EA021654B1 - Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе - Google Patents

Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе Download PDF

Info

Publication number
EA021654B1
EA021654B1 EA201190223A EA201190223A EA021654B1 EA 021654 B1 EA021654 B1 EA 021654B1 EA 201190223 A EA201190223 A EA 201190223A EA 201190223 A EA201190223 A EA 201190223A EA 021654 B1 EA021654 B1 EA 021654B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
acid
groups
group
base
silane groups
Prior art date
Application number
EA201190223A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201190223A1 (ru
Inventor
Кристиан Дахлен
Рогер Карлссон
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP09006546.7A external-priority patent/EP2251365B1/en
Priority claimed from EP10002178.1A external-priority patent/EP2363267B1/en
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201190223A1 publication Critical patent/EA201190223A1/ru
Publication of EA021654B1 publication Critical patent/EA021654B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей (i) перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами Si(OA), где А представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, и (ii) неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, причем неполимерное соединение представлено формулойгде Rпредставляет собой негидролизуемую насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, которая содержит от 2 до 30 атомов углерода и которая может содержать функциональные группы, такие как сложноэфирная, амидная, имидная, простая эфирная, тиоэфирная или аминогруппа; и R, Rи Rпредставляют собой группу ацилокси, которая образует карбоновую кислоту при гидролизе, или аминогруппу, которая образует амин при гидролизе, причем группа ацилокси выбрана из группы, состоящей из Cалканоилокси, Cалкеноилокси, Салкиноилокси и Сареноилокси, причем заместители на атоме N аминогрупп выбраны из группы, состоящей из C-C-алкильной, C-C-алкенильной, C-C-алкинильной и C-C-аренильной группы; отличающейся тем, что кислота или основание, образованные при гидролизе, обеспечивают содержание геля по меньшей мере 40% после 40 ч в испытании перекрестного сшивания при 90°C, при котором кислоту или основание добавляют в количестве 4,5 ммоль/кг к сополимеру этилена/винилтриметоксисилана с CTP= 2 г/10 мин, плотностью 923 г/сми 2 мас.% винилтриметоксисилана, а затем перекрестно сшивают в водяной бане при 90°C.

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, к проводу или кабелю, содержащему такие композиции, к применению таких композиций для изготовления провода или кабеля, к применению неполимерного соединения, содержащего гидролизованную силановую группу, в качестве катализатора силанольной конденсации.
Известно перекрестное сшивание полиолефинов с помощью добавок, поскольку это улучшает некоторые из свойств полиолефина, такие как механическая прочность и химическая термостойкость. Перекрестное сшивание можно осуществлять путем конденсации силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые могут быть получены в результате гидролиза силановых групп. Силановое соединение можно вводить в качестве перекрестно сшиваемой группы в полиолефин, например, путем прививания силанового соединения на полиолефин или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановые группы. Такие методы известны, например, из И8 4413066, И8 4297310, И8 4351876, И8 4397981, И8 4446283 и И8 4456704.
В настоящем изобретении полиолефиновую композицию, в частности, применяют для изготовления провода или кабеля, в частности кабеля низкого, среднего или высокого напряжения. Электрические кабели для низких напряжений, т.е. напряжений ниже 3 кВ, обычно содержат проводник, который покрыт изоляционным слоем. Такие кабели низкого напряжения также обозначают как однопроводные кабели. Возможно, два или более чем два таких однопроводных кабеля окружены общим самым наружным слоем оболочки, оплеткой.
Типичный электрический кабель среднего напряжения, обычно используемый для напряжений от 3 до 36 кВ, и типичный кабель высокого напряжения, используемый для напряжений выше 36 кВ, содержит один или более чем один проводник в сердцевине кабеля, который окружен несколькими слоями полимерных материалов, включая внутренний полупроводящий слой, за которым следует изоляционный слой, а затем внешний полупроводящий слой. Эти слои обычно являются перекрестно сшитыми. К этим слоям могут быть добавлены дополнительные слои, такие как мерная лента из ткани с вплетенной проволокой или металлическая оплетка провода, и, наконец, самый наружный слой оплетки. Слои кабеля основаны на различных типах полимерных композиций. В качестве изоляционных материалов обычно используют, в основном, перекрестно сшитые полиолефины, такие как сшитый полиэтилен низкой плотности.
В качестве гидролизуемых силановых групп в перекрестно сшиваемых полиолефинах в настоящее время преимущественно используют алкоксигруппы. Для перекрестного сшивания полиолефинов, содержащих такие гидролизуемые силановые группы, должен быть использован катализатор силанольной конденсации. Общепринятыми катализаторами являются, например, олово-, цинк-, железо-, свинец- или кобальторганические соединения, такие как дибутилолово дилаурат (ДБОДЛ). Процесс перекрестного сшивания можно выгодно осуществлять в присутствии катализаторов силанольной конденсации, представляющих собой кислоту Брэнстеда. В противоположность общепринятым металлоорганическим катализаторам эти катализаторы позволяют быстрое перекрестное сшивание уже при комнатной температуре. Такие кислотные катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в \УО 95/17463.
Однако известно, что указанные кислоты Брэнстеда являются сравнительно сильными кислотами, которые вызывают проблемы с коррозией и взаимодействием с концентратами окрашивающей смеси и другими добавками.
