ES2318789T3 - Prepolimeros que presentan grupos alcoxisilano de baja viscosidad, un procedimiento para su preparacion asi como su uso. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano, en el que A) se hace reaccionar 1,0 equivalente gramo de un componente poliol con un peso molecular medio numérico de 3.000 g/mol hasta 20.000 g/mol, que contiene uno o varios polioxialquilenpolioles o prepolímeros de polioxialquilenpoliol con B) de 1,05 a 1,50 equivalentes gramo de un compuesto que presenta grupos isocianato y alcoxisilano de fórmula (I), en la que X, Y, Z son independientemente uno de otro restos alquilo C1-C8 o alcoxi C1-C8, en donde al menos uno de los restos es un grupo alcoxi C 1-C 8 y R es un resto orgánico discrecional al menos difuncional, preferiblemente un radical alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, y a continuación C) se hacen reaccionar adicionalmente los grupos NCO libres que quedan mediante una alofanatización o una reacción con compuestos reactivos frente a isocianato.
Description
Prepolímeros que presentan grupos alcoxisilano
de baja viscosidad, un procedimiento para su preparación así como su
uso.
La presente invención se refiere a prepolímeros
nuevos, de baja viscosidad, que presentan grupos alcoxisilano, a un
procedimiento para la preparación así como su uso como aglutinantes
para adhesivos, sustancias de sellado, imprimaciones o
recubrimientos.
Se conocen desde hace tiempo poliuretanos con
funcionalidad alcoxisilano, que se reticulan con una
policondensación de silano. Se encuentra un artículo de
recapitulación de esta temática, por ejemplo, en "Adhesives
Age" 4/1995, página 30 y siguientes (autores:
Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Se usan de forma
creciente tales poliuretanos de un componente que se endurecen con
la humedad con terminales alcoxisilano como masas de recubrimiento,
de sellado y adhesivas de elasticidad débil en la construcción y en
la industria del automóvil.
Tales poliuretanos con funcionalidad
alcoxisilano se pueden preparar según los documentos US 3.627.722 o
US 3.632.557, por ejemplo, haciendo reaccionar polieterpolioles con
un exceso de poliisocianato dando un prepolímero que contiene NCO,
que se hace reaccionar de nuevo con un alcoxisilano con
funcionalidad amino. El prepolímero con funcionalidad alcoxisilano
que se genera contiene grupos urea y uretano en alta concentración,
que conducen a una viscosidad elevada de los productos.
Un concepto efectivo para reducir al menos la
proporción de la densidad de puentes de hidrógeno, provocada por
los grupos urea, es producir con el uso de aminosilanos secundarios
ureas sustituidas. A tal fin se propusieron distintos
procedimientos; los documentos US 3.627.722 y US 3.632.557 usan
aminosilanos sustituidos con alquilo, el documento US 4.067.844
adiciona acrilatos al aminosilano primario, el documento
EP-A 596.360 adiciona ésteres de ácido maleico al
aminosilano primario y el documento EP-A 676403
incorpora aminosilanos sustituidos con arilo. No obstante todos
estos procedimientos pueden reemplazar sólo un átomo de hidrógeno en
el grupo urea terminal, todos los protones de urea y uretano
adicionales contribuyen mediante enlaces por puentes de hidrógeno a
una viscosidad elevada.
Se da a conocer un enfoque igualmente
conveniente para la reducción de la densidad de enlaces por puentes
de hidrógeno, y con ello la viscosidad, en el documento
EP-A 372.561. A este respecto se usan, entre otros,
polieterpolioles de cadena lo más larga posible con un pequeño
alargamiento previo mediante la reacción con el poliisocianato. A
tal fin son necesarios poliéteres que tengan una elevada
funcionalidad mediante procedimientos de preparación especiales con
una baja instauración y polidispersidad. Otros aspectos de esta
tecnología se aclaran en los documentos WO 99/48942 y WO 00/26271.
Sin embargo este principio conduce sólo con prepolímeros concebidos
para aglutinantes de baja modularidad de cadena muy larga a un
efecto significativo y se puede eliminar también sólo una parte de
la densidad de enlaces por puentes de hidrógeno.
La posibilidad de lograr prepolímeros de
viscosidad especialmente baja con el uso de componentes de
alcoxisilano con funcionalidad isocianato se da a conocer, entre
otros, en el documento US 4.345.053. Aquí se termina un prepolímero
con funcionalidad OH mediante un alcoxisilano con funcionalidad
isocianato, que significa finalmente el ahorro de un grupo urea por
terminación. Sin embargo el prepolímero con funcionalidad OH
contiene también grupos uretano que resultan del alargamiento
previo de un polieterpoliol con diisocianato. Estos se pueden
ahorrar como se describe igualmente en el documento
EP-A 372561, usándose poliéteres de cadena larga
especialmente preparados con una baja instauración y
polidispersión. Sin embargo se obtienen aglutinantes en la reacción
estequiométrica de tales componentes de alcoxisilano con
funcionalidad isocianato, que no se pueden reticular
suficientemente debido al insuficiente bloqueo sobre todo con el uso
de poliéteres de cadena muy larga en el endurecimiento. Esto
conduce a polímeros muy débiles con una adhesividad de superficie
elevada y una capacidad de recuperación deficitaria, o bien a una
elevada deformabilidad plástica.
Fue objetivo de la presente invención
proporcionar prepolímeros que presentaran grupos alcoxisilano
modificados, que no presentaran las desventajas del estado de la
técnica con viscosidad comparable.
Se he encontrado ahora que se pueden preparar
prepolímeros con las propiedades requeridas haciendo reaccionar
poliéteres de cadena larga o prepolímeros de poliéter con
funcionalidad OH en primer lugar con un exceso de alcoxisilano con
funcionalidad isocianato y descomponiendo el exceso de grupos
isocianato mediante una alofanatización subsiguiente o una reacción
con un compuesto reactivo frente a NCO de bajo peso molecular.
Por tanto es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de prepolímeros que contienen
grupos alcoxisilano, en el que
- A)
- se hace reaccionar 1,0 equivalente gramo de un componente poliol con un peso molecular medio numérico de 3.000 g/mol hasta 20.000 g/mol, que contiene uno o varios polioxialquilenpolioles o prepolímeros de polioxialquilenpoliol con
- B)
- de 1,05 a 1,50 equivalentes gramo de un compuesto que presenta grupos isocianato y alcoxisilano de fórmula (I),
- \quad
- en la que
- \quad
- X, Y, Z son independientemente uno de otro restos alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, en donde al menos uno de {}\hskip0.9cm los restos es un grupo alcoxi C_{1}-C_{8} y
- R
- es un resto orgánico discrecional al menos difuncional, preferiblemente un radical alquileno con 1 a 8 átomos de carbono,
- \quad
- y a continuación
- C)
- se hacen reaccionar adicionalmente los grupos NCO libres que quedan mediante una alofanatización o una reacción con compuestos reactivos frente a isocianato.
- \quad
- X, Y, Z pueden estar también independientemente unos de otros ramificados o puenteados.
Si R es un radical alquileno este puede ser
ramificado o cíclico.
Preferiblemente X, Y y Z en la fórmula (I) son
independientemente uno de otro metoxi o etoxi.
Para el resto R se prefiere especialmente un
radical metileno o propileno.
Un objeto adicional de la invención son también
los prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano que se pueden
obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.
Preferiblemente el componente A) presenta un
peso molecular medio numérico de 8.000 g/mol a 18.000 g/mol.
Como componente poliol A) son
polioxialquilenpolioles que se pueden usar de acuerdo con la
invención los poliéteres habituales en la química del poliuretano,
como los compuestos de adición o de adición mixtos preparados con
uso de moléculas de partida de di- a hexafunciones como agua o los
polioles anteriormente citados anteriormente o de aminas que
presentan de 1 a 4 enlaces NH, de tetrahidrofurano, óxido de
estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, de óxido de
butileno o del epiclorhidrina, de forma particular del óxido de
etileno y/o del óxido de propileno. Se prefieren poliéteres de
óxido de propileno que presentan en promedio de 2 a 4 grupos
hidroxilo, que pueden contener hasta 50% en peso de unidades de
poli(óxido de etileno) incorporadas. A este respecto se puede
concebir usar poliéteres clásicos que se preparan en base a una
catálisis con, por ejemplo, hidróxido de potasio, así como también
poliéteres que se preparan con los nuevos procedimientos basados en
catalizadores de cianuro bimetálico. Estos últimos poliéteres tienen
por lo general un contenido especialmente bajo en instauración
terminal inferior a 0,07 meq/g, contienen claramente pocos monoles y
por lo general tienen una polidispersidad baja inferior a 1,5. Se
prefiere usar aquellos poliéteres preparados mediante catálisis de
cianuro bimetálico. A este respecto son especialmente preferidos
poliéteres que presentan una polidispersidad de 1,0 a 1,5; con muy
especial preferencia una polidispersidad de 1,0 a 1,3.
La polidispersión se puede determinar con un
procedimiento conocido por el especialista en la técnica,
determinándose mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)
tanto el peso molecular medio numérico (M_{n}) como también el
peso molecular medio ponderado (M_{w}). La polidispersión se da
como PD = M_{w}/M_{n}.
Ejemplos de tales poliéteres preferidos son los
productos Acclaim® 4200, Acclaim® 6300, Acclaim® 8200,
Acclaim® 12200 y Acclaim® 18200 (o los correspondientes Acclaim® de tipos xx00N) de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Acclaim® 12200 y Acclaim® 18200 (o los correspondientes Acclaim® de tipos xx00N) de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Los polioxialquilenpolioles usados en A) de
acuerdo con la invención tienen preferiblemente pesos moleculares
medios numéricos de 3.000 g/mol a 20.000 g/mol, con especial
preferencia de 8.000 g/mol a 18.000 g/mol.
Estos polioxialquilenpolioles se pueden usar en
forma pura o como mezcla de distintos poliéteres. Se puede
plantear, pero no preferiblemente, adicionar polioles con pesos
moleculares inferiores.
Los poliéteres usados tienen preferiblemente
funcionalidades OH medias de 1,8 a 4, en mezclas de poliéteres se
pueden usar también poliéteres con funcionalidades OH de 1 a 6.
Se puede plantear igualmente usar en lugar de
polioxialquilenpolioles puros, prepolímeros con funcionalidad OH,
que se pueden obtener formando polioxialquilenpolioles con peso
molecular medio numérico de 1.000 g/mol a 15.000 g/mol mediante
reacción con diisocianatos hasta un peso molecular preferiblemente
de 3.000 g/mol a 20.000 g/mol, con especial preferencia de 8.000 a
18.000 g/mol, como se describe por ejemplo en los documentos US
4.345.053 o EP-A 931800. Sin embargo no se prefiere
el uso de tales prepolímeros con funcionalidad OH.
Como compuestos B) que presentan grupos
isocianato y grupos alcoxisilano son adecuados fundamentalmente
todos los monoisocianatos que contienen grupos alcoxisilano con un
peso molecular de 140 g/mol a 500 g/mol. Ejemplos de tales
compuestos son isocianatometiltrimetoxisilano,
isocianatometiltrietoxisilano,
(isocianatometil)metildimetoxisilano,
(isocianatometil)-metildietoxisilano,
3-isocianato-propiltrimetoxisilano,
3-isocianatopropilmetil-dimetoxisilano,
3-isocianatopropiltrietoxisilano y
3-isocianatopropilmetildietoxisilano. Se prefiere
aquí el uso de
3-isocianatopropiltrimetoxisilano.
También se puede plantear usar silanos con
funcionalidad isocianato que se prepararon mediante reacción de un
diisocianato con un aminosilano o tiosilano, como se describe en los
documentos US 4.146.585 o EP-A 1136495. No obstante
el uso de estos compuestos no es preferido.
Por lo general se lleva a cabo el procedimiento
de acuerdo con la invención en dos etapas. Para el caso de que se
reduzca el contenido en isocianato en exceso que queda mediante una
alofanatización subsiguiente, es también posible llevar a cabo esta
etapa de reacción junto con la uretanización necesaria en primer
lugar de los componentes A) y B).
La uretanización de los componentes A) y B) se
puede llevar a cabo dado el caso con un catalizador. Como tales
compuestos de efecto catalítico se tienen en cuenta compuestos se
consideran catalizadores de uretanización conocidos por parte del
especialista en la técnica, como compuestos de organoestaño o
catalizadores amínicos. Como compuestos de organoestaño son de
citar, por ejemplo: diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, bis-acetoacetonato de dibutilestaño
y carboxilatos de estaño como, por ejemplo, octoato de estaño. Los
catalizadores de estaño conocidos se pueden usar dado el caso en
combinación con catalizadores amínicos como aminosilanos o
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Se prefieren usar especialmente dilaurato de
dibutilestaño como catalizador de uretanización.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usa este componente de catalizador conjuntamente en cantidades
de 0,001 a 5,0% en peso, preferiblemente de 0,001 a 0,1% en peso y
con especial preferencia de 0,005 a 0,05% en peso referido al
contenido en sólido del producto del procedimiento.
La uretanización del componente A) y B) se lleva
a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente de 40 a 120ºC
y con especial preferencia de 60 a 100ºC.
La reacción se continúa hasta que se alcance una
conversión completa de los grupos OH de los compuestos del
componente A). El transcurso de la reacción se puede seguir mediante
equipos de medida instalados en el recipiente de reacción adecuados
y/o en función de análisis en muestras obtenidas. Son conocidos por
el especialista en la técnica procedimientos adecuados. Se trata,
por ejemplo, de medidas de viscosidad, medidas del contenido en
NCO, del índice de refracción, del contenido en OH, cromatografía de
gases (CG), espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN),
espectroscopia infrarroja (IR) y espectroscopia de infrarrojo
cercano (NIR). Preferiblemente se determina el contenido en NCO de
la mezcla volumétricamente. Para asegurar la conversión completa de
todos los grupos OH se prefiere también tras alcanzar el contenido
en NCO teórico mantener las condiciones de reacción hasta que se
observe una constante del contenido en NCO.
Para la reducción adicional del contenido en NCO
del producto de reacción de los componentes A) y B) son posibles
según el procedimiento de acuerdo con la invención dos rutas. La
primera posibilidad incluye la adición de un componente C) reactivo
frente a NCO adicional, que entra en reacción en una etapa de
reacción subsiguiente con los grupos NCO que quedan.
Como componente C) se tienen en cuenta
compuestos de bajo peso molecular con un peso molecular medio
numérico hasta 400 g/mol y con una o varias funciones alcohol,
amino o tiol, que pueden contener también otras funcionalidades. A
este respecto los compuestos de tiol son menos preferidos en base a
su olor desagradable.
Ejemplos de alcoholes monofucionales que se
pueden usar de acuerdo con la invención son metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos,
hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano
o tetrahidrofurfurilalcohol,
dietilenglicol-monoalquiléter como, por ejemplo,
dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados como alcohol
arílico, 1,1-dimetilallilalcohol o alcohol
oleínico, alcoholes aromáticos (fenoles) como fenol, los cresoles
isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos como alcohol
bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinámico.
Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son
etilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
propandiol-1,2 y -1,3,
butandiol-1,4 y -1,3, hexandiol-1,6,
octandiol-1,8, neopentilglicol,
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano
o
1,4-bis(2-hidroxi-etoxi)benceno,
2-metil-1,3-propandiol,
2,2,4-trimetilpentandiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol,
polibutilenglicol, 1,4-fenoldimetanol, bisfenol A,
tetrabromobisfenol A, glicerina, trimetilolpropano,
hexanotriol-1,2,6-butantriol-1,2,4,
pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicósido y
4,3,6-dianhidrohexitol.
Como aminas se pueden usar tanto compuestos
primarios como también secundarios, como etilamina, propilamina,
isopropilamina, n-butilamina,
sec-butilamina, terc-butilamina,
hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina,
bencilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,
diisopropilamina, dibutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina,
N-metil- y N-etilciclohexilamina o
diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como
morfolina, pirrolidina, piperdina o 1H-pirazol.
Adicionalmente son adecuadas también aminas
aromáticas como anilina, difenilamina o derivados sustituidos
correspondientes.
También se pueden usar compuestos con varias
funciones amino como 1,3-diaminopropano,
1,4-diaminobutano,
1,6-diaminohexano,
1,4-diaminociclohexano o isoforondiamina.
Igualmente son adecuados compuestos que
contienen tanto funciones alcohol como también funciones amino como,
por ejemplo, etanolamina, 3-aminopropanol,
2-amino-2-metilpropanol,
2-butilaminoetanol y dietanolamina.
Adicionalmente se pueden usar también compuestos
que son tanto reactivos frente a isocianato como también de
funcionalidad silano. Ejemplos de tales compuestos son
aminopropiltrimetoxisilano, mercaptopropiltrimetoxisilano,
aminopropil-metildimetoxisilano,
mercaptopropilmetildimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano,
mercaptopropiltrietoxisilano, aminopropilmetildietoxisilano,
mercaptopropil-metildietoxisilano,
aminometiltrimetoxisilano, aminometiltrietoxisilano,
(aminometil)-metildimetoxisilano,
(aminometil)-metildietoxisilano,
N-butil-aminopropiltrimetoxisilano,
N-etil-aminopropiltrimetoxisilano,
N-fenil-aminopropiltrimetoxisilano,
éster dietílico del ácido
N-(3-trietoxisililpropil)aspártico, éster
dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico y éster
dietílico del ácido
N-(3-dimetoximetilsilil-propil)aspártico.
Se debe añadir al contenido en NCO que queda al
menos cantidades equivalentes del componente C). Se prefiere la
adición de 1 a 1,5 equivalentes de C) por equivalente tras la
uretanización del grupo NCO que queda en A) y B).
Se puede plantear añadir otros catalizadores
para la reacción del contenido en isocianato en exceso con el
componente C), pero por lo general no es necesario ya que la mezcla
contiene catalizador de la uretanización que discurrió
previamente.
La reducción del contenido en isocianato en
exceso con el componente C) se lleva a cabo a temperaturas de 20 a
200ºC, preferiblemente de 40 a 120ºC y con especial preferencia de
60 a 100ºC. Si el componente C) es ligeramente volátil se
selecciona una temperatura correspondientemente baja.
La reacción se continúa hasta que se alcanza una
reducción completa de los grupos NCO (contenido en grupos NCO
libres < 0,5% en peso, preferiblemente < 0,1% en peso, con
especial preferencia < 0,05% en peso). Esto se puede comprobar
analíticamente con los procedimientos descritos previamente.
La segunda posibilidad para la reducción
adicional del contenido en NCO del producto de reacción de los
componentes A) y B) es una reacción de alofanatización. A este
respecto se hace referencia a la adición de un componente C)
adicional y los grupos NCO que quedan se hacen reaccionar con los
grupos uretano formados previamente.
Para llevar a cabo una alofanatización de este
tipo a temperaturas moderadas y relativamente rápido, se prefiere
usar un catalizador que favorezca la alofanatización.
Como catalizadores de alofanatización se pueden
usar compuestos conocidos a tal fin por el especialista en la
técnica como las sales de cinc, octoato de cinc, acetilacetonato de
cinc y 2-etilcaproato de cinc o compuestos de
tetraalquilamonio como hidróxido de
N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio,
2-etilhexanoato de
N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio
o 2-etilhexanoato de colina. Se prefiere el uso de
octoato de cinc (2-etilhexanoato de cinc) y los
compuestos de tetraalquilamonio, con especial preferencia aquellos
de octoato de cinc.
El catalizador se usa en cantidades de 0,001 a
5,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1,0% en peso y con especial
preferencia de 0,05 a 0,5% en peso referido al contenido en sólido
del producto del procedimiento.
El catalizador de alofanatización se puede
añadir en una porción de una vez o también en porciones o también
de forma continua. Se prefiere la adición de cantidades totales en
una porción.
La alofanatización esencial para la invención se
lleva a cabo a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente de 40 a
160ºC, con especial preferencia de 60 a 140ºC, de forma particular
de 80 a 120ºC.
Es de poca relevancia si el procedimiento de
acuerdo con la invención se lleva a cabo de forma continua, por
ejemplo, en un mezclador estático, extrusor o amasadora o de forma
discontinua, por ejemplo, en un reactor agitado.
Se prefiere llevar a cabo el procedimiento de
acuerdo con la invención en un reactor agitado.
También aquí se puede seguir el desarrollo de la
reacción como se describe previamente con equipos de medida
instalados en el recipiente de reacción adecuados y/o en función de
análisis en muestras extraídas.
Se prefiere conducir la reacción de
alofanatización hasta que el contenido en NCO del producto se
encuentre por debajo de 0,05% en peso, con especial preferencia por
debajo de 0,03% en peso.
Además de la forma de proceder en dos etapas, en
la que en primer lugar se lleva a cabo con un catalizador especial
la uretanización y a continuación, en una segunda etapa de reacción,
la alofanatización con un segundo catalizador, es también posible
según el procedimiento de acuerdo con la invención llevar a cabo la
reacción en una etapa. A este respecto se debe usar un catalizador
que cataliza suficientemente rápido tanto la uretanización como
también la alofanatización. Un catalizador de este tipo es, por
ejemplo, 2-etilhexanoato de cinc.
Los compuestos de acuerdo con la invención son
muy adecuados como aglutinantes para la preparación de adhesivos y
sustancias de sellado elásticas libres de isocianato,
preferiblemente para la industria del automóvil y construcción.
Estos adhesivos se reticulan con acción de humedad ambiental
mediante una policondensación de silanol.
Se puede plantear igualmente una aplicación en
imprimaciones o recubrimientos.
Un objeto adicional de la invención son por
tanto adhesivos, sustancias de sellado, imprimaciones y
recubrimientos en base a prepolímeros de poliuretano de acuerdo con
la invención.
Para la preparación de tales sustancias de
sellado o adhesivos se pueden formular los prepolímeros de
poliuretano que presentan grupos terminales alcoxisilano de acuerdo
con la invención junto con las cargas, pigmentos, plastificantes,
desecantes, aditivos, agentes fotoprotectores, antioxidantes,
agentes de tixotropía, catalizadores, agentes adherentes y dado el
caso otros coadyuvantes y aditivos habituales según procedimientos
conocidos de fabricación de sustancias de sellado.
Como cargas básicas adecuadas se pueden usar
cretas, óxidos, sulfatos, silicatos, hidróxidos, carbonatos e
hidrogenocarbonatos metálicos, precipitados o molidos. Otras cargas
son, por ejemplo, cargas reforzantes y no reforzantes como negro de
carbón, ácidos silícicos precipitados, ácidos silícicos pirógenos,
polvo de cuarzo o diversas fibras. Tanto las cargas básicas como
también las cargas reforzantes o no reforzantes adicionales pueden
estar modificadas en superficie dado el caso. Se pueden usar con
especial preferencia como cargas básicas cretas precipitadas o
molidas así como ácidos silícicos pirógenos. También se pueden usar
mezclas de cargas.
Como plastificantes adecuados son de citar a
modo de ejemplo ésteres de ácido ftálico, ésteres de ácido adípico,
ésteres de ácido alquilsulfónico del fenol o ésteres de ácido
fosfórico. También se pueden usar hidrocarburos de cadena larga,
poliéteres y aceites vegetales como plastificantes.
Como agentes tixotrópicos son de citar a modo de
ejemplo ácidos silícicos pirógenos, poliamidas, productos derivados
de aceite de ricino hidrogenado o también poli(alcohol
vinílico).
Como catalizadores adecuados para el
endurecimiento se pueden usar todos los compuestos organometálicos y
catalizadores amínicos, que favorecen de forma conocida la
policondensación de silano. Son compuestos organometálicos
especialmente adecuados particularmente compuestos de estaño y de
titanio. Compuestos de estaño preferidos son, por ejemplo,
diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de
dioctilestaño y carboxilatos de estaño como, por ejemplo, octoato
de estaño (II) o bis-acetoacetonato de
dibutilestaño. Los catalizadores de estaño citados se pueden usar
dado el caso en combinación con catalizadores amínicos como
aminosilanos o
1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Compuestos de titanio preferidos son, por ejemplo, titanatos de
alquilo como titanato de éster etílico del ácido
diisobutilbisacetoacético. Para el uso sólo de catalizadores
amínicos son adecuados particularmente aquellos que presentan una
fuerza básica especialmente alta, como aminas con estructura de
amidina. Son por tanto catalizadores amínicos preferidos, por
ejemplo,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
o
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno.
Como desecantes son conocidos particularmente
compuestos de alcoxisililo como viniltrimetoxisilano,
metiltrimetoxisilano, i-butiltrimetoxisilano,
hexadeciltrimetoxisilano.
Como agentes adherentes se usan los silanos
funcionales conocidos como, por ejemplo, aminosilanos del tipo
citado previamente pero también
N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxi-
y/o
N-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano,
epoxisilanos y/o mercaptosilanos.
Los polímeros reticulados se caracterizan por
una resistencia a la tracción muy alta y elevado módulo con bajo
alargamiento. Adicionalmente la pegajosidad (tack) es muy inferior a
la de los ejemplos comparativos no de acuerdo con la invención. A
este respecto se observa con relación NCO/OH decreciente con igual
peso molecular del polímero una reducción del módulo y de la dureza
Shore así como un aumento del alargamiento de rotura.
