EA027672B1 - Полупроводящая полиолефиновая композиция, содержащая эпоксигруппы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полупроводящей полиолефиновой композиции, включающей олефиновый полимер (A), содержащий эпоксигруппы и другой сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, и представляющий собой звено сомономера, содержащее акрилатную или ацетатную группу; углеродную сажу и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (B), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из: (i) кислот Льюиса, (ii) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот или (iii) любых их смесей; где кислоты Льюиса представляют собой соединения следующей формулы (I): ML(I), где M представляет собой элемент групп 4, 11, 12, 13 и 14 периодической таблицы IUPAC (1989), за исключением C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg и Cd; каждый L является одинаковым или различным, представляет собой лиганд, связанный с M, и представляет собой группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, независимо выбранную из углеводородного радикала, не содержащего гетероатомов, незамещенного или замещенного =O; -O-углеводородной группы, незамещенной или замещенной =O; -O-(C=O)-углеводородной группы; -O-(P=O)-углеводородной группы или двух или трех L, представляющих собой -O-углеводородный радикал, связанный с другими через атом X, представляющий собой атом C или N и образующий вместе с M циклическую кольцевую систему; m равно от 1 до 4 и n равно от 1 до 4, при условии, что m-n равно 0; где кислота Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (B) представляет собой ароматическую органическую сульфоновую кислоту, содержащую структурный элемент: Ar(SOH)(II), где Ar представляет собой фенильную группу, нафталеновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных кольца, которая может быть замещенной или незамещенной и, если замещена, то по меньшей мере одной линейной или разветвленной, насыщенной, ненасыщенной или частично ненасыщенной C-Cуглеводородной группой, и х равно по меньшей мере 1, или предшественник сульфоновой кислоты формулы (II), включая ее кислотный ангидрид, или сульфоновую кислоту формулы (II), снабженную гидролизуемой защитной группой(ами). Кроме того, предложено применение указанной композиции для получения полупроводящего слоя кабеля, кабель и способ его изготовления. Для сшивания полимерной композиции по изобретению не требуется пероксид, и она характеризуется сниженной интенсивностью вкуса и запаха и при этом обладает улучшенными свойствами сшивания, а также снимаемости.

Description

Настоящее изобретение относится к полупроводящим полиолефиновым композициям, содержащим эпоксигруппы, изделию, предпочтительно слою кабеля, сформированному из упомянутой композиции, кабелю, содержащему упомянутый слой, к способу их получения и к способу их перекрестного сшивания.

В силовых кабелях, таких как силовые кабели среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и высокого напряжения (> 36 кВ), электрический проводник обычно покрывают сначала внутренним полупроводящим слоем, затем изолирующим слоем, а затем наружным полупроводящим слоем с последующим дополнительным слоем(и), таким как водонепроницаемый слой(и), и с внешней стороны возможно слой(и) оболочки. Слои кабеля, как правило, основаны на различных типах полимеров этилена.

Изолирующий слой и полупроводящие слои обычно состоят из гомо- и/ или сополимеров этилена, которые предпочтительно являются перекрестно-сшитыми. ПЭНП (полиэтилен низкой плотности, т.е. полиэтилен, полученный посредством радикальной полимеризации при высоком давлении), перекрестно-сшитый при помощи пероксида, например, дикумилпероксида, в сочетании с экструзией кабеля, является преобладающим материалом для изоляции кабеля. Внутренний полупроводящий слой обычно содержит сополимер этилена, например сополимер этиленвинилацетата (ЭВА), сополимер этиленметилакрилата (ЭМА), сополимеры этиленэтилакрилата (ЭЭА), сополимер этиленбутилакрилата (ЭБА), перекрестно-сшивающий агент (например, пероксид) и приемлемое количество и тип проводящего наполнителя для получения полупроводящей композиции. Композиция внешнего полупроводящего слоя может отличаться от композиции внутреннего полупроводящего слоя в зависимости от того, должен ли он быть снимаемым или нет. В случае, когда внешний полупроводящий слой не должен быть снимаемым, применяемая композиция может быть того же типа, что и для внутреннего полупроводящего слоя.

Хотя композиции известного уровня техники для полупроводящих слоев в электрических кабелях являются удовлетворительными для многих применений, всегда желательно улучшить их характеристики, такие как технологичность и температура перекрестного сшивания и устранить или уменьшить какие-либо имеющиеся у них недостатки.

Одним из недостатков обычных слоев кабеля является то, что перекрестное сшивание слоев кабеля осуществляют при помощи пероксидов. Перекрестное сшивание при помощи пероксидов имеет некоторые недостатки. Например, в процессе перекрестного сшивания образуются низкомолекулярные побочные продукты, имеющие неприятный запах. Кроме того, перед экструзией полиолефиновой композиции в полимер должен быть добавлен пероксид на отдельном этапе обработки, что увеличивает время производства. Кроме того, для достижения высокой степени перекрестного сшивания, требуется органический пероксид, высвобождаемый после пероксидного разложения большого числа побочных продуктов. Температура пероксидного разложения ограничивает максимально возможную температуру плавления в экструдере до приблизительно 140°С. Выше этой температуры перекрестное сшивание, происходящее в экструдере, приведет к образованию гелевых или оплавленных частиц в кабеле. Однако максимальная температура плавления при 140°С в экструдере ограничивает производительность экструдера и может привести к более низкой скорости производства.

Поэтому целью настоящего изобретения является предложение полупроводящей полиолефиновой композиции, которая может быть перекрестно сшита до требуемой степени перекрестного сшивания при помощи меньшего количества пероксида или даже вообще без применения пероксида.

Более того, дополнительной целью настоящего изобретения является предложение полупроводящей композиции, которая может быть перекрестно сшита при высокой температуре и при высокой скорости кабельной линии.

Вышеупомянутых целей достигают при помощи настоящего изобретения, за счет обеспечения полупроводящей полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; проводящий наполнитель и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из:

(I) кислот Льюиса, (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, или (III) любых их смесей.

Полупроводящую полиолефиновую композицию по изобретению также более кратко именуют в данном документе как полиолефиновую композицию, а олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы, также более кратко именуют в данном документе как олефиновый полимер (А).

Считают, что кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) катализируют реакцию перекрестного сшивания, но без существенного изменения количества этого вещества в системе. Кроме того, считают, что на молекулярном уровне перекрестно-сшивающий агент (В), будет восстановлен, по меньшей мере частично, в течение каждого набора микроскопических химических событий, приводящих от молекулярной сущности реактанта к молекулярной сущности продукта в соответствии с определением катализатор согласно ШРАС, Риге Αρρί. СЬет., 66, 1077-1184 (1994), включенной в данный документ посредством ссылки. Восстановлен по меньшей мере частично означа- 1 027672 ет, что, как хорошо известно, воздействие перекрестно-сшивающего агента может зависеть от других компонентов, присутствующих в композиции полимера.

Применяемое количество настоящего перекрестно-сшивающего агента (В) может быть выбрано в зависимости от желаемого каталитического эффекта.

Неожиданно было обнаружено, что настоящий новый тип эпокси-перекрестно-сшивающего агента (В) обеспечивает превосходную перекрестную сшиваемость эпоксигрупп. Поэтому количество агентов, образующих радикалы, таких как пероксиды, может быть снижено или полностью исключено. Кроме того, количество летучих побочных продуктов, образующихся во время реакции перекрестного сшивания, является преимущественно низким. Таким образом, повышается безопасность, и к тому же уменьшается время производственного цикла, поскольку можно сократить или избежать дополнительного этапа обработки, такого как этап дегазации. Более того, полученные кабели имеют меньше проблем с запахом.

Таким образом, полиолефиновая композиция предпочтительно содержит не более 3,0 мас.%, предпочтительно менее 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 1,5 мас.% агентов, образующих радикалы, таких как пероксиды, еще более предпочтительно полиолефиновая композиция свободна от какого-либо добавленного пероксида, и наиболее предпочтительно полиолефиновая композиция свободна от каких-либо агентов, образующих радикалы.

Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению также обладает очень хорошими свойствами снимаемости, которые являются благоприятными, например, при снимаемых полупроводящих применениях в проводе и кабеле, где желательны снимающиеся полупроводящие слои.

Следующие предпочтительные подгруппы и варианты компонентов, то есть олефиновый полимер (A) , агент, перекрестно-сшивающий проводящий наполнитель (В), или перекрестно-сшивающий агент (В1) могут быть объединены в любом порядке и, естественно, применены для полиолефиновой композиции, а также для кабеля по изобретению.

Предпочтительно перекрестно-сшивающий агент (В) присутствует в количестве, по меньшей мере 0,05 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.% в расчете на количество олефинового полимера (А) и перекрестно-сшивающего агента (B) .

Перекрестно-сшивающий агент (В) предпочтительно присутствует в количестве 8,0 мас.% или менее, более предпочтительно в количестве 5,0 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно в количестве 2,0 мас.% или менее в расчете на количество олефинового полимера (А) и перекрестно-сшивающего агента (В).

Кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, приемлемые в качестве перекрестно-сшивающего агента (В), хорошо известны и коммерчески доступны или могут быть получены согласно или аналогично известной литературе.

Кислота Льюиса определена в данном документе в соответствии с молекулярной сущностью (и соответственно химическому виду) в качестве перекрестно-сшивающего агента (В), являющегося акцептором пары электронов и способного реагировать с основанием Льюиса с образованием аддукта Льюиса, посредством разделения электронной пары, обеспеченной основанием Льюиса.

Предпочтительная кислота Льюиса выбрана из соединений, содержащих лантаноиды или элемент групп от 2 до 14 периодической таблицы ГОРАС (1989), за исключением элементов группы 7 периодической таблицы ГОРАС (1989) и Ве, С, δί, Се, Т1 , РЬ, Тс, Нд и Сб. В настоящем изобретении лантаноиды представляют собой лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий или лютеций.

Более предпочтительные кислоты Льюиса представляют собой соединения следующей формулы (I) М+^тЬ_п (I), где М представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов, или элемент групп 2-14 периодической таблицы ГОРАС (1989), за исключением элементов группы 7 периодической таблицы ГОРАС (1989) и Ве, С, δί, Се, Т1, РЬ, Тс, Нд и Сб, каждый Ь является одинаковым или различным и представляет собой лиганд, связанный с М; и т равно от 1 до 4, а п равно от 1 до 4, при условии, что т-п равно 0.

Таким образом, число п зависит от степени окисления +т и выбрано для обеспечения суммарного заряда соединения М+^т Ь_п равного 0.

