KR20050062421A - 이성분 실릴화 폴리우레탄 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물 - Google Patents

이성분 실릴화 폴리우레탄 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 알콕시실란 관능성 우레탄의 일부 및 물을 함유하는 제1 성분; 및 (ii) 나머지 부분의 알콕시실란 관능성 우레탄 및 촉매를 함유하는 제2 성분을 함유하는 이성분 접착제, 밀봉제 또는 코팅 조성물을 제공한다. 알콕시실란 관능성 우레탄은 (a) 이소시아네이트기를 함유하는, 히드록시 관능성 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 및 (b) 아민 관능성 아스파르테이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 조성물은 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법에 사용된다. 상기 방법은 (a) 성분 (i)과 성분 (ii)를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물의 코팅물을 제1 기재 또는 제2 기재의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계, 및 제1 기재의 표면을 제2 기재의 표면과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 조립체를 제조하는 데 사용된다.

Description

이성분 실릴화 폴리우레탄 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물{TWO-COMPONENT SILYLATED POLYURETHANE ADHESIVE, SEALANT, AND COATING COMPOSITIONS}
본 발명은 이성분 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물, 특히 실릴화 폴리우레탄을 함유하는 이성분 조성물에 관한 것이다.
접착제는 통상 2종 이상의 접착물을 접합하거나 고착시키는 데 사용된다. 접착물은 임의의 2종 이상의 물질, 또는 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 세라믹, 석재, 유리, 콘크리트 등을 포함하는, 서로 접합된 물질편으로 생각된다. 상기 목적을 위해 사용되는 접착제는 엘라스토머/용매/수지 혼합물, 에폭시, 라텍스, 폴리우레탄, 실리콘, 시아노아크릴레이트, 아크릴 제품, 핫 멜트 등을 포함하는 광범위한 기술에 기초하고 있다. 이러한 접착제는 독성 및 종종 인화성이 있는 용매를 함유할 수 있고, 한 부류 이상의 접착물과 비혼화성일 수 있으며, 바람직하지 못하게 경화 시간이 오래 걸릴 수 있고, 다수의 경우 접착제가 형성시킨 결합이 충분히 강하지 못하다는 등의 1개 이상의 단점이 있을 수 있다.
기재에 도포된 코팅물은 다수의 경우 착색된 또는 비착색된 상도일 수 있는 다중 코팅층을 도포함으로써 바람직한 외관을 제공하는 데 통상 바람직하다. 불행하게도, 코팅된 기재를 내장한 물품이 노화됨에 따라, 보통의 "마모 및 인열"로 인해 발생하는 스크래치가 기재의 코팅된 표면의 외관을 악화시키는 경향이 있다.
밀봉제는 일반적으로 주로 플라스틱을 함유하는 얇은 필름이며, 하나 이상의 기재의 하나 이상의 표면에 도포하여 액체 또는 기체가 필름을 통과하는 것을 방지한다. 밀봉제는 기재의 노출을 방지하기 위해 사용될 수 있고, 또는 종종 추가로 기재 내부 또는 기재 사이에 존재할 수 있는 간극 사이의 결함을 통한 노출을 방지하는 데 사용된다.
실란 관능성 수지는 통상 우선 물과 알콕시실란기를 반응시켜 실라놀기를 형성한 다음 이 실라놀기와 다른 실라놀기 또는 알콕시 실란 중 하나를 반응시키는 것이 요구되는 2단계 순서로 경화 또는 가교된다. 일성분 실란 제제에 있어서, 반응 속도를 증가시키기 위해 통상 촉매를 포함시킨다. 많은 경우, 물의 흡수는 경화 또는 가교 공정 중 제한 단계이다.
앙구스 주니어 (Angus, Jr.)의 미국 특허 제5,936,032호에는 성분 (A) 및 (B)로 이루어진 2부 실온 경화성 실리콘 접착 밀봉제 조성물을 개시하고 있다. 성분 (A)는 알콕시로 말단 캡핑된 폴리디오르가노실록산, 축합 경화 촉매 및 폴리알콕시실란 가교제를 포함한다. 성분 (B)는 물 및 디실라놀로 말단 정지된 폴리디오르가노실록산을 포함한다.
다께가와 (Takegawa) 등의 미국 특허 제4,386,992호 및 동 제4,479,840호에는 수성 합성 수지 유화 접착제, 및 칼슘 아스파르테이트 및 유기산 염 또는 무기산 염일 수 있는 칼슘 염의 조합물을 포함하는 겔화제를 포함하는 2부 접착제를 개시하고 있다.
우 (Wu) 등의 미국 특허 제6,649,016호에는 가요성 주쇄 및 실라놀 축합 가능한 실란 잔기; 1종 이상의 티탄산 염 또는 지르콘산 염; 및 무수 강 유기산을 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 채색된 기재에 유리를 접착시키는 데 유용한 접착제 조성물을 개시하고 있다.
모리까와 (Morikawa) 등의 미국 특허 출원 제20030055197 A1호에는 이소시아네이트기 종결 예비 중합체를 함유하는 폴리이소시아네이트 경화제, 실란 커플링제 및 활성 수소기 함유 수지를 포함하는 적층 접착제를 개시하고 있다.
뢰슬러 (Roesler)의 미국 특허 제6,114,436호에는 지방(지환)식으로 결합된 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 함유 수분 경화성 조성물 및 알콕시실란기 함유 화합물을 개시하고 있다. 수분 경화성 조성물은 코팅물, 접착제 또는 밀봉제에 사용할 수 있다.
쉐퍼 (Shaffer)의 미국 특허 제6,096,823호에는 이소시아네이트기 함량 및 알콕시실란기 함량을 갖고, 임의로 산화 에틸렌 반복 단위체를 함유하는 수분 경화성 화합물을 개시하고 있다. 알콕시실란기는 폴리이소시아네이트 성분과 알콕시실란기 함유 아미노 화합물의 반응 생성물로서 포함된다. 수분 경화성 화합물은 결합제로서 접착제 또는 밀봉 조성물에 유용하다.
에멀링 (Emmerling) 등의 미국 특허 제5,554,709호에는 폴리우레탄 예비 중합체와 무황 알콕시실란을 반응시켜 얻은 수분 경화 알콕시실란 종결 폴리우레탄을 개시하고 있다. 수분 경화 알콕시실란 종결 폴리우레탄은 밀봉 및(또는) 접착제 조성물에 사용할 수 있다.