Кроме того, известно, что, чтобы получить гомогенное конечное изделие, должно быть достигнуто хорошее смешивание компонентов полиолефиновой композиции, которое обычно осуществляют путем компаундирования полиолефиновой композиции в экструдере. Однако вследствие присутствия перекрестно сшиваемых силановых групп в композиции и повышенной температуры и давления в экструдере может происходить нежелательное перекрестное сшивание композиции уже в экструдере, что известно как подвулканизация.
Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка полиолефиновой композиции, содержащей перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, который можно перекрестно сшивать, используя более мягкие условия, например, за счет избегания добавления сильных кислот в композицию, но все же дающие возможность быстрого перекрестного сшивания, желательно при комнатной температуре, и более высокой степени перекрестного сшивания.
Авторы неожиданно обнаружили, что вышеуказанная цель может быть достигнута за счет применения полиолефиновой композиции, в которой присутствует компонент, содержащий гидролизуемые силановые группы, которые при гидролизе образуют кислоту или основание.
В настоящем изобретении, таким образом, предложена полиолефиновая композиция, содержащая:
(ί) перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами δί(ΟΑ)3, где А представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-8 атомов углерода; и (ίί) неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, характеризующаяся тем, что кислота или основание, образованные при гидролизе, обеспечивают содержание геля по меньшей мере 40% после 40 ч в испытании на перекрестное сшивание при 90°С, при
- 1 021654 котором кислоту или основание добавляют в количестве 4,5 ммоль/кг к сополимеру этилена/винилтриметоксисилана с СТР2 = 2 г/10 мин, плотностью 923 г/см3 и 2 мас.% винилтриметоксисилана, а затем перекрестно сшивают на водяной бане при 90°С.
Силановые группы, которые присутствуют в композиции и которые образуют кислоту или основание при гидролизе, претерпевают гидролиз быстрее, чем обычно используемые алкоксисилановые группы. Таким образом, получают более быстрое и простое перекрестное сшивание, которое дает возможность более мягких условий на стадии перекрестного сшивания, например, за счет использования более слабой кислоты или основания в качестве катализатора силанольной конденсации.
Кроме того, кислота или основание, образующиеся при гидролизе в композиции, могут сами служить в качестве катализатора силанольной конденсации, т.е. добавление отдельно добавляемого катализатора силанольной конденсации можно свести к минимуму или даже исключить. Вследствие того факта, что катализатор только высвобождается при гидролизе, преждевременного нежелательного перекрестного сшивания можно избежать или уменьшить его.
Следует отметить, что в испытании на перекрестное сшивание при 90°С, которое более подробно описано ниже в разделе примеров, испытывают свободную кислоту или основание, т.е. не силановое соединение. Это испытание может также служить для идентификации подходящих заместителей для силановых соединений, которые при гидролизе образуют кислоту или основание.
Предпочтительно кислота или основание, образующиеся в композиции при гидролизе соединения, содержащего силановую группу, представляют собой кислоту или основание Брэнстеда.
Если в композиции при гидролизе соединения, содержащего силановую группу, образуется кислота, эта кислота предпочтительно имеет значение рКа 5 или менее, более предпочтительно имеет значение рКа 4 или менее и наиболее предпочтительно имеет значение рКа 3 или менее.
Если в композиции при гидролизе соединения, содержащего силановую группу, образуется основание, это основание предпочтительно имеет значение рК 10 или менее, более предпочтительно имеет значение рК 5 или менее, предпочтительно имеет значение рКб 4 или менее.
Кислота или основание, образующиеся при гидролизе, предпочтительно выбраны из группы карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфорных кислот, галогеновых кислот, оксокислот, оксимов, иминов и аминов, и более предпочтительно при гидролизе образуется карбоновая кислота.
Предпочтительно кислота или основание образует содержание геля максимум 20%, более предпочтительно максимум 10% после 1,5 ч в испытании на перекрестное сшивание при 90°С.
Кроме того, предпочтительно кислота или основание образует содержание геля максимум 60%, более предпочтительно максимум 50% после 5 ч в испытании на перекрестное сшивание при 90°С.
В композиции по изобретению, чтобы образовать перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиэтилен путем сополимеризации, например, мономеров этилена с сомономерами, содержащими силановую группу, или путем прививания, т.е. путем химической модификации полимера присоединением силановых групп, в основном, в радикальной реакции. Оба метода хорошо известны в данной области техники.
Предпочтительно полиэтилен, содержащий силановые группы, получен путем сополимеризации.
Предпочтительным примером ненасыщенных силановых соединений для получения перекрестно сшиваемого полиэтилена с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют карбоновую кислоту, является винилдиметилоктадеканоилоксисилан.
Предпочтительными примерами ненасыщенных силановых соединений для получения перекрестно сшитого полиэтилена с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют амин, являются аллилдиметил(диизопропиламино)силан и бис-(диметиламино)винилметилсилан.
В перекрестно сшиваемом полиэтилене с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, может присутствовать несколько типов гидролизуемых силановых групп, включая такие гидролизуемые силановые группы, которые при гидролизе не образуют кислоту или основание.