В более предпочтительной подгруппе кислот Льюиса соединений формулы (I)

М выбран из лантаноидов и элемента групп 4, 11, 12, 13 и 14 периодической таблицы ГОРАС (1989), за исключением элементов группы 7 периодической таблицы ГОРАС (1989) и С, δί, Се Т1, РЬ, Тс, Нд и Сб, более предпочтительно М представляет собой элемент, выбранный из группы 4, 11, 12, 13 или 14, как определено выше, более предпочтительно М выбран из Т (титана), Ζτ (циркония), Н£ (гафния), δη (олова), А1 (алюминия), Си (меди), Ζп (цинка) и В (бора), более предпочтительно М представляет собой Тц А1, δΐ'ΐ. Ζη или Си, наиболее предпочтительно М представляет собой Тц Ζπ, Си или А1, еще предпочтительнее Т1 или А1;

каждый Ь независимо выбран из возможно, замещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы;

возможно, замещенной ароматической углеводородной кольцевой системы;

- 2 027672 два или более Ь независимо представляют собой двухвалентную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, связанную с другим лигандом(ми) Ь через атом X, и образующую вместе с М кольцевую систему, которая возможно может быть замещенной, X представляет собой атом углерода или гетероатом;

где каждая углеводородная группа, такая как Ь или в кольцевой системе, образованной двумя или более Ь, может независимо содержать один или более гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, 8 или δί, предпочтительно из одного или более из Ν, О, Р, и где число возможных заместителей, если они присутствуют в любом из Ь или кольцевой системе, образованной двумя или более Ь, независимо составляет от 1 до 4;

ОН-группы;

галогена, предпочтительно Р-, С1-, Вг-группы;

СР₃8О₃-группы;

метил- или этилметансульфонатной группы и т равно 2 или 4, и η равно 2 или 4 при условии, что т-η равно 0.

Термин возможный в настоящем изобретении означает может присутствовать или не присутствовать, например возможно замещенный охватывает возможности того, что заместитель присутствует или не присутствует. Термин незамещенный, естественно, означает, что заместитель не присутствует.

Нижеприведенные предпочтительные подгруппы соединений формулы (I) обобщаемы в любом сочетании^):

расположение гетероатома в, возможно, замещенной линейной или разветвленной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группе или в, возможно, замещенной ароматической углеводородной кольцевой системе или в кольцевой системе, образованной двумя или тремя или более Ь вместе с М, не ограничено. Соответственно, любой углеводородный радикал может быть связан с М через гетероатом, и/или атомы углерода любого углеводородного радикала могут быть разъединены одним или несколькими гетероатомами.

Возможные заместители могут быть присоединены к атому углерода или гетероатому углеводородной группы. Возможные заместители независимо выбраны из функциональной группы, предпочтительно выбранной из одного или более =О, -Н, ΝΚ?Κ², где К¹ или К² представляют собой Н или С1-С12-алкил; -СООК⁴, в котором К⁴ представляет собой Н или С1-С₁₂-алкил, -ί'.ΌΝΚ⁵. где К⁵ представляет собой Н или С₁-₁₂-алкил, галогена, предпочтительно представляющего собой Р, С1 или Вг, -ОН, метил- или этилметансульфоната; СР₃8О₃- или из углеводородного радикала, содержащего до 20 атомов углерода, в случае любой кольцевой системы, присутствующей в или образованной углеводородным радикалом.

Любая кольцевая система, присутствующая в Ь или образованная двумя или более Ь, может представлять собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему. Полициклическая означает конденсированные кольцевые системы, а также кольцевые системы, образованные тремя лигандами Ь, связанными друг с другом через X и М. В случае двух или более Ь, образующих кольцевую систему, кольцо может быть насыщенным, частично ненасыщенным или ароматическим, предпочтительно насыщенным. Число атомов в кольце в любой кольцевой системе, составляет предпочтительно от 5 до 14.

В предпочтительной подгруппе соединений формулы (I) замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа, такая как Ь, более предпочтительно представляет собой:

(I) возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода, более предпочтительно линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил или линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкинил, более предпочтительно линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С2-С20-алкенил;

(II) возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, или, возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую ароматическую углеводородную группу; предпочтительно возможно замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородной группу, или (III) возможно, замещенную насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, где один или более атом в кольце, возможно, представляет собой гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, δ и δί, предпочтительно Ν, О или Р.

Любая возможно замещенная циклическая углеводородная группа является предпочтительно насыщенной и содержит от 5 до 7 атомов в кольце. Любая, возможно, замещенная ароматическая кольцевая система является предпочтительно, возможно, замещенной фенильной, нафтильной или антраценовой кольцевой системой.

Более предпочтительная подгруппа представляет собой соединение формулы (I), где замещенная

- 3 027672 или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа, такая как Ь, представляет собой:

(I) возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, более предпочтительно линейный или разветвленный С1-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил или линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкинил, более предпочтительно линейный или разветвленный С1-С₂₀-алкил или линейный или разветвленный С₂-С₂₀алкенил;

(II) возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, или, возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую, возможно, замещенную ароматическую углеводородную группу; предпочтительно, возможно, замещенную линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, или (III) возможно замещенную насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, где один или более атом в кольце представляют собой, возможно, гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, δ и δί (предпочтительно Ν, О или Р).

В еще более предпочтительной подгруппе соединений формулы (I): М представляет собой Τί, Ζγ, Н£, δη, Си, Ζη или А1, предпочтительно Τί, δη, Ζη, Си или А1;

каждый Ь представляет собой группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и, независимо выбранную из, возможно, замещенного углеводородного радикала без гетероатомов; возможно, замещенную -О-углеводородную группу, -О-(С=О)-углеводородную группу, -О-(Р=О)-углеводородную группу; или два или три Ь представляют собой -О-углеводородный радикал, связанный с другими через атом X, представляющий собой атом С или Ν, и образуют вместе с М циклическую кольцевую систему; где каждый углеводородный радикал независимо представляет собой определенный выше; и η равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ или δη; 3 в случае А1 или В; и 2 в случае Си или Ζη.

Наиболее предпочтительно кислоты Льюиса в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляют собой подгруппу соединений формулы (I), где

М представляет собой Τί, δη, или ΑΣ, и наиболее предпочтительно Τί или ΑΣ; каждый Ь представляет собой углеводородную группу, независимо выбранную из линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила, возможно, содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и) такой, как определено выше, предпочтительно линейный или разветвленный С1-С20-алкил;

О-(линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила), возможно, содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и) такой, как определено выше, -О-(линейного или разветвленного С2-С20-алкенила), возможно, содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и) такой, как определено выше, более предпочтительно -О-(линейного или разветвленного С2-С20-алкенила), возможно и предпочтительно содержащего один или два, предпочтительно один заместитель, предпочтительно представляющий собой (=0);

О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила), возможно, содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и) такой, как определено выше, -О-(Р=О)(линейного или разветвленного С2-С20-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и) такой, как определено выше, более предпочтительно О-(Р=О)(линейного или разветвленного С1-С20-алкила), или трех Ь, независимо представляющих собой -О-этилен-, каждый связанный с X, представляющим собой Ν, и три Ь образуют вместе с М полициклическую кольцевую систему, и η равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ или δη, 3 в случае А! или В, и 2 в случае Си или Ζη.

В указанной выше предпочтительной подгруппе соединений формулы (I), в случае, когда три Ь независимо представляют собой -О-этилен-, каждый из которых связан с X, представляющим собой Ν, и три Ь образуют вместе с М полициклическую кольцевую систему, т предпочтительно представляет собой Τί, η равно 4, и оставшийся Ь представляет собой -О-(линейный или разветвленный (С_1-12)алкил), предпочтительно -О-(линейный или разветвленный (С_1-6)алкил).

Примеры особенно предпочтительных кислот Льюиса в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляют собой (триэтаноламинДкО-К^, где К₂₀ представляет собой линейный или разветвленный (С_1-12)алкил, предпочтительно линейный или разветвленный (С₁-С₆)алкил), такой как изопропанолат триэтаноламина титана (СΑδ № 74665-17-1). Также особенно предпочтительные кислоты Льюиса представляют собой тетрабутанолат циркония (СΑδ № 1071-76-7), трис(диэтилфосфинато)алюминий (СΑδ № 225789-38-8), дистеарат алюминия (СΑδ № 300-92-5), диоктилоловодилаурат (СΑδ № 3648-18-81), моноизопропанолат тристеарата титана, гидрат ацетилацетоната цинка (II) (СΑδ № 108503-47-5), ацетилацетонат меди (II) (СΑδ № 13395-16-9), диизопропанолат диацетилацетоната титана (СΑδ № 27858-32-8), бутоксид титана (IV) (СΑδ № 5593-70-4), диизопропоксид бис(ацетилацетонат) титана (СΑδ № 17927-72- 4 027672

9), изопропоксид титана (4) (СА§ № 546-68-9); тетракис(2-этилгексил)ортотитанат (СА§ № 1070-10-6), тетракис(триэтаноламин)цирконий (IV) (СА§ № 101033-44-7), стеарат цинка (СА§ № 557-05-1), комплекс этиленамина и трифторида бора (СА§ № 75-23-0). Наиболее предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтаноламина титана (СА§-номер 74665-17-1);

трис(диэтилфосфинато)алюминия (СА§-номер 225789-38-8); диизопропоксид бис(ацетилацетоната) титана (СА§-номер 17927-72-9); диоктилоловодилаурата (СА§-номер 3648-18-81); гидрата ацетилацетоната цинка (II) (СА§-номер 108503-47-5); ацетилацетоната меди (II) (СА§-номер 13395-16-9). Еще более предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтаноламина титана (СА§-номер 74665-17-1).

В другом предпочтительном воплощении каждый Ь представляет собой группу, независимо выбранную из линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила, возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(и), как определено выше, предпочтительно линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила;

О-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно -О-(линейного или разветвленного С₂-С₂₀алкенила), возможно и предпочтительно содержащего один или два, предпочтительно один, заместитель, предпочтительно представляющий собой (=О);

О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С₂-С_20-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила), или три Ь независимо представляют собой -О-этилен-, каждый связанный с X, представляющим собой Ν, и три Ь образуют вместе с М полициклическую кольцевую систему; и в отношении кислот Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В), кислота Бренстеда определена в данном документе как соединение, действующее в качестве донора протонов. Предпочтительные кислоты Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляют собой сульфоновые кислоты или любые ангидриды или другие их производные, более предпочтительно органические сульфоновые кислоты, более предпочтительно углеводородную группу, замещенную при помощи по меньшей мере одного сульфокислотного заместителя (в том числе СР₃-8О₂-О-8О₂-СР₃ и СН₃-§О₂-СН₃) или ароматическую углеводородную кольцевую систему, имеющую по крайней мере один сульфокислотный заместитель и, возможно, дополнительные заместители, предпочтительно имеющую один или более углеводородный заместитель до 50 атомов углерода. Ароматическая углеводородная кольцевая система и углеводородный радикал представляют собой таковые, определенные выше для кислоты Льюиса. В органической сульфоновой кислоте, могут присутствовать одна, две или более сульфокислотных групп. Приемлемые сульфоновые кислоты в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляют собой, например, таковые, применяемые в качестве катализаторов конденсации силана, и описанные, например, в ЕР 736065, ЕР 1849816, ЕР 1309631, ЕР 1309632, И8 6441097В и И8 2008097038А.