그러나, 실란 관능성 수지를 이용한 공지된 접착제, 밀봉제 및 코팅물은 보존 수명 및(또는) 안정성이 불량하거나 짧고(짧거나) 경화가 느리다는 어려움을 겪고 있다. 따라서, 보존 수명이 양호하거나 길고, 경화 또는 가교 속도가 상당히 빠른, 실란 관능성 수지를 함유하는 접착제를 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명은 (i) 알콕시실란 관능성 우레탄의 일부 및 물을 함유하는 제1 성분; 및 (ii) 나머지 부분의 알콕시실란 관능성 우레탄 및 촉매를 함유하는 제2 성분을 함유하는 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 알콕시실란 관능성 우레탄은 (a) 이소시아네이트 관능기를 함유하는, 히드록시 관능성 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물; 및 (b) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
상기 식 중, X는 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내되, 단 2개 이상의 X가 알콕시이고 1개 또는 2개의 X기가 메톡시인 경우, 1개 이상의 X기는 반드시 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
Y는 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타낸다.
본 발명은 또한 성분 (i) 및 성분 (ii)의 혼합을 포함하는 상기 이성분 조성물의 도포 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태는 1종 이상의 기재에 혼합물을 도포하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 (a) 성분 (i)과 성분 (ii)를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물의 코팅물을 제1 기재 또는 제2 기재의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계, 및 접촉 표면의 하나 이상에 코팅물이 도포된, 제1 기재의 표면과 제2 기재의 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 적어도 서로 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는, 상기 방법에 따라 제조한 조립체에 관한 것이다.
본 발명은 상기 이성분 조성물을 기재 표면의 일부 이상뿐만 아니라 상기 방법에 따라 제조한 기재에 도포하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법을 추가로 제공한다.
작업예 이외에, 또는 달리 지적되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 있어서 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 각종 수치 범위가 본 특허 명세서에 개시되어 있다. 이들 범위는 연속적이므로, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 명백히 지시되지 않는 한, 본원에 특정된 각종 수치 범위는 추정값이다.
본원에서 사용된 "알킬"이라는 용어는 화학식 CsH2s+1 (여기서, "s"는 탄소수 또는 특정된 바에 따른 범위임)의 지방족 탄화수소 사슬의 1가 라디칼을 지칭한다. "치환된 알킬"이라는 용어는 알킬기를 지칭하나, 1개 이상의 수소가 비-탄소 원자 또는 기로 대체되어 있으며, 이러한 원자 또는 기의 비제한적인 예로는 할로겐화물, 아민, 알코올, 산소 (케톤 또는 알데히드기 등) 및 티올을 들 수 있다.
본원에서 사용된 "시클릭 알킬" 또는 "시클로알킬"이라는 용어는 화학식 CsH2s-1 (여기서, "s"는 탄소수 또는 특정된 바에 따른 범위임)의 고리를 형성하는 지방족 탄화수소 사슬의 1가 라디칼을 지칭한다. "치환된 시클로알킬"이라는 용어는 1종 이상의 헤테로 원자 (비제한적인 예로는 고리 구조 내의 -O-, -NR- 및 -S-를 들 수 있음)를 함유하고(함유하거나) 1개 이상의 수소가 비-탄소 원자 또는 기 (비제한적인 예로는 할로겐화물, 아민, 알코올, 산소 (케톤 또는 알데히드기 등) 및 티올을 들 수 있음)로 대체되어 있는 시클로알킬기를 지칭한다. "R"은 탄소수 1 내지 24의 알킬기를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, "아릴"이라는 용어는 방향족 탄화수소의 1가 라디칼을 지칭한다. 방향족 탄화수소는 공액 이중 결합을 함유하는 탄소 기재 시클릭 화합물을 포함하며, 여기서 4t + 2 (t는 1 이상의 정수임) 전자는 얻어진 시클릭 공액 pi-오비탈계에 포함된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 아릴기는 단일 방향족 고리 구조, 1종 이상의 융착된 방향족 고리 구조, 공유 연결 방향족 고리 구조를 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 것이든 또는 이들 모두가 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이러한 방향족 고리 구조에 포함될 수 있는 헤테로 원자의 비제한적인 예로는 O, N 및 S를 들 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "알킬렌"이라는 용어는 탄소 사슬의 길이가 C1 (비-시클릭인 경우) 또는 C4 (시클릭인 경우) 내지 C25, 통상 C2 내지 C 12인 비-시클릭 또는 시클릭 2가 탄화수소를 지칭하며, 이는 치환 또는 비치환일 수 있고, 치환체를 함유할 수 있다. 비제한적인 실시예로서, 알킬렌기는 탄소수 1 내지 12의 저급 알킬 라디칼일 수 있다. 비제한적인 예시로서, "프로필렌"은 n-프로필렌기 및 이소프로필렌기를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 마찬가지로 "부틸렌"은 n-부틸렌기, 이소부틸렌기 및 t-부틸렌기를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 제한없이 아크릴산 및 메트아크릴산의 상응하는 유도체를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용된 "경화" (또는 "경화시킴")라는 용어는 접착제, 밀봉제 또는 코팅 조성물 성분의 가교 및 물 (및 존재하는 경우, 다른 용매 및 희석제)의 증발로 인한 필름의 형성과 얻어지는 필름의 물리적 특성 및 화학적 특성, 예컨대 결합 강도 및 박리 강도의 발현을 모두 포함한다.
본원에서 사용된 "가교" 또는 "가교시킴"이라는 용어는 짧은 측쇄 상에서 2개 이상의 관능기를 반응시켜 2개의 보다 긴 분자 사슬을 연결하는 분자의 짧은 측쇄를 형성하는 것을 지칭한다.
본 발명의 실시양태는 알콕시실란 관능성 우레탄이 (a) 이소시아네이트 관능기를 함유하는, 히드록시 관능성 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물; 및
(b) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물 (아민 관능성 아스파르테이트)
의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식 중, X는 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내되, 단 2개 이상의 X가 알콕시이고 1개 또는 2개의 X기가 메톡시인 경우, 1개 이상의 X기는 반드시 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
Y는 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타낸다.
실란 관능성 수지를 이용한 수성 기재 접착제, 밀봉제 및 코팅물의 제형은 물과 일부 실란 관능성 수지의 극히 빠른 반응이 관찰되어 수성 기재 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물에 사용할 수 없게 하므로 문제가 되었다. 예를 들면, 트리메톡시 실란 관능성 수지 (즉, 화학식 1 중 3개의 X기가 모두 메톡시인 경우)가 물과 매우 반응성이어서 수성 기재 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물에 제형시킬 수 없다. 본원에 상술될 바와 같이, 고급 알콕시 실란 치환체 및 임의로 알킬 치환체를 선택함으로써 실란기의 반응성을 조절할 수 있다.