Однако предпочтительно, чтобы по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 мас.% силановых групп, присутствующих в перекрестно сшиваемом полиэтилене с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, составляли такие силановые группы, которые при гидролизе образуют кислоту или основание.
Кроме того, предпочтительно, чтобы максимум 20 мас.%, более предпочтительно максимум 15 мас.% и наиболее предпочтительно максимум 10 мас.% силановых групп, присутствующих в перекрестно сшиваемом полиэтилене с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, составляли такие силановые группы, которые при гидролизе образуют кислоту или основание.
Если дополнительные гидролизуемые силановые соединения используют для получения перекрестно сшиваемого полиэтилена с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, или для получения других полиэтиленов с гидролизуемыми силановыми груп- 2 021654 пами, они представлены формулой
СН2=СН8|(ОА)3 (II) где А представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.
Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винил-бисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан и гамма(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан либо комбинации двух или более чем двух из них.
Сополимеризацию олефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения (соединений) можно осуществлять в любых подходящих условиях, приводящих в результате к сополимеризации двух мономеров.
Перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% мономеров, содержащих силановые группы, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%.
Суммарное количество перекрестно сшиваемого полиэтилена с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, в композиции составляет по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%.
Композиция по изобретению содержит неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, представленное формулой
Ρ15ίΚ2Κ3Ρ4 (III) где К1 представляет собой негидролизуемую насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, которая содержит от 2 до 30 атомов углерода и которая может содержать функциональные группы, такие как сложноэфирная, амидная, имидная, простая эфирная, тиоэфирная или аминогруппы.
В воплощении, где кислотой или основанием, образующимися при гидролизе, является карбоновая кислота, по меньшей мере один из К2, К3 и К4 представляет собой группу ацилокси. Предпочтительно один, два или три из К2, К3 и К4 представляют собой группы ацилокси, а остальные из К2, К3 и К4 представляют собой другие группы.
Группа(ы) ацилокси выбрана из группы, состоящей из С!-50алканоилокси, С3-50алкеноилокси, С3-50алкиноилокси и С7-60ареноилокси, более предпочтительно из группы, состоящей из групп С!-30алканоилокси, С3-30алкеноилокси, С3-30алкиноилокси и С7-40ареноилокси.
Еще более предпочтительно группа(ы) ацилокси выбрана из группы, состоящей из групп Сю-26алканоилокси или алкеноилокси, более предпочтительно групп С!0-26алканоилокси.
Предпочтительными примерами неполимерного соединения с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту, являются октадеканоилокситриметилсилан, ацетоксиметилдиметилацетоксисилан, бис-(трихлорсилилэтил)бензол, трет-бутилдифенилхлорсилан, дибензилоксидиацетоксисилан, дибутоксиалюминокситриэтоксисилан, дибутилсилил-бис-(трифторметансульфонат), октадецилдиметилхлорсилан, триметилсилилбензолсульфонат, трис-(триметилсилил)фосфат, винилметилдиацетоксисилан.
В воплощении, где кислотой или основанием, образующимися при гидролизе, является основание, по меньшей мере один из К2, К3 и К4 представляет собой аминогруппу, так что образуется амин. Предпочтительно один, два или три из К2, К3 и К4 представляют собой аминогруппы, а остальные из К2, К3 и К4 представляют собой другие группы.
Заместители на атоме N аминогрупп выбраны из группы, состоящей из Ц-С^-алкильной, С2-С12алкенильной, С2-С12-алкинильной и С7-Ц8-аренильной группы, более предпочтительно из группы, состоящей из С1-С6-алкильной, С2-С6-алкенильной, С2-С6-алкинильной и С7-С12-аренильной группы.
Предпочтительными примерами неполимерного соединения с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют основание, являются аллилдиметил(диизопропиламино)силан, анилинотриметилсилан, бис-(диметиламино)винилметилсилан, н-бутилдиметил(диметиламино)силан, (диизопропиламино)триметилсилан, октадецилдиметил(диметиламино)силан и трис-(диметиламино)фенилсилан.
Предпочтительно неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, присутствует в композиции в количестве от 0,001 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,5 мас.%.
Перекрестно сшиваемый полиэтилен в композиции может также содержать (только) гидролизуемые силановые группы, которые при гидролизе не образуют кислоту или основание.
Таким образом, гидролизуемые силановые соединения, используемые для получения перекрестно сшиваемого полиэтилена с гидролизуемыми силановыми группами, предпочтительно представлены формулой
СНг=СН51(0А)э (II) где А представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.
- 3 021654
Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винил-бисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан и гамма(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан либо комбинации двух или более чем двух из них.
Перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% мономеров, содержащих силановые группы, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.
Полиолефиновые композиции по изобретению предпочтительно дополнительно содержат полиолефин с полярными группами.
Предпочтительно полярные группы выбраны из силоксановой, амидной, ангидридной, карбоксильной, карбонильной, гидроксильной, сложноэфирной группы и эпоксигруппы.
Полярные группы могут быть, например, введены в полимер путем прививания полимера этилена соединением, содержащим полярные группы, т.е. путем химической модификации полиолефина присоединением соединения, содержащего полярные группы, в основном, в радикальной реакции. Прививание описано, например, в И8 3646155 и И8 4117195.
