DE102017115439A1 - Verfahren zur Erhöhung der Anwendungssicherheit und der Alterungsbeständigkeit von Klebstoffen und anderen Produkten, enthaltend silanfunktionalisierte Präpolymere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Erhöhung der Anwendungssicherheit und der Alterungsbeständigkeit von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und Grundierungen auf Basis von silanmodifizierten Präpolymeren. Hierzu wird den silanbasierten Produkten mindestens eine reaktive, mehrfachfunktionelle Verbindung und/oder ein oder mehrere daraus gebildete Oligomere zugesetzt.

Description

• Die Erfindung betrifft die Erhöhung der Anwendungssicherheit und der Alterungsbeständigkeit von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und Grundierungen auf Basis von silanmodifizierten Präpolymeren.
• Silanbasierte Kleb- und Dichtstoffe als solche sind bekannt. So sind beispielsweise in der US-A-2003/0229192 wasserhärtbare Polyetherurethane mit reaktiven Silangruppen beschrieben. WO-A-2011/069966 beschreibt mit Alkoxysilangruppen modifizierte Polyurethane.
• Einen allgemeinen Überblick über silanbasierte Kleb- und Dichtstoffe findet man z.B. in Bodo Müller u. Walter Rath, „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen", Hannover: Vincentz Network, 3. Aufl., 2015. Eine Formulierung für einen Parkettklebstoff findet man in H. Kittel, „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Stuttgart: S. Hirzel Verlag, 2. Auflage, 2005, Band 7 (Band.-Hrsg.: Horst Reul), „Produkte für das Bauwesen, Beschichtungen, Bauklebstoffe, Dichtstoffe“. Auf S.355 ff dieses Bandes beschreibt Roland Krieger in Kapitel 7.10 Bauklebstoffe. Im gleichen Band werden auf S.490 ff von Christoph Hollbeck in Kapitel 7.11.2.2.2 Dichtstoffmassen auf Basis von MS-Polymeren (Produkte der Fa. Kaneka) beschrieben.
• Probleme mit der Anwendungssicherheit und der Alterungsbeständigkeit treten insbesondere bei solchen silanbasierten Klebstoffen, Dichtstoffen, Grundierungen und Beschichtungen (im Folgenden: „silanbasierte Produkte“) auf, die im Baubereich eingesetzt werden und bei bestimmungsgemäßem Gebrauch in Kontakt mit Baustoffen kommen, die bei der Applikation sehr trocken oder besonders feucht sind, abbindeverzögernde Substanzen wie z.B. CaCl₂ oder Zitronensäure enthalten, oder sehr saugfähig sind und damit die Vernetzung behindern oder verzögern. Eine schlechte Vernetzung hat jedoch viele Nachteile, insbesondere:
• - kann der Aufbau zu einem Polymer verhindert werden, der Klebstoff bindet nicht ab und bleibt plastisch;
• - werden die angestrebten Festigkeitswerte nicht erreicht;
• - das Produkt ist weniger elastisch, mehr plastisch und neigt zum Kriechen;
• - die verringerte Vernetzung führt letztendlich zu einem deutlich erleichterten oxidativen Abbau und ggf. einer „Verpulverung“ (siehe z.B. BWD 2015, Ausgabe 2, S. 66 f, „Lebensdauer nur 5 Jahre?“).
• Schäden aufgrund dieser mangelhaften Vernetzung können nach Wochen bis mehreren Jahren auftreten.
• Eine eindeutige Lehre, wie in silanbasierten Produkten die Anwendungssicherheit und die Alterungsbeständigkeit verbessert werden kann, ist dem Stand der Technik jedoch nicht zu entnehmen. Bestenfalls wird dort die Zugabe von Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren als Alterungsschutzmittel beschrieben. So weisen Bodo Müller und Walter Rath („Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“, s.o.) lediglich auf die Möglichkeit hin, dass Alterungsschutzmittel zugesetzt werden können z.B. HALS-Produkte. H. Kittel („Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen“, s.o.) erwähnt in Kapitel 7.10 keine Alterungsschutzmittel als Bestandteil der Rezeptur, wohingegen in Kapitel 7.11.2.2.2 die Zugabe von Antioxidantien und UV-Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerstabilität und der späteren Witterungsbeständigkeit empfohlen wird. In US-A-2003/0229192 wird der Einsatz von Antioxidantien nicht beschrieben, wohl aber in WO-A-2011/069966 . Die Zugabe von Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren hat jedoch keinen Einfluss auf mehrere der o.g. Probleme, die mit der mangelhaften Vernetzung einhergehen, so dass diese bestehen bleiben.
• Die meisten Rezepturen enthalten monomere Silane, insbesondere Vinyltrimethoxysilan als Trockenmittel, Wasserfänger bzw. Lagerstabilitätsverbesserer und mindestens ein Aminoalkyltrimethoxysilan als Haftvermittler.
• Weiterhin enthalten die meisten Rezepturen Weichmacher oder flüssige organische Substanzen mit sehr hohen Siedepunkten. Diese ermöglichen eine preisgünstige Reduktion der Viskosität der Mischungen.
• Als Katalysatoren werden üblicherweise Zinn-Verbindungen aufgeführt. Die Verwendung anderer Katalysatoren auf Basis von Titan sowie sauren und basischen organischen Verbindungen wird in der Literatur zwar auch erwähnt, der kommerzielle Einsatz scheint aber - mit Ausnahme von sterisch gehinderten, nichtnucleophilen Aminen - selten zu sein. Vor- und Nachteile verschiedener Katalysatorsysteme werden z.B. in US-A-2004/0204539 (betreffend: „Rapid-cure, one-component mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers“) diskutiert.
• Es wurde festgestellt, dass die oben genannten Mischungen nur dann mehr oder weniger gut aushärten, wenn sie auch monomere Silane bzw. deren Oligomere enthalten, insbesondere Vinyltrimethoxysilan oder Aminoalkyltrimethoxysilan, die durch Luftfeuchte zu Silanolen hydrolysieren und unter Abspaltung von Wasser kondensieren.
• Aufgabe
• Es bestand demnach die Aufgabe, die Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit von herkömmlichen silanbasierten Produkten, die monomere Silane (wie Vinyltrimethoxysilan und/oder Aminoalkyltrimethoxysilane) und/oder oligomere Silane und gegebenenfalls Katalysatoren wie Zinn-Verbindungen oder sterisch gehinderte, nicht-nucleophile Amine enthalten, zu verbessern. Insbesondere sollen die Klebstoff- und Dichtstoff-Formulierungen auch unter ungünstigen Bedingungen sicherer vernetzen.
• Diese Aufgabe wird durch Zugabe von reaktiven, mehrfachfunktionellen Verbindungen und daraus durch partielle Hydrolyse gebildeten Oligomeren gelöst. Besonders bevorzugt sind mindestens tetra-funktionelle Verbindungen. Diese Verbindungen werden im Folgenden „neue Vernetzer“ genannt. Durch ihre Zugabe wird die Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit (Verlangsamung bzw. Verhinderung des oxidativen Abbaus) von Produkten auf Basis von silanmodifizierten Präpolymeren erhöht.
• Typische silanbasierte Produkte auf Basis von silanmodifizierten Präpolymeren, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, enthalten mindestens ein Präpolymer, ein Trockenmittel und einen Haftvermittler. Üblicherweise enthalten sie ferner ein oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus Katalysatoren, Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen/Pigmenten, Verdickern, und Wasserfängern.
• Silanfunktionalisierte Präpolymere, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-2 657 211 , auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Hierbei handelt es sich um silanfunktionalisierte Präpolymere der Formel (I)