Более предпочтительная кислота Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляет собой ароматическую органическую сульфоновую кислоту, содержащую структурный элемент:

Аг(§О₃Н)_х(П), где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной и, в случае замещенной, предпочтительно по меньшей мере одной углеводородной группой до 50 атомов углерода, и х равно по меньшей мере 1, или предшественник сульфоновой кислоты формулы (II), включая ее кислый ангидрид, или сульфоновую кислоту формулы (II), обладающую гидролизуемой защитной группой (группами), например ацетильной группой, которая может быть удалена посредством гидролиза.

Сульфоновая кислота формулы (II) в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) может содержать структурное звено в соответствии с формулой (II) один или несколько раз, например два или три раза (как повторяющееся звено (II)). Например, два структурных звена в соответствии с формулой (II) могут быть связаны друг с другом через соединяющую группу, такую как алкиленовая группа.

Предпочтительно в случае сульфоновой кислоты формулы (II) в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) формулы (II), х равно 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равно 1 или 2.

Более предпочтительно соединения формулы (II), где Аг представляет собой фенильную группу, нафталеновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных кольца, таких как фенантрен и антрацен.

Более предпочтительно органическая ароматическая сульфоновая кислота формулы (II) в качестве более предпочтительной кислоты Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) содержит от 6 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 7 до 100 атомов углерода.

- 5 027672

Неограничивающие примеры соединений сульфоновой кислоты формулы (II) представляют собой п-толуолсульфоновую кислоту, 1-нафталенсульфоновую кислоту, 2-нафталенсульфоновую кислоту, ацетил-п-толуолсульфонат, ацетилметансульфонат, додецилбензолсульфоновую кислоту, октадеканоилметансульфонат и тетрапропилбензолсульфоновую кислоту, каждая из которых может быть независимо дополнительно замещена

Еще более предпочтительная кислота Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляет собой сульфоновую кислоту формулы (II), которая является замещенной, то есть Аг представляет собой арильную группу, замещенную по меньшей мере при помощи одной С₁-С₃₀углеводородной группы. В этой более предпочтительной подгруппе сульфоновой кислоты формулы (II), кроме того, более предпочтительно Аг представляет собой фенильную группу, и х равно по меньшей мере единице (т.е. фенил замещен по меньшей мере одной -§(=О)₂ОН), более предпочтительно х равно 1, 2 или 3, и более предпочтительно х равно 1 или 2.

Наиболее предпочтительная сульфоновая кислота в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляет собой сульфоновую кислоту (II), представляющую собой п-толуолсульфоновую кислоту, т.е. 1-метил-4-8(=О)₂ОН бензол, например, п-толуолсульфоновую кислоту (СА8 № 6192-52-5).

Наиболее предпочтительный перекрестно-сшивающий агент (В) выбран из кислот Льюиса.

В отношении олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы, выражение означает олефиновый полимер, включающий звено, содержащее эпоксигруппу. Такое звено именуют в данном документе как мономерное звено, содержащее эпоксигруппу, и оно означает ненасыщенное соединение, содержащее эпоксигруппу, предпочтительно винильную группу, содержащую соединение, несущее эпоксигруппу. Такие соединения могут быть применены в качестве сомономеров для сополимеризации эпоксисодержащих мономерных звеньев с олефиновым полимером (А), или могут быть привиты к олефиновому полимеру (А), как хорошо известно в области полимеров. Прививка и сополимеризация мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппу, могут быть проведены в соответствии или аналогично способам, описанным в литературе. Олефиновые полимеры (А), содержащие эпоксигруппы, а также эпоксисодержащие мономерные звенья, хорошо известны (упомянуты например, в ΙΡ 06-116362 Νίρροη Рс1госйет Со. Б-ТЭ и \УО 2010040964 Агкета Ргапсе) и коммерчески доступны. В качестве предпочтительных примеров эпоксисодержащих мономерных звеньев могут быть упомянуты, например, алифатические сложные эфиры и глицидиловые простые эфиры, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, малеат или итаконат глицидила, (мет)глицидил акрилат, и алициклические сложные эфиры и глицидиловые простые эфиры, такие как 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5диглицидиловый карбоксилат, циклогексен-4-глицидиловый карбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2глицидиловый карбоксилат и эндо-цис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидиловый дикарбоксилат.

В настоящем изобретении эпоксисодержащее мономерное звено предпочтительно включено в качестве сомономера, т.е. посредством сополимеризации олефинового мономера с винильной группой, содержащей сомономер, несущий эпоксигруппу (=мономерное звено, содержащее эпоксигруппу).

Наиболее предпочтительно мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, представляют собой звенья сомономера глицидила и метакрилата.

Предпочтительно, количество мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, в расчете на количество олефинового полимера (А).

Содержание мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, составляет предпочтительно 10 мас.% или менее, предпочтительно 7,0 мас.%, более предпочтительно 5,0 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 3,0 мас.% или менее в расчете на количество олефинового полимера (А).

Приемлемый олефиновый полимер (А) может представлять собой гомополимер или сополимер олефина, где мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, привиты, как определено выше, или сополимер олефина и по меньшей мере мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, как определено выше. Предпочтительный олефиновый полимер (А) представляет собой сополимер олефина с по меньшей мере мономерными звеньями, содержащими эпоксигруппы, как определено выше, более предпочтительно сополимер олефина, с по меньшей мере звеньями сомономера глицидила и метакрилата.

Олефиновый полимер (А) может содержать дополнительный сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, и если присутствует, то предпочтительно полярный сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы. В случае, когда олефиновый полимер (А) содержит полярный сомономер(ы), мономерные звенья, содержащие полярные группы, предпочтительно присутствуют в количестве, по меньшей мере 5,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 8 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% в расчете на количество олефинового полимера (А). В случае, когда олефиновый полимер (А) содержит полярные сомономеры, предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярные группы, присутствуют в количестве не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 45 мас.%, еще предпочтительнее не более 40 мас.% и наиболее предпочтительно не более 35 мас.% в расчете на количество олефинового полимера (А).

Предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярные группы, выбраны из звеньев сомоно- 6 027672 мера акрилата или ацетата, предпочтительно из звеньев сомономера алкил(мет)акрилата или винилацетата, предпочтительно звеньев сомономера алкил(мет)акрилата.

В настоящем изобретении термин звенья сомономера алкил(мет)акрилата включает в себя звенья сомономера алкилакрилата и/или звенья сомономера алкилметакрилата.

Алкильная группа в звеньях сомономера алкил(мет)акрилата предпочтительно выбрана из С₃-С₄углеводородных радикалов, при этом С₃-или С₄-углеводородный радикал может быть разветвленным или линейным.

Предпочтительный олефиновый полимер (А) представляет собой полиэтилен, содержащий мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, более предпочтительно сополимер этилена, по меньшей мере, с мономерными звеньями, содержащими эпоксигруппы, как определено выше, более предпочтительно по меньшей мере с звеньями сомономера глицидила и метакрилата.

Сополимер этилена по меньшей мере с мономерными звеньями, содержащими эпоксигруппы, в качестве предпочтительного олефинового полимера (А), также кратко именуют в данном документе как этилен/эпокси сополимер.

Этилен/эпокси сополимер может дополнительно содержать дополнительные звенья сомономера.

Предпочтительно олефиновый полимер (А) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с сомономером, содержащим эпоксигруппы, и возможно с другим сомономером(ми), отличным от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, этот другой сомономер предпочтительно представляет собой полярный сомономер, отличный от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, более предпочтительно звеньев сомономера, содержащих акрилатную или ацетатную группы. Более предпочтительно олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена со звеньями сомономера глицидила и метакрилата или сополимера этилена со звеньями сомономера глицидила и метакрилата и полярного сомономера, выбранного из алкил(мет)акрилата или звеньев сомономера винилацетата, еще более предпочтительно из звеньев сомономера алкилакрилата или винилацетата, еще более предпочтительно из звеньев сомономера метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата или винилацетата, наиболее предпочтительно из звеньев сомономера метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата. Наиболее предпочтительно олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена со звеньями сомономера глицидилметакрилата или сополимера этилена со звеньями сомономера глицидилметакрилата и звеньями сомономера С₁-С₄алкилакрилата, предпочтительно сомономерными звеньями метилакрилата. Более того, наиболее предпочтительный этилена/эпокси сополимер для (полупроводящей) полиолефиновой композиции представляет собой сополимер этилена с полярными звеньями сомономера, как определено выше, предпочтительно сополимер этилен-С₁-С₄-алкилакрилат-глицидилметакрилата, предпочтительно сополимер этилен-метил-акрилат-глицидилметакрилата и глицидилметакрилата. Более того, наиболее предпочтительный этилен/эпокси сополимер для полиолефиновой композиции (Ь) выбран из сополимера этилена со звеньями сомономера глицидилметакрилата или из сополимера этилена со звеньями сомономера метилакрилата и звеньями сомономера глицидилметакрилата, более предпочтительно из сополимера этилена со звеньями сомономера глицидилметакрилата.

Полимер этилена в качестве предпочтительного олефинового полимера (А) имеет скорость течения расплава СТР2, определенную в соответствии с Ι8Θ 1133 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 г/10 мин. Более предпочтительно такой полимер этилена имеет скорость течения расплава СТР2, определенную в соответствии с ΙδΟ 1133 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С, равную 75 г/10 мин или менее, более предпочтительно 60 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно 55 г/10 мин или менее.

Полимер этилена в качестве предпочтительного олефинового полимера (А) имеет плотность выше 860 кг/м³. Предпочтительно такой полимер этилена имеет плотность не более 960 кг/м³ и предпочтительно не более 955 кг/м³.