Однако предпочтительно, чтобы указанные полярные группы вводили в полимер путем сополимеризации олефиновых, включая этиленовые, мономеров с сомономерами, несущими полярные группы.
В качестве примеров сомономеров, несущих полярные группы, можно упомянуть приведенные ниже: (а) сложные эфиры винилкарбоксилаты, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, (в) олефинно ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (г) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, и (д) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир.
Среди этих сомономеров предпочтительны виниловые эфиры монокарбоновых кислот, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Два или более чем два таких олефинно ненасыщенных соединения можно использовать в комбинации. Термин (мет)акриловая кислота предназначен для включения как акриловой кислоты, так и метакриловой кислоты.
Предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярные группы, выбраны из группы акрилатов.
Количество мономерных звеньев, содержащих полярные группы, в полиолефине предпочтительно составляет 40 мас.% или менее, более предпочтительно 35 мас.% или менее и еще более предпочтительно составляет от 1 до 20 мас.%.
Кроме того, предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярные группы, присутствуют в полиолефине в количестве от 1 до 15 мол.%, более предпочтительно от 3 до 10 мол.% и наиболее предпочтительно от 3,5 до 6 мол.%.
В особенно предпочтительном воплощении перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами в композициях по изобретению в то же время также содержит полярные группы в любом из воплощений, как описано в данном изобретении выше, т.е. полиэтилен представляет собой терполимер, содержащий и силановые группы, и полярные группы.
Кроме того, предпочтительные количества мономеров, содержащих силановые группы и полярные группы, как описано выше, также применимы к терполимеру.
Такие терполимеры могут быть получены путем прививания или предпочтительно путем сополимеризации олефиновых мономеров и ненасыщенных мономеров, содержащих силановые группы и полярные группы.
Если такой терполимер, содержащий как силановые группы, так и полярные группы, используют в композиции по изобретению, предпочтительно, чтобы он составлял по меньшей мере 80 мас.% суммарной композиции, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.
В полиолефиновой композиции в соответствии с изобретением предпочтительно отсутствует отдельно добавляемый катализатор силанольной конденсации, отличный от кислоты или основания, образованных при гидролизе гидролизуемых силановых групп.
Однако, как правило, такой отдельно добавляемый катализатор силанольной конденсации, отличный от кислоты или основания, образовавшихся при гидролизе гидролизуемых силановых групп, может присутствовать.
В таком случае предпочтительно, чтобы отдельно добавляемый катализатор силанольной конденсации присутствовал в количестве от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%.
Общепринятыми катализаторами силанольной конденсации являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилолово дилаурат (ДБОДЛ).
Предпочтительно используют кислотный катализатор силанольной конденсации. Такие кислотные
- 4 021654 катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в νθ 95/17463.
Катализатором силанольной конденсации полиолефиновой композиции предпочтительно является кислота Брэнстеда, т.е. вещество, которое действует как донор протона.
Кислоты Брэнстеда могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфоновая кислота, и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота, либо предшественник любого из упомянутых соединений.
Предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой сульфоновую кислоту, более предпочтительно органическую сульфоновую кислоту.
Еще более предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой органическую сульфоновую кислоту, содержащую 10 С-атомов или более, более предпочтительно 12 С-атомов или более и наиболее предпочтительно 14 С-атомов или более, где эта сульфоновая кислота дополнительно содержит по меньшей мере одну ароматическую группу, которая может, например, представлять собой бензольную, нафталиновую, фенантреновую или антраценовую группу. В органической сульфоновой кислоте может присутствовать одна, две или более чем две сульфокислотные группы, и эта сульфокислотная группа(ы) может быть присоединена либо к неароматической, либо предпочтительно к ароматической группе органической сульфоновой кислоты.
Кроме того, предпочтительно органическая ароматическая сульфоновая кислота включает структурный элемент
Аг(80зН)х (IV) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной; х равно по меньшей мере 1.
Катализатор силанольной конденсации, представляющий собой органическую ароматическую сульфоновую кислоту, может включать структурное звено в соответствии с формулой (IV) один или несколько раз, например два или три раза. Например, два структурных звена в соответствии с формулой (IV) могут быть связаны друг с другом посредством мостиковой группы, такой как алкиленовая группа.
Предпочтительно Аг представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С4-С30-углеводородной группой, более предпочтительно С4-С30-алкильной группой.
Арильная группа Аг предпочтительно представляет собой фенильную группу, нафталиновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных кольца, такую как фенантрен и антрацен.
Предпочтительно в формуле (IV) х равно 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равно 1 или 2.
Кроме того, предпочтительно соединение, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации, представляющего собой органическую ароматическую сульфоновую кислоту, имеет от 10 до 200 С-атомов, более предпочтительно от 14 до 100 С-атомов.
В одном предпочтительном воплощении Аг представляет собой арильную группу, замещенную углеводородом, и все соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода, еще более предпочтительно группа Аг представляет собой бензольное или нафталиновое кольцо, замещенное углеводородным радикалом или радикалами, содержащими от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.