  

  wobei

○

ein Polymer mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 50000, bevorzugt 1000 bis 20000 und besonders bevorzugt 4000 bis 20000 ist,

R¹

C₁-C₅-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl,

R²

C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl und

X

-O-, -(CH₂)_m-O-, -O-CO-NR-,



oder



bedeutet, oder wobei X zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des Rückgrads des Polymers

○

einen C₅ oder C₆-Ring bildet und wobei

R

gleich oder verschieden ist und H, C₁-C₅-Alkyl, Phenyl oder den Rest eines Michael-Akzeptors bedeutet,

Y

gleich oder verschieden ist und lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkylen (bevorzugt Methylen) oder eine Einfachbindung zwischen N und ● ist und

●

unsubstituiertes oder mit C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt Methyl, 1-, 2- oder 3-fach substituiertes Phenylen, Naphtylen, Cyclohexylen oder C₄-C₁₀-n-Alkylen bedeutet

und

m

gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3

n

eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0, und

p

eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder für den Fall, dass X -(CH₂)_m-O- ist oder X mit zwei benachbarten C-Atomen des Rückgrads des Polymers ○ einen C₅- oder C₆-Ring bildet, 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 10 ist.

• Mit dem Molekulargewicht Mw ist das Gewichtsmittel der Molmasse gemeint, wie es beispielsweise mit einem handelsüblichen GPC (Gel-Permeations-Chromatograph) ermittelt werden kann (siehe z.B.: DE102005041953A1 Abs. [017]).
• Bei dem Polymer ○ mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 bis 50000, bevorzugt 1000 bis 20000 und besonders bevorzugt 4000 bis 20000 handelt es sich beispielsweise um Polyalkoxyalkylene, bevorzugt um ein Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, insbesondere um Polypropylenglykol. In diesen Fällen ist p gleich 2 oder 3.
• Bei einem Michael-Akzeptor handelt es sich z.B. um eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung, wie α,β-ungesättigte Aldehyde, Ketone oder Ester, α,β-ungesättigte Nitrile oder Carbonsäureamide. Beispiele hierfür sind Acrylsäure-C₁-C₈-Alkylester, Methacrylsäure-C₁-C₈-Alkylester (s. z.B. US-A-4,067,844 ) Maleinsäureester, Fumarsäureester (s. z.B. EP-A-0 596 360 ). Der Rest des Michael-Akzeptors „R“ entspricht dann dem in β-Stellung gebundenen (gesättigten) Rest des Michael-Akzeptors.
• Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren silanfunktionalisierten Präpolymere sind:
• - Polypropylenglykol (PPG), dessen OH-Endgruppen umgesetzt wurden mit Allylchlorid wobei die sich daraus ergebenden terminalen Doppelbindungen hydrosilyliert wurden. Solche Präpolymere sind kommerziell unter der Bezeichnung „Kaneka Silyl SAX®“ (Kaneka Corp., Osaka, Japan) erhältlich und sind beispielsweise beschrieben in US 3971751 , auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird;
• - PPG, dessen OH-Endgruppen umgesetzt wurden mit Isocyanato-Silan. Solche Präpolymere sind kommerziell unter der Bezeichnung „Wacker Geniosil® STP E“ (Wacker Chemie AG, München, Deutschland) erhältlich und sind beispielsweise beschrieben in EP-A-1 535 940 , auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird;
• - PPG, dessen OH-Endgruppen umgesetzt wurden mit Diisocyanat und die sich daraus ergebenden terminalen Isocyanatgruppen mit Aminosilan umgesetzt wurden. Solche Präpolymere sind kommerziell unter der Bezeichnung „Bayer Desmoseal® SXP“ (Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) erhältlich. Ihre Herstellung ist beispielsweise beschrieben in WO2011/069966 auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
• - Polymerketten mit seitenständigen Silangruppen (Formel (I) mit p = 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 10). Solche Präpolymere sind kommerziell unter der Bezeichnung „Evonik Tegopac®“ (EVONIK Tego Chemie GmbH, Essen, Deutschland) erhältlich und sind beispielsweise beschrieben in EP-A-2 093 244 , auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
• Die erfindungsgemäß verwendeten mehrfachfunktionellen Verbindungen (neue Vernetzer) sind Hydroxy- oder Carboxy-Verbindungen und daraus gebildete Ester der folgenden Zentralatome (Ionen): B, AI, Si, Sn, P, Ti, Zr, V, Mo, W, bevorzugt der mindesten 3-wertigen Zentralatome (Ionen) insbesondere des Ti und Si. Bevorzugt ist die mehrfachfunktionelle Verbindung eine Verbindung der Formel (II) ZL_z (II) worin
• Z ein z-wertiges Zentralkation
  • o mit z = 3, 4, 5 oder 6 ist,
• L Liganden oder Ligandenarme sind, welche die folgenden gleichen oder unterschiedlichen Bedeutungen haben:
  • • -O-Low-Med-Alkyl
  • • -O-Low-Med-Alkylen-C(=O)-R³
  • • -O-Low-Med-Alkenylen-C(=O)-R³
    • o wobei R³ Low-Med-Alkyl, Low-Med-Alkenyl, H, -OH, -O-Low-Med-Alkyl, -O-Low-Med-Alkenyl oder -O^- M⁺ bedeutet, mit M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺
  • • -O-Low-Med-Alkenyl
  • • -O-C(=O)-Low-Med-Alkyl
  • • -O-C(=O)-Low-Med-Alkenyl
  • • -O-C(=O)-Low-Med-Alkylen-OH
  • • -O-C(=O)-Low-Med-Alkenylen-OH
  • • -(O)_h-P(=O)-(O-Low-Med-Alkyl)_3-h
    • o mit h= 1, 2 oder 3
  • • -Cl, -Br, I
  • • -OH
  • • -C_x-C_y-Alkyl
    • o mit x=1 und y=16, bevorzugt x=1 und y=8, besonders bevorzugt x=1 und y=6
  • • -C_x-C_y-Alkenyl
    • o mit x'=2 und y'=16, bevorzugt x'=2 und y'=8, besonders bevorzugt x'=2 und y'=6
  • • -C₆-C₁₀-Aryl
  • • -Low-Med-Alkylen-NH₂, -Low-Med-Alkylen-NH-Low-Med-Alkylen-NH₂
  • • -O-C_x"-C_y"-Epoxy-Alkyl
    • o mit x"=3 und y"=8, bevorzugt x"=3 und y"=6, besonders bevorzugt x"=3 und y"=5
    -(O-Low-Med-Alkylen)_qN-(Low-Med-Alkylen-OH)_3-q oder -(O-Low-Med-Alkenylen)_qN-(Low-Med-Alkenylen-OH)_3-q
    • o mit q = 3, 2, 1
  • • -NR⁴ ₂ oder NR⁴ ₃
    • o mit R⁴ = Low-Med-Alkyl, C₁-C_y-Alkylen-OH, Low-Med-Alkenyl, Low-Med-Alykenylen-OH
    und wobei
  • • Low-Med-Alkyl
    • o Alkyl mit 1-8, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
  • • Low-Med-Alkylen
    • o Alkylen mit 1-8, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 1-4 C-Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen,
  • • Low-Med-Alkenyl
    • o Alkenyl mit 2-8, bevorzugt 2-6, besonders bevorzugt 2-4 C-Atomen, insbesondere Ethenyl, Propenyl oder Butenyl, und
  • • Low-Med-Alkenylen
    • o Alkenylen mit 2-8, bevorzugt 2-6, besonders bevorzugt 2-4 C-Atomen, insbesondere Ethenylen, Propenylen oder Butenylen
  bedeutet,
wobei alle genannten Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl- und Alkenylen-Reste identisch oder verschieden sind und unsubstituiert oder mit -O-C₁-C₃-Alkyl substituiert sind und wobei solche mit 3 und mehr C-Atomen geradkettig oder verzweigt sind und wobei die Substituenten R² und R⁴ jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben.
• Bevorzugt sind Verbindungen mit
  Z = B, AI, Si, Sn, P, Ti, Zr, V, Mo, W, insbesondere Ti und Si
  und solche mit
  z= 4.
• Verbindungen der Formel (II) sind nach einfachen, dem Fachmann geläufigen Verfahren z.B. durch Umsetzung der Halogenide des Zentralkations mit den entsprechenden organischen Säuren, Alkoholen, β-Diketonen etc. erhältlich. Viele Verbindungen sind kommerziell erhältlich, z.B. Bis(ethyl-acetoacetato)bis(propan-2-olato)titan (Tyzor® Pita, Tyzor® AA, Dorf Ketal, Mumbai, Indien), Titan-(IV)-isopropanolat, Titan-(IV)-acetylacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Aluminiumtriisopropanolat.
• Geeignet sind auch Oligomere der Verbindungen gemäß Formel (II), die nach partieller Hydrolyse und Kondensation beabsichtigt oder unbeabsichtigt entstehen können. Die Reaktion und die Reaktionsprodukte werden für Ti von Dorf Ketal in der Broschüre "„DuPont Tyzor Organic Titanates, General Brochure, 2001‟ und auch in Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New Your, 2nd Ed., Vol. 20, S. 451-503, R.H. Stanley, 1969, beschrieben. Die Oligomere haben dann die allgemeine Formel (III): L_z·N-α Z_N O_0,5·α (III) mit $$\alpha ={\displaystyle {\sum }_{i=1}^{z}i\cdot k_i}$$