화학식 1에 있어서, X기 중 하나가 알킬기인 경우, 다른 2개의 X기가 메톡시라고 해도 실란기와 물의 반응 속도는 수성 기재 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물 중 실란 관능성 수지의 제형이 가능할 정도로 느리다. 또한, 3개의 X기가 모두 C2 내지 C10 알콕시기인 경우, 실란기와 물의 반응 속도는 수성 기재 접착제, 밀봉제 및 코팅 조성물 중 실란 관능성 수지의 제형이 가능할 정도로 느려진다.
이성분계로 제형하는 경우, 한 성분이 물을 함유하지 않고 적합한 촉매를 함유하는 경우, 혼합 중 실란 관능성 수지는 상당히 빠른 속도로 경화 또는 가교된다. 따라서 상당히 유용한 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 임의의 적합한 히드록시 화합물을 (a)에 사용할 수 있다. 적합한 히드록시 관능성 화합물의 비제한적인 예로는 모노올, 디올, 폴리올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 히드록시 관능성 화합물의 다른 비제한적인 예로는 폴리에스테르 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, (메트)아크릴 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, 폴리에테르 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, 탄화수소 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르 모노올, 디올 및 폴리올을 사용하는 경우, 폴리에테르의 수평균 분자량은 250 이상, 일부 경우 500 이상, 다른 경우 1,000 이상일 수 있다. 또한, 화학식 1에 상응하는 화합물의 수평균 분자량은 20,000 이하, 일부 경우 15,000 이하, 다른 경우 12,000 이하일 수 있다. 화학식 1에 상응하는 화합물의 수평균 분자량은 다양할 수 있으며, 상기 언급된 임의의 값 사이에서 변동할 수 있다.
수평균 분자량은 적정 및(또는) 적절한 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
임의의 적합한 폴리에테르 모노올, 디올 및(또는) 폴리올을 본 발명에 사용할 수 있다. 폴리에테르의 제조에 적합합 방법은 공지되어 있으며, 당업계에 널리 알려져 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 EP-A 283 148, 미국 특허 제3,278,457호, 동 제3,427,256호, 동 제3,829,505호, 동 제4,472,560호, 동 제3,278,458호, 동 제3,427,334호, 동 제3,941,849호, 동 제4,721,818호, 동 제3,278,459호, 동 제3,427,335호 및 동 제4,355,188호에 기재된 바와 같은 KOH 방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 사용된 폴리에테르는 폴리에테르 분자 중 불포화기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에테르의 전체 최대 불포화도는 0.1 밀리당량/g (meq/g) 이하, 일부 경우 0.04 (meq/g) 미만, 다른 경우 0.02 meq/g 미만, 일부 상황에서 0.01 meq/g 미만, 다른 상황에서 0.007 meq/g 이하, 특정 상황에서 0.005 meq/g 이하이다. 불포화량은 폴리에테르 제조에 사용된 방법뿐만 아니라 폴리에테르의 분자량에 따라 다양할 것이다. 이러한 폴리에테르는 공지되어 있으며, 비제한적인 예로서, 적합한 출발 분자의 에톡실화 및(또는) 프로폭실화에 의해 제조할 수 있다. 적합한 출발 분자의 비제한적인 예로는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2-에틸헥산디올-1,3을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 적합하다.
적합한 폴리에스테르 모노올, 디올 및 폴리올은 당업계에 공지되어 있으며, 통상 글리콜 및(또는) 폴리올과 디카르복실산 또는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응이 가능한 디카르복실산 유도체, 예컨대 저급 알칸올 에스테르 또는 산 클로라이드를 축합시켜 제조된다. 유용한 글리콜 및 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 적합한 카르복실산 또는 그의 유도체에는 1,4-부탄이산, 글루타르산, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 등이 포함된다. 일반적으로 점도를 최소화하기 위해 3차 이상의 관능가 단량체의 최소량만을 사용한다.
폴리에스테르 모노올, 디올 및 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 15,000, 일부 경우 1,000 내지 8,000, 다른 경우 2,000 내지 6,000의 범위이며, 트리올 또는 테트라올을 사용하는 경우 상기 범위에서 각각 약간씩 더 높아진다.
적합한 (메트)아크릴 모노올, 디올 및 폴리올은 공지된 중합법으로 제조한 히드록시 관능성 (메트)아크릴 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 포함한다. 사용할 수 있는 적합한 히드록시 관능성 (메트)아크릴 단량체로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트아크릴레이트), 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트아크릴레이트)와 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌을 반응시켜 얻은 히드록시 관능성 폴리에테르를 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
(메트)아크릴 모노올, 디올 및 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 15,000, 일부 경우 1,000 내지 8,000, 다른 경우 2,000 내지 6,000의 범위일 수 있다.
적합한 탄화수소 모노올, 디올 및 폴리올로는 C2 내지 C20 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 모노올, 디올 및 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세린 등, 폴리부타디엔 디올 및 그의 수소화 상대물 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 임의의 적합한 폴리이소시아네이트를 (a)에 사용할 수 있다. 본 발명의 어떤 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 2개 이상, 일부 경우 2 내지 6개를 함유한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 3의 구조를 갖는다.
상기 식 중, R7은 C2 내지 C24 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌, 아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되며, 이는 임의로 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유할 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 트리이소시아네이토노난, ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-1-메틸-3-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-1-메틸-4-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스-(이소시아네이토메틸)-노르보르난, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,3-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠, 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 이소시아네이트 관능성 화합물의 뷰렛, 우레트디온 ("이량체"), 알로파네이트, 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온 ("삼량체")으로부터 선택된, 1개 이상의 다른 이소시아네이트기를 함유하는 통상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 관능가가 2를 초과하는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 관능가가 2를 초과하는 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온 및 알로파네이트를 들 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다. 이소시아누레이트는 당업계에 공지된 바와 같이 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 삼량체화로 형성시킬 수 있다.
이소시아네이트 2몰에 대해 소량의 물을 첨가하고 촉매의 존재하에 약간의 승온하에 반응시켜 뷰렛을 형성시킬 수 있다. 이소시아네이트의 이량체화로 우레트디온을 형성시킬 수 있다. 디이소시아네이트와 우레탄 결합을 반응시켜 알로파네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 기재된 이소시아누레이트, 뷰렛 및 우레트디온의 합성에 유용하며 후에 본 발명에 이용되는 디이소시아네이트는 통상의 지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 그의 비제한적인 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트 (TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12 MDI), 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 비제한적인 예로는 트리메틸올 프로판 1몰에 대해 톨루엔 디이소시아네이트 3몰의 첨가 생성물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 뷰렛 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 알로파네이트 변성 삼량체 또는 고급 올리고머, 트리메틸올 프로판 1몰에 대해 m-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 3몰의 첨가 생성물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, (a)에서 히드록시 관능성 화합물 중 히드록실기 대 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 당량비는 1:10 내지 1:1, 일부 경우 1:5 내지 1:1, 다른 경우 1:5 내지 1:1.1, 일부 상황에서 1:3 내지 1:1.25이다. (a)에서 기들의 당량비는 (a) 중 반응 생성물이 이소시아네이트 관능기를 함유할 수 있도록 할 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, (a) 중 반응 생성물과 (b) 화학식 1에 상응하는 아민 관능성 아스파르테이트 화합물을 반응시킨다. 특정 실시양태에서, (a)와 (b)의 반응은 이소시아네이트기와 화학식 1의 -NH- 기의 반응을 통해 알콕시실란 관능성 우레탄 내로 포함된 화학식 1에 상응하는 화합물의 반응성 실란기를 야기한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 1에 상응하는 화합물은 동일하거나 상이할 수 있는 R2, R3, R4 및 R5로서 메틸기, 에틸기 또는 C3 내지 C20 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬기를 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 1에 상응하는 아민 관능성 아스파르테이트는 N-(트리알콕시실릴알킬) 아민과 디알킬 말레에이트의 반응 생성물이다. 특정 실시양태에서, N-(트리알콕시실릴알킬) 아민은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
상기 식 중, R1은 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고; R6 은 독립적으로 C2 내지 C10 직쇄 및 분지쇄 알킬로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, N-(트리알콕시실릴알킬)은 N-(-3-트리알콕시실릴알킬) 아민이다.
본 발명의 일 실시양태에서, (a)의 반응 생성물은 알콕시실란 관능성 우레탄의 50 중량％ 이상, 일부 경우 55 중량％ 이상, 다른 경우 60 중량％ 이상, 일부 상황에서 65 중량％ 이상, 다른 상황에서 70 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 또한, (a)의 반응 생성물은 알콕시실란 관능성 우레탄의 99 중량％ 이하, 일부 경우 97.5 중량％ 이하, 다른 경우 90 중량％ 이상, 일부 상황에서 85 중량％ 이상, 다른 상황에서 80 중량％ 이상의 농도로 존재한다. (a)의 반응 생성물은 알콕시실란 관능성 우레탄 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, (b) 아민 관능성 아스파르테이트는 알콕시실란 관능성 우레탄의 1 중량％ 이상, 일부 경우 2.5 중량％ 이상, 다른 경우 10 중량％ 이상, 일부 상황에서 15 중량％ 이상, 다른 상황에서 20 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 또한, 아민 관능성 아스파르테이트는 알콕시실란 관능성 우레탄의 50 중량％ 이하, 일부 경우 45 중량％ 이하, 다른 경우 40 중량％ 이상, 일부 상황에서 35 중량％ 이상, 다른 상황에서 30 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 아민 관능성 아스파르테이트는 알콕시실란 관능성 우레탄 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명에 따르면, (a) 중 이소시아네이트기는 (b) 중 아민기와 반응하여 적어도 초기에 요소기를 형성한다. 초기에 형성된 요소기는 공지된 방식, 예를 들어 임의로 촉매의 존재하에 화합물을 승온에서 가열하여 히단토인기로 전환시킬 수 있다. 또한, 히단토인기는 주변 조건하에 시간에 따라 형성될 것이므로, "요소기"라는 용어는 또한 히단토인기 등의 N-CO-N 기를 함유하는 다른 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물은
(i) 알콕시실란 관능성 우레탄의 일부 및 물을 함유하는 제1 성분; 및
(ii) 나머지 부분의 알콕시실란 관능성 우레탄 및 촉매를 함유하는 제2 성분
을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, (ii)에 사용될 수 있는 촉매로는 티탄산 에스테르류, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트 및 테트라프로필 티타네이트의 에스테르; 유기 주석 화합물, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 옥틸레이트 및 주석 나프테네이트; 납 옥틸레이트; 아민 기재 화합물 및 이들 화합물과 카르복실레이트의 염, 예를 들어 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 모르폴린, N-메틸 모르폴린 및 1,3-디아자비시클로(5,4,6) 운데센-7 (DBU); 과량의 폴리아민과 다염기산을 반응시켜 제조한 저분자량 폴리아미드 수지; 과량의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 및 공지된 실라놀 축합 촉매, 예를 들어 아미노기 함유 실란 커플링제 (예컨대, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 N-(β-아미노에틸)아미노프로필 메틸디메톡시 실란)를 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, (ii) 중 촉매는 파라톨루엔 술폰산, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 아세토아세토네이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌 디아민으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알콕시실란 관능성 우레탄은 제1 성분의 25 중량％ 이상, 일부 경우 30 중량％ 이상, 다른 경우 35 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 또한, 알콕시실란 관능성 우레탄은 제1 성분의 75 ％ 이하, 일부 경우 70 ％ 이하, 다른 경우 65 ％ 이하의 농도로 존재한다. 알콕시실란 관능성 우레탄은 제1 성분 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알콕시실란 관능성 우레탄은 제2 성분의 25 중량％ 이상, 일부 경우 30 중량％ 이상, 다른 경우 35 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 또한, 알콕시실란 관능성 우레탄은 제2 성분의 75 중량％ 이하, 일부 경우 70 중량％ 이하, 다른 경우 65 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 알콕시실란 관능성 우레탄은 제2 성분 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알콕시실란 관능성 우레탄은 이성분 조성물의 25 중량％ 이상, 일부 경우 30 중량％ 이상, 다른 경우 35 중량％ 이상의 농도로 존재한다. 알콕시실란 관능성 우레탄의 양이 지나치게 적은 경우, 경화가 불충분해질 수 있다. 또한, 알콕시실란 관능성 우레탄은 이성분 조성물의 75 중량％ 이하, 일부 경우 70 중량％ 이하, 다른 경우 65 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 알콕시실란 관능성 우레탄의 양이 지나치게 높은 경우, 성분들의 점도가 지나치게 높아질 수 있고, 안료의 양이 불충분해 경화된 조성물의 인장 강도를 제한할 것이다. 알콕시실란 관능성 우레탄은 제2 성분 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 성분 (i)은 이성분 조성물의 10 중량％, 일부 경우 15 중량％ 이상, 다른 경우 20 중량％ 이상, 일부 상황에서 25 중량％ 이상, 다른 상황에서 30 중량％ 이상 존재한다. 또한, 성분 (i)은 이성분 조성물의 90 중량％ 이하, 일부 경우 85 중량％ 이하, 다른 경우 80 중량％ 이하, 일부 상황에서 75 중량％ 이하, 다른 상황에서 70 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 성분 (i)은 이성분 조성물 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 성분 (ii)는 이성분 조성물의 10 중량％, 일부 경우 15 중량％ 이상, 다른 경우 20 중량％ 이상, 일부 상황에서 25 중량％ 이상, 다른 상황에서 30 중량％ 이상 존재한다. 