Дополнительно предпочтительно, чтобы углеводородный радикал представлял собой алкильный заместитель, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно, чтобы этот алкильный заместитель содержал 12 атомов углерода и был выбран из додецила и тетрапропила. Благодаря коммерческой доступности, наиболее предпочтительно, чтобы арильная группа представляла собой бензольную группу, замещенную алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.
Настоящими наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфоновая кислота и тетрапропилбензолсульфоновая кислота.
Катализатор силанольной конденсации может также представлять собой предшественник сульфокислотного соединения, включая все его упомянутые предпочтительные воплощения, т.е. соединение, которое преобразуется путем гидролиза в такое соединение. Таким предшественником является, например, ангидрид кислоты сульфокислотного соединения или сульфоновая кислота, которая имеет гидролизуемую защитную группу, например ацетильную группу, которая может быть удалена в результате гидролиза.
Во втором предпочтительном воплощении сульфокислотный катализатор выбран из катализаторов, которые описаны в ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно:
а) соединения, выбранного из группы:
(ί) алкилированной нафталинмоносульфоновой кислоты, замещенной алкильными группами в количестве от 1 до 4, где каждая алкильная группа представляет собой нормальный или разветвленный алкил с количеством атомов углерода от 5 до 40, где каждая алкильная группа является такой же или отличающейся, и где суммарное число атомов углерода в алкильных группах находится в интервале от 20 до 80 атомов углерода;
(ίί) арилалкилсульфоновой кислоты, где арил представляет собой фенил или нафтил и замещен ал- 5 021654 кильными группами в количестве от 1 до 4, где каждая алкильная группа представляет собой нормальный или разветвленный алкил с количеством атомов углерода от 5 до 40, где каждая алкильная группа является такой же или отличающейся и где суммарное число атомов углерода в алкильных группах находится в интервале от 12 до 80;
(ίίί) производного (ί) или (ίί), выбранного из группы, состоящей из ангидрида, сложного эфира, ацетилата, сложного эфира, блокированного эпокси, и их аминной соли, которое гидролизуется до соответствующей алкилнафталинмоносульфоновой кислоты или арилалкилсульфоновой кислоты;
(ίν) соль металла (ί) или (ίί), где ион металла выбран из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и
Ь) соединения, выбранного из группы:
(ί) алкилированной арилдисульфоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из структуры (V) и структуры (VI)
где каждый из К1 и К2 является одним и тем же или отличающимся и представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу с количеством атомов углерода от 6 до 16; у равно от 0 до 3; ζ равно от 0 до 3, при условии, что у + ζ равно от 1 до 4; η равно от 0 до 3; X представляет собой двухвалентную группировку, выбранную из группы, состоящей из -С(К3)(К4)-, где каждый из К3 и К4 представляет собой Н или независимо представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу с количеством атомов углерода от 1 до 4, и η равно 1; -С(=О)-, где η равно 1; -8-, где η равно от 1 до 3; -δ(Ο)2-, где η равно 1;
(ίί) производного (ί), выбранного из группы, состоящей из ангидридов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфоновых кислот, блокированных эпокси, ацетилатов и их аминных солей, которое гидролизуется до алкилированной арилдисульфоновой кислоты, вместе со всеми предпочтительными воплощениями этих сульфоновых кислот, которые описаны в вышеупомянутых европейских патентах.
Полиолефиновые композиции в соответствии с изобретением могут дополнительно содержать различные добавки, такие как термопластические материалы, поддающиеся смешению, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, например, ингибиторы водного триинга, агенты, замедляющие подвулканизацию, смазывающие вещества, наполнители, красители и пенообразующие агенты.
Суммарное количество добавок обычно составляет от 0,3 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 7 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.%.
В качестве антиоксиданта предпочтительно используют соединение или смесь таких соединений, которое является нейтральным или кислым, которое должно содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатические серосодержащие группы. Такие соединения раскрыты в ЕР 1254923 как особенно пригодные антиоксиданты для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые перекрестно сшивают катализатором силанольной конденсации, в частности кислотным катализатором силанольной конденсации. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в νθ 2005003199 А1.
Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%.
Неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, или катализатор силанольной конденсации, если он присутствует, обычно добавляют к полиэтилену, содержащему силановые группы, путем компаундирования полимера с так называемой маточной смесью, в которой катализатор и, возможно, дополнительные добавки содержатся в полимерном, например, полиолефиновом, матриксе в концентрированной форме.
Матричный полимер предпочтительно представляет собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может представлять собой гомо- или сополимер этилена, например полиэтилен низкой плотности, или сополимер этилена и метил-, этил- или бутилакрилата, содержащий от 1 до 50 мас.% акрилата, а также их смеси.
Кроме того, предпочтительно маточная смесь также содержит некоторые или все из добавок, например стабилизаторы.
Предпочтительно, чтобы количество стабилизаторов, содержащихся в маточной смеси, составляло
- 6 021654 вплоть до 10 мас.%.
Маточную смесь предпочтительно компаундируют с полимером, содержащим силановые группы, в количестве от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%.
Компаундирование можно осуществлять с помощью любого известного способа компаундирования, включая экструзию конечного продукта шнековым экструдером или месильной машиной.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к изделию, представляющему собой провод или кабель, содержащему полиолефиновую композицию в любом из вышеописанных воплощений.