  

  wobei

L

Liganden mit der Bedeutung wie in Formel (II) sind, die gleich oder verschieden sind,

Z

ein Zentralatom mit der Bedeutung wie in Formel (II) ist,

O

Sauerstoff bedeutet, hervorgegangen aus der Hydrolyse von Liganden L und anschließender Kondensation,

z

die Koordinationszahl des Zentralatoms Z ist,

N

die Zahl der Einheiten nach Formel (II), die zu einem Oligomer zusammengetreten sind, d.h. eine natürliche Zahl von 2 bis 20, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt bis 5 ist, und

k_i

die Anzahl der Untereinheiten innerhalb des Oligomers darstellt, die mit i andern Untereinheiten verknüpft sind.

• Unter den Verbindungen der Formel (II) und (III) werden folgende Verbindungen/Oligomere bereits kommerziell vertrieben:

  Name	Formel	CAS-Nr.
  Tetraethyl Titanat	Ti(OC2H5)4	3087-36-3
  Tetraisopropyl Titanat	Ti(O-i-C3H7)4	546-68-9
  Tetra-n-propyl Titanat	Ti(O-n-C3H7)4	3087-37-4
  Isopropyl Butyl Titanate		68955-22-6
  Tetra-n-butyl Titanat	Ti(O-n-C4H9)4	5593-70-4
  n-Butyl Polytitanat	BuO-[Ti(OBu)20]n-Bu	9022-96-2
  Tetra t-Butyl Titanate	Ti(O-t-C4H9)4	3087-39-6
  Tetra-2-ethylhexyl Titanat	Ti [OCH2CH(C2H5)C4H9]4	1070-10-6
  Tetraisooctyl Titanat	Ti [O(CH2)5CH(CH3)2]4	83897-91-0
  Octylenglykol Titanat	Ti(O2C8H17)4	575-43-9
  Titan Acetylacetonat	(i-C3H7O)2Ti(C5H7O2)2	17927-72-9
  Titan Acetylacetonat	(i-C3H7O)(C4H5O)Ti(C5H7O2)2	97281-09-9
  Titan Acetylacetonat	(i-C3H7O)(C2H5O)Ti(C5H7O2)2	68568-02-7
  Butyl(dialkyloxy(dibutoxyphosphoryloxy))titanium (trialkyloxy)titanium phosphate		109037-78-7
  Diisopropoxy-Bisethylacetessigester Titanat	(i-C3H7O)2Ti(C6H9O3)2	27258-32-8
  Diisobutoxybisethylacetessigester Titanat	(i-C4H9O)2Ti(C6H9O3)2	83877-91-2
  Triethanolamin Titanat	(i-C3H7O)2Ti(C6H14NO3)2	36673-16-2
  Triethanolamin Titanat, Zubereitung mit Triethylenglycol	Ti(C6H14NO3)2	15879-01-3
  Milchsäurechelatisiertes Titanat		65104-06-5
  Ammoniunsalz (50% inWasser)
  Tetra-n-propyl Zirkonat	Zr(O-n-C3H7)4	23519-77-9
  Tetra-n-butyl Zirkonat	Zr(O-n-C4H9)4	1071-76-7
  Diethylzitrat Zirkoniumchelat	(n-C3H7O)2Zr(C10H15O7)2
  Triethanolamine Zirkonat	Zr(C6H14NO3)4	101033-44-7
  Milchsäurechelatisiertes Zirkonat,		68909-34-2
  Ammoniunsalz (50% in Wasser)