또한, 성분 (ii)는 이성분 조성물의 90 중량％ 이하, 일부 경우 85 중량％ 이하, 다른 경우 80 중량％ 이하, 일부 상황에서 75 중량％ 이하, 다른 상황에서 70 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 성분 (ii)는 이성분 조성물 중 상기 임의의 농도로 존재할 수 있으며, 상기 임의의 농도 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, (i) 제1 성분 또는 (ii) 제2 성분 중 어느 하나는 레벨링제, 습윤제, 유동 조절제, 피막 방지제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 가소제, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 안정화제, 산화 방지제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 가소제의 비제한적인 예로는 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 디부틸 프탈레이트 (DBP); 디이소데실 프탈레이트 (DIDP); 디옥틸 아디페이트 이소데실 말로네이트; 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리트리톨 에스테르; 부틸 올레에이트, 메틸 아세틸리신올레에이트; 트리크레실 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트; 폴리프로필렌 글리콜 아디페이트 및 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트 등을 들 수 있다. 이러한 가소제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 가소제를 사용하는 경우, 제1 성분, 제2 성분 및(또는) 제1 성분과 제2 성분의 초기 혼합물에서 목적하는 점도를 조절하거나 얻는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 접착 촉진제의 비제한적인 예로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 당업계에 공지된 실란 및 아미노 실란 커플링제, 알킬 티타네이트 및(또는) 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 레벨링제의 비제한적인 예로는 셀룰로오스, 예를 들어 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 습윤제의 비제한적인 예로는 글리콜, 실란, 음이온계 계면활성제 및 당업계에 공지된 임의의 다른 습윤제를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 유동 조절제의 비제한적인 예는 폴리아크릴산 에스테르, 비-이온성 플루오르화 알킬 에스테르 계면활성제, 비-이온성 알킬아릴폴리에테르 알코올, 실리콘 등 뿐만 아니라 에스트론 케미컬 잉크. (Estron Chemical, Inc.; 미국 뉴저지주 파시패니 소재) 제조의 레지플로우 (등록상표; RESIFLOW)라는 상표명으로 입수할 수 있는 것, 디에스엠 잉크. (DSM, Inc.) 제조의 벤조인 (등록상표; BENZOIN)이라는 상표명으로 시판되는 것; 몬산토사 (Monsanto) 제조의 모다플로우 (등록상표; MODAFLOW)라는 상표명으로 입수할 수 있는 것 및 에어 프로덕츠사 (Air Products; 미국 펜실베니아주 베들레헴 소재) 제조의 서피놀 (등록상표; SURFYNOL)이라는 상표명으로 입수할 수 있는 것을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 피막 방지제의 비제한적인 예로는 레시틴, 옥심 (비제한적인 예로는 부티르알데히드 옥심 및 메틸 에틸 케톡심이 있음), 히드로퀴논 (비제한적인 예로는 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논 및 히드로퀴논과 안트라퀴논의 메틸 에스테르가 있음)을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 소포제의 비제한적인 예에는 롬 앤드 하스 컴퍼니 (Rohm and Haas Company; 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재) 제조의 포멕스 (등록상표; FOAMEX)로 입수할 수 있는 것, 비와이케이-케미 유에스에이사 (BYK-Chemie USA; 미국 코네티컷주 월링포드 소재) 제조의 비와이케이 (등록상표; BYK)라는 상표명으로 입수할 수 있는 것 및 바스프사 (BASF Corp.; 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재) 제조의 폼브레이크 (등록상표; FoamBrake)라는 상표명으로 입수할 수 있는 것이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 충전제의 비제한적인 예로는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 규산 무수물, 규산 수화물, 활석, 카본 블랙, 석회석 분체, 코팅 및 코팅되지 않은 콜로이드성 탄산칼슘, 코팅 및 코팅되지 않은 바탕 탄산칼슘, 코팅 및 코팅되지 않은 침전된 탄산칼슘, 카올린, 규조토, 소성 점토, 점토, 이산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제2철, 산화아연, 활성 산화아연 및 섬유성 충전제, 예컨대 유리 섬유 또는 필라멘트를 들 수 있다. 충전제는 임의의 적합한 입도를 가질 수 있으며, 본 발명의 일 실시양태에서, 충전제의 입도는 5 nm 내지 10 ㎛, 일부 경우 10 nm 내지 5 ㎛, 다른 경우 25 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 충전제를 사용하는 경우, 경화된 물질의 인장 강도를 증가시키기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 점도 조절제의 비제한적인 예로는 알칼리 가용성, 산 가용성 및 소수성 변성 알칼리 가용성 또는 산 가용성 유화 중합체, 롬 앤드 하스 컴퍼니 제조의 아크리졸 (등록상표; ACRYSOL)로 입수할 수 있는 것, 셀룰로오스 물질, 변성 셀룰로오스 물질, 천연 검, 예컨대 크산 검 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료의 비제한적인 예에는 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄, 산화철 및 카본 블랙이 포함된다. 안료는 임의의 적합한 입도를 가질 수 있으며, 본 발명의 일 실시양태에서, 충전제의 입도는 5 nm 내지 10 ㎛, 일부 경우 10 nm 내지 5 ㎛, 다른 경우 25 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 안료를 사용하는 경우, 경화된 물질의 인장 강도를 증가시키기 위해 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염료의 비제한적인 예로는 매염제 염료, 즉 식물, 곤충 및 해조류로부터 제조한 염료 및 직접 염료 (비제한적인 예로는 벤지딘 또는 그의 유도체에 기재한 것이 있음)를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외선광 (UV) 흡수제의 비제한적인 예로는 벤조트리아졸 기재 자외선 흡수제, 살리실레이트 기재 자외선 흡수제, 벤조페논 기재 자외선 흡수제, 힌더드 아민 기재 광 안정화제 및 니켈 기재 광 안정화제를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 열 안정화제의 비제한적인 예에는 HCl 스캐빈저, 비제한적인 예로는 에폭시드화 콩기름, 베타-티오디프로피온산의 에스테르 (비제한적인 예로는 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤지미다졸, 2-메르캅토벤지미다졸의 아연 염, 아연 디부틸-디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-도데실메르캅토)-프로피오네이트 및 납 포스페이트가 있음)를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제의 비제한적인 예로는 2,6-디-t-부틸 페놀, 2,4-디-t-부틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 및 시바 스페셜티 케미컬즈사 (Ciba Specialty Chemicals; 스위스 바젤 소재) 제조의 이르가녹스 (등록상표; IRGANOX)라는 상표명으로 입수할 수 있는 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 성분 (i) 및 성분 (ii)를 포함하는 본 발명의 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물은 50 ℃에서 안정하다. 본원에서 사용된 "안정한"이라는 용어는 조성물이 겔화되지 않고, 또는 더 이상 자유롭게 유동할 수 없는 지점까지 점도를 증가시키지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시양태는 또한 성분 (i) 및 성분 (ii)의 혼합을 포함하는, 상기 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물의 도포 방법에 관한 것이다. 이들 실시양태에 있어서, 상기 방법은 혼합물을 1종 이상의 기재에 도포하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 성분 (i)과 성분 (ii)를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물의 코팅물을 제1 기재 또는 제2 기재의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계, 및 접촉 표면의 하나 이상에 코팅물이 도포된, 제1 기재의 표면과 제2 기재의 표면을 접촉시키는 단계를 포함한다.