Предпочтительный полимер этилена в качестве олефинового полимера (А) представляет собой предпочтительно полимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученный при высоком давлении (ВД) в тубулярном или автоклавном реакторе или в любой их комбинации, как в случае, когда мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, прививают к гомополимеру или сополимеру этилена после получения полимера этилена в качестве олефинового полимера (А), так и в случае, когда мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, сополимеризуют с этиленом и возможно с другим сомономером(и). Таким образом, в случае, когда мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, вводят посредством прививания, полимер перед прививанием также может быть получен посредством данного способа.

Соответственно олефиновый полимер (А) по изобретению предпочтительно представляет собой полимер ПЭНП, предпочтительно получаемый при высоком давлении посредством полимеризации, инициированной свободными радикалами. Полимеризация при высоком давлении (ВД) широко описана в литературе, и специалисты в области техники могут корректировать условия способа для дополнительной подгонки других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения.

В тубулярном реакторе полимеризацию проводят при температурах, обычно варьирующих до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давлении от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление может быть измерено, по меньшей мере, после эта- 7 027672 па компрессии и/или после тубулярного реактора. Температура может быть измерена в нескольких точках в течение всех этапов. Более подробную информацию о производстве этиленовых (со)полимеров при помощи радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, например, в Епсус1ореб1а о£ Ро1утег §с1епсе апб Епдшееппд, Уо1. 6 (1986), рр. 383-410 и Епсус1ореЛа о£ Ма1епаЕ: §с1епсе апб ТесЬпо1оду, 2001 Екеу1ег §с1епсе Ыб.: Ро1уе!Ьу1епе: ШдЬ-ргеккиге, К.КПтексЬ, ОЫитапп апб Р.-Θ. МаЬПпд рр. 7181-7184.

Процесс автоклавирования может, например, быть проведен в перемешиваемом автоклавном реакторе. Основная диаграмма текучести представляет собой текучесть от верхней зоны(н) до зоны(н) дна, но обратное перемешивание позволительно и иногда желательно. Мешалка предпочтительно сконструирована для получения эффективного перемешивания и диаграмм текучести при приемлемой скорости вращения, выбранной специалистами в области техники. Сжатую смесь обычно охлаждают и подают в одну или более реакционную зону. Радикальные инициаторы могут также быть введены в одну или более зону вдоль реактора. В качестве инициатора радикальной полимеризации может быть применено любое соединение или смесь соединений, разлагающихся на радикалы при повышенной температуре. Применимые радикальные инициаторы коммерчески доступны. Давление полимеризации составляет обычно от 20 до 300, например от 20 до 250 МПа. Реакция полимеризации является экзотермической и после запуска (при повышенной температуре, например от 80 до 150°С, для образования первых радикалов), образующееся экзотермическое тепло поддерживает реакцию. Температуру в каждой зоне контролируют посредством охлаждения входящей сырьевой смеси. Приемлемые температуры варьируют от 80 до 300°С. Этот процесс хорошо известен специалистам в области техники и описан, например, в \УО 2010040964 от Агкета Ргапсе, стр. 11, строки 23-32, и стр. 12, строки 1-8, или может быть произведен аналогично тому, как описано, например, в РК 2498609, РК 2569411 и РК 2569412. Такая автоклавная полимеризация предпочтительна в случае, когда этилен сополимеризуют с мономером, содержащим эпоксигруппу, как определено выше, предпочтительно с сомономером глицидилметакрилата и, возможно, и предпочтительно с другим сомономером(ми), предпочтительно с полярным сомономером, как определено выше, более предпочтительно сомономером алкил(мет)акрилата, более предпочтительно метилакрилата.

Кроме того, олефиновый полимер (А) может присутствовать в полиолефиновой композиции в количестве по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, в расчете на общее количество полиолефиновой композиции. Обычно олефиновый полимер (А) присутствует в полупроводящей полиолефиновой композиции в количестве 90 мас.% или менее, предпочтительно 85 мас.% или менее, более предпочтительно от 80 мас.% или менее, еще предпочтительнее от 10 до 75 мас.%, еще предпочтительнее от 20 до 70 мас.% и еще предпочтительнее от 30 до 65 мас.% в расчете на общее количество полиолефиновой композиции.

Количество проводящего наполнителя является, по меньшей мере, достаточным для получения полупроводящей полиолефиновой композиции. Количество проводящего наполнителя может варьировать в зависимости от типа применяемого проводящего наполнителя, проводимости композиции и желаемого конечного применения.

Предпочтительно объемное удельное сопротивление композиции, определенное в соответствии с КО 3915 (1981) при комнатной температуре, составляет не более 100000 Ом*см, предпочтительно не более 1000 Ом*см.

Предпочтительно проводящий наполнитель присутствует в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 20 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% в расчете на общее количество полиолефиновой композиции.

Проводящий наполнитель предпочтительно присутствует в количестве 50 мас.% или менее, более предпочтительно 45 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 40 мас.% или менее в расчете на количество полиолефиновой композиции.

Предпочтительно проводящий наполнитель представляет собой углеродную сажу.

Любая электропроводящая углеродная сажа можно быть применена в качестве предпочтительного проводящего наполнителя. Предпочтительно углеродная сажа может иметь площадь поверхности по азоту (БЭТ) от 5 до 400 м²/г, определенную в соответствии с ΑδΤΜ Ό3037-93.

Кроме того, предпочтительно углеродная сажа имеет одно или более из следующих свойств:

I) первичный размер частиц по меньшей мере 5 нм, определенный как количество частиц, имеющих средний диаметр в соответствии с ΑδΤΜ Э3849-95а, процедура Ό;

II) йодное число по меньшей мере 10 мг/г, предпочтительно от 10 до 200 мг/г, более предпочтительно от 10 до 100 мг/г, определенное в соответствии с ΑδΤΜ Ό-1510-07; и/или

III) показатель поглощения ДБФ (дибутилфталат) составляет от 60 до 300 см³/100 г, предпочтительно от 80 до 270, предпочтительно от 90 до 250 см³/100 г, при измерении в соответствии с ΑδΤΜ Ό 241406а. Предпочтительно углеродная сажа имеет площадь поверхности по азоту (БЭТ) и свойства (I), (II) и (III), как определено выше.

Предпочтительные углеродные сажи представляют собой печные сажи и ацетиленовые сажи из-за меньшей стоимости особенно предпочтительна углеродная сажа.

- 8 027672

Полупроводящая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать полимер (С), представляющий собой гомо- или сополимер альфа-олефина, содержащий альфа-олефиновые мономерные звенья (О), выбранные из одного С₂-С_!0-альфа-олефина, и возможно, мономерные звенья (К), выбранные из одного или более альфа-олефина(ов), отличного от (0).

В случае, когда полимер (С) представляет собой гомополимер, он состоит из альфа-олефиновых мономерных звеньев (О), причем предпочтительными являются полиэтилен, полипропилен или полибутилен.

Предпочтительно полимер (С) представляет собой сополимер. В данном воплощении предпочтительно один или более мономеров (К) присутствуют в качестве сомономера в полимере (С). Таким образом, полимер (С) может также содержать три или более различных мономерных альфа-олефиновых звеньев. Обычно полимер (С) не содержит более пяти различных мономерных звеньев. Например, полимер (С) может представлять собой терполимер трех альфа-олефинов, такой как терполимер этилен-пропиленальфа-олефина (например, бутен) или терполимер пропилен-этилен-альфа-олефина (например, бутен), который может обладать эластомерными свойствами.

Альфа-олефиновые мономерные звенья (О) предпочтительно могут входить в состав полимера (С) в количестве 50 мас.% или более, более предпочтительно в количестве от 70 до 99 мас.%, в расчете на количество полимера (С).

Предпочтительно общее количество мономеров (К) в расчете на количество полимера (С) составляет 50 мас.% или менее, еще предпочтительнее 30 мас.%. В дальнейшем предпочтительно общее количество мономеров (К) в расчете на количество полимера (С) составляет 1 мас.% или более.

Для пояснения следует отметить, что в случае, если одно из мономерных звеньев (К) является этиленом, мономерные звенья (О) не могут представлять собой этилен в соответствии с приведенным выше определением, что (О) и (К) различны.

Предпочтительно, альфа-олефиновые мономерные звенья (О) выбраны из одного из С3-С1 ^альфаолефинов, более предпочтительно из одного из С₃-С₆-альфа-олефинов, еще предпочтительнее из одного из С₃-С₄-альфа-олефинов и наиболее предпочтительно представляют собой пропиленовые мономеры.

Альфа-олефиновые мономерные звенья (К) предпочтительно выбраны из одного или более С₂ и С₄Сю-альфа-олефиновых мономерных звеньев, более предпочтительно из одного или более С₂ и С₄-С₆альфа-олефиновых мономерных звеньев, еще предпочтительнее из С₂ и/или С₄-альфа-олефиновых мономерных звеньев, и, наиболее предпочтительно, альфа-олефиновые мономерные звенья (К) представляют собой по меньшей мере 1-бутеновые мономерные звенья.

В предпочтительном полимере (С), мономерные звенья (О) представляют собой пропиленовые мономерные звенья.

В случае, когда полимер (С) содержит два типа мономера (К), предпочтительно эти два сомономера представляют собой этилен и 1-бутен. Следовательно, предпочтительно полимер (С) представляет собой случайный сополимер пропилена или гетерофазный сополимер пропилена. Гетерофазный сополимер пропилена содержит фазу пропиленового матрикса, представляющую собой гомополимер пропилена или случайного сополимера пропилена и каучукувую фазу, такую как пропилен-альфа-олефиновый каучук, например пропилен-бутеновый каучук, где каучуковая фаза диспергирована в фазе пропиленового матрикса, как хорошо известно в области техники.

Предпочтительно полимер (С) содержит не более двух типов мономеров (К), более предпочтительно один сомономер (К), который предпочтительно является 1-бутеном. Более предпочтительно полимер (С) представляет собой случайный сополимер 1-бутена.

Температура плавления полимера (С) предпочтительно составляет 165°С или менее, более предпочтительно 150°С или менее, более предпочтительно 140°С или менее и еще предпочтительнее 85°С или менее. Температура плавления полимера (С) предпочтительно не должна быть ниже 50°С.

Предпочтительно полиолефиновая композиция, предпочтительно представляющая собой полупроводящую полиолефиновую композицию, содержит полимер (С) в количестве 1 мас.% или более, более предпочтительно от 3 мас.% или более, в расчете на общее количество полиолефиновой композиции.

Кроме того, полиолефиновая композиция, предпочтительно представляющая собой полупроводящую полиолефиновую композицию, предпочтительно содержит полимер (С) в количестве 45 мас.% или менее, более предпочтительно 35 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 25 мас.% или менее, еще предпочтительнее 15 мас.% или менее, в некоторых воплощениях даже 10 мас.% или менее.