В частности, настоящее изобретение относится к кабелю низкого, среднего или высокого напряжения.
Кабель среднего или высокого напряжения обычно содержит один или более чем один проводник в сердцевине кабеля, внутренний полупроводящий слой, за которым следует изоляционный слой, а затем наружный полупроводящий слой, где по меньшей мере один из этих слоев, предпочтительно изоляционный слой, содержит полиолефиновую композицию, как описано выше.
Изоляционные слои для кабелей среднего или высокого напряжения обычно имеют толщину по меньшей мере 2 мм, типично по меньшей мере 2,3 мм, и толщина увеличивается по мере увеличения напряжения, для которого предназначен кабель.
В дополнение к полупроводящему и изоляционному слоям, в кабелях среднего или высокого напряжения могут присутствовать дополнительные слои, такие как мерная лента из ткани с вплетенной проволокой или металлическая оплетка провода, и, наконец, самый наружный слой оплетки.
Обычно кабель изготавливают путем совместной экструзии различных слоев на проводниковую сердцевину. Затем осуществляют перекрестное сшивание путем отверждения во влажной среде, где силановые группы претерпевают гидролиз под действием воды или пара, приводящий в результате к отщеплению спирта и к образованию силанольных групп, которые затем перекрестно сшивают в реакции конденсации, где вода отщепляется.
Обычно отверждение во влажной среде осуществляют на паровой бане или водяной бане при температурах от 70 до 100°С.
Изобретение, кроме того, относится к применению полиолефиновой композиции в любом из вышеописанных воплощений для изготовления слоя кабеля.
Кроме того, изобретение относится к применению неполимерного соединения с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, в любом из вышеописанных воплощений в гидролизованной форме в качестве катализатора силанольной конденсации.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами.
Примеры.
1. Способы измерения.
а) Испытание на перекрестное сшивание при 90°С.
В данном испытании качество кислоты или основания для перекрестного сшивания силанольных групп испытывают стандартизованным способом.
Перекрестно сшиваемый полимер, который используют в испытании, представляет собой сополимер этилена и винилтриметоксисилана, который получен либо путем сополимеризации, либо путем прививания. Количество винилтриметоксисилана в сополимере составляет 2 мас.%, сополимер имеет СТР2 (2,16 кг/190°С) 2 г/10 мин и плотность 923 г/см3.
Перекрестно сшиваемую композицию образовали путем добавления к данному сополимеру испытуемой кислоты или основания в количестве 4,5 ммоль/кг.
Это добавление осуществляли в форме смешивания маточной смеси, состоящей из ПЭНП и 16 ммоль кислоты/основания на 1 кг, с перекрестно сшиваемым полимером, так, чтобы получить количество 4,5 ммоль кислоты/основания на 1 кг полимерной композиции.
Затем из данной композиции экструдировали ленту. Затем эту ленту толщиной 1,7 мм перекрестно сшивали при температуре 90°С на водяной бане.
Степень перекрестного сшивания композиции измеряют путем экстракции декалином в соответствии с ΆδΤΜ И 2765-1, за исключение того, что после экстракции декалином в течение 6 ч экстракцию продолжали еще в течение 1 ч в чистом, кипящем декалине.
б) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и указывают в г/10 мин. СТР для полимеров этилена определяют при 190°С, и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР2) или 21,6 кг (СТР21).
2. Пример.
Свободную октадекановую кислоту испытывали в соответствии с испытанием на перекрестное сшивание при 90°С, как описано выше.
Кроме того, качество октадеканоилокситриметилсилана испытывали аналогично, как описано ниже.
К перекрестно сшиваемому сополимеру этилена и винилтриметоксисилана (количество винилтриметоксисилана 2 мас.%, СТР2 (2,16 кг/190°С) 2 г/10 мин, плотность 923 г/см3) добавляли октадеканоилокситриметилсилан.
Силановое соединение добавляли в форме маточной смеси ПЭНП, состоящей из 16 ммоль силано- 7 021654 вого соединения на 1 кг маточной смеси.
Маточную смесь добавляли в таком количестве, что количество силанового соединения в конечной композиции составляло 4,5 ммоль на 1 кг полимера. Ленту экструдировали (толщина 1,7 мм), а затем перекрестно сшивали при температуре 90°С на водяной бане.
Степень перекрестного сшивания композиции измеряли путем экстракции декалином в соответствии с ΆδΤΜ Ό 2765-1, за исключением того, что после экстракции декалином в течение 6 ч экстракцию продолжали еще в течение 1 ч в чистом кипящем декалине.
Степень перекрестного сшивания, полученная со свободной октадекановой кислотой и с октадеканоилокситриметилсиланом, показана в таблице.