단일 이론으로 구속되지는 않지만, 기재 사이의 결합은 조성물과 기재 사이의 계면의 상호 작용 (예를 들면, 습윤 및 표면 에너지)에 기초한 본 발명의 조성물 및 조성물의 가교 또는 경화의 발현을 이용해서 형성된다. 또한, 알콕시실란 관능기는 물과의 반응 속도가 혼합 및 도포시키기에 충분할 정도로 느리지만 합리적인 시간 내에 경화를 완료할 수 있을 만큼은 빠르도록 선택된다. 알콕시실란 관능기는 화학식 1에서 X로 나타낸 기의 상세한 설명 (X는 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로부터 선택되되, 단 2개 이상의 X가 알콕시이고 1개 또는 2개의 X기가 메톡시인 경우, 1개 이상의 X기는 반드시 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타냄)에 언급된 바와 같이 제한된다. "X"의 선택은 경화 속도를 효율적으로 조절한다.
본 발명에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재 중 하나 또는 둘 다, 또는 임의의 추가 기재는 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 캔버스, 세라믹, 석재, 유리, 콘크리트 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 동일하거나 상이한 물질을 함유하는 기재를 결합시키는 데 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 금속은 철 또는 알루미늄을 포함한다. 또한, 플라스틱은 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 캔버스는 면 섬유, 나일론 섬유, 폴리(에틸렌) 섬유, 폴리(프로필렌) 섬유, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 기재를 서로 결합시키는 조성물의 능력을 증진시키기에 충분한 온도에서 기재를 접촉시킨다. 이와 같이, 0 ℃ 이상, 일부 경우 10 ℃ 이상, 다른 경우 20 ℃ 이상, 일부 상황에서 25 ℃ 이상의 온도에서 기재를 접촉시킨다. 또한, 기재의 접촉 온도는 150 ℃ 이하, 일부 경우 120 ℃ 이하, 다른 경우 100 ℃ 이하, 일부 상황에서 80 ℃ 이하일 수 있다. 기재의 접촉 온도는 상기 언급된 임의의 값 또는 그 값들 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 기재를 서로 결합시키는 조성물의 능력을 증진시키기에 충분한 압력에서 기재를 접촉시킨다. 이와 같이, 상압 또는 대기압 이상, 일부 경우 10 psi 이상, 다른 경우 20 psi 이상, 일부 상황에서 30 psi 이상의 압력에서 기재를 접촉시킨다. 또한, 기재의 접촉 압력은 500 psi 이하, 일부 경우 400 psi 이하, 다른 경우 300 psi 이하, 일부 상황에서 250 psi 이하일 수 있다. 기재의 접촉 압력은 상기 언급된 임의의 값 또는 그 값들 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 이성분 조성물의 조성, 접촉 온도 및 압력에 따라, 기재를 서로 결합시키는 조성물의 능력을 증진시키기에 충분한 시간 동안 기재를 접촉시킨다. 이와 같이, 기재의 접촉 시간은 30 초 이상, 일부 경우 1 분 이상, 다른 경우 5 분 이상, 일부 상황에서 15 분 이상이다. 또한, 기재의 접촉 시간은 24 시간 이하, 일부 경우 12 시간 이하, 다른 경우 8 시간 이하, 일부 상황에서 6 시간 이하일 수 있다. 기재의 접촉 시간은 상기 언급된 임의의 값 또는 그 값들 사이에서 변동할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 서로 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는, 상기 방법에 따라 제조한 조립체에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 상기 이성분 조성물을 기재 표면의 일부 이상에 도포하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법을 제공한다. 이성분 조성물을 임의의 목적하는 기재, 예컨대 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 직물, 유리, 세라믹, 회반죽, 석조, 금속 및 콘크리트에 도포할 수 있다. 이들은 표준 방법, 예컨대 분무 코팅, 스프레드 코팅, 플러드 코팅, 캐스팅, 침지 코팅 및 롤 코팅으로 도포할 수 있다. 코팅 조성물은 투명하거나 채색되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이성분 조성물을 금속 기재의 코팅에 사용할 수 있다.
이성분 조성물을 포함하는 코팅물을 상온 또는 승온에서 경화시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 이성분 조성물을 상온에서 경화시킨다. 다른 실시양태에서, 경화 중 온도가 60 ℃ 내지 120 ℃, 일부 경우 80 ℃ 내지 100 ℃가 되도록 열을 인가한다.
특정한 이성분 조성물 및 경화 온도에 따라, 이성분 코팅 조성물을 20 분 내지 30 일, 일부 경우 20 분 내지 10 일, 다른 경우 20 분 내지 24 시간, 일부 상황에서 20 분 내지 12 시간, 다른 상황에서 20 분 내지 6 시간, 어떤 상황에서 20 분 내지 4 시간 동안 경화시킨다.
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 설명하며, 본원의 수많은 변형 및 변경은 당업자에게 명백해질 것이므로 이는 단지 예시를 위한 것이다. 달리 명기하지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다.
<실시예>
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 실란 관능성 아스파르테이트의 제조를 예시한다. 아스파르테이트 수지는 크래머 (Kramer) 등의 미국 특허 제4,364,955호에 따라 제조하였다. 교반기, 열전쌍, 질소 유입구, 첨가 깔때기 및 응축기를 갖춘 5 ℓ의 플라스크에 25 ℃에서 2 시간에 걸쳐 3-아미노프로필트리에톡시실란 439.4 g (1.99 당량 (eq.))을 첨가한 다음 디에틸 말레에이트 341.6 g (1.99 eq.)을 첨가하고, 5 시간 동안 온도를 유지시켰다. 요오드 적정으로 측정한 불포화수는 0.6이었으며, 이는 반응이 약 99 ％ 완료되었음을 나타낸다. 아민가는 수지 1 g 당 140.6 mg KOH였다. 브룩필드 엔지니어링 잉크. (Brookfield Engineering, Inc.; 미국 매사추세츠주 미들보로 소재) 제조, 스핀들 52, 25 ℃에서 100 rpm의 브룩필드 (등록상표; Brookfield) 디지털 점도계, 모델 DV-II+를 사용해서 측정한 점도는 11이었다.
실시예 2
3-아미노프로필-트리메톡시실란 356 g (1.99 eq.)을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 따라 비교 아스파르테이트 수지를 제조하였다.
실시예 3
본 발명에 따라, STP-1로 지칭하는 실란 종결 폴리우레탄 (STP)을 제조하였다. 교반기, 질소 유입구, 가열기, 첨가 깔때기 및 응축기를 장착한 2 ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 애클레임 (등록상표; ACCLAIM) 12200 (바이엘 폴리머즈 엘엘씨 (Bayer Polymers LLC; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 입수할 수 있는 폴리옥시프로필렌 디올) 988 g (0.18 eq.)을 첨가하였다. 플라스크를 105 ℃로 가열하고 30 tor로 30 분 동안 진공을 인가하여 용해된 물을 제거하였다. 진공을 제거하고 플라스크를 30 ℃로 냉각시키고, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 32 g (0.36 e.g.)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 36 시간 동안 유지시킨 후, NCO 적정으로 도달한 NCO 함량은 0.75 중량％였다 (이론값 = 0.74 ％). 그 후, 실시예 1의 실란 관능성 아스파르테이트 72.15 g (0.181 eq.)을 첨가하고 혼합물을 60 ℃로 가열하여 이 온도에서 혼합물을 1 시간 동안 유지시켰다. IR로 관찰하였더니 NCO 함량은 없었다. 이어서, 수분 스캐빈저로서 비닐 트리메톡시실란 5.5 g을 첨가하였다. 25 ℃에서의 점도는 31,500 cps였고, 밀도는 8.4 lbs./gal이었다.
실시예 4
STP-2로 지칭하는 실란 종결 폴리우레탄 (STP)을 비교예로서 제조하였다. 교반기, 질소 유입구, 가열기, 첨가 깔때기 및 응축기를 갖춘 5 ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 애클레임 (등록상표) 12200 2,700 (0.49 eq.)을 첨가하였다. 플라스크를 105 ℃로 가열하고 30 tor로 30 분 동안 진공을 인가하여 용해된 물을 제거하였다. 진공을 제거하고 플라스크를 30 ℃로 냉각시키고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 110.3 g (0.36 e.g.)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 36 시간 동안 유지시킨 후, NCO 적정으로 도달한 NCO 함량은 0.64 중량％였다 (이론값 = 0.74 ％). 그 후, 실시예 2의 실란 관능성 아스파르테이트 181.6 g (0.49 eq.)을 첨가하고 혼합물을 60 ℃로 가열하여 이 온도에서 혼합물을 15 시간 동안 유지시켰다. IR로 관찰하였더니 NCO 함량은 없었다. 이어서, 수분 스캐빈저로서 비닐 트리메톡시실란 5.5 g을 첨가하였다. 25 ℃에서의 점도는 72,200 cps였고, 밀도는 8.4 lbs./gal이었다.
실시예 5
STP 샘플의 안정도 검사. 각각의 샘플을 50 g 및 0.5 g씩 혼합하고 23 ℃ 및 50 ℃에서 저장하였다. 각각 23 ℃ 및 50 ℃에서 12 rpm으로 브룩필드 (등록상표) 디지털 점도계, 모델 DV-I+, LV 스핀들 #4를 사용해서 점도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타내었으며, 모든 기재값은 cps 단위의 점도이다.
데이터는 본 발명의 조성물의 우수한 안정도 및 보존 수명을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 STP-1의 경화 속도를 예시한다. STP-1 100 g, 오에스아이 스페셜티즈 잉크. (OSi Specialties, Inc.; 미국 코네티컷주 댄버리 소재) 제조의 실퀘스트 (등록상표; SILQUEST) A-1120으로서 입수할 수 있는 디아미노실란 1 g, 오에스아이 스페셜티즈 잉크. 제조의 실퀘스트 (등록상표) A-171로 입수할 수 있는 유기 관능성 실란 2 g 및 롬 앤드 하스 잉크. (Rohm and Haas Inc.; 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재) 제조의 메타틴 (등록상표; METATIN) 740으로 입수할 수 있는 디-(n-부틸) 주석 비스-케토네이트 1 g을 혼합하여 일성분계를 제조하였다. 문헌 [Pacific Scientific Instruction Manuals DG-9600 and DG-9300]에 기재된 바와 같이 가드너 (Gardner) 건조 시간 측정 계기 (비와이케이-가드너 유에스에이사 (BYK-Gardner USA; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)) 내에서 45 mil 습윤 필름을 도포함으로써 경화 속도를 측정하였다. 건조 시간 측정 계기는 습윤 필름을 가로질러 끌어 당겨지는 바늘을 갖는다. 바늘이 반경화 필름 위로 솟아 올랐을 때, 표면 건조를 달성하였다고 결정하였다. 경화 수준에서도 바늘은 여전히 자취를 남길 것이다. 표면에 더 이상 기록되는 것이 없을 때, 전체 경화를 달성하였다고 평가하였다. 실온에서, 제제는 표면 건조에 4.25 시간, 전체 경화에 11.75 시간이 걸렸다.
실시예 7
본 실시예는 이성분 접착제의 제형을 예시한다. 성분 (A)는 주석 촉매와 제형시키며, 성분 (B)는 물과 제형시킨다.
제제 투명 채색
성분 (A)
STP 1 50.0 50.0
카본 블랙1 25.0
디이소데실 프탈레이트 10.0 25.0
실퀘스트 A-1120 0.5 0.5
실퀘스트 A-171 0.25 0.25
디-(n-부틸)주석 비스-케토네이트2 0.5 0.5
1 캐보트사 (Cabot Corporation; 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수할 수 있는 모나크 (등록상표; MONARCH) 120 (캐보트의 등록상표) 2 롬 앤드 하스 잉크.로부터 입수할 수 있는 메타틴 (등록상표) 740 (롬 앤드 하스의 등록상표)
성분 (B)
STP 1 50.0 50.0
카본 블랙1 25.0
디이소데실 프탈레이트 10.0 25.0
탈이온수 1.0 0.5
1 캐보트사 (미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수할 수 있는 모나크 (등록상표) 120 (캐보트의 등록상표)
성분 (A) 및 성분 (B)를 개별적으로 플랙테크 잉크. (FlackTek Inc.; 미국 사우쓰 캐롤라이나주 랜드럼 소재) 제조의 하우스차일드 스피드 믹서 (등록상표; Hauschild SPEED MIXER) 상에서 1 분 동안 혼합하였다. 적용 시간에서, 성분 (A) 및 성분 (B)를 서로 혼합하여 평가하였다. 혼합물을 테플론 (등록상표; TEFLON) (이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 등록상표) 보드 상에 습윤 상태로 50 mil 적하하여 필름을 제조하고, 이를 72 ℉ (22 ℃), 50 ％ RH에서 1 주 동안 경화시켰다. 인스트론사 (Instron Corp.; 미국 매사추세츠주 캔턴 소재)로부터 입수할 수 있는 전기 기계적 만능 시험기 상에서 1 분 당 20.0 인치 (1 분 당 7.9 cm)의 크로스헤드 속도로 0.5 인치의 버터블라이 다이-컷 샘플 상에서 인장 계수, 파단 신도율을 측정하였다. 상기 기재한 바와 같이 건조 시간을 측정하였다.
건조 시간
표면 건조 (시간) 2.4 2.1
경질 건조 (시간) 8.5 8.5
인장 특성
신도 (％) 133 157
인장 강도 (psi) 86 315
100 ％ 계수 71 179
인열 강도 (pli) 7 20
상기 실시예는 이성분 제제가 일성분 제제보다 경화가 빠르고; 채색화가 인장 특성을 개선함을 나타낸다.
본 발명을 예시를 목적으로 상기와 같이 상세히 설명하지만, 이는 단지 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위로 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당업자가 본원을 변경할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 이성분 접착제, 밀봉제 및(또는) 코팅 조성물, 특히 실릴화 폴리우레탄을 함유하는 이성분 조성물을 제공하며, 이들은 보존 수명이 길고 안정하며 경화 또는 가교 속도가 빠르다.

Claims (28)

  1. (i) 알콕시실란 관능성 우레탄의 일부 및 물을 포함하는 제1 성분; 및
    (ii) 나머지 부분의 알콕시실란 관능성 우레탄 및 촉매를 포함하는 제2 성분
    을 포함하고,
    상기 알콕시실란 관능성 우레탄은
    (a) 이소시아네이트 관능기를 함유하는, 히드록시 관능성 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물; 및
    (b) 하기 화학식 1에 상응하는 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이성분 접착제, 밀봉제 또는 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    상기 식 중, X는 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내되, 단 2개 이상의 X가 알콕시이고 1개 또는 2개의 X기가 메톡시인 경우, 1개 이상의 X기는 반드시 C1 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
    Y는 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
    R2 및 R5는 동일하거나 상이하며, 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (a) 중 히드록시 관능성 화합물이 폴리올인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (a) 중 히드록시 관능성 화합물이 디올인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성 화합물이 폴리에스테르 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, (메트)아크릴 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, 폴리에테르 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, 탄화수소 모노올, 디올, 폴리올 및 그의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 N-(트리알콕시실릴알킬) 아민과 디알킬 말레에이트의 반응 생성물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, N-(트리알콕시실릴알킬) 아민이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 조성물.
    <화학식 2>
    상기 식 중, R1은 C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고; R6 은 독립적으로 C2 내지 C10 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 2 내지 6개의 이소시아네이트기를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 화학식 3의 구조를 갖는 조성물.
    <화학식 3>
    상기 식 중, R7은 임의로 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유할 수 있는 C2 내지 C24 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌, 아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택된다.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-디이소시아네이트, α,α,α',α'-1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 (i) 및 성분 (ii) 중 어느 하나 또는 둘 다가 레벨링제, 습윤제, 유동 조절제, 피막 방지제, 소포제, 충전제, 접착 촉진제, 점도 조절제, 가소제, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 안정화제, 산화 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 더 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 1에 상응하는 화합물의 반응성 실란기가 이소시아네이트기와 화학식 1의 -NH- 기의 반응 생성물로서 포함되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 (ii) 중 촉매가 파라톨루엔 술폰산, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 아세토아세토네이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 (i) 및 성분 (ii)가 둘 다 50 ℃에서 안정한 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (a)에서 히드록시 관능성 화합물 중 히드록실기 대 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 당량비가 1:10 내지 1:1인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (a) 반응 생성물이 알콕시실란 관능성 우레탄의 50 내지 99 중량％로 존재하고, (b) 아민 관능성 아스파르테이트가 알콕시실란 관능성 우레탄의 1 내지 50 중량％로 존재하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분 (i)이 조성물의 10 내지 90 중량％로 존재하고, 성분 (ii)가 조성물의 10 내지 90 중량％로 존재하는 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 폴리에테르의 수평균 분자량이 500 내지 15,000인 조성물.
  18. 제1항의 성분 (i)과 성분 (ii)의 혼합을 포함하는, 기재에 조성물을 도포하는 방법.
  19. 제1항의 성분 (i)과 성분 (ii)를 배합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    혼합물의 코팅물을 제1 기재 또는 제2 기재의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계, 및
    접촉 표면의 하나 이상에 코팅물이 도포된, 제1 기재의 표면과 제2 기재의 표면을 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재 중 어느 하나 또는 둘 다가 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 캔버스, 세라믹, 석재, 유리 및 콘크리트로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 금속이 철 또는 알루미늄을 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 플라스틱이 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 캔버스가 면 섬유, 나일론 섬유, 폴리(에틸렌) 섬유, 폴리(프로필렌) 섬유, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 섬유를 포함하는 방법.
  24. 제19항에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재를 0 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 접촉시키는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 제1 기재 및 제2 기재를 대기압 내지 500 psi의 압력에서 접촉시키는 방법.
  26. 적어도 서로 결합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는, 제19항의 방법에 따라 제조한 조립체.
  27. 제1항의 조성물을 기재 표면의 일부 이상에 도포하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법.
  28. 제27항의 방법에 따라 제조한 코팅된 기재.
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