• Des Weiteren werden vertrieben:
  N-(n-Butyl)-3-amino-Propyltrimethoxysilan, Di-tert-butoxydiacetoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octyltrichlorosilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-amin, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Ethylpolysilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat, Tetra-n-Propylorthosilicat, N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid, Hexamethyldisilazan, Triethylsilan, Trimethylsilylnitril, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan.
• Für die erfindungsgemäße Verwendung zur Erhöhung der Anwendungssicherheit und der Alterungsbeständigkeit von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und Grundierungen auf Basis von silanmodifizierten Präpolymeren sind die zuvor genannten kommerziell erhältlichen mehrfachfunktionellen Verbindungen bevorzugt. Insbesondere Titantetraalkoholate und -chelatkomplexe und Alkyl-, Glycidyl- und Aminoalkyl-alkoxy-silane; ganz besonders bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan und Alkyltriethoxysilan mit Alkyl gleich Methyl, Propyl, Octyl, Tetraethylorthosilikat und Oligomere der genannten Verbindungen.
• Die Formulierungen der Produkte können übliche Additive wie Füllstoffe, Trockenmittel, Haftvermittler, Farbpigmente (Farbstoffe), Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Rheologieadditive, Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Konservierungsmittel, etc. enthalten. Diese sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise auch in den oben genannten Dokumenten des Standes der Technik aufgeführt.
• Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise gemahlenes oder gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Kaolin, Dolomit, Feldspat, Zeolith, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, etc., wobei diese Füllstoffe auch beispielsweise mit Silanen oder Fettsäuren oberflächenmodifiziert sein können. Es können eine oder mehrere verschiedene Füllstoffe verwendet werden. Füllstoffe werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% zugegeben. Hierbei, wie auch in allen folgenden Gewichtsprozentangaben, beziehen sich diese auf die Masse der Gesamtrezeptur, sofern nichts anderes angegeben ist. Kommerziell erhältliche Füllstoffe sind beispielsweise Collafill® 60 (Steinwerke Kraft, Deutschland), Siliplast® 908 (Amberger Kaolinwerke, Deutschland), Apyral® 22 (Nabaltec, Deutschland).
• Als Pigmente können sowohl anorganische Pigmente wie Ruß, Eisenoxid, Ultramarin, oder Zinkoxid, als auch organische Farbstoffe wie Anthrachinone, Acridine, Phthalocyanine, Indophenole, etc. eingesetzt werden. Es können ein oder mehrere verschiedene Pigmente oder Pigmentpräparationen verwendet werden. Pigmente, die die Oxidation fördern, wie z.B. Eisenoxide, dürfen nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, ansonsten ist die Gesamtmenge an Pigment nicht kritisch. Die Pigmente werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% zugegeben. Kommerziell erhältliche Pigmente und Pigmentpräparationen bzw. Farbstoffe sind beispielsweise Bayferrox® (Lanxess, Deutschland).
• Als Antioxidationsmittel bzw. UV-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, Benzophenone, Benzotriazole, Oxalanilide, Phenyltriazine, etc. Solche Antioxidationsmittel bzw. UV-Stabilisatoren sind beispielsweise erhältlich unter den Bezeichnungen Irganox® 1076, Tinuvin® 292, Tinuvin® 327, Tinuvin® 770 (BASF, Deutschland). Es können eine oder mehrere verschiedene Antioxidationsmittel bzw. UV-Stabilisatoren verwendet werden. Die Gesamtmenge an Antioxidationsmittel bzw. UV-Stabilisator richtet sich nach dem geplanten Gebrauch. Antioxidationsmittel bzw. UV-Stabilisatoren werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% zugegeben.
• Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Alkylsilane, Aminosilane oder Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilane oder Alkyltriethoxysilane. Es können eine oder mehrere verschiedene Trockenmittel verwendet werden. Die Gesamtmenge an Trockenmittel ist nicht kritisch, sofern der Wassergehalt der anderen Rohstoffe entfernt wird. Trockenmittel werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Kommerziell erhältliche Trockenmittel sind beispielsweise Dynasylan® VTMO, Dynasylan® OCTEO, Dynasylan® AMMO (Evonik, Deustchland).
• Als Haftvermittler eignen sich beispielsweise Aminosilane wie Gamma-Amino-propylTrimethoxysilan oder Epoxysilane. Auch oligomere Silane, die jedoch (teilweise) Amino- oder Epoxy-funktionell sein müssen, sind geeignet. Es können eine oder mehrere verschiedene Haftvermittler verwendet werden. Die Gesamtmenge an Haftvermittler ist nicht kritisch. Haftvermittler werden gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Kommerziell erhältliche Haftvermittler sind beispielsweise Dynasylan® AMMO, Dynasylan® GLYMO, Dynasylan® 1146 (Oligomer) (Evonik, Deutschland).
• Als Rheologieadditiv eignen sich beispielsweise (hydrophobe) pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren, Schichtsilikate, Amidwachse, Rizinussölderivate, Celulloseether, Polyurethan-, Polyamid- oder Acrylatverdicker, etc. Es können eine oder mehrere verschiedene Rheologieadditive verwendet werden. Die Gesamtmenge an Rheologieadditiv ist nicht kritisch. Rheologieadditive werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% zugegeben. Kommerziell erhältliche Rheologieadditive sind beispielsweise Cab-O-Sil® TS720, Cab-O-Sil® LM 150 (Cabot, Deutschland), Aerosil® R208, (Evonik, Deutschland), Wacker H18 (Wacker, Deutschland).
• Als Weichmacher oder Verdünnungsmittel können Carbonsäureester, wie Phthalate oder beispielsweise Alkyl-, Dialkl- und Trialkylyester von Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, Citronensäure, Adipinsäure oder Polyether eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich beispielsweise Glycerin, Polyole etc. wie im Folgenden ausgeführt.
• Bei den als Weichmacher eingesetzten Cyclohexandicarbonsäuredialkyestern handelt es sich bevorzugt um solche, bei denen die Alkylreste der Estergruppen unabhängig voneinander jeweils 1 bis 20 C-Atome enthalten, bevorzugt jeweils unabhängig voneinander 4 bis 15 C-Atome. Besonders bevorzugt handelt es sich um Alkylreste mit 6 bis 12 C-Atomen wie zum Beispiel n-Hexyl-, i-Hexyl-, n-Heptyl-, i-Heptyl-, n-Octyl-, i-Octyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Decyl-, i-Decyl-, n-Undecyl und i-Undecyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind die Alkylreste der Estergruppen unabhängig voneinander jeweils Alkylgruppen mit 8 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 9 C-Atomen, beispielsweise n-Nonylgruppen und i-Nonylgruppen. Solche Verbindungen sind kommerziell erhältlich (z.B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester, auch bezeichnet als Diisononylcyclohexan-1,2-dicarbonsäurester (Hexamoll® DINCH, BASF, Deutschland).
• Als Weichmacher können ebenso Fettsäureester, Dicarbonsäureester (verschieden von den o.g. Cyclohexandicarbonsäuredialkyestern), Ester von OH-Gruppen tragenden oder epoxidierten Fettsäuren, Fette, Glykolsäureester, Benzoesäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Trimellithsäureester, epoxidierte Weichmacher, Polyether-Weichmacher, Kohlenwasserstoff-Weichmacher und chlorierte Paraffine, sowie Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Weichmacher eingesetzt werden.
• Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C_1-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Ester von Polyalkylenglykolen wie Diethyleneglycoldibenzoat, Triethyleneglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; Polyester Weichmacher erhältlich aus zweibasigen Säuren, wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Phthalsäure und einem zweiwertigen Alkohol, wie Ethyleneglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglycol oder Dipropylenglykol; Polyetherpolyole wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetramethylenglykole mit einem Molekulargewicht von Mw 500, bevorzugt Mw 1000 oder mehr, oder Polyetherderivate, erhältlich durch Ersatz einer Hydroxygruppe in den zuvor genannten Polyetherpolyolen durch einen Ester oder eine Ethergruppe; Polybutadien; Polybuten; Polyisobuten; Butadiene-acrylonitril; und Polychloropren.
• Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol® DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol® OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im Wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren.
• Als Weichmacher können ebenso Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Bis(2-propylhexyl)phthalat, Bis(propylheptyl)phthalat, Diisodecyl-phthalat, Diisononylphthalat und Butylbenzylphthalat; nicht-aromatische zweibasige Säureester wie Dimethylmalonat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacate, Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Isodecylsuccinat; aliphatische Ester wie Methylvalerat, Methylcaprylat, Methylcaprat, Methyllaurat, Methylmyristat, Methylpalmitat, Methylstearat, Methyloleat, Methylricinoleat, Methylacetylricinoleat, Methylcocoat und Butyloleat; Phosphatester wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellitatester; Sulfonatester wie Phenylpentadecanesulfonat und Phenylhexadecanesulfonat; chlorierte Paraffine; Mineralöle wie Alkyldiphenyle und partiell hydrierte Terphenyle; Prozessöle; und Epoxy Weichmacher wie epoxidiertes Sojaöl und Benzylepoxystearat eingesetzt werden.
• Als Verdünnungsmittel lassen sich beispielsweise folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (zum Beispiel Synalox® 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (Geniosil® XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (Geniosil GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (Geniosil GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (Geniosil XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (GeniosilXL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
• Weiterhin als Reaktivverdünner geeignet sind Polymere, die aus einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan erhältlich sind. Unter einem Polyol wird eine Verbindung verstanden, die im Molekül eine oder mehrere OH-Gruppen enthält. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
• Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Glykole, sowie andere polyfunktionelle Alkohole. Die Polyole können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Ester, Carbonate, Amide enthalten.
• Als Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt. Unter den Alkoxysilylgruppen sind die Di- und Trialkoxysilylgruppen bevorzugt.
• Als Polyisocyanate zur Herstellung eines Reaktivverdünners eignen sich beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- oder -1,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dii-socyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylme-thandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethan-diisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bischlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanat, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
• Ebenso kann man als Polyisocyanate drei- oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind, einsetzen. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate sowie Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlich ist.
• Es können ein oder mehrere verschiedene Weichmacher bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Gesamtmenge an Weichmacher/Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Diese werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% zugegeben.
• Als Katalysator für die Vernetzungs- und Aushärtungsreaktion, eignen sich zusätzlich zu den oben genannten Vernetzern beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecen-7, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-nonen-5, Amidin und Amidinanaloga, Guanindin und Guanidinanaloga, Essigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, etc.
• Unter Amidin und Amidinanaloga bzw. Guanidin und Guanidinanaloga werden Verbindungen mit dem Strukturmotiv der Formel IV verstanden:

  
• Worin „Rest“ = H oder substituiertes C, O oder N (Guanidin) ist. Die Verbindung der Formel (IV) kann dabei cyclisch oder acyclisch, z.B. linear, verzweigt sein. Die mit * gekennzeichneten Positionen in der Formel (IV) entsprechen weiteren beliebigen sonstigen Atomen und/oder organischen Substituenten. Unter einer cyclischen Verbindung wird eine Verbindung verstanden, in der mindestens einige Atome der Verbindung der Formel (IV) zu einer oder mehreren Ringstruktur(en) angeordnet sind, wobei die N-C=N- und/oder N-C-Rest-Sequenz der Formel (IV) Bestandteil einer solchen Ringstruktur ist. Bei dieser Ringstruktur kann es sich um einen Monozyklus oder um eine bi- oder polyzyklische Struktur handeln.
• Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind:
• Pyrimidine wie Pyrimidin, 2-Aminopyrimidin, 6-Amino-2,4-dimethylpyrimidin, 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin, 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidine, 1,2-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-Ethyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyri-midin, 1,2-Diethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1-n-Propyl-2-methyl-1,4,5,6-tetra-hydropyrimidin, 1-Isopropyl-2-methyl-1,4,5,6-tetra-hydropyrimidin, 1-Ethyl-2-n-pro-pyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin und 1-Ethyl-2-iso-propyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 2-Hydroxy-4,6-dimethylpyrimidin, 1,3-Diazanaphthalen, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin;
• Imidazoline und Imidazolidine wie 2-Imidazolin, 2-Methyl-2-imidazolin, 2-Ethyl-2-imidazolin, 2-Propyl-2-imidazolin, 2-Vinyl-2-imidazolin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-methyl-2-imidazolin, 1,3-Dimethyl-2-iminoimidazolidin und 1-Methyl-2-iminoimidazolidin-4-on; 2-(Phenylimino)imidazolidin, 2-(5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-1 -ylamino)-2-imidazolin, N-(2-Imidazolin-2-yl)-2,3-xylidin, N-(2-Imidazolin-2-yl)-1-naphthylamin;
• Guanidine wie Dicyandiamid, 1-Methylguanidin, 1-Ethylguanidin, 1-n-Butylguanidin, 1-Cyclohexylguanidin, 1-Phenylguanidin, 1-(o-Tolyl)guanidin, 1-(3-Methylphenyl)-guanidin, 1-(4-Methylphenyl)guanidin, 1-(4-Methoxyphenyl)guanidin, 1-(2-Chlorophenyl)guanidin, 1-(4-Chlorophenyl)guanidin, 1-(4-Nitrophenyl)guanidin, 1-(2,3-Xylyl)guanidin, 1-(2,6-Xylyl)guanidin, 1-(1-Naphthyl)guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1-Diethylguanidin, 1,1-Diphenylguanidin, 1,2-Diphenylguanidine, 1,3-Diphenylguanidin, 1,3-bis(2-Methylphenyl)guanidin, 1-Phenyl-1-methylguanidin, 1-(4-Chlorophenyl)-3-(1 -methylethyl)guanidin, 1-(3,4-Dichlorophenyl)-3-(1 -methylethyl)-guanidin, 1-(4-Methylphenyl)-3-octylguanidin, 1-(4-Chlorophenyl)-2-cyanoguanidin, 1,1,2-Trimethylguanidin, 1,1,3-Trimethylguanidin, 1,2,3-Trimethylguanidin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Diphenylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,1,2,3,3-Pentamethylguanidin, 2-Ethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-n-propylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isopropylguanidin, 2-n-Butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-Tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, 1-Benzyl-2,3-dimethyl-guanidin, 1,1'-Hexamethylen-bis[3-(4-chlorophenyl)-guanidin, 1,1'-[4-(Dodecyloxy)-m-phenylen]bisguanidin, 4-Guanidinobenzoesäure, 1,1'-[Methylenbis(p-phenylen)]bisguanidin;
• bicyclische Guanidin-Verbindungen wie 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triaza-bicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Ethyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Propyl-1,5,7-triazabioyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isopropyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Butyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Isobutyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.01-dec-5-en, 7-tert-Butyl-1,5,7-triazabicyclo-[4.4.0]dec-5-en, 7-Cyclohecyl-1,5,7-triazabicyclo-[4.4.0]dec-5-en, 7-n-Octyl-1,5,7-tri-azabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-2-Ethylhexyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Decyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), 2,9-Diazabicyclo[4.3.0]non-1,3,5,7-tetraen, 6-(Dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 3-(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en-6-yl)propan-2-ol;
• Biguanide wie 1-Methylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-(2-Ethylhexyl)biguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-Phenylbiguanid, 1-(o-Tolyl)biguanid, 1-(3-Methylphenyl)biguanid, 1-(4-Methylphenyl)biguanid, 1-(2-Chlorophenyl)biguanid, 1-(4-Chlorophenyl)biguanid, 1-(2,3-Xylyl)biguanid, 1-(2,6-Xylyl)biguanid, 1-(1-Naphthyl)biguanid, 1-Morpholinobiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-n-Butyl-N-2-ethylbiguanid, 1,1'-Ethylenbiguanid, 1,5-Ethylenbiguanid, 1-[3-(Diethylamino)propyl]-biguanid; 1-[3-(Dibutylamino)propyl]-biguanid, 1,3-Diphenylbiguanid, 1,5-Diphenylbiguanid, 1-Phenyl-1-methylbiguanid, 1-(4-Chlorophenyl)-5-(1-methylethyl)biguanid, 1-(4-Methylphenyl)-5-octylbiguanid, 1-(4-Methoxyphenyl)biguanid, 1-(3,4-Dichlorophenyl)-5-(1-methylethyl)biguanid, 1,1'-Hexamethylen-bis[5-(4-chlorphenyl)biguanid], 2-Guanidino-1H-benzoimidazol, 1,1'-[4-(Dodecyloxy)-m-phenylen]bisbiguanid, 1-(4-Nitrophenyl)biguanid, 4-[3-(Amidino)-guanidino]benzolsulfonsäure und N',N"-Dihexyl-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiamidin.
• Weitere Katalysatoren sind solche Verbindungen der Formel (IV) in der „Rest“ = -N(A)(Q) ist, wobei

A

ein aliphatischer oder cycloaliphatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, mit 1 bis 100 C-Atomen, der gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Heteroatome und/oder Aminogruppen oder Hydroxygruppen oder Silangruppen, wie C₁-C₃-Alkoxy- oder Di-C₁-C₃-alkoxy-oder Di-C₁-C₃-alkoxy-C₁-C₃-alkylsilanen enthält, oder zusammen mit Q einen zweiwertigen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, und

Q

Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder zusammen mit A einen zweiwertigen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält.

• Bevorzugt ist A ausgewählt aus n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, einem Polyoxyalkylen-Rest mit Oxyethylen- und 1,2-Oxypropylen-Einheiten und einem Molekulargewicht von ca. Mw 180 bis Mw 600 g/mol, N-Methyl-3-aminopropyl, N-(2-Ethylhexyl)-3-aminopropyl, N-Cyclohexyl-3-aminopropyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 3-Aminopentyl, 5-Amino-4-methylpentyl, 5-Amino-2-methylpentyl, 6-Aminohexyl, 6-Amino-3,3(5),5-trimethylhexyl, 6-Amino-2,2(4),4-trimethylhexyl, 8-Aminooctyl, 10-Aminodecyl, 12-Aminododecyl, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl, 3-Amino-1,5,5-trinnethylcyclohexylmethyl, 3-Aminomethylcyclohexylmethyl, 4-Aminomethylcyclohexylmethyl, 3-Aminomethylbenzyl, 5-Amino-3-oxapentyl, ω-2-Aminopropylpolyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von ca Mw 200 bis Mw 500 g/mol, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 3-Trimethoxysilylpropyl, 3-Triethoxysilyl-propyl, 3-Dimethoxymethylsilylpropyl, Diethoxymethylsilylpropyl, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-2-aminoethyl und N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-amino-ethyl, 3-Trimethoxysilylmethyl, 3-Triethoxysilylmethyl, 3-Dimethoxymethylsilylmethyl, Diethoxymethylsilylmethyl, N-(3-Trimethoxysilylmethyl)-2-aminoethyl und N-(3-Triethoxysilylmethyl)-2-aminoethyl.
• Des Weiteren können die Verbindungen der Formel IV für den Fall, dass „Rest“ ein substituiertes „N“ ist auch als Tautomere vorkommen:

  
• Die Guanidingruppen aufweisenden semi-organischen Siliciumgruppen enthaltenden Verbindungen können durch Zusatz von Säuren, z. B. Brönstedt oder Lewissäuren positiv geladen sein. Insbesondere können die Guanidingruppen positiv geladen sein. Der Zusatz von Säuren kann in Bezug auf die Anzahl der Guanidingruppen stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch erfolgen. Im Falle der unterstöchiometrischen Dosierung sind nicht alle Guanidingruppen positiv geladen.
• Bevorzugte Brönstedtsäuren sind Mineralsäuren oder Carbonsäuren. Geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Bevorzugte Carbonsäuren sind aliphatische, gesättigte und ungesättigte Mono-, Di- und Tricarbonsäuren.
• Bevorzugte Lewissäuren sind Verbindungen des Bors wie z. B. Borane.
• Es können ein oder mehrere verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Die Gesamtmenge an Katalysator ist nicht kritisch. Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% zugegeben.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten silanbasierten Produkte kann folgendermaßen vorgegangen werden:
• - zunächst wird der Weichmacher in einem Mischer vorgelegt,
• - das Trockenmittel wird zugegeben und dabei untergemischt,
• - der Füllstoff wird zugegeben, eingemischt und bevorzugt unter statischem Vakuum von 1 bis 500 hPa auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C gebracht.
• Die erfolgte Trocknung kann durch eine Karl-Fischer-Titration geprüft werden. Dann erfolgt:
• - die Zugabe und das Einmischen des Präpolymers zweckmäßigerweise unter Schutzgas (N₂, Taupunkt < -20 °C),
• - Verdicker werden zugegeben und unter Schutzgas ggf. bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen
• - Pyrogene Kieselsäure wird zugegeben und unter Schutzgas untergemischt
• - das Haftmittel wird zugegeben und untergemischt
• - der erfindungsgemäße neue Vernetzer wird zugeben und untergemischt
• - der Katalysator wird zugeben und untergemischt.
• Zum Schluss wird die Mischung (Gesamtrezeptur) unter Vakuum entgast.
• Produkte nach o.g. Rezeptur zeigen insbesondere in realen Bauten und im Labor auf saugfähigen Substraten eine massiv verbesserte Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit (Prüfung im Wärmeschrank bei 70 °C, DIN 53508: 2000-03, Abschnitt 7.2.1, mit Schulterstäben wie dort vorgegeben, oder Analog nach Klebstoffauftrag und 7 tägiger Durchhärtung auf Glasplatten bzw. Betonplatten, Lagerung bis zur sichtbaren „Verpulverung“).
• Beispiele
• Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
• Es wurden 19,27 Gew.-Teile Weichmacher (Bis(propylheptyl)phthalat, Palatinol® 10-P) in einem Mischer vorgelegt und 2,16 Gew.-Teile Trockenmittel (Vinyltrimethoxysilan, Geniosil XL 10) zugegeben und dabei untergemischt. Dann wurden 57,38 Gew.-Teile Füllstoff (Calciumcarbonat, Collafill® 60) eingemischt und die Mischung bei ca. 500 hPa auf eine Temperatur von 70 °C gebracht. Die erfolgte Trocknung wurde durch eine Karl-Fischer-Titration geprüft. Dann erfolgte die Zugabe und das Einmischen von 16,45 Gew.-Teilen Präpolymer (ein gamma-Silan basierend auf PPG, Desmoseal® S XP 2458) unter Stickstoff. Anschließend wurden 2,48 Gew.-Teile Verdicker (Siliciumdioxid, Cab-O-Sil® TS 720) zugegeben und unter Stickstoff untergerührt. Dann wurden 1,39 Gew.-Teile Haftvermittler (N(betaaminoethyl)gamma-aminopropyltrimethoxy-silan, Silquest® A-1120 Silane) zugegeben und untergemischt.
• Schließlich erfolgte die Zugabe von 0,87 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen neuen Vernetzers (Bis(ethyl-acetoacetato)bis(propan-2-olato)titan, Tyzor® Pita). Die Mischung wurde abschließend unter Vakuum entgast.
• Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
• Analog zu Beispiel 1 wurden 23,00 Gew.-Teile Weichmacher (Bis(propylheptyl)phthalat, Palatinol® 10-P) in einem Mischer vorgelegt und 0,89 Gew.-Teile Trockenmittel (Vinyltrimethoxysilan, Geniosil XL 10) zugegeben und dabei untergemischt. Dann wurden 61,33 Gew.-Teile Füllstoff (Calciumcarbonat, Collafill 60) eingemischt und die Mischung bei ca. 500 hPa auf eine Temperatur von 70 °C gebracht. Die erfolgte Trocknung wurde durch eine Karl-Fischer-Titration geprüft. Dann erfolgte die Zugabe und das Einmischen von 12,02 Gew.-Teilen Präpolymer (alpha-Silanpräpolymer, Geniosil® STP-E10) unter Stickstoff. Anschließend wurden 2,45 Gew.-Teile Verdicker (Siliciumdioxid, Cab-O-Sil® TS 720) zugegeben und unter Stickstoff untergerührt. Dann wurden 0,31 Gew.-Teile Haftvermittler (Aminopropyltrimethoxysilan, BRB Silanil® 138) zugegeben und untergemischt und die Mischung abschließend unter Vakuum entgast.
• Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
• Analog zu Beispiel 1 wurden 20,67 Gew.-Teile Weichmacher (Bis(propylheptyl)phthalat, Palatinol® 10-P) in einem Mischer vorgelegt und 1,85 Gew.-Teile Trockenmittel (Vinyltrimethoxysilan, Geniosil XL 10) zugegeben und dabei untergemischt. Dann wurden 54,00 Gew.-Teile Füllstoff (Calciumcarbonat, Collafill 60) eingemischt und die Mischung bei ca. 500 hPa auf eine Temperatur von 70 °C gebracht. Die erfolgte Trocknung wurde durch eine Karl-Fischer-Titration geprüft. Dann erfolgte die Zugabe und das Einmischen von 19,63 Gew.-Teilen Präpolymer (ein gamma-Silan basierend auf PPG, Desmoseal® S XP 2458) unter Stickstoff. Anschließend wurden 2,58 Gew.-Teile Verdicker (Siliciumdioxid, Cab-O-Sil® TS 720) zugegeben und unter Stickstoffuntergerührt. Dann wurden 1,10 Gew.-Teile Haftvermittler (Aminopropyltrimethoxysilan, BRB Silanil® 138) zugegeben und untergemischt
• Schließlich wurden 0,17 Gew.-Teile Katalysator (Amin + Säure in Verdünnungsmittel; Toyocat®-DB40) zugeben und untergemischt und die Mischung abschließend unter Vakuum entgast.
• Die folgenden Tabellen zeigen die Zusammensetzung der Mischungen und das Ergebnis der Prüfung der Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit (Prüfung im Wärmeschrank bei 70 °C, DIN 53508: 2000-03, Abschnitt 7.2.1, mit Schulterstäben wie dort vorgegeben, oder Analog nach Klebstoffauftrag und 1 tägiger Durchhärtung auf Glasplatten (saugender Untergrund) bzw. Fließenrückseiten (nichtsaugender Untergrund), Lagerung bis zur sichtbaren „Verpulverung“). Angegeben wird die Zeit bis zum Auftauchen erster Symptome.
• Symptom 1: ist eine Plastifizierung des ursprünglich ausgehärteten Klebstoffes. Dieser wird schmierig oder zähflüssig. Klebstoff reagiert auf mechanische Einwirkung nicht mehr elastisch sondern fließt.
• Symptom 2: bei geringer mechanischer Beanspruchung zerfällt der Klebstoff zu Pulver. Tabelle 1

  	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3
  Komponente
  Präpolymer	16,45	12,02	19,63
  Füllstoff	57,38	61,33	54,00
  Haftvermittler	1,39	0,31	1,10
  Katalysator			0,17
  Neuer Vernetzer	0,87
  Verdicker	2,48	2,45	2,58
  Trockenmittel	2,16	0,89	1,85
  Weichmacher	19,27	23,00	20,67
  Summe	100,00	100,00	100,00

  Tabelle 2

  	Anwendungssicherheit / Alterungsbeständigkeit
  Beispiel	Glasplatte [Wochen]	Fliese [Wochen]
  Bsp. 1	>26 (Symptom 1 und 2)	>26 (Symptom 1 und 2)
  Bsp. 2	6 (Symptom 1)	5 (Symptom 1)
  	9 (Symptom 2)	9 (Symptom 2)
  Bsp. 3	>26 (Symptom 1 und 2)	8 (Symptom 1)

• Gegenüber einer Mischung ohne Katalysator (Bsp. 2) zeigt die Mischung mit dem erfindungsgemäßen neuen Vernetzer (Bsp. 1) sowohl im Glasplattentest als auch im Fliesentest eine verbesserte Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit. Gegenüber einer Mischung mit Katalysator (Bsp. 3) zeigt die Mischung mit dem erfindungsgemäßen neuen Vernetzer (Bsp. 1) im Test auf der Fliese eine verbesserte Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
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• EP 0596360 A [0017]
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• EP 1535940 A [0018]
• WO 2011/069966 [0018]
• EP 2093244 A [0018]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Bodo Müller u. Walter Rath, „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen“, Hannover: Vincentz Network, 3. Aufl., 2015 [0003]
• H. Kittel, „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen“, Stuttgart: S. Hirzel Verlag, 2. Auflage, 2005, Band 7 (Band.-Hrsg.: Horst Reul) [0003]
• "„DuPont Tyzor Organic Titanates, General Brochure, 2001‟ [0022]
• Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New Your, 2nd Ed., Vol. 20, S. 451-503, R.H. Stanley, 1969 [0022]
• DIN 53508: 2000-03 [0060, 0066]

Claims (15)

1. Produkt, enthaltend ein silanmodifiziertes Präpolymer, mindestens einen von Bis(propylheptyl)phthalat verschiedenen Weichmacher und/oder mindestens ein Verdünnungsmittel und weiterhin enthaltend eine mehrfachfunktionelle Verbindung der Formel (II) ZL_z (II) worin Z ein z-wertiges Zentralkation o mit z = 3, 4, 5 oder 6 ist, L Liganden oder Ligandenarme sind, welche die folgenden gleichen oder unterschiedlichen Bedeutungen haben: • -O-Low-Med-Alkyl • -O-Low-Med-Alkylen-C(=O)-R³ • -O-Low-Med-Alkenylen-C(=O)-R³ o wobei R³ Low-Med-Alkyl, Low-Med-Alkenyl, H, -OH, -O-Low-Med-Alkyl, -O-Low-Med-Alkenyl oder -O^- M⁺ bedeutet, mit M⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ • -O-Low-Med-Alkenyl • -O-C(=O)-Low-Med-Alkyl • -O-C(=O)-Low-Med-Alkenyl • -O-C(=O)-Low-Med-Alkylen-OH • -O-C(=O)-Low-Med-Alkenylen-OH • -(O)n-P(=O)-(O-Low-Med-Alkyl)_3-h o mit h= 1, 2 oder 3 • -Cl, -Br, I • -OH • -C_x-C_y-Alkyl ◯ mit x=1 und y=16, bevorzugt x=1 und y=8, besonders bevorzugt x=1 und y=6 • -C_x'-C_y'-Alkenyl ◯ mit x'=2 und y'=16, bevorzugt x'=2 und y'=8, besonders bevorzugt x'=2 und y'=6 • -C₆-C₁₀-Aryl • -Low-Med-Alkylen-NH₂, -Low-Med-Alkylen-NH-Low-Med-Alkylen-NH₂ • -O-C_x"-C_y"-Epoxy-Alkyl o mit x"=3 und y"=8, bevorzugt x"=3 und y"=6, besonders bevorzugt x"=3 und y"=5 • -(O-Low-Med-Alkylen)_qN-(Low-Med-Alkylen-OH)_3-q oder -(O-Low-Med-Alkenylen)_qN-(Low-Med-Alkenylen-OH)_3-q o mit q = 3, 2, 1 • -NR⁴ ₂ oder NR⁴ ₃ o mit R⁴ = Low-Med-Alkyl, C₁-C_y-Alkylen-OH, Low-Med-Alkenyl, Low-Med-Alykenylen-OH und wobei • Low-Med-Alkyl ◯ Alkyl mit 1-8, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, • Low-Med-Alkylen ◯ Alkylen mit 1-8, bevorzugt 1-6, besonders bevorzugt 1-4 C-Atomen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, • Low-Med-Alkenyl ◯ Alkenyl mit 2-8, bevorzugt 2-6, besonders bevorzugt 2-4 C-Atomen, insbesondere Ethenyl, Propenyl oder Butenyl, und • Low-Med-Alkenylen ◯ Alkenylen mit 2-8, bevorzugt 2-6, besonders bevorzugt 2-4 C-Atomen, insbesondere Ethenylen, Propenylen oder Butenylen bedeutet, wobei alle genannten Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl- und Alkenylen-Reste identisch oder verschieden sind und unsubstituiert oder mit -O-C₁-C₃-Alkyl substituiert sind und wobei solche mit 3 und mehr C-Atomen geradkettig oder verzweigt sind und wobei die Substituenten R² und R⁴ jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben, und wobei die Produkte ausgenommen sind, in denen die Verbindung der Formel (II) und/oder (III) Tetraethyl Titanat, Tetraisopropyl Titanat, Tetra-n-propyl Titanat, Isopropylbutyl Titanat, Tetra-n-butyl Titanat, n-Butyl Polytitanat, Tetra-t-butyl Titanat, Tetra-2-ethylhexyl Titanat, Tetraisooctyl Titanat, Octylenglykol Titanat, Titan Acetylacetonat, Butyl(dialkyloxy(dibutoxyphosphoryloxy))titan(trialkyloxy)titanphosphat, Diiso-propoxy-Bisethylacetessigester Titanat, Diisobutoxybisethylacetessigester Titanat, Triethanolamin Titanat, Triethanolamin Titanat (Zubereitung mit Triethylenglycol), Milchsäurechelatisiertes Titanat Ammoniunsalz, Tetra-n-propyl Zirkonat, Tetra-n-butyl Zirkonat, Diethylzitrat Zirkoniumchelat, Triethanolamine Zirkonat, Milchsäurechelatisiertes Zirkonat Ammoniunsalz, N-(n-Butyl)-3-amino-Propyltrimethoxysilan,Di-tert-butoxydiacetoxysilan, Hexadecyl-trimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octyltrichlorosilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-amin, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Amino-propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Ethylpolysilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetramethylorthosilicat, Tetra-n-Propylorthosilicat, N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid, Hexamethyldisilazan, Triethylsilan, Trimethylsilylnitril, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan ist.
2. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (II) Z = B, Al, Si, Sn, P, Ti, Zr, V, Mo oder W ist.
3. Produkt nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (II) Z = Ti oder Si ist.
4. Produkt nach Anspruch 1, 2 oder 3 wobei in der Verbindung der Formel (II) z =4 ist.
5. Produkt nach Anspruch 1, wobei die mehrfachfunktionelle Verbindung ein Oligomer der Verbindung der Formel (II) ist.
6. Produkt nach Anspruch 5, wobei das Oligomer eine Verbindung der Formel (III) ist L_z·N-α Z_N O_0,5·α (III) mit $$\alpha ={\displaystyle {\sum }_{i=1}^{z}i\cdot k_i}$$

   

   wobei L Liganden mit der Bedeutung wie in Formel (II) sind, die gleich oder verschieden sind, Z ein Zentralatom mit der Bedeutung wie in Formel (II) ist, O Sauerstoff bedeutet, hervorgegangen aus der Hydrolyse von Liganden L und anschließender Kondensation, z die Koordinationszahl des Zentralatoms Z ist, N die Zahl der Einheiten nach Formel (II), die zu einem Oligomer zusammengetreten sind, d.h. eine natürliche Zahl von 2 bis 20, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt bis 5 ist, und k_i die Anzahl der Untereinheiten innerhalb des Oligomers darstellt, die mit i andern Untereinheiten verknüpft sind.
7. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin enthaltend ein oder mehrere Additive ausgewählt aus: Füllstoff, Trockenmittel, Haftvermittler, Farbpigment, Farbstoff, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisator, Rheologieadditiv, Verdünnungsmittel, Katalysator und Konservierungsmittel.
8. Verfahren zur Herstellung eines Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei dem silanmodifizierten Präpolymer die mehrfachfunktionelle Verbindung der Formel (II) und/oder (III) zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Produktes nach Anspruch 7, wobei - der Weichmacher vorgelegt wird, - das Trockenmittel zugegeben und untergemischt wird, - der Füllstoff zugegeben, eingemischt und bevorzugt unter statischem Vakuum von 1 bis 500 hPa auf eine Temperatur von 40 bis 100 °C gebracht wird, die erhaltene Mischung getrocknet wird, gefolgt von - der Zugabe des Präpolymers, bevorzugt unter, - Zugabe des Verdickers - Zugabe des Rheologieadditivs bevorzugt unter Schutzgas - Zugabe des Haftmittels - Zugabe der mehrfachfunktionellen Verbindung der Formel (II) und/oder (III) - Zugabe des Katalysators und Entgasung der Mischung unter Vakuum.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel (II) und/oder (III) zur Verbesserung der Anwendungssicherheit und Alterungsbeständigkeit von Produkten, enthaltend silanmodifizierte Präpolymere.
11. Verwendung einer Verbindung der Formel (II) und/oder (III) in Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und/oder Grundierungen, welche silanmodifizierte Präpolymere enthalten.
12. Verwendung einer Verbindung der Formel (II) und/oder (III) zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen und/oder Grundierungen, welche silanmodifizierte Präpolymere enthalten.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 wobei die Verbindung der Formel (II) und/oder (III) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Tetraethyl Titanat, Tetraisopropyl Titanat, Tetra-n-propyl Titanat, Isopropylbutyl Titanat, Tetra-n-butyl Titanat, n-Butyl Polytitanat, Tetra-t-butyl Titanat, Tetra-2-ethylhexyl Titanat, Tetraisooctyl Titanat, Octylenglykol Titanat, Titan Acetylacetonat, Butyl(dialkyloxy(dibutoxyphosphoryloxy))titan-(trialkyloxy)titan-phosphat, Diiso-propoxy-Bisethylacetessigester Titanat, Diisobutoxybisethyl-acetessigester Titanat, Triethanolamin Titanat, Triethanolamin Titanat (Zubereitung mit Triethylenglycol), Milchsäurechelatisiertes Titanat Ammoniunsalz, Tetra-n-propyl Zirkonat, Tetra-n-butyl Zirkonat, Diethylzitrat Zirkoniumchelat, Triethanolamine Zirkonat, Milchsäurechelatisiertes Zirkonat Ammoniunsalz, N-(n-Butyl)-3-amino-Propyltrimethoxysilan, Di-tert-butoxydiacetoxysilan, Hexadecyl-trimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octyltrichlorosilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-amin, 3-Aminopropyl-methyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Amino-propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan, 3-Methacryl-oxypropyltrimethoxysilan, Ethylpolysilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetramethyl-orthosilicat, Tetra-n-Propylorthosilicat, N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid, Hexamethyl-disilazan, Triethylsilan, Trimethylsilylnitril, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 wobei die Verbindung der Formel (II) und/oder (III) ein Titantetraalkoholat, -chelatkomplex oder Alkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkyl-alkoxy-silan ist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 wobei die Verbindung der Formel (II) und/oder (III) 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan mit Alkyl gleich Methyl, Propyl, Octyl, Tetraethylorthosilikat oder ein Oligomer der genannten Verbindungen ist.