Степень перекрестного сшивания (%) 90’С
Соединение 1,5ч 5ч 20 ч 40 ч
Октадеканоилокси триметилсилан 0 11 60 67
Окгадекановая кислота 1 30 64 73
Этот результат показывает, что ацилсилановые кислоты действуют как нейтрализаторы воды и продуцируют октадекановую кислоту, которая затем при взаимодействии с водой действует как катализатор силанольной конденсации. Окончательная степень перекрестного сшивания является такой же, как с октадекановой кислотой.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полиолефиновая композиция, содержащая:
    (ί) перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами δί(ΟΑ)3, где А представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-8 атомов углерода;
    (ίί) неполимерное соединение с гидролизуемыми силановыми группами, которые при гидролизе образуют кислоту или основание, причем неполимерное соединение представлено формулой
    Ρ15ίΡ2Κ3Κ4 (III) где К1 представляет собой негидролизуемую насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, которая содержит от 2 до 30 атомов углерода и которая может содержать функциональные группы, такие как сложноэфирная, амидная, имидная, простая эфирная, тиоэфирная или аминогруппы;
    К2, К3 и К4 представляют собой группу ацилокси, которая образует карбоновую кислоту при гидролизе, или аминогруппу, которая образует амин при гидролизе, причем группа ацилокси выбрана из группы, состоящей из С!-50алканоилокси, С3-50алкеноилокси, С3-50алкиноилокси и С7-60ареноилокси, причем заместители на атоме N аминогрупп выбраны из группы, состоящей из Ц-С^-алкильной, С2-С12-алкенильной, С2-С12-алкинильной и С7-С18-аренильной группы, отличающаяся тем, что кислота или основание, образованные при гидролизе, обеспечивают содержание геля по меньшей мере 40% после 40 ч в испытании на перекрестное сшивание при 90°С, при котором кислоту или основание добавляют в количестве 4,5 ммоль/кг к сополимеру этилена/винилтриметоксисилана с СТР2 = 2 г/10 мин, плотностью 923 г/см3 и 2 мас.% винилтриметоксисилана, а затем перекрестно сшивают в водяной бане при 90°С.
  2. 2. Полиолефиновая композиция по п.1, которая дополнительно содержит полиолефин с полярными группами.
  3. 3. Полиолефиновая композиция по п.1 или 2, где в перекрестно сшиваемом полиэтилене с гидролизуемыми силановыми группами силановые группы присутствуют в суммарном количестве от 0,001 до 15 мас.%.
  4. 4. Полиолефиновая композиция по п.2 или 3, где в полиолефине с полярными группами полярные группы присутствуют в суммарном количестве 40 мас.% или менее.
  5. 5. Полиолефиновая композиция по любому из пп.2-4, где перекрестно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами также содержит полярные группы.
  6. 6. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1-5, которая содержит катализатор силанольной конденсации.
  7. 7. Изделие, представляющее собой провод или кабель, содержащий полиолефиновую композицию по любому из пп.1-6.
  8. 8. Применение полиолефиновой композиции по любому из пп.1-6 для изготовления слоя кабеля.
  9. 9. Применение неполимерного соединения с гидролизуемыми силановыми группами, образующими при гидролизе кислоту или основание, которое определено в п.1, в гидролизованной форме в качестве катализатора силанольной конденсации.
EA201190223A 2009-05-14 2010-05-14 Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе EA021654B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09006546.7A EP2251365B1 (en) 2009-05-14 2009-05-14 Crosslinkable polyolefin composition comprising silane groups forming an acid or a base upon hydrolysation
EP10002178.1A EP2363267B1 (en) 2010-03-03 2010-03-03 Cross-linkable polyolefin composition comprising two types of silane groups
PCT/EP2010/002972 WO2010130458A1 (en) 2009-05-14 2010-05-14 Crosslinkable polyolefin composition comprising silane groups forming an acid or a base upon hydrolysation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201190223A1 EA201190223A1 (ru) 2012-03-30
EA021654B1 true EA021654B1 (ru) 2015-08-31

Family

ID=42537458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201190223A EA021654B1 (ru) 2009-05-14 2010-05-14 Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8722827B2 (ru)
CN (2) CN102421813B (ru)
BR (2) BRPI1011736B1 (ru)
EA (1) EA021654B1 (ru)
EG (1) EG27131A (ru)
WO (2) WO2010130457A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9453134B2 (en) 2012-08-27 2016-09-27 Agfa Graphics Nv Recycling of radiation cured printed matter
ES2570878T3 (es) * 2012-12-21 2016-05-20 Borealis Ag Procedimiento para la fabricación de un artículo de polietileno reticulado
JP2015046372A (ja) * 2013-07-30 2015-03-12 日立金属株式会社 シールド付き電気絶縁ケーブル
JP6079673B2 (ja) * 2014-03-11 2017-02-15 日立金属株式会社 ケーブルおよびその製造方法
TWI609908B (zh) * 2014-09-18 2018-01-01 柏列利斯股份公司 用於層元件之層的聚合物組成物
WO2020102079A1 (en) 2018-11-12 2020-05-22 Dow Global Technologies Llc Moisture crosslinkable copolymers of ethylene and hydrolysable silane
JP2022525450A (ja) 2019-03-26 2022-05-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿気速硬化性ポリエチレン組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5476647A (en) * 1977-12-01 1979-06-19 Hitachi Cable Ltd Crosslinking of flame-retardant polyolefin and preparation of electrical wire insulated with crosslinked flame-retardant polyolefin
JPS60139713A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 Fujikura Ltd 架橋ポリエチレン絶縁電線の製造方法
US4689369A (en) * 1985-02-25 1987-08-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silane-crosslinkable copolymer composition
WO1995017463A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-29 Borealis Holding A/S Polyethylene compatible sulphonic acids as silane crosslinking catalysts