Todos los datos en porcentaje se refieren, en
tanto no se indique otra cosa, al porcentaje en peso.
La determinación del contenido en NCO en % se
obtuvo mediante retrotitulación con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico
tras reacción con butilamina, fundamentos DIN EN ISO 11909.
Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo con
un viscosímetro de rotación placa-placa, RotoVisko 1
de la compañía Haake, DE según ISO/DIS 3219:1990.
La temperatura de ambiente que impera durante el
periodo del estudio de 23ºC se designa como TA.
(De acuerdo con la invención,
exceso reaccionado por
uretanización)
Se secaron 1009,8 g de un polipropilenglicol de
índice de OH 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen) durante seis horas a vacío (bajo caudal de nitrógeno) a
120ºC. Luego se añadieron ininterrumpidamente a 60ºC en primer
lugar 28,88 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano
(A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton,
Connecticut, EEUU) (referencia 1,20) y luego 100 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
DE), y luego se continuó la reacción a 60ºC durante cinco horas
hasta que se alcanzó un valor de NCO residual de 0,09%. Se enfrió
la reacción hasta 50ºC y se adicionaron 1,67 g de butanodiol. Se
agitó adicionalmente durante aproximadamente 90 minutos a 50ºC,
hasta que ya no se pudo detectar contenido en NCO. El prepolímero
de poliuretano que presenta grupos terminales alcoxisililo obtenido
tenía una viscosidad de 35.000 mPas (23ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
(De acuerdo con la invención,
exceso hecho reaccionar por
alofanatización)
Se secaron 1009,8 g de un polipropilenglicol de
índice de OH 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen) durante seis horas a vacío (bajo caudal de nitrógeno) a
120ºC. Luego se añadieron ininterrumpidamente a 60ºC en primer
lugar 26,46 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano
(NCO = 19,2%, A-link 35®, GE Advanced Materials,
Wilton, Connecticut, EEUU) (referencia 1,10) y luego 100 ppm de
dilaurato de dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, DE), y luego se continuó la reacción a 60ºC durante
cinco horas hasta que se alcanzó un valor de NCO residual de 0,04%.
Se añadió luego 1,0 g de octoato de cinc
(2-etilhexanoato de cinc, cinc
Octa-Soligen 22, Borchers, Monheim, DE) y se agitó a
100ºC durante aproximadamente seis horas, hasta que ya no se pudo
detectar contenido en NCO. El prepolímero de poliuretano que
presenta grupos terminales alcoxisililo obtenido tenía una
viscosidad de 49.700 mPas (23ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
Se secaron 918 g de un polipropilenglicol de
índice de OH 6,1 (Acclaim® 18200N, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen) durante seis horas a vacío (bajo caudal de nitrógeno) a
120ºC. Luego se añadieron ininterrumpidamente a 60ºC en primer
lugar 21,88 g de 3-isocianatopropiltrimetoxisilano
(A-link 35®, GE Advanced Materials, Wilton,
Connecticut, EEUU) (referencia 1,0) y luego 100 ppm de dilaurato de
dibutilestaño (Desmorapid Z®, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
DE), y se continuó la reacción a 60ºC durante cinco horas hasta que
ya no se pudo detectar contenido en NCO. El prepolímero de
poliuretano que presenta grupos terminales alcoxisililo obtenido
tenía una viscosidad de 34.000 mPas (23ºC).
En un disolvedor planetario a vacío comercial se
procesan los siguientes componentes dando una sustancia de sellado
lista para uso.
Etapa
1
24,3 partes en peso de los prepolímeros que
contienen grupos alcoxisilano de acuerdo con la invención de los
ejemplos 1 y 2 así como del ejemplo comparativo 1 no de acuerdo con
la invención.
36,3 partes en peso de plastificante (tipo
Jayflex DIDP de la compañía: ExxonMobil Chemical)
36,5 partes en peso de creta precipitada (tipo:
Socal® U1S2 de la compañía Solvay GmbH)
1,1 partes en peso de
Cab-o-Sil TS 720 (ácido silícico
pirógeno de la compañía Cabot GmbH)
1,1 partes en peso de viniltrimetoxisilano
0,2 partes en peso de
bis-acetoacetonato de dibutilestaño (al 10%,
disuelto en Jayflex DIDP)
La etapa 1 de la mezcla se dispersa a una
presión de 20 kPa en 15 minutos, de estos, 10 minutos a n = 3000
min^{-1} y otros 5 minutos a n = 1000 min^{-1} con enfriamiento
y con vacío estático. A continuación se tiene lugar el inicio
de
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
0,5 partes en peso de
N-aminoetil-3-aminopropilmetil-dimetoxisilano
durante 10 minutos a n = 1000 min^{-1} con enfriamiento. A este
respecto se conduce durante 5 minutos a vacío estático así como
otros 5 minutos a vacío dinámico.
El producto se envasa en un cartucho de
polietileno comercial y se conserva a temperatura ambiente.
Después de un almacenamiento de un día se
endurece la masa de sustancia de sellado así preparada con un tiempo
de formación de piel de 10 a 20 minutos.
Se determinaron las siguientes propiedades
mecánicas tras endurecimiento de catorce días a 24ºC y 50% de
humedad ambiental relativa:
Las propiedades mecánicas del aglutinante
formulado muestran para el ejemplo comparativo valores claramente
elevados para la dureza Shore-A, la resistencia a la
tracción y el módulo al 100% así como una pegajosidad reducida
(subjetiva) de las superficies poliméricas. Todo esto indica una
reticulación claramente mejor de las cadenas poliméricas largas,
que se pudo conseguir con la forma de proceder de acuerdo con la
invención.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano, en el que
- A)
- se hace reaccionar 1,0 equivalente gramo de un componente poliol con un peso molecular medio numérico de 3.000 g/mol hasta 20.000 g/mol, que contiene uno o varios polioxialquilenpolioles o prepolímeros de polioxialquilenpoliol con
- B)
- de 1,05 a 1,50 equivalentes gramo de un compuesto que presenta grupos isocianato y alcoxisilano de fórmula (I),
- \quad
- en la que
- \quad
- X, Y, Z son independientemente uno de otro restos alquilo C_{1}-C_{8} o alcoxi C_{1}-C_{8}, en donde al menos uno de {}\hskip0.9cm los restos es un grupo alcoxi C_{1}-C_{8} y
- R
- es un resto orgánico discrecional al menos difuncional, preferiblemente un radical alquileno con 1 a 8 átomos de carbono,
- \quad
- y a continuación
- C)
- se hacen reaccionar adicionalmente los grupos NCO libres que quedan mediante una alofanatización o una reacción con compuestos reactivos frente a isocianato.
2. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según la
reivindicación 1, caracterizado porque X, Y y Z en la
fórmula (I) son independientemente uno de otro un grupo metoxi o
etoxi y R es un radical metileno o propileno.
3. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en A) sólo se
usan polioxialquilenpolioles con un peso molecular medio numérico
de 8.000 g/mol a 18.000 g/mol.
4. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según la
reivindicación 3, caracterizado porque en A) los poliéteres
usados presentan un contenido en instauración terminal inferior a
0,07 meq/g y una polidispersión inferior a 1,5.
5. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos
del componente B) presentan pesos moleculares de 140 g/mol a 500
g/mol.
6. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa C)
se añaden para la uretanización compuestos reactivos frente a
isocianato en una cantidad tal que por grupo NCO libre estén
presentes de 1 a 1,5 equivalentes de grupos reactivos frente a
isocianato.
7. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según la
reivindicación 6, caracterizado porque el contenido en
grupos NCO libres tras la uretanización en la etapa C) es al menos
de 0,05% en peso referido a la mezcla de reacción.
8. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa C)
se lleva a cabo una alofanatización y el contenido en grupos NCO
libres tras la alofanatización en la etapa C) es menor que 0,05% en
peso referido a la mezcla de reacción.
9. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la etapa C)
se usa un catalizador.
10. Prepolímeros que contienen grupos
alcoxisilano que se pueden obtener según un procedimiento según una
de las reivindicaciones 1 a 9.
\newpage
11. Uso de prepolímeros que contienen grupos
alcoxisilano según la reivindicación 10, en la fabricación de
adhesivos, sustancias de sellado, imprimaciones o
recubrimientos.
12. Sustratos recubiertos, adheridos o sellados
con recubrimientos que se pueden obtener a partir de los
prepolímeros que contienen grupos alcoxisilano según la
reivindicación 10.
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