Скорость течения расплава СТР2, измеренная при 230°С в соответствии с ΙδΟ 1133, полимера (С) предпочтительно составляет от 0,5 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 35 г/10 мин.

Альфа-олефиновый гомо- или сополимер (С) может предпочтительно обладать плотностью 915 кг/см³ или менее, более предпочтительно от 900 кг/см³ или менее.

Приемлемый катализатор для полимеризации альфа-олефинового гомо-или сополимера (С) предпочтительно представляет собой хорошо известный катализатор Циглера-Натта или одноцентровый катализатор, предпочтительно стереоспецифический одноцентровый катализатор для полимеризации олефинов. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от 40 до 130°С и при давлении от 5

- 9 027672 до 100 бар. Приемлемые одноцентровые катализаторы представляют собой металлоценовые одноцентровые катализаторы, как описано, например, в ЕР 1741725 А1 и ЕР 0943631 А1. Для получения полимера (С) может быть применен любой обычный способ полимеризации, такой как способ растворения, суспензионная технология, газофазная технология или любая их комбинация, хорошо задокументированная в литературе.

Предпочтительно полимер (С) в дальнейшем вносит вклад в свойство снимаемости (отслаиваемости), которое является полезным, например, для применения в качестве снимающихся внешних полупроводящих применений в проволоке и кабеле. Полимер (С) также может обеспечить эластомерные свойства конечной полиолефиновой композиции, являющиеся полезными, например, при применениях в проволоке и кабеле.

Полиолефиновая композиция, предпочтительно предпочтительная полупроводящая полиолефиновая композиция, по настоящему изобретению может, возможно, содержать эластомерный компонент (Ό). Предпочтительно эластомерный компонент (Ό) состоит из или содержит в своем составе нитрильный каучук, предпочтительно нитрил-диеновый каучук, обычно, но не обязательно акрилонитрилбутадиеновый каучук (АБК). В качестве диена также может быть применен изопрен. Эластомер (Ό), как и полимер (С), предпочтительно вносит дополнительный вклад в желаемое свойство снимаемости.

Композиция по изобретению может дополнительно содержать полимер (С) или полимер (Ό) или их смеси.

Эластомерный компонент (Ό) может входить в состав полиолефиновой композиции, предпочтительно предпочтительной полиолефиновой полупроводящей композиции, в количестве не более 30 мас.%, более предпочтительно не более 20 мас.%, еще предпочтительнее не более 10 мас.% в расчете на общее количество полиолефиновой композиции. В случае, когда компонент (Ό) присутствует, он обычно присутствует в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общее количество полиолефиновой композиции.

Если эластомерный компонент (Ό) содержится в полиолефиновой композиции, предпочтительно в предпочтительной полупроводящей полиолефиновой композиции, то предпочтительно включить также компатибилизатор, лубрикант, такой как воск, стеарат или силикон и т.д. и/или разделительный агент (ингибитор комкования) для улучшения гомогенности и свойства свободнотекучести полиолефиновой композиции, предпочтительно предпочтительной полупроводящей полиолефиновой композиции.

Естественно, что в дополнение к перекрестно-сшивающему агенту (В) полиолефиновая композиция может дополнительно содержать перекрестно-сшивающие агенты для эпокси-перекрестного сшивания олефинового полимера (А), такие как пероксиды или предпочтительно перекрестно-сшивающие агенты (В1), выбранные из спиртов, содержащих по меньшей мере две ОН-группы, аминов, содержащих одну или предпочтительно две аминогруппы, ангидридов карбоновых кислот и карбоновых кислот, или любых их смесей. Такие перекрестно-сшивающие агенты, отличные от перекрестно-сшивающего агента (В), описаны, например, в вышеупомянутом 1Р 06-116362. Однако предпочтительно такие дополнительные сшивающие агенты не присутствуют.

Полимерная композиция может также содержать и предпочтительно содержит дополнительные добавки. В качестве возможной дополнительной добавки(ок) могут быть упомянуты антиоксиданты, ингибиторы преждевременной полимеризации, агенты, модулирующие перекрестное сшивание (например, повышающие или ингибирующие), стабилизаторы, технологические добавки, лубриканты, компатибилизаторы, разделяющие агенты, антикомкователи, пламезамедляющие добавки, кислотные акцепторы, неорганические наполнители, стабилизаторы напряжения, добавки для улучшения сопротивляемости водному триингу или их смеси.

Более предпочтительно олефиновый полимер (А), дополнительный полимер (С), если они присутствуют, или дополнительный эластомер (Ό), если присутствует, представляют собой единственный полимерный компонент(ы), присутствующий в полиолефиновой композиции. Однако в данном документе следует понимать, что полиолефиновая композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (А), дополнительного полимера (С) и дополнительного эластомера (Ό), такие как проводящий наполнитель или дополнительную добавку(ки), которые возможно могут быть добавлены в смесь с полимерным носителем, то есть в так называемую маточную смесь.

Настоящее изобретение также относится к композиции, сформированной из вышеуказанной композиции,

В настоящем изобретении термин сформированный из охватывает также случай, когда композицию подвергают условиям, при которых происходит перекрестное сшивание эпоксигрупп, которому способствует перекрестно-сшивающий агент (В).

Полупроводящую полиолефиновую композицию предпочтительно подвергают условиям, при которых происходит перекрестное сшивание эпоксигрупп перекрестно-сшивающим агентом (В).

Предпочтительно перекрестное сшивание эпоксигрупп перекрестно-сшивающим агентом (В) проводят при температуре по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 200°С. Обычно температура не превышает 360°С.

Перекрестное сшивание эпоксигрупп перекрестно-сшивающим агентом (В) предпочтительно про- 10 027672 водят при давлении по меньшей мере 10 бар, более предпочтительно по меньшей мере 20 бар. Обычно давление составляет не более 100 бар.

Кроме того изобретение предлагает изделие, содержащее полиолефиновую композицию.

Предпочтительное изделие представляет собой кабель, выбранный из кабеля (КАБ_А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним полупроводящим слоем, причем полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из полупроводящей полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из:

(I) кислот Льюиса, (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, или (III) любых их смесей, как определено выше, или в формуле изобретения; или кабеля (КАБ_Б), предпочтительно представляющего собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в том порядке, при котором, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из полупроводящей полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из:

(I) кислот Льюиса, (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, или (III) любых их смесей, как определено выше, или в формуле изобретения. Термин окруженный означает, что соответствующий слой непосредственно присоединен к проводнику, а также то, что один или более дополнительный слой присутствует между соответствующим слоем и проводником.

Термин проводник означает выше и ниже в данном документе, что проводник содержит один или более провод. Провод может быть для любого применения и может представлять собой, например, оптический, телекоммуникационный или электрический провод. Кроме того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлический провод.

Кабель предпочтительно представляет собой силовой кабель, предпочтительно силовой кабель, работающий при напряжениях от 6 до 36 кВ и известный как кабели среднего напряжения (СН), при напряжениях выше 36 кВ, известный как кабели высокого напряжения (ВН) или возможно кабели сверхвысокого напряжения (СВН) и наиболее предпочтительно кабелем СН. Термины имеют хорошо известные значения и означают рабочий уровень таких кабелей.

Предпочтительный кабель по изобретению представляет собой кабель (КАБ_Б), как определено выше или ниже, предпочтительно силовой кабель, как определено выше.

Более того, внешний полупроводящий слой кабеля (КАБ_Б) может быть снимающимся (отслаиваемым) или неснимающимся (не отслаиваемым), эти термины имеют хорошо известное значение.

В настоящем изобретении снимающийся означает, что полупроводящий слой обладает силой отслаивания 8 кН/м или менее при измерении в соответствии с Сила отслаивания, 90°, как описано ниже в разделе Способы определения.

Предпочтительно, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой кабеля (КАБ_Б) содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции по изобретению, как определено выше.

После перекрестного сшивания перекрестно-сшитая полиолефиновая композиция по изобретению придает очень хорошие свойства снимаемости внешнему полупроводящему слою.

Соответственно предпочтительный внешний полупроводящий слой кабеля (КАБ_Б), содержащий полиолефиновую композицию, предпочтительно является снимающимся и, возможно, может дополнительно содержать полимер (С) или эластомер (Ό) или любые их смеси, как определено выше.

Также в одном наиболее предпочтительном воплощении кабеля (КАБ_Б) по изобретению, изолирующая композиция изолирующего слоя является способной к перекрестному сшиванию эпоксигрупп и содержит полиолефин (А), как определено выше, и перекрестно-сшивающий агент, который может представлять собой перекрестно-сшивающий агент (В) или другой эпокси-перекрестно-сшивающий агент (В1), предпочтительно выбранный из спиртов, содержащих по меньшей мере две ОН-группы, аминов, содержащих одну или предпочтительно две аминогруппы, ангидридов карбоновых кислот и карбоновых кислот, или любых их смесей. Перекрестно-сшивающий агент, примененный в полупроводящем слое и изолирующем слое, может быть выбран из одинаковых или различных воплощений перекрестносшивающего агента (В), как определено выше.

Более того, внутренний полупроводящий слой кабеля (КАБ_Б) может быть не перекресносшиваемым, т.е. он не сшит при помощи какого-либо добавленного перекрестно-сшивающего агента,

- 11 027672 или он может быть перекрестно-сшиваемым. В случае, когда полимерная композиция внутреннего полупроводника является сшиваемой, она может быть перекрестно-сшита при помощи любого способа, такого как хорошо известное перекрестное сшивание при помощи хорошо известной свободно-радикальной реакции, например, с применением пероксида; при помощи хорошо известных гидролиза и последующей реакции конденсации в присутствии катализатора силанол-конденсации и Н₂О для перекрестного сшивания гидролизуемых силановых групп, присутствующих в полимерной композиции, или при помощи эпоксигрупп, присутствующих в полимерной композиции.

В вышеупомянутом предпочтительном воплощении кабеля (КАБ_Б) по настоящему изобретению, где изолирующий слой является также эпокси-перекрестно-сшиваемым и его перекрестно сшивают до конечного применения, внутренний полупроводящий слой кабеля является предпочтительно не перекрестно-сшитым (т.е. не содержит перекрестно-сшивающий агент, добавленный для сшивания внутреннего полупроводящего слоя), или является также эпокси-перекрестно-сшиваемым и содержит полиолефин (А), как определено выше, и перекрестно-сшивающий агент, который может представлять собой перекрестно-сшивающий агент (В) или другой эпокси-перекрестно-сшивающий агент, предпочтительно выбранный из спиртов, содержащих по меньшей мере две ОН-группы, аминов, содержащих одну или предпочтительно две аминогруппы, ангидридов карбоновых кислот и карбоновых кислот, или любых их смесей, как указано выше.

Также предложен способ получения изделия, предпочтительно кабеля, содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере полупроводящим слоем, где изделие, предпочтительно полупроводящий слой кабеля, производят с применением полиолефиновой композиции, как определено выше или в формуле изобретения.

Предпочтительный способ получения кабеля (КАБ_А), где способ содержит следующие этапы:

(а1) обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере, полиолефиновой композиции, содержащей, предпочтительно состоящей из:

олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы; проводящего наполнителя, предпочтительно углеродной сажи и по меньшей мере одного перекрестно-сшивающего агента (В), ускоряющего реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранного из:

(I) кислот Льюиса, (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, или (III) любых их смесей, как определено выше, или в формуле изобретения;

(Ы) нанесение расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на этапе (а1), предпочтительно посредством (со)экструзии, на проводник для образования по меньшей мере одного полупроводящего слоя, и (с1) возможно, и предпочтительно перекрестное сшивание по меньшей мере одного полупроводящего слоя в присутствии перекрестно-сшивающего агента (В) и предпочтительно при условиях перекрестного сшивания, определенных ниже, или кабеля (КАБ_Б), предпочтительно представляющего собой силовой кабель (КАБ_Б), содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, как определено выше, или ниже, где способ содержит этапы:

(а1) обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу, и возможно дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя, обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, полимерной композиции для изолирующего слоя, обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу, и возможно, дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя;

(Ы) нанесение на проводник, предпочтительно посредством соэкструзии, расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1) для образования внутреннего полупроводящего слоя, расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на этапе (а1) для образования изолирующего слоя, и расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1) для образования внешнего полупроводящего слоя, где по меньшей мере вторая полупроводящая композиция полученного внешнего полупроводящего слоя содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы, проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент, ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из:

(I) кислот Льюиса,

- 12 027672 (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, (III) или любых их смесей, как определено выше или в формуле изобретения, и (с1) возможно и предпочтительно перекрестное сшивание по меньшей мере одного полупроводящего слоя в присутствии перекрестно-сшивающего агента (В) и при условиях перекрестного сшивания, которые предпочтительно являются такими, как определено выше.

Смешивание в расплаве означает смешивание при температуре выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и обычно его проводят при температуре по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).

Термин (со)экструзия в данном документе означает, что в случае двух или более слоев, упомянутые слои могут быть экструдированы на отдельных этапах или, по меньшей мере, два или все упомянутые слои могут быть соэкструдированы на одном и том же этапе экструзии, как хорошо известно в данной области техники. Термин (со)экструзия также означает в данном документе, что весь или часть слоя(ев) образуют одновременно при помощи одной или более экструзионных головок.

Нанесенный на проводник естественно означает, что материал слоя наносят ((со)экструдируют) непосредственно на проводник или на (полимерный) слой(и) вокруг проводника, в зависимости от получаемого слоя.

Полиолефиновая композиция может быть изготовлена в виде гранул-полуфабрикатов, которые затем применяют в изделии, предпочтительно кабеле, способе получения, и передана на этап (а1) предпочтигельного способа. Гранулы-полуфабрикаты полиолефиновой композиции могут быть получены известным способом, например, 1) посредством смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве, олефинового полимера (А), проводящего наполнителя и перекрестно-сшивающего агента (В), и с последующей грануляцией полученной расплавленной смеси в хорошо известном гранулирующем устройстве, или 2) гранулы олефинового полимера (А) и проводящий наполнитель сначала производят, а затем пропитывают полученные гранулы перекрестно-сшивающим агентом (В). Альтернативно, все или часть, например, перекрестно-сшивающий агент (В), компонентов полиолефиновой композиции могут быть смешаны вместе производителем кабеля в процессе производства кабеля.

Предпочтительно полиолефиновая композиция для изделия, предпочтительно кабеля, способа производства и для этапа смешивания в расплаве (а1) предложена в виде гранул-полуфабрикатов, как описано выше. Любые дополнительные компоненты, такие как дополнительный полимер (С) или эластомер (Ό) и/или добавки, которые возможно могут быть добавлены в смесь с полимерным носителем, то есть в так называемую маточную смесь, также могут присутствовать в предварительно полученных гранулах или быть добавлены во время процесса получения изделия, предпочтительно кабеля, например производителем кабеля.

В предпочтительном способе изделие, предпочтительно кабель (КАБ_А), более предпочтительно кабель (КАБ_Б), предпочтительно представляющий собой силовой кабель (КАБ_Б), перекрестно сшивают на этапе (с1) для получения перекрестно-сшитого изделия, предпочтительно перекрестно-сшитого кабеля (КАБ_А), более предпочтительно перекрестно-сшитого кабеля (КАБ_Б), предпочтительно представляющего собой перекрестно-сшитый силовой кабель (КАБ_Б).

Перекрестное сшивание обычно проводят при повышенных температурах, таких как по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 200°С и обычно не выше 360°С. Более того, давление во время перекрестного сшивания составляет предпочтительно по меньшей мере 10 бар, более предпочтительно по меньшей мере 20 бар и обычно не превышает 100 бар.

Предпочтительно после перекрестного сшивания тепловое удлинение слоя составляет 175% или менее, более предпочтительно 100% или менее и наиболее предпочтительно 50% или менее, при определении в соответствии с Испытанием на тепловое удлинение, как описано ниже в разделе Способы определения.

Как хорошо известно, кабель, возможно, может содержать дополнительные слои, например слои, окружающие внешний полупроводящий слой, например экранный слой(и), слой(слои) оплетки, другой защитный слой(и) или любые их комбинации.

Настоящее изобретение также относится к применению полупроводящей полиолефиновой композиции, содержащей, предпочтительно состоящей из:

олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы; проводящего наполнителя, предпочтительно углеродной сажи, и по меньшей мере одного перекрестно-сшивающего агента (В), ускоряющего реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранного из:

(I) кислот Льюиса, (II) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот, или (III) любых их смесей, как определено выше, или в формуле изобретения, для получения полупроводящего слоя кабеля.

Способы определения

Если не указано иное в описании или формуле изобретения, следующие способы применяют для

- 13 027672 измерения свойств, в общем определенных выше, в формуле изобретения и в нижеприведенных примерах. Образцы готовили в соответствии с заданными стандартами, если не указано иное.

Мас.% означает % по массе.

Скорость течения расплава

Скорость течения расплава определяли в соответствии с КО 1133 для сополимеров пропилена при 230°С, при нагрузке 2,16 кг (СТР₂) и для сополимеров этилена при температуре 190°С, при нагрузке 2,16 кг (СТР₂).

Плотность

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряли в соответствии с КО 1183-2. Приготовление образца выполняли в соответствии с КО 1872-2 табл.3 О (прямое прессование).

Малообработанный полиэтилен: плотность полимера измеряли в соответствии с КО 1183/1872-2В. Температура плавления

Температуру плавления определяли в соответствии с А8ТМ Ό 3418.

Сила отслаивания, 90°

Образцы кабеля длиной от 10 до 13,5 см и шириной 10 мм вырезали в направлении поперечного сечения от тестируемого кабеля, который имел внутренний полупроводящий слой толщиной 0,8±0,05 мм, изолирующий слой толщиной 5,5±0,1 мм и внешний полупроводящий слой толщиной 1±0,1 мм. Тестируемые кабели получали в соответствии со способом, описанным ниже в разделе (Ъ) Получение тестируемых кабелей. Испытание на силу отслаивания может быть проведено для тестируемого кабеля, где указанный образец находится в не перекрестно-сшитой или перекрестно-сшитой форме. Образцы выдерживали в течение от 16 ч до 2 недель при 23°С и 50% относительной влажности. Отделение внешнего полупроводящего слоя от изоляции инициировали вручную. Кабель фиксировали к прибору А1\уе1гоп ТСТ 25 для испытаний на растяжение (коммерчески доступен от А1\уе1гоп). Вручную отделенную часть устанавливали на колесо в сборе, которое фиксировалось к подвижным тискам упомянутого инструмента. Движение машины для испытания на растяжение вызывало отделение упомянутого полупроводящего слоя от упомянутого изолирующего слоя. Отслаивание выполняли с применением угла отслаивания 90° и скорости отслаивания 500 мм/мин. Силу, необходимую для отслаивания упомянутого внешнего полупроводящего слоя от изолирующего слоя, регистрировали и испытание повторяли по меньшей мере шесть раз для каждого тестируемого слоя образца. Среднюю силу, деленную на ширину (10 мм) образца, брали как упомянутую силу отслаивания, и приведенные значения (кН/м при 90°) представляют среднюю силу отслаивания тестируемых образцов, полученную по меньшей мере на шести образцах.

Показатель поглощения масла, (дибутилфталат) (ДБФ)

Показатель поглощения ДБФ образцов углеродной сажи измеряли в соответствии с А8ТМ И2414-06а.

Йодное число

Йодное число образцов углеродной сажи измеряли в соответствии с А8ТМ Ό1510-07.

Удельная поверхность по азоту (БЭТ)

А8ТМЭ3037-93

Определение содержания сомономера:

Определение содержания полярного сомономера (Фурье-ИКС)

Содержание сомономера полярных сомономеров (1) Полимеры, содержащие > 6 мас.% полярных звеньев сомономера

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом на основании определения инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС), калиброванной при помощи ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР). Для измерения Фурье-ИКС готовили пленку толщиной 0,5-0,7 мм. После Фурье-ИКС-анализа для анализируемых пиков записывали базовые линии в режиме поглощения. Пик поглощения для сомономера нормализовали с пиком поглощения полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, как описано в ЗресГгоксору о£ Ро1утегк, ТЬ.Коешд Атепсап СЬетка1 8ос1е1у. ^акЫпдГоп ЭС. 1992. Для определения содержания метилакрилата готовили пленку образца толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (Аметилкрилат-А2475). Затем из максимального значения пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А2660-А₂₄₇₅). Соотношение между (А_{метилакрилат} -А₂₄₇₅) и (А₂₆₆₀-А₂₄₇₅) затем рассчитывали обычным способом, как описано в ЗресГгоксору о£ Ро1утегк, ТЬ.Коешд Атепсап СНет1са1 8ос1е1у, ХУакНтЦоп ЭС, 1992, включенной в данный документ посредством ссылки.

Для определения содержания глицидилметакрилата готовили образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимального поглощения для пика метилакрилата при 911 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (Аглицидил метакрилат-А2475). Затем из максимального значения пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А2660-А2475). Соотношение между (АГлицидилмет_Якрил_ат-А₂₄₇₅) И (А2660-А2475) затем рассчитывали

- 14 027672 обычным образом, как описано в §рес!го8сору οί Ро1утег8, ТЬ.Коешд Лтспсап СЬетка1 δοοίοίν. УакЬшдЮп ОС, 1992, включенной в данный документ посредством ссылки.

(2) Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее полярных звеньев сомономера

Содержание сомономера (мас.%) определяли обычным способом на основании определения при помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, калиброванной при помощи количественной ядерно-магнитной резонансной (ЯМР) спектроскопии. Для Фурье-ИКС-измерений готовили пленку толщиной от 0,05 до 0,12 мм. После анализа при помощи Фурье-ИКС для анализируемых пиков рассчитывали базовые линии в режиме поглощения. Из максимального поглощения для пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата в 1165 см^-1) вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А_{полярный сомоном}е_р-А1₈₅₀). Затем из максимального значения пика поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А2660-А1850). Рассчитывали соотношение между -Л-8, ) и (А2660-А1850). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, как описано в 8рес1го§сору о! Ро1ушег8, ТЬ.Коешд Атепсап СЬет1са1 8ос1е1у, ХУайипдЮп ОС, 1992.

Вычисление содержания сомономера с помощью ЯМР-спектроскопии (полимер (С))

Содержание сомономера в полимере (С) определяли при помощи количественной ядерномагнитной резонансной (ЯМР) спектроскопии после основного определения (например, ΝΜΚ 8рес1га о! Ро1утег8 апй Ро1утег АййШуек, А. ί. ВгапйоЬш апй Ό. Ό. Ηί11δ, 2000, Магсе1 Эеккег, 1пс. №ν Уогк, включенная в данный документ посредством ссылки). Экспериментальные параметры корректировали для уточнения измерений количественных спектров для данной конкретной задачи (например, 200 апй Моге ΝΜΚ ЕхрептепК А Ргасйса1 Сошье, δ. Вегдег апй δ. Вгаип, 2004, ХУПеу-УСН, УешНеш, включенной в данный документ посредством ссылки). Количества вычисляли при помощи простых скорректированных соотношений сигнальных интегралов репрезентативных сайтов способом, известным в области техники.

Тепловое удлинение и тепловая остаточная деформация

Тепловое удлинение и остаточную деформацию определяли при помощи гантелей, приготовленных в соответствии с ΙδΟ-527-2-5Λ. Примененные гантели представляли собой или уже перекрестно-сшитые спрессованные диски, приготовленные, как описано ниже, или экструдированные перекрестно-сшитые кабели, приготовленные, как описано ниже под (Ь) Получение тестируемых кабелей. Каждый тестируемый образец определен в экспериментальной части.

Спрессованные диски готовили следующим образом: гранулы тестируемой полиолефиновой композиции отливали под давлением при следующих условиях: сначала гранулы расплавляли при 120°С при приблизительно 20 бар в течение 1 мин. Затем давление увеличивали до 200 бар и поддерживали такое давление и температуру в течение 6 мин. Затем материал охлаждали до комнатной температуры со скоростью 15°С/мин при 200 бар. Толщина диска составляла приблизительно 1,8 мм.

Затем диски перекрестно сшивали следующим образом: диски подвергали прямому прессованию при 300°С в течение 3 мин и 30 с при 20 бар. Затем диски охлаждали до комнатной температуры со скоростью 50°С/мин при 20 бар. Это имитировало условия в вулканизационной линии кабеля.

Тепловое удлинение, а также остаточную деформацию определяли в соответствии с 1ЕС 60811-2-1 на гантелеобразных образцах, приготовленных как описано выше (или из вышеупомянутых перекрестносшитых дисков или из вышеупомянутого внешнего полупроводящего слоя, отслоенного от тестируемого образца кабеля, приготовленного как описано ниже под (Ь) Получение тестируемых кабелей, и природа образца будет определена в контексте). В испытании на тепловую деформацию гантель тестируемого материала снабжали массой, соответствующей 20 Н/см². Этот образец помещали в печь при 200°С и через 15 мин измеряли удлинение. В дальнейшем массу удаляли и образцу давали отстояться в течение 5 минут. Затем образец вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Определяли остаточную деформацию.

Объемное удельное сопротивление

Объемное удельное сопротивление полупроводящего материала измеряли на перекрестно-сшитых полиэтиленовых кабелях в соответствии с ΙδΟ 3915 (1981). Образцы кабеля, вырезанные из полученного тестируемого кабеля длиной 13,5 см выдерживали при 1 атм и 60+/-2°С в течение 5+/-0,5 ч перед измерением. Сопротивление наружного полупроводящего слоя измеряли с применением четырех-полюсной системы с применением металлических проводов, прижатых к полупроводящему слою. Для измерения сопротивления внутреннего полупроводящего слоя необходимо разрезать кабель на две половины, удалить металлический проводник. Сопротивление между проводящей серебряной пастой, нанесенной на концы образца, затем применяли для определения удельного объемного сопротивления внутреннего полупроводящего слоя. Измерения выполняли при комнатной температуре и 90°С. Этот же способ применяли для определения удельного объемного сопротивления композиций, которые еще не были перекрестно сшиты.

Летучесть побочных продуктов

Измерения для термогравиметрического анализа проводили с линейным повышением температуры от 25 до 400°С (10°С/мин).

Примененный инструмент для термогравиметрического анализа представлял собой ТОА 05000 V

- 15 027672

3.8 ВшШ 256. Примененные образцы представляли собой гранулы из тестируемой полимерной композиции, композиций по изобретению или ссылочных композиций, как определено в экспериментальной части и смешанных, как описано ниже в разделе 2. Материалы: (а) смешивание композиций. Количество примененных тестируемых образцов гранул взвешивали равным между 5 и 15 мг. Затем инструмент запускали при помощи следующей программы в атмосфере азота:

начальная температура составила 30-40°С в течение 10-30 мин, затем ее линейно повышали при 10°С/мин до 400°С. Потеря массы после вышеупомянутого способа испытания представляла собой показатель летучести веществ.

2. Материалы

Ингредиенты, приведенные далее, применяли для приготовления полиолефиновых композиций. Все количества приведены в процентах по массе.

(а) Смешивание композиций

Компоненты композиций представляли собой компоненты тестируемой полиолефиновой композиции. Тестируемые полиолефиновые композиции, примененные в настоящей экспериментальной части, представляли собой полиолефиновые композиции примеров по изобретению и полиолефиновые композиции ссылочных примеров, как приведено в таблицах ниже.

Композиции смешивали в смесителе Визз. Соответственно операции смешивания проводили в 46 мм непрерывном смесителе Визз. Тестируемый полимерный компонент(ы), перекрестно-сшивающий агент и добавки, если присутствуют, загружали в первый бункер смесителя. Температура в первом бункере составляла 140-190°С. Углеродную сажу загружали в последующий второй бункер и перемешивание продолжали при 170-190°С с последующим гранулированием.

Ь) Получение тестируемых кабелей

Тестируемые кабели готовили при помощи так называемой 1 плюс 2 экструзионной системы в экструдере МаШеГег, поставляемом МаШеГег. Таким образом, внутренний полупроводящий слой экструдировали на проводник сначала в отдельной головке экструдера, а затем изолирующий и внешний полупроводящий слои совместно экструдировали на внутренний полупроводящий слой в двойной головке экструдера. Шнек экструдера для внутреннего и наружного полупроводящего слоя имеет диаметр 45 ΜΜ/24Ό, а шнек для изоляции имеет диаметр 60 мм/24Б.

Композиции, примененные для тестируемых дисков и кабелей по изобретению и ссылочных, приведены в таблицах ниже.

Во всех тестируемых кабелях по изобретению и ссылочных в качестве внутреннего полупроводящего слоя тестируемых кабелей применяли ту же полиэтиленовую полимерную композицию, содержащую углеродную сажу и пероксид в качестве перекрестно-сшивающего агента. Примененная полимерная композиция продается под названием БЕ0595 (плотность 1135 кг/м³), поставляется компанией ВогеаНз.

Одинаковую полиэтиленовую полимерную композицию, содержащую пероксид в качестве перекрестно-сшивающего агента, применяли в изолирующем слое тестируемых кабелей по изобретению, за исключением изолирующей композиции по изобретению ΣΕ14 (табл. 5) и ссылочных тестируемых кабелей, приведенных в таблице 2. Полимерную композицию продают под названием БЕ4201К (Плотность (базового полимера) 922 кг/м³, скорость течения расплава (190°С/2, 16 кг) 2 г/10 мин), поставляется компанией ВогеаНз.

Композиции по изобретению ХЕ1-[Е13, содержащие проводящий наполнитель и ΣΕ14, не содержащую проводящий наполнитель, а также ссылочные композиции, смешивали в соответствии с процедурой, описанной в разделе 2. Материалы: (а) смешивание композиций.

Кабели по изобретению и ссылочные кабели из табл. 2 получали при скорости 1,6 м/мин. 2 зоны (зона 1 и зоны 2) по 3 м и сформированный кабель затем обрабатывали в атмосфере азота в последующей вулканизационной трубе при следующих температурах:: зона 1 - 400°С и зона 2 - 375°С, при этом завершали перекрестное сшивание внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Затем кабели охлаждали до температуры окружающей среды при помощи воды. Наконец кабели хранили в течение от 24 до 48 ч до анализа.

Кабель по изобретению из табл. 5 получали, как описано выше для кабелей из табл. 2, за исключением того, что в данном случае температура в вулканизационной трубе была выключена, и кабель перекрестно сшивали в отдельной печи, установленной на 200-230°С.

В конце все тестируемые кабели охлаждали при комнатной температуре в течение 1 ч и хранили в течение от 24 до 48 ч перед анализом.

Каждый тестируемый кабель из обеих табл. 2 и 5 обладал следующими свойствами:

	Структура тестируемого кабеля
Диаметр проводника	50 мм2 ΑΙ
Внутренний полупроводящий слой, толщина	0,8 ± 0,05 мм
Изолирующий слой, толщина	5,5 ±0,1 мм
Внешний полупроводящий слой, толщина	1 ±0,1 мм

- 16 027672

Подробная информация о компонентах, примененных для получения полиолефиновых композиций по изобретению, приведена ниже.

Исходные материалы, применяемые в качестве компонентов полимерных композиций по изобретению, коммерчески доступны или являются обычными и могут быть получены специалистами в области техники при помощи обычных, хорошо задокументированных способов.