EP1849816A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-31 Borealis Technology Oy Crosslinkable polyolefin composition comprising high molecular weight silanol condensation catalyst
EP1862492A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
EP1862501A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy A silicon containing compound as processing aid for polyolefin compositions
EP1862500A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions
US20080176981A1 (en) * 2005-03-18 2008-07-24 Biscoglio Michael B Moisture Crosslinkable Polymeric Composition-Improved Heat Aging Performance

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB1526398A (en) 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
US4413066A (en) * 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
JPS5693542A (en) 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPS57207632A (en) 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Crosslinkable polyethylene resin composition
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
GB8400149D0 (en) * 1984-01-05 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
US4598116A (en) * 1984-11-09 1986-07-01 Union Carbide Corporation Scorch resistant compositions based on water-curable thermoplastic polymers having hydrolyzable, pendant silane moieties, and organo titanates
US4753993A (en) * 1985-08-21 1988-06-28 Union Carbide Corporation Compositions based on thermoplastic polymers and metal carboxylate silanol condensation catalysts
US4911075A (en) * 1988-08-19 1990-03-27 Presstek, Inc. Lithographic plates made by spark discharges
US5773145A (en) * 1990-12-18 1998-06-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Power cable
US6395837B1 (en) 2000-08-03 2002-05-28 King Industries, Inc. Alkylated aryl disulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
CA2530600A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
ES2439095T3 (es) * 2003-09-05 2014-01-21 Borealis Technology Oy Conducto fabricado de una composición de polietileno a alta presión reticulable
DE102008041918A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds
DE102008041920A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Neue Katalysatoren für die Vernetzung von funktionellen Silanen oder funktionellen Siloxanen, insbesondere mit Substraten
EP2367878A1 (en) * 2008-12-23 2011-09-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for moisture cure of ethylene-vinylsilane copolymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5476647A (en) * 1977-12-01 1979-06-19 Hitachi Cable Ltd Crosslinking of flame-retardant polyolefin and preparation of electrical wire insulated with crosslinked flame-retardant polyolefin
JPS60139713A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 Fujikura Ltd 架橋ポリエチレン絶縁電線の製造方法
US4689369A (en) * 1985-02-25 1987-08-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silane-crosslinkable copolymer composition
WO1995017463A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-29 Borealis Holding A/S Polyethylene compatible sulphonic acids as silane crosslinking catalysts
US20080176981A1 (en) * 2005-03-18 2008-07-24 Biscoglio Michael B Moisture Crosslinkable Polymeric Composition-Improved Heat Aging Performance
EP1849816A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-31 Borealis Technology Oy Crosslinkable polyolefin composition comprising high molecular weight silanol condensation catalyst
EP1862492A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
EP1862501A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy A silicon containing compound as processing aid for polyolefin compositions
EP1862500A1 (en) * 2006-05-30 2007-12-05 Borealis Technology Oy A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN102421813A (zh) 2012-04-18
WO2010130458A1 (en) 2010-11-18
BRPI1011736A2 (pt) 2016-03-22
EA201190223A1 (ru) 2012-03-30
US20120071607A1 (en) 2012-03-22
CN102421812B (zh) 2014-07-09
CN102421812A (zh) 2012-04-18
CN102421813B (zh) 2014-07-09
EG27131A (en) 2015-07-30
US8846844B2 (en) 2014-09-30
US20120065349A1 (en) 2012-03-15
BRPI1011736B1 (pt) 2020-09-15
BRPI1011737A2 (pt) 2016-03-22
WO2010130457A1 (en) 2010-11-18
US8722827B2 (en) 2014-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA021654B1 (ru) Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе
KR102396101B1 (ko) 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
JP2008509246A (ja) 湿分硬化性シラン架橋性組成物
EA025072B1 (ru) Сшиваемая силаном полимерная композиция
PT1916672E (pt) Cabo distribuidor de corrente, flexível com resistência à arborescência melhorada
EA027672B1 (ru) Полупроводящая полиолефиновая композиция, содержащая эпоксигруппы
KR20170023991A (ko) 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
EA015630B1 (ru) Кремнийсодержащее соединение в качестве добавки, облегчающей технологическую обработку, для полиолефиновых композиций
WO2020221822A1 (en) Moisture cureable polymer for flexible cables
CA2915044C (en) Voltage-stabilized polymeric compositions
EP2251365B1 (en) Crosslinkable polyolefin composition comprising silane groups forming an acid or a base upon hydrolysation
KR20190078602A (ko) 유전정접과 부가 허용이 균형을 이룬 조성물
RU2191439C2 (ru) Композиция для электрических кабелей
EA015631B1 (ru) Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций
BR112018010300B1 (pt) Composição polimérica reticulável de silano e condutor revestido
EA015124B1 (ru) Применение соединения, содержащего кремний (варианты)
US20190359808A1 (en) Moisture curable polyolefin compositions
BR112018009797B1 (pt) Composição polimérica reticulável com silano e condutor revestido
EP2363267B1 (en) Cross-linkable polyolefin composition comprising two types of silane groups
RU2784217C1 (ru) Полимер, отверждаемый во влажной среде, для гибких кабелей

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU