BRPI0616214A2

BRPI0616214A2 - preparaÇço de polÍmero terminado em amino-silano empregando-se catalisador de bismuto orgÂnico e polÍmero curado deste empregando-se catalisador que nço contÉm estanho

Info

Publication number: BRPI0616214A2
Application number: BRPI0616214-2A
Authority: BR
Inventors: Yurun Yang; Misty Huang
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2011-06-14
Also published as: EP1943282A2; TW200720308A; CN101273074B; US20070060732A1; EP2518094A1; AU2006295277A1; RU2008114489A; WO2007037915A2; EP1943282B1; NO20081347L; KR101350769B1; JP2009508985A; KR20080055831A; US8232362B2; WO2007037915A3; CA2622156A1; JP5603007B2; CN101273074A; EP2518094B1

Abstract

PREPARAÇãO DE POLÍMERO TERMINADO EM AMINO-SILANO EMPREGANDO-SE CATALISADOR DE BISMUTO ORGÂNICO E POLíMERO CURADO DESTE EMPREGANDO-SE CATALISADOR QUE NçO CONTÉM ESTANHO. A presente invenção se refere a um processo para preparar pré-polímero de poliueretano terminado em isocianato sililado que tem estabilidade aumentada diante da umidade atmosférica, na presença de pelo menos um catalisador selecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto e zinco.

Description

"PREPARAÇÃO DE POLÍMERO TERMINADO EM AMINO-SILANOEMPREGANDO-SE CATALISADOR DE BISMUTO ORGÂNICO E POLÍMEROCURADO DESTE EMPREGANDO-SE CATALISADOR QUE NÃO CONTÉMESTANHO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a composições de po-límeros de funcionalizados por silila com estabilidade au-mentada para umidade atmosférica. Mais particularmente, es-ta invenção se refere preparação de composições de pré-polímero de poliuretano terminadas em isocianato sililadocuràvel por umidade com catalisadores de estanho empregandoalternativas de toxicidade reduzidas em produtos que são a-dequados para uso como selantes, adesivos e revestimentos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As formulações reticuláveis por umidade são bemconhecidas, particularmente aquelas, que são com base em po-límeros funcionalizados por silila. Os polímeros funciona-lizados por silila são preparados por métodos convencionais.Um exemplo é a reação de polímeros que têm grupos finaistendo hidrogênio ativo com isocianatos, particularmente iso-cianatoalquilalcoxissilanos. Outro exemplo é a reação depré-polímero de poliuretano terminado em isocianato com ami-nossilano. A reação pode ser realizada com ou sem catalisa-dores, que promovem a reação de isocianato.

Os catalisadores de condensação de silano incluemnumerosos compostos, por exemplo, compostos de dialquiltina,tal como dilaurato de dibutiltina; vários complexos de metal(quelados e carboxilatos), por exemplo, de titânio, bismuto,dos e básicos conhecidos também. Os catalisadores conheci-dos que promovem a reação de isocianato com grupos de hidro-xila são freqüentemente aqueles que também promovem a con-densação de silano, por exemplo, compostos de dialquiltina ecomplexos de metal (quelados e carboxilatos) de bismuto ecompostos de zinco, ou aminas terciárias.

A desvantagem de todos os processos conhecidos pa-ra preparar polímeros reticuláveis por silano, é devido aofato que os polímeros têm que ser manipulados sob condiçõesincluindo a exclusão de umidade. Na prática industrial istoestá associado com um grau elevado de complexidade e é entãocaro.

Conseqüentemente, é um objetivo da presente inven-ção fornecer composições de pré-polímero terminadas em iso-cianato sililado curável por umidade sem catalisadores deestanho empregando-se alternativas de toxicidade reduzida emprodutos que sejam adequados para uso como selantes, adesi-vos e revestimentos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma modalidade da presente invenção fornece umprocesso para fabricar resina de poliuretano sililado curá-vel por umidade compreendendo reagir pré-polímero de poliu-retano terminado em isocianato derivado de poliol de polié-ter, com um aminoalcoxissilano na presença de pelo menos umareação de uretano promovendo o catalisador selecionado dogrupo que consiste em compostos de bismuto e zinco.

Em outra modalidade, a presente invenção forneceuma composição de pré-polímero de poliuretano terminado emisocianato sililada curável em que a composição contém pelomenos um catalisador de cura selecionado do grupo que con-siste em compostos de bismuto, zinco, alumínio, e titânio.

Em ainda outra modalidade da presente invenção umacomposição curável por umidade é fornecida compreendendo umpré-polímero de poliueretano terminado em isocianato silila-do e pelo menos um catalisador de cura selecionado do grupoque consiste em compostos de bismuto,zinco, alumínio, e ti-tânio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A invenção fornece um processo para preparar resi-na de poliuretano sililada curável por umidade reagindo-sepré-polímero de poliuretano terminado em isocianato derivadode poliol de poliéter com um aminoalcoxissilano na presençade pelo um catalisador de promoção de reação de uretano se-lecionado do grupo que consiste em compostos de bismuto ezinco. No processo inventivo, o catalisador de promoção dereação de uretano, por exemplo, bismuto, pode ser empregadopor processos inteiros para a preparação de poliueretano si-lilado.

A preparação do pré-polímero de poliueretano ter-minado em isocianato é bem estabelecida na técnica. Uma am-pla faixa de poliisocianatos, ou pré-polímeros de poliuere-tano terminados em isocianato, ou misturas destes, pode serempregada no processo no processo da presente invenção. Emuma modalidade da presente invenção, os poliisocianatos sãodiisocianato de difenilmetano ("MDI"), polifenilisocianatode polimetileno ("PMDI"), diisocianato de parafenileno, dii-socianato de naptileno, MDI modificado por carbodiimida li-quida, e derivados destes, e combinações destes. Também Ci-teis são outros poliisocianatos tais como diisocianato deisoforona, dicicloexilmetano-4,4'- diisocianato , diisocia-nato de tolueno ("TDI"), particularmente o isômero de 2,6-TDI, como também os vários outros poliisocianatos alifáticose aromáticos que são bem estabelecidos na técnica, e combi-nações destes.

Os pré-polimeros de poliueretano terminados em i-socianato particularmente adequados para uso no processo dapresente invenção são o pré-polimeros de MDI, tal como ospré-polimeros de MDI uma mistura de tripropileno glicol(TPG) e dipropileno glicol (DPG) [comercialmente disponibi-lizado como ISONATE 181], os pré-polimeros de MDI com 400 a700 peso molecular de dióis, os pré-polimeros de MDI com4.500 a 6.500 peso molecular de trióis, como também os pré-polimeros de MDI reagidos com os polióis de peso molecularelevado utilizado no processo da presente invenção. (Diiso-cianatos Aromáticos, tal como, 2,4-diisocianato de tolileno(2,4-TDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,6-diisocianato (TDI), difenildiisocianato de 4,4'-metileno(MDI) ; difeniIdiisocianato de 2,4·-metileno (MDI); difenil-diisocianato de metileno polimérico PMDI), diisocianato dep-fenileno (PDI) , mattanleno-1,5- diisocianato (NDI) , dii-socianato de tetrametilxileno (TMXDI), e outros, e diisocia-natos alifáticos tal como diisocianato de isoforona (IPDI) ,diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 2-buti1-2-etilpentametiIeno, isocianato de 2-isocianatopropilcicloexila, 3-isocianatometil-l-metil-l-isocianatocicloexano, diisocianato de éster de alquila delisina, diisocianato de 4,4'-dicicloexilmetano (diisocianatode (H12MDI)1,4-cicloexano(CHDI),bis(isocianatometil)cicloexano (H6XDI), e outros são contem-plados aqui.

Os polímeros de poliueretano sililados curáveispor umidade da presente invenção podem estar preparados compolióis de poliéter, polióis de poliéster, polióis de polie-teréster, polióis de poliesteréter, polióis de poliolefina,policaprolactona e ainda polióis de poliacilato, polímerosde hidrocarboneto terminados em hidroxila, por exemplo, a-queles obtidos de butadieno, ou outros compostos de.poliol.Outros polióis contemplados aqui incluem polióis como poli-carbonatos de poliidróxi, poliacetais de poliidróxi, polia-crilatos de poliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi epolitioéteres de poliidróxi, polióis de poliolefina e poliolmolecular baixo como glicol, trietileno glicol, propilenoglicol, butanodiol, hexileno glicol, propano de trimetilol,1,2, 6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, etano de trimetilol,pentaeritritol, manitol, sorbitol, sacarose e/ou aminas dealquilol tal como dietanolamina, trietanolamina, e outros.

Os polióis adequados incluem polioxialquileno (es-pecialmente polioxietileno, polioxipropileno, e polioxibuti-leno) dióis, polioxialquileno trióis, politetrametileno gli-cóis, poliacetais, poliacrilatos de poliidróxi, amidas depoliéster de poliidróxi e politioéteres de poliidróxi, poli-caprolactona dióis e trióis, e outros. Outros compostos po-üóis, incluindo tetraóis, hexaóis, bisfenóis ou polifenóisalcoxilados, e vários açúcares e derivados destes também po-dem ser empregados, incluindo pentaeritritol, sorbitol, ma-nitol e outros. Em uma modalidade da presente invenção, ospolióis empregados na produção de pré-polímeros de poliuere-tano terminado em isocianato são polipropileno glicóis compesos equivalentes entram cerca de 500 e 25.000. Em outramodalidade da presente invenção, os polióis empregados naprodução de pré-polímeros de poliueretano terminado em iso-cianato são polipropileno glicóis com pesos equivalentes en-tre cerca de 1.000 a 20.000. As misturas de polióis de vá-rias estruturas, pesos moleculares, e/ou funcionalidadestambém podem ser empregadas.

Os polióis de poliéter podem ter uma funcionalida-de até cerca de 8 porém preferivelmente têm uma funcionali-dade de cerca de 2 a 4. Os polieterpolióis preferivelmenteSão dióis, trióis, ou combinações de ambos. 0 poliol de po-liéter preferivelmente é preparado na presença de um catali-sador de complexo de cianeto de metal duplo (DMC), um cata-lisador de hidróxido de metal alcalino, ou um catalisador dealcóxido de metal alcalino,; veja, por exemplo, PatentesU.S. Nos. 3.829.505, 3.941.849, 4.242.490, 4.335.188,4.687.851, 4.985.491, 5.096.993, 5.100.997, 5.106.874,5.116.931, 5.136.010, 5.185.420, e 5.266.681, incorporadasaqui por referência. Os poliéteres polióis produzidos napresença de tais catalisadores tendem a ter pesos molecula-res elevados e níveis baixos de não saturação, propriedadesdos quais, acredita-se, são responsáveis pelo desempenho me-lhorado de artigos retrorefletivos inventivos. Os polióisde poliéter preferivelmente têm um peso molecular numéricomédio de 1.000 a 25.000, mais preferivelmente de 2.000 a20.000, e ainda mais preferivelmente 4.000 a 18.000. Os po-lióis de poliéter preferivelmente têm um nível de insatura-ção de grupo final de não maior do que 0,04 miliequivalentespor grama de poliol. Mais preferivelmente, o poliol de po-liéter tem uma insaturação de grupo final não maior do que0,02 miliequivalentes por grama de poliol. Um poliéter dioltipicamente é da fórmula

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R é um grupo alquila que tem 1 a 6 átomos decarbono tal como etila, propila, butila, isopropila. R1 in-dependentemente representa hidrogênio ou R, e χ é um númerointeiro de cerca de 1 a 350. Os dióis preferidos incluemóxido de poliisopropileno, óxido de politetrametileno, oxidode poliisobutila, e combinações destes. Os exemplos de di-óis comercialmente disponíveis que podem ser adequados in-cluem ARCOL R-1819 (peso molecular (MW) 8.000), E-2204 (MW4.000), e ARCOL E-2211 (MW 11.000). Estes dióis estão dis-ponibilizados por ARCO Chemical Company of Newtown Squar.e,Pa. Um poliéter triol pode ser representado pela fórmula

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R, R1, e χ são como descrito acima, R2 repre-senta um grupo alquila que contém 1 a 6 átomos de carbono eque tem um grupo hidroxila pendente, e y é é 1. Um poliétertriol preferido é óxido de poliisopropileno tal como ARCOLE-2306 (MW 6.000).

Os exemplos de aminoalquilsilanos adequados dapresente invenção incluem, porém não estão limitados a, ami-nopropiltrietoxissilano, aminopropiltrimetoxissilano, amino-butiltrietoxissilano, N_(2-aminoetil-3-aminopropil)trietoxissilano, m-aminoundeciltrimetoxissilano,e aminopropilmetildietoxissilano, por exemplo. Outros ami-nossilanos adequados incluem, porém não estão limitados asilano de trimetóxi de propila de amino de fenila, propilade amino de metila, silano de trimetóxi, silano de trimetóxide propila de amino de n-butila, silano de trimetóxi de pro-pila de amino de t-butila, silano de trimetóxi de propila deamino de cicloexila, silano de trimetóxi de propila de aminode maleato de dibutila, silano de trimetóxi de butila de3,3-dimetila de 4-amino substituído por maleato de dibutila,silano de trietóxi de propila de amino e misturas destes,exemplos específicos dos quais incluem N-metil-3-amino-2 -metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropildietoxissilano, N-etil-3-amino-2 - metilpropil-trietoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropilmetiidimetoxissilano, N-butil-3-amino-2-metilpropiItrimetoxissilano, 3- (N-metil-3-amino-l-metil-l-etóxi)propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3, 3-dimetilbutiidimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3,3- dime-tilbutitrimetoxossilano, bis- (3-trimetoxissilil-2

metilpropil)amina, N-(3-trimetoxissililpropil)-3-amino-2metilpropiltrimetoxissilano, N,N-bis[(3

trietoxissilil)propil]amina, N,N-bis[(3-tripropóxi

silil)propil]amina, N-(3-trimetoxissilil)propil-3-[N-(3

trimetoxissilil)-propilamino]propionamida, N- (3-

trietoxissilil)propil-3-[Ν-3-trietoxissilil] -propilamino]propionamida, N-(3-trimetoxissilil)propil-3-[N-3-trietoxissilil]-propilamino]propionamida, 3-

10 trimetoxissililpropil 3-[N- (3-trimetoxissilil)-propilamino] -2-metil propionato, 3- trietoxissililpropil 3-[N-(3-trietoxissilil)-propilamino]-2-metil propionato, 3-trimetoxissililpropil 3-[N-(3-trietoxissilil)-propilamino]-2-metil propionato, gama-mercaptopropil-trimetoxissilano e15 N,N'-bis((3-trimetoxissilil)propil)amina.

Os aminossilanos comercialmente disponíveis úteisincluem, por exemplo, aminossilanos disponíveis sob as sé-ries SILQUEST de designações comerciais incluindo, por exem-plo, SILQUEST A-I17 0, SELQUEST A-1110, SILQUEST Y-9669 e20 SILQUEST A-15 da General Electric Company,■ sob as sériesDYNASYLAN de designações comerciais, incluindo, por exemplo,DYNASYLAN 1189 N-(n-butil)aminopropiltrimetoxissilano eDYNASYLAN MTMO silano de trimetóxi de 3-mercaptopropila, am-bos dos quais estão disponibilizados por Degussa Corporation25 (Naperville, III.).

Os catalisadores de catalisador de promoção de re-ação de uretano adequados da presente invenção para prepararresina de poliueretano sililada curável por umidade incluem,porém não estão limitados a acetilacetonato de zinco, bismu-to(2-etilexanoato), neodecanoato de bismuto, 2-etilexanoatode zinco, neodecanoato de zinco e tetrametileptanodioato debismuto, e misturas destes. Em uma modalidade da presenteinvenção, o catalisador é composto de zinco ou organobismu-to. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisadoré composto de octoato-caprato de bismuto, 2-etilexanoato debismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etiexanoato de zinco,neodecanoato de zinco, titânio e/ou alumínio, ou misturasdestes. Em ainda outra modalidade da presente invenção ocatalisador é ácido carboxílico de organobismuto.

Os exemplos de catalisadores comercialmente dispo-níveis adequados como catalisadores de cura incluem porémnão estão limitados a Coscat® 83: catalisador de organobis-muto com 16,5% de teor de bismuto de CasChem Company. Ou-tros catalisadores de bismuto comercialmente disponíveis sãoCoscat® 16, Coscat ® 28, Coscat® Z-22 (CasChem Company); Bor-chi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243, Borchi® Kat VP 0244 (Bor-chers GmbH) , os tipos BICAT® (Shephserd Chemical Company,USA) e K-Kat® K-348 (King Industries,·Inc.). K-KAT XC6212:Complexo de zircônio com 0,35% de teor de metal de King In-dustries, Inc. (Alternativa: K-KAT XC-A209 (3,0% de Zr)).K-KAT 5218: Quelado de alumínio com 4% de teor de metal deKing Industries, (alternativa: K-KAT 4205 (< 0,1% de Zr)).TYZER® GBA: Quelado de titânico com 16,5% de teor de TiO2 deDupont. Outros catalisadores titânicós comercialmente dis-poníveis incluem tipo de TYZER® de tipo de Dupond & KR deKenrich.Em uma modalidade da presente invenção, os catali-sadores de promoção de reação de uretano para preparar resi-na de poliueretano sililada curável por umidade são emprega-dos em quantidades de 0, 0005 a 1,0 parte em peso, com base5 em 100 partes em peso do poliol da fórmula. Em outra moda-lidade da presente invenção, os catalisadores são empregadosem quantidades de 0,001 a 0,5 parte em peso, com base em 100partes em peso do poliol da fórmula.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo10 para preparar resina de poliueretano sililada curável porumidade é realizado a temperaturas de 0 a 150C°. Em outramodalidade da presente invenção, o processo é realizado atemperaturas de 30 a 120C°, e a uma pressão da atmosferacircunvizinha, isto é, de cerca de 900 a 1100 hPa.15 Em uma modalidade da presente invenção, os catali-

sadores supracitados são também adequados para curar resinade poliueretano sililada como catalisadores de cura. Os ca-talisadores são empregados em quantidades de 0,1 a 2,0 par-tes em peso, com base em 100 partes em peso da resina de po-20 liueretano sililada da fórmula. Em outra modalidade da pre-sente invenção, os catalisadores são empregados em quantida-des de 0,05 a 1,5 parte em peso, com base em 100 partes empeso da resina de poliueretano sililada da fórmula.

0 processo inventivo tem a vantagem de ser rápido25 e simples de realizar, e descobriu-se que os polímeros depoliueretano sililados preparados' pelo processo são estáveiscom respeito à umidade atmosférica e não precisam de um ca-talisador de estanho para cura de poliueretano sililada, quereduz o potencial consideravelmente para toxicidade ambien-tal.

Em uma modalidade da presente invenção, outrassubstâncias opcionalmente empregadas podem ser incluídas nascomposições de poliueretano sililadas, tal como, por exem-plo, cargas, aditivos, por exemplo, promotores de adesão,estabilizadores de UV, antioxidantes, pigmentos e secativos,reticyladores, tal como alcoxissilanos, plastificantes, porexemplo, ftalatos, poliéters e polibutenos, mais preferivel-mente os promotores de adesão, carga e plastificantes.

Os exemplos de cargas opcionais são cargas de nãoreforço, isto é, carga que têm uma área de superfície de BETde até 50 m.sup.2/g, tal como quartzo, terra de diatomáceas,silicato de cálcio, silicato de zircônio, zeólitas, pó deóxido de metal, tal como óxidos de alumínio, óxidos de titâ-nio, óxidos férreos ou óxidos de zinco, ou óxidos misturadosdestes, sulfato de bário, carbonato de cálcio, gesso, nitre-to de silicone, carboneto' de silicone, nitreto de boro, póde plástico e vidro, tal pomo pó de poliacrilonitrila; car-gas de reforço, isto é, cargas que têm uma área de superfí-cie BET de mais do que 50 m.sup.2/g tal como sílica pirogê-nica, sílica precipitada, negro de fumo, tal como preto deforno e preto de acetileno, e óxidos misturados de silicone-alumínio de área de superfície BET grande; cargas fibrosastal como amiantos e fibras de carbono.

Os exemplos de aditivos opcionais são os promoto-res de adesão, tal como aminopropiltrimetoxissilano e amino-etilaminopropiltrietoxissilano, estabilizadores de UV e an-tioxidantes, por exemplo, aqueles comercialmente disponíveissob o nome Tinuvin.RTM. 292, Tinuvin® 327 e Tinuvin® 770 deCiba Spezialitatenchemie Lampertsheim GmbH, pigmentos, talcomo óxido de ferro, e secativos, tais como carbonato detrimetila, viniltrimetoxissilano e O-metila de N-trimetoxissililcarbamato. Os aditivos são preferivelmenteempregados em quantidades de 1 a 200 partes em peso, maispreferivelmente de 10 a 100 partes em peso, com base em cadacaso em 100 partes em peso de poliueretano sililado.

Os exemplos de reticuladores são compostos tendotrês pelo menos grupos hidrolizáveis, tais como grupos ace-tóxi, oximato, e organilóxi, tais como os radicais de etóxi,radicais de alcoxietóxi e radicais de metóxi, preferênciaque é dada aos compostos que têm grupos de organilóxi.

Em uma modalidade da presente invenção, os reticu-ladores são alcoxissilanos, tal como viniltrimetoxissilano,metiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, 0-metil N-trimetoxissililcarbamate e 0-metil N-dimetóxi(metil)silil-carbamato e/ou de hidrolizados parciais destes. Em outramodalidade da presen-te invenção, os reticuladores são vinil-trimetoxissilano e O-metil N-trimethoxissililcarbamato. Osreticuladores são empregados em quantidades de 0,1 a 10 par-tes em peso, mais preferivelmente de 1 a 5 partes em peso,com base em cada caso em 100 partes em peso de poliueretanosililado.

Os exemplos de plastificantes são ftalatos, polié-teres e polibutenos,'preferência que é dada a ftalatos e po-liéteres. Ao incorporar plastificantes, as quantidades sãopreferivelmente de 1 a 200 partes em peso, mais preferivel-mente de 10 a 100 partes em peso, com base em cada caso em100 partes em peso de poliueretano sililado.

Os componentes individuais podem ser misturadosjuntos em qualquer seqüência por meio de aparatos os quaissejam familiares àqueles versados na técnica para este pro-pósito, por exemplo dissolvedores, misturadores planetários,e amassadores de duas hélices.

Descobriu-se que os polímeros de poliueretano si-lilados preparados pelo processo são estáveis em relação àumidade atmosférica. 0 processo inventivo tem a vantagemque o poliueretano sililado curável por umidade pode sermisturado com cargas e aditivos quando recebido e então se-cado como misturas bem misturadas. Este processo é menoscomplexo quando comparado ao processo comum que pré-seca to-das as cargas e aditivos e então os mistura com o poliuere-tano sililado. Como tal, o armazenamento e produção simpli-ficada são facilmente possíveis.

As composições da presente invenção podem ser em-pregadas para- todos os propósitos aos quais as composiçõesde poliueretano sililada curáveis em temperatura ambientepor reação de condensação/hidrólise são úteis. Elas, por-tanto têm adequadabilidade excelente, por exemplo, como com-posições selantes ou como adesivos, e também para revesti-mentos protetores.

