 폴리에테르 폴리올에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 또는 그의 조합으로부터 유도된 폴리올, 예컨대 에틸렌 옥시드로 말단-캡핑된 폴리프로필렌 옥시드 폴리올이 포함된다. 분자량에 관계 없이 어떠한 폴리올도 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 10,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 범위이다. 폴리올의 작용성은 바람직하게는 1.1 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 폴리올은 또한 2개 이상의 폴리올의 블렌드일 수 있다.
예시적인 저분자량 폴리올에는 알콜, 예컨대 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 만니드, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 수크로스 및/또는 알킬올 아민, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 폴리올은 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 스펙플렉스(SPECFLEX)™ 폴리올 및 보라놀(VORANOL)™ 폴리올로부터 입수가능하다. 다른 예시적인 폴리올은 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 상표명 아클레임(ACCLAIM)® 폴리올로 입수가능하다. 그러한 폴리올의 시판품의 예는 스펙플렉스® 661 폴리올, 보라놀™ CP6001 폴리올, 및 아클레임® 6300 폴리올이다.
본원에 기재된 실시양태와 함께 사용될 수 있는 다른 예시적인 실릴화 폴리올에는 가네카 텍사스 코포레이션(KANEKA Texas Corporation)으로부터 구매가능한 MS® S303H 중합체 및 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals)로부터 구매가능한 SPUR+ 1015LM 예비중합체가 포함된다.
본원에 기재된 실시양태와 함께 사용되는 브뢴스테드 산 촉매에는 수소 양이온(양성자, H+)을 잃거나 "공여"할 수 있는 분자 또는 이온인 어떠한 산도 포함될 수 있다. 소정 실시양태에서, 브뢴스테드 산 촉매의 pKa는 2 이하일 수 있다. 소정 실시양태에서, 브뢴스테드 산 촉매의 pKa는 1 이하일 수 있다. 예시적인 브뢴스테드 산 촉매에는 술폰산, 카르복실산, 및 인산이 포함된다. 예시적인 술폰산에는 도데실벤질술폰산 및 디노닐나프탈렌 디술폰산이 포함된다. 예시적인 카르복실산에는 벤조산 및 포름산이 포함된다. 예시적인 산 촉매는 킹 인더스트리즈 스페셜티 케미칼스(King Industries Specialty Chemicals)로부터 상표명 나큐어(NACURE)® 산 촉매로 입수가능하다. 그러한 산 촉매의 시판품의 예에는 나큐어® 155 산 촉매 및 나큐어® 1051 산 촉매가 포함된다.
소정 실시양태에서, 수분 경화성 조성물은 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 2.0 이하이다. 소정 실시양태에서, 수분 경화성 조성물은 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 1.5 이하이다. 소정 실시양태에서, 수분 경화성 조성물은 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 1.0 이하이다.
수분 경화성 조성물은 A측, B측, 또는 A측 및 B측 둘 모두에 하나 이상의 임의적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제에는 충전제, 수분 포착제, 유동 개질제, 커플링제, 안료, 염료, 가소제, 증점제, 증량제, 및 UV 안정제가 포함될 수 있다. 임의의 적합한 충전제가 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 카올린, 몬모릴로나이트, 탄산칼슘, 운모, 월라스토나이트, 활석, 고융점 열가소성 물질, 유리, 플라이 애시, 카본 블랙, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 비용 절감 및 유동 제어용 충전제가 사용될 수 있다.
실시예 :
본원에 기재된 실시양태의 목적 및 이점을 하기의 실시예에 의해 추가로 예시한다. 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항은 본원에 기재된 실시양태를 제한하는 데 사용되어서는 안 된다.
실시예에서 사용된 원료에 대한 설명은 다음과 같다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
SMP -1의 합성:
히드로실릴화 :
프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르(54.2 lb, 24.6 kg; 800 MW, 히드록실 함량 2.18%, 알릴 함량 3.08%)를 기계적 교반기를 구비한 사전건조된 4구 250 mL 유리 반응기 내로 충전함으로써 히드로실릴화 반응을 수행하였다. 이어서, 카르스테트 촉매(대략 0.0054 lb, 0.0024 kg)를 반응기에 첨가하고, 연속 질소 퍼지 하에서 2분 동안 혼합하였다. 메틸디메톡시실란(6.65lb, 3.02 kg, 106 MW)을 마지막으로 첨가하고, 40분 동안 혼합한 후, 전체 반응기를 1시간 동안 60℃로 가열하였다. 히드로실릴화 생성물(이하, 히드로실릴화 폴리에테르로 지칭됨)을 1H-을 사용하여 분석하였으며, 히드로실릴화 효율이 >95%임을 보여주었다.
예비중합체 합성( NCO 캡핑 ):
이어서, 히드로실릴화 폴리에테르(46.74 lb, 21.2 kg)를 85℃에서 그리고 150 rpm 혼합 속도로 약 8시간 동안 1.7 대 1의 NCO 대 OH 비로 과량의 보라네이트™ T-80 (7.72 lb, 3.50kg)과 반응시켜 이소시아네이트-종결된 예비중합체 중간체를 생성하였다.
커플링:
상기에서 수득된 NCO-캡핑된 예비중합체를 커플링 반응에 노출시켰는데, 여기서는 NCO-캡핑된 예비중합체를 2시간 동안 70℃에서 다브코® T-12 촉매의 존재 하에서 대략 6,000 분자량 및 대략 3.0 작용성의 폴리프로필렌 옥시드 중합체(아클레임® 6300 폴리올)와 반응시켰다.
커플링 단계 동안 아클레임® 6300 폴리올을 보라놀™ CP6001(사슬-종결된 폴리에테르를 최대 60 중량% 함유하는 폴리올, 이는 또한 가소제로서 기능할 수 있음)로 대체한 것을 제외하고는, SMP-1과 유사하게 실험용 실릴화 중합체 SMP-2를 제형화하였다. 커플링 단계 동안 아클레임® 6300 폴리올을 스펙플렉스™ 661(사슬-종결된 폴리에테르를 최대 20 중량% 함유하는 폴리올, 이는 또한 가소제로서 기능할 수 있음)로 대체한 것을 제외하고는, SMP-1과 유사하게 실험용 실릴화 중합체 SMP-3을 제형화하였다.
실릴화 중합체의 합성:
2성분 계로서 실릴화 중합체를 제형화하였는데, 이 2성분 계에서 A측은 실릴화 중합체 수지, 탄산칼슘 충전제, 물, 접착 촉진제 및 유동 개질제를 포함하고, B측은 실릴화 중합체 수지, 탄산칼슘 충전제, 수분 포착제 및 경화 촉매를 포함하였다.
성분 A 및 성분 B를 먼저 2,300 rpm으로 최소 60초 동안 또는 균질한 혼합물이 수득될 때까지 고속 믹서 내에서 개별적으로 혼합하였다. 이어서, 두 성분을 합치고 추가 30초 동안 동일한 혼합 속도로 혼합하였다. 이 혼합물을 원통형 모드를 사용하여 캐스팅하여 치수가 29 (D) x 12.5 (H) mm인 샘플을 수득하였다.
시험 방법:
ASTM D395 또는 ISO 815-1에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 최소 2개의 시험 시편을 생성하였다. 25% 압축 하중을 적용하고 섭씨 50도 또는 섭씨 70도의 온도에서 24시간의 기간에 걸쳐 유지하였다. 섭씨 23도의 실온에서 샘플로부터 압축 하중을 제거한지 30분 후에 샘플 높이를 측정하였다.
비교예 :
표 1은 SMP로 지칭되는 실험용 실릴화 중합체의 베이스 제형, 및 MS® 중합체, MS® S303H 중합체로 지칭되는 구매가능한 제품의 베이스 제형을 나타낸다. 이들 두 제형은 실릴화 중합체 제형에 통상적으로 사용되는 경화제로서, 루이스 산인 디부틸주석 디아세틸아세토네이트를 함유하였다. 어느 제형도 장기간 압축 하중 후에 그의 탄성을 유지할 수 없다는 것이 명백하다. 이러한 결과는 압축 영구변형률 특성의 손실이 또한 제형에 사용되는 실릴화 중합체 수지의 유형과 무관하다는 것을 나타낸다. 이 제형 내에 함유된 물의 양은 물 대 경화성 실릴 기의 화학량론비가 1.0을 초과한다.
Figure pct00004
실시예 1: 물의 효과
SMP-고함량 물의 실시예에서 보여준 고수준의 물 함량에서, 압축 영구변형률의 손실이 현저하였다. A측에서 2 pph로부터 0.57 pph로 물 함량을 감소시킴으로써, 실험용 생성물의 압축 영구변형률은 103%로부터 75%로 압축 영구변형률에서 실질적인 감소를 보였다(표 2).
Figure pct00005
실시예 2: 촉매의 효과
사용된 촉매의 유형은 압축 영구변형률에 상당한 영향을 주는 것으로 나타났다. 주석 촉매(표 1)를 브뢴스테드 산 촉매인 도데실벤젠술폰산으로 대체함으로써, 압축 영구변형률을 50%로 감소시켰다. 표 4에서와 같이 나큐어® (이는 술폰산임)를 사용할 때에도 동일한 현상이 관찰되었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
또한, 압축 영구변형률 특성을 개선하기 위해 비-주석 촉매를 사용하는 것이, 본원에 기재된 실험용 실릴화 중합체 수지에 의해서뿐만 아니라 구매가능한 수지에 의해서도 달성가능하다. 디부틸주석 디아세틸아세토네이트를 사용하여 제형화된 MS 제품(표 1)과 비-주석 촉매를 사용하여 제형화된 MS 제품(표 4) 사이의 압축 영구변형률 특성 변화를 비교하면, 브뢴스테드 산 촉매의 사용이 압축 영구변형률 성능을 개선하는 데 중요하다는 것이 명백하다.
표 5는 압축 영구변형률이 약 10%인, 브뢴스테드 산 촉매 및 감소된 물 함량 둘 모두를 포함하는 최적화된 제형을 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 : 가소화된 계
가소제는 재료 성능, 특히 탄성 및 경도의 균형을 맞추기 위해 제형에 통상 사용된다. 결과로서, 압축 영구변형률의 완전한 손실은 가소제를 함유하는 계에서 흔한 일이다. 표 6에 나타낸 실시예에서, 본원에 기재된 실시양태는 마찬가지로 가소된 제형의 압축 영구변형률 특성을 유지 및/또는 개선할 수 있었다. 샘플 P-1은 통상의 프탈레이트 재료인 DINP를 함유한 반면에, 샘플 P-2 및 P-3에서 SMP 수지는, 정의에 의하면 마찬가지로 가소제이기도 한 사슬-종결된 폴리에테르를 함유하였다. SMP-2는 사슬-종결된 폴리에테르를 최대 40 중량% 함유하는 폴리올, 예컨대 보라놀™ CP6001을 사용하여 합성하였으며, SMP-3은 사슬-종결된 폴리에테르를 최대 20 중량% 함유하는 폴리올, 예컨대 스펙플렉스™ 661을 사용하여 합성하였다.
Figure pct00009
도 1은 경화와 함께 실릴화 중합체의 점도의 증가를 촉매 로딩률의 함수로서 나타낸 도표(100)이다. 선(110)은 0.25 Eq 나큐어® 1051 산 촉매로 경화된 실릴화 중합체의 점도를 나타낸다. 선(120)은 0.15 Eq 나큐어® 1051 산 촉매로 경화된 실릴화 중합체의 점도를 나타낸다. 선(130)은 0.10 Eq 나큐어® 1051 산 촉매로 경화된 실릴화 중합체의 점도를 나타낸다. 촉매의 사용은 또한 반응 속도론의 조정을 가능하게 하여 개방 시간 및 무점착(tack free) 시간에 대한 제어를 가능하게 하였다. 도 1은 생성물 점도 상승에 대한 촉매 로딩률의 영향을 보여준다.
전술한 내용은 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 그의 기본적인 범주로부터 벗어나지 않고서 본 발명의 다른 및 추가 실시양태가 고안될 수 있다.

Claims (15)

  1. 실릴화 중합체;
    물; 및
    충전제를 포함하는 제1 제형과,
    실릴화 중합체;
    적어도 1종의 브뢴스테드 산을 포함하는 경화 촉매; 및
    수분 포착제(moisture scavenger)를 포함하는 제2 제형
    을 포함하는 2성분 수분 경화 계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화 촉매의 pKa가 2 이하인 것인 2성분 수분 경화 계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화 촉매의 pKa가 1 이하인 것인 2성분 수분 경화 계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 2.0 이하인 것인 2성분 수분 경화 계.
  5. 제4항에 있어서, 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 1.5 이하인 것인 2성분 수분 경화 계.
  6. 제4항에 있어서, 물 대 경화성 실란의 화학량론비가 1.0 이하인 것인 2성분 수분 경화 계.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 촉매가 술폰산, 카르복실산, 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2성분 수분 경화 계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 촉매가 도데실벤질술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 벤조산, 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2성분 수분 경화 계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴화 중합체가
    (i) 폴리올과 이소시아네이토실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체, (ii) 히드록실-종결된 폴리우레탄 예비중합체와 이소시아네이토실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체, (iii) 이소시아네이토-종결된 폴리우레탄 예비중합체와 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소 활성 유기작용성 실란의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체; (iv) 불포화 탄소-탄소-종결된 폴리옥시알킬렌 중합체와 실란-종결된 중합체를 수득하기 위한 수소-규소 결합을 갖는 화합물의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체 및 (v) 불포화 탄소-탄소-종결된 폴리알킬렌 중합체와 실란-종결된 중합체를 수득하기 위한 수소-규소 결합을 갖는 화합물의 반응으로부터 수득된 실릴화 중합체 중 적어도 하나인 것인 2성분 수분 경화 계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제, 충전제, 염료, 가소제, 증점제, 커플링제, 증량제, UV 안정제, 및 이들의 조합을 추가로 포함하는 2성분 수분 경화 계.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴화 중합체는
    폴리올; 및
    이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체
    를 포함하며, 상기 이소시아네이트 캡핑된 히드로실릴화 중합체는
    적어도 하나의 이소시아네이트와
    히드로실릴화 중합체
    의 반응 생성물을 포함하며, 상기 히드로실릴화 중합체는
    각각의 분자 내에 적어도 하나의 불포화 기 및 적어도 하나의 알콜성 기를 갖는 중합체와
    각각의 분자 내에 수소-규소 결합 및 가교성 실릴 기를 갖는 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 2성분 수분 경화 계.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 사슬-종결된 폴리에테르를 60 중량% 이하로 함유하는 폴리올, 및 사슬-종결된 폴리에테르를 20 중량% 이하로 함유하는 폴리올 중 적어도 하나인 것인 2성분 수분 경화 계.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 경화된 제형의 압축 영구변형률이 100% 미만인 것인 2성분 수분 경화 계.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 경화된 제형의 압축 영구변형률이 50% 미만인 것인 2성분 수분 경화 계.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 경화된 제형의 압축 영구변형률이 15% 미만인 것인 2성분 수분 경화 계.
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