Nos exemplos descritos abaixo, todas as especifi-cações de partes com porcentagens, a menos que declarado deoutro modo, são com base em peso. Além disso, todos os da-dos de viscosidade se referem a uma temperatura de 25C°. Amenos que declarado de outro modo, os exemplos que seguemsão realizados a uma pressão da atmosfera circundante, istoé, a cerca de 1000 hPa, e temperatura ambiente, isto é, cer-ca de 25C°, ou a uma temperatura que é estabelecida quandoos reagentes são combinados a temperatura ambiente sem aque-cimento ou esfriando adicional.

EXEMPLOS

Como empregado nestes exemplos, as seguintes de-signações, condições, e abreviações terão os. seguintes sig-nificados :

Polipropileno Glicóis (polióis):

Accliam® 4200: poliol de poliéter com fn=2,Mn=4,000 vendido por Bayer Corporation.

Acclaim® 8200: poliol de poliéter com fn=2,Mn=8,000 vendido por Bayer Corporation;

GSE® 2120: poliol de poliéter com fn=2, Mn=12,000vendidopor Shanghai Gaoqiao Petrochem Isocyanates;

Desmodur® M-0129: MDI com cerca de 55% de 2,4-MDI& 45% de 4,4-MDI, vendido por Bayer Corporation.

DPDI: di isocianato de isoforona vendido por De-gussa;

Silanos:

Silquest® A-Linkl5, N-etil-3-trimetoxissilil-2-metil-propanamina vendido por General Electric Company, Sil-quest® A-Link 35, 3-isocianatopropiltrimetóxi silane vendi-dos por General Electric Company, Silquest® A-1120: N-(beta-aminoetil) gama-aminopropiltrimetóxi silane vendido por Ge-neral Electric Company.Catalisadores:

Formerz SUL-4: Dilaurato de dibutiltina, vendidopor General Electric Company.

Coscat® 83: catalisador de organobismuto com 16,5%de teor de bismuto vendido por CasChem Company, K-KAT 5218,:Quelado de alumínio com 4% de teor de metal vendido por KingIndustries, Inc., USA TYZER® GBA: Quelado titânico com 16,5%de teor de TiO2 vendido por Dupont Company, K-FCAT XC6212, :Complexo de zircônio com 0,35% de teor de metal, vendido porKing Industries, Inc., USA.

Uma série de pré-polímeros de poliueretano silila-do (SPUR) foi preparada empregando o bismuto de catalisador(Coscat® 83) e dilaurato de dibutiltina (DBTDL), respectiva-mente, como listado na Tabela 1 (A-F), para comparar o efei-to de dois catalisadores. Os pré-polímeros nos Exemplos Aaté F foram sintetizados de acordo com as formulações na Ta-bela 1 pelo seguinte processo de duas etapas,

Processo de síntese de duas etapas: Carregar acaldeira com o diol(s). Aquecer a caldeira a 60® com agita-ção e espargir com gás de nitrogênio em um fluxo moderado.Continuar este processo de secagem durante a noite ou atéque a concentração de umidade seja menos do que 200 ppm portitulação de Karl Fisher. Esfriar a caldeira a 30°C e adi-cionar o catalisador ao reator empregando uma seringa GC oupipeta de auto. Após o catalisador ter sido bem misturado,adicionar os isocianatos e começar a aquecer. A temperaturafoi mantida a 65°C e monitorado o teor de isocianato por ti-tulação. Quando o teor de isocianato (NCO) alcançou o pontode capeamento, adicionar o agente de capeamento de silano econtinuar a executar a reação a 65°C até que nenhum NCO li-vre pudesse ser detectado.

Tabela 1

<table>table see original document page 18</column></row><table> 2 2

Para avaliar a estabilidade dos pré-polimeros emrelação à umidade, as amostras de pré-polímero foram trans-feridas para pratos de plástico redondos (diâmetro de 5 cm,altura de carga de aproximadamente 0,5 cm) e armazenado a23°C e 50% de umidade atmosférica relativa. A viscosidadedo pré-polimero foi subseqüentemente determinada. Os resul-tados foram listados na Tabela 2. A partir dos resultadoslistados na Tabela 2, pode ser visto que a viscosidade depré-polimero empregando SUL-4 aumenta indesejavelmente e opolímero finalmente gelifica em 3 semanas. Considerando que,a viscosidade de pré-polimero feito de Coscat 83 somente li-geiramente a moderadamente aumenta apo três (3) semanas.

Tabela 2

Alteração da viscosidade de pré-polímeros de poli-uretano sililado sob exposição à umidade atmosférica.

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Os pré-polímeros (exemplos A-F) foram misturadoscom 1% de catalisador de bismuto (Coscat 83) e 1% de catali-sador de estanho(SUL-4), respectivamente, e curados na câma-ra de umidade relativa de 50°C/50% durante sete (7) dias.As experiências indicam que todas as amostras curam muitobem sob esta condição. 0 tempo livre de aderência e as pro-priedades mecânicas destes pré-polimeros de poliueretano si-lilado (Exemplos A-F) são listados na Tabela 3. Os resulta-dos indicam que os pré-polimeros curados por Coscat 83 têmtempo livre de aderência mais longo do que SUL-4 que envolveaquele catalisador de bismuto tem poder catalitico mais bai-xo do que o catalisador de estanho para condensação de sila-no. Os pré-polimeros que foram sintetizados empregando Cos-cat 83 (Exemplos B, DeF) tiveram uma dureza ligeiramentemais elevada e um alongamento um pouco menor do que o pré-polimero empregando SUL-4.

Tabela 3

<table>table see original document page 20</column></row><table>Quatro pré-polímeros (Exemplos 1-4) foram prepara-dos de acordo com as formulações na Tabela 4 seguindo o pro-cesso de uma etapa.

Processo de síntese de uma etapa passo: Todas asmatérias-primas foram carregadas para um reator limpo e se-co. A temperatura foi elevada para 120°C e mantida váriosminutos até que todos os grupos de hidroxila fossem consumi-dos. Esfriado o pré-polímero e pronto para uso.

Tabela 4

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A estabilidade do pré-polímero (Exemplos 1-4) comrelação a umidade foi avaliada e listada na Tabela 5. Aviscosidade de pré-polímero feito de SUL-4 aumentou signifi-cantemente e finalmente gelificou dentro de 3-4 dias. Con-siderando que, a viscosidade do pré-polímero empregandoCoscat 83 somente ligeiramente aumentou ainda após um (1)mês.

Tabela 5

Alteração da viscosidade de pré-polímeros de poli-uretano sililados expostos a umidade atmosférica

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Os pré-polimeros (exemplos 1-4) foram misturadoscom 1% de catalisador de bismuto (Coscat 83) e 1% de catali-sador de estanho (SUL-4), respectivamente, e então curadosna câmara de umidade relativa de 50°C/50% durante sete (7)dias. As propriedades mecânicas destes pré-polimeros de po-liueretano sililados (Exemplos 1-4) estão listadas na Tabela6. Os resultados mostram que os pré-polimeros curados porCoscat 83 e SUL-4 têm propriedades físicas similares.

Tabela 6

<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table>

Os exemplos M até V, listados na Tabela 7, forampreparados empregando o poliueretano sililado sintetizado noExemplo B (Tabela 1) empregando o seguinte catalisador semestanho para cura de poliueretano sililado: Coscat 83, com-plexo de quelado de alumínio (K-Kat 5218), quelado titânico(GBA), quelado de zircônio (K-Kat XC 6212).

Tabela 7

Catalisador sem estanho para cura de poliueretanosililado

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Os resultados indicaram que os catalisadores semestanho podem ser empregados para cura de polímero de poliu-eretano sililado. 0 complexo de quelado de alumínio K-5218e quelado titânico (GBA) foram mais rápidos do que bismutoorgânico (Coscat 83) e queado de zircônio (K-Kat XC 6212).A velocidade de cura de polímero de poliueretano sililadopode ser aumentada empregando o compósito destes catalisado-res com amina tipo amino-silano (A-1120).

Obviamente, outras modificações e variações dapresente invenção são possíveis levando em conta os ensina-mentos anteriores. Então, deves ser entendido que podem serfeitas alterações nas modalidades particulares descritas a-cima que se incluam dentro do escopo pretendido total da in-venção como definido nas reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para a fabricação de resina de poliu-retano sililado curável por umidade, CARACTERIZADO pelo fatode que compreende reagir o pré-polímero de poliuretano ter-minado em isocianato derivado de poliol de poliéter com umaminoalcoxissilano na presença de pelo menos um catalisadorque promove a reação de uretano selecionado do grupo consis-tindo em compostos de bismuto e zinco.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-polímero de poliuretanoterminado em isocianato é obtido da reação de poliol de po-liéter com um excesso molar de poliisocianato na presença depelo menos um catalisador que promove a reação de uretano.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-polímero de poliuretanoterminado em isocianato é obtido da reação de diol de polié-ter com um excesso molar de diisocianato na presença de pelomenos um catalisador que promove a reação de uretano.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o poliol de poliéter contématé cerca de 100 ppm de água e o catalisador que promove areação de uretano é selecionado do grupo consistindo em com-postos de bismuto e zinco, o catalisador permanecendo noproduto de pré-polímero de poliuretano terminado em isocia-nato para catalisar a reação do pré-polímero com aminoalco-xissilano .

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato de que o diol de poliéter contém atécerca de 1000 ppm de água e o catalisador que promove a rea-ção de uretano é selecionado do grupo consistindo em compos-tos de bismuto e zinco, o catalisador permanecendo no produ-to de pré-polimero de poliuretano terminado em isocianatopara catalisar a reação do pré-polimero com aminoalcoxissi-lano.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADO pelo fato de que o diol de poliéter tendo umnúmero médio de peso molecular de pelo menos cerca de 2.000e tendo um nível de insaturação de grupo final não maior doque 0,04 miliequivalente por grama de diol de poliéter, e odiisocianato é selecionado do grupo consistindo em diisocia-nato de difenilmetano, polifenilisocianato de polimetileno,diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftileno, di-isocianato de difenilmetano modificado por carbodiimida lí-quido, diisocianato de isoforona, dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de tolueno, isômero de 2,6-TDI.Poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos aromáticos emisturas destes.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de que o diol de poliéter tendo umnúmero médio de peso molecular de pelo menos cerca.de 1.000e tendo um nível de insaturação de grupo final não maior doque 0,04 miliequivalente por grama de diol de poliéter, e odiisocianato é selecionado do grupo consistindo em diisocia-nato de difenilmetano, polifenilisocianato de polimetileno,diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftileno, di-isocianato de difenilmetano modificado por carbodiimida li-quido, diisocianato de isoforona, dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de tolueno, isômero de 2,6-TDI.Poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos aromáticos emisturas destes.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o aminoalquilsilano é sele-cionado do grupo consistindo em amino-silano primário, ami-no-silano secundário, e misturas destes.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o aminoalquilsilano é sele-cionado do grupo consistindo em N-etil-3-trimetoxissilil-2-metil-propanamina, bis(trimetoxissilpropil)silano, N-fenil-gama-aminopropiltrimetoxissilano, N-(n-butil)aminopropiltrimetoxissilano), e misturas destes.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é um compostode organobismuto.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é selecionadodo grupo consistindo em acetilacetonato de zinco, bismuto(2-etilexanoato), neodecanoato de bismuto, 2-etilexanoato dezinco, neodecanoato de zinco e tetrametileptanodioato debismuto, octoato-caprato de bismuto, ou misturas destes.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador é ácido carbo-xilico de organobismuto.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador que promove areação de uretano é empregado em quantidades de cerca de-0, 0005 a cerca de 1,0 parte em peso com base em 100 partesem peso do poliol da formula para preparar resina de poliu-retano sililado curável por umidade.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador que promove areação de uretano é empregado em quantidades de cerca de-0,001 a cerca de 0,5 parte em peso com base em 100 partes empeso do poliol da fórmula para preparar resina de poliureta-no sililado curável por umidade.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do processo éde cerca de 0 a cerca de 150°C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do processo éde cerca de 30 a cerca de 120°C.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão da atmosfera cir-cundante, do processo é de cerca de 900 a cerca de 1100 hPa.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a composição também compreen-de opcionalmente pelo menos uma das seguintes substâncias:cargas, promotores de adesão, estabilizadores de UV, antio-xidantes, pigmentos e secativos, reticuladores, plastifican-tes, poliéteres e polibutenos, ou misturas destes.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o pré-polimero de poliuretanoterminado em isocianato é obtido na presença de quantidadecataliticamente efetiva de pelo menos um composto de bismu-to.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação do pré-polimero depoliuretano terminado em isocianato e aminoalcoxissilano érealizada na ausência substancial de composto contendo esta-nho.

21. Composição de pré-polimero de poliuretano ter-minada em isocianato sililado curável por umidade,CARACTERIZADA pelo fato de que a composição contém pelo me-nos um catalisador de cura selecionado do grupo consistindoem compostos de bismuto, alumínio, titânio e zinco.

22. Composição de pré-polimero de poliuretano ter-minada em isocianato sililado curável por umidade e pelo me-nos um catalisador de cura, CARACTERIZADA pelo fato de serselecionada do grupo consistindo em compostos de bismuto,alumínio, titânio e zinco.

23. Processo para a fabricação de resina de poliu-retano sililado curável por umidade, CARACTERIZADO pelo fatode que compreende reagir o pré-polimero de poliuretano ter-minado em hidróxi com um isocianato alcoxissilano na presen-ça de pelo menos um catalisador que promove a reação de ure-tano onde o pré-polimero de poliuretano terminado em hidró-xié obtido da reação de poliol de poliéter com um excesso molar de poliol na presença de pelo menos um catalisador quepromove a reação de uretano, o poliol de poliéter contém atécerca de 1000 ppm de água, a reação do poliol de poliétercom um excesso molar de poliol é realizada na ausência subs-tancial de compostos contendo estanho.