'ГаГтег ХМ 5070МР, представляющий собой коммерческий сополимер пропилена/бутилена, имеющий СТР₂ (2,16 кг/230°С) 7 г/10 мин и температуру плавления 75°С. Поставляемый компанией Мйзш.

ОМА: обычный терполимер этилен-метилакрилат-глицидилметакрилата (ОМА), полученный способом при высоком давлении в автоклавном реакторе, имеющий содержание метилакрилата 23,4 мас.% и содержание глицидилметакрилата от 1 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 50 г/10 мин и температуру плавления 68,4°С. Для получения дана ссылка на вышеупомянутую часть раскрытия, в которой способ полимеризации в автоклаве описан по отношению к олефиновому полимеру (А).

коккбег АХ8920, представляющий собой терполимер этилен-метилакрилат-глицидилметакрилата, имеющий содержание метилакрилата 28 мас.% и содержание глицидилметакрилата 1 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 6 г/10 мин, плотность 950 кг/м³ и температуру плавления 63°С, поставляемый компанией Агкета.

коккбег АХ8900, представляющий собой терполимер этилен-метилакрилат-глицидилметакрилата, имеющий содержание метилакрилата 24 мас.% и содержание глицидилметакрилата 8 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 6 г/10 мин, плотность 950 кг/м³ и температуру плавления 60°С, поставляемый компанией Агкета.

коккбег АХ 8840, представляющий собой случайный полимер этилен-глицидилметакрилата, имеющий содержание глицидилметакрилата 8 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 5 г/10 мин, плотность 940 кг/м³ и температуру плавления 106°С, поставляемый компанией Агкета.

РегЬипап 3435, поставляемый компанией Ьапхезз, представляющий собой нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 34% и вязкостью по Муни (МЬ (1 +4) 100°С) равной 35.

Обычная печная углеродная сажа N550 (N550 представляет собой классификацию углеродной сажи в соответствии с ΑδΤМ Ό1765-Ό), коммерчески доступная и имеющая следующие свойства:

Показатель поглощения масла (мл/100г)	Йодное число (мг/г)
АЗТМ 02414-06А	АЗТМ 01510-07
115-127	10- 80

ΤМ^, представляющий собой триметилхинон (СΑδ № 935-92-2);

Стеарат цинка в качестве вспомогательного вещества;

РОХ, представляющий собой обычный пероксид;

ΤγζοΓ ТЕ, представляющий собой изопропанолат триэтаноламина титана (СΑδ № 74665-17-1), поставляемый компанией ИиРоп!;

ΤΥΖ0Κ ΝΒΖ, представляющий собой тетрабутанолат циркония (СΑδ № 1071-76-7), поставляемый компанией ИиРоп!;

ЕхоШ 0Р1230, представляющий собой трис(диэтилфосфинато)алюминий (СΑδ № 225789-38-8), поставляемый компанией С1апапк

Дистеарат алюминия (СΑδ № 300-92-5);

Диоктилоловодилаурат (СΑδ № 3648 -18-81); диизопероксид бис(ацетилацетонат)титана (СΑδ № 17927-72-9);

Агабиг 3380-1 (1,2,4-бензолтрикарбоксилыный ангидрид (СΑδ № 552-30-7)), поставляемый компанией Нип1зтап;

п-толуолсульфоновая кислота (СΑδ № 6192-52-5); гидрат ацетилацетоната цинка (II) (СΑδ-номер 108503-47-5); ацетилацетонат меди (II) (СΑδ-номер 13395-16-9).

- 17 027672

Таблица 1. Характеристики перекрестного сшивания для перекрестно-сшитых дисков, 1Е1-1Е10=пример по изобретению, ссылка 1=ссылочный пример

	Структура перекрестно- сшивающего агента	Тип перекрестно- сшивающего агента	ΙΕ1	ΙΕ2	ΙΕ3	ΙΕ4	ΙΕ5	ΙΕ6	ΙΕ7	ΙΕ8	ΙΕ9	ΙΕ10	ссылка 1
В расчете на общее количество композиции, масс.%
емд			55,6	55,4	55,6	55,4	54,9		54,9	54,9	54,9	48,8
ΡΕΡΒΙΙΝΑΝ 3435												10
ТАРМЕР ХМ5070			5	5	5	5	5	5	5	5	5	-
Ν-550			38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5
ТМО			0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
1_о1ас1ег АХ8900								54,9
РОХ													0,9
стеарат цинка												1,8
ТугогТЕ		Γ°οψΎ		Кислота Льюиса (Τί)	о,з									о,з

Табл. 1 показывает, что применение перекрестно-сшивающего агента по изобретению (примеры по изобретению) вместо пероксидного перекрестно-сшивающего агента (ссылочные примеры) обеспечивает по меньшей мере сопоставимые или даже улучшенные свойства перекрестного сшивания. Кроме того, характеристики перекрестного сшивания примеров по изобретению находятся в пределах спецификаций, заданных стандартами: 1ЕС 60502-2) 2005; СЕЫЕЬЕС ΗΌ 620 и 2007 ΑΝδΙ/ΙΟΕΑ С86-96. Характеристики перекрестного сшивания получали на дисках полученных так, как описано выше для способа Тепловое удлинение и тепловая остаточная деформация в разделе Способы определения.

- 18 027672

Таблица 2. Характеристики для материала перекрестно-сшитого полупроводящего слоя 20 кВ тестируемых кабелей. Внутренний полупроводящий и изолирующий материалы, а также получение кабеля описаны выше под 2. Материалы, (Ь) Получение тестируемых кабелей.

	ΙΕ1	ΙΕ11	ΙΕ10	ссылка 1	ссылка 2 ΙΕ1 без перекрестно- сшивающего агента
	масс.%	масс.%	масс.%	масс.%	масс.%
ОМА	55,6	60,6	48,8		55,9
ТАРМЕР ХМ5070	5				5
Ν-550	38,5	38,5	38,5		38,5
тмо	0,6	0,6	0,6		0,6
Тугог ТЕ	0,3	0,3	0,3		-
РОХ				0,9
ΡΕΡΒΙΙΝΑΝ 3435			10
Стеарат цинка			1,8
Общее количество внешнего полупроводникового слоя	100	100	100		100
Свойства кабелей

внешнего полупроводящего слоя 20 кВ тестируемых кабелей, являются точно такими же, как в табл. 1. Ссылка 2 представляет собой ΣΕ1, но не содержит какого-либо перекрестно-сшивающего агента. Композиции по изобретению и ссылочные композиции (также ссылка 2 без перекрестно-сшивающего агента) подвергали условиям перекрестного сшивания так, как описано выше для (б) Получение тестируемых кабелей в разделе Способы определения .

Примеры показывают, что внешний полупроводящий слой примеров по изобретению полностью перекрестно-сшит и отвечает требованиям стандартов. Кроме того, ΣΕ11 также проявляет хорошие свойства перекрестного сшивания в отсутствии (С) полимерного компонента (ТаГтег) или (Ό) компонента (РегЬипап). Ссылка 2 не проявляет какой-либо перекрестно-сшивающей активности, что означает, что катализатор или перекрестно-сшивающий агент необходимы для осуществления реакции перекрестного сшивания. Кроме того, все кабели в табл. 2 имеют полупроводящие свойства, показанные как свойство удельного объемного сопротивления (ОС).

Более того, силы отслаивания, измеренные для полупроводящих примеров по изобретению, сшитых не пероксидом, показывают намного лучшие характеристики отслаивания, чем полупроводящий ссылочный пример, сшитый пероксидом (ссылка 1).

- 19 027672

Таблица 3. Характеристики летучести для внешних полупроводящих композиций

	ΙΕ12	ΙΕ13	Ссылка 1
	масс.%	масс.%	масс.%
Ι_ΟΤΑϋΕΡ АХ8900	55,6
Ι_ΟΤΑϋΕΡ АХ8920		55,6
Ν-550	38,5	38,5
Тугог ТЕ	0,3	0,3	-
ТАР ΜΕ Г ХМ5070	5	5
ТМО	0,6	0,6
РОХ			0,9
Летучесть побочных продуктов
Термогравиметрический анализ (ТГА), масса (%)	96,3	97,2	85,1

Как видно из табл. 3, внешние полупроводящие композиции образцов по изобретению ^Е) ясно показывают лучшую термостабильность, чем сшитые пероксидом внешние полупроводящие композиции ссылки 1, что показано меньшим количеством летучих веществ в Ш, измеряемых с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), как описано выше в Летучесть побочных продуктов в разделе Способы определения.

В табл. 4 и 5 ниже показано, что полиолефиновые композиции по изобретению, содержащие эпокси-перекрестно-сшивающий агент (В) или (В1), но не содержащие углеродную сажу, также могут быть применены в слое кабеля. Кроме того, полиолефиновая композиция по изобретению, не содержащая углеродную сажу, может быть применена в изолирующем слое кабеля. Более того, такой изолирующий слой может быть объединен с полупроводящим слоем кабеля(ей), содержащим полиолефиновую композицию по изобретению, см. табл. 5. Характеристики перекрестного сшивания в нижеприведенной табл. 5 показывают, что тестируемый кабель по изобретению является также полностью перекрестно-сшитым, когда внешний полупроводящий слой, а также изоляция содержат эпокси-перекрестно-сшивающую систему по изобретению.

Таблица 4. Тестируемый диск из изолирующей композиции (не углеродная сажа)

	ΙΕ14
Ι_ΟΤΑϋΕΡ АХ 8840	94,5
Агас1иг 3380-1 (ангидрид)	5,5
Характеристики перекрестного сшивания
Тепловое удлинение (%)	21
Остаточная деформация (%)	0

Таблица 5. Пример кабеля по изобретению

Кабель	Кабель по изобретению
Внешняя полупроводящая композиция	ΙΕ1
ОМА	55,6
ТАРМЕР ХМ5070	5
Ν-550	38,5
тмо	0,6
Тугог ТЕ (кислота Льюиса)	0,3
Характеристики перекрестного сшивания
Тепловое удлинение(%)	19
Остаточная деформация	1

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Полупроводящая полиолефиновая композиция, включающая олефиновый полимер (А), содержащий мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы и другой сомономер(ы), отличный от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, и представляющий собой звено сомономера, содержащее акрилатную или ацетатную группу;

   углеродную сажу и по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп и выбранный из:

   (ΐ) кислот Льюиса, (ίί) кислот Бренстеда, отличных от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей;

   где кислоты Льюиса представляют собой соединения следующей формулы (I)

   М+^тЕп (I), где М представляет собой элемент групп 4, 11, 12, 13 и 14 периодической таблицы ШРАС (1989), за исключением С, δί, Се, Т1, РЬ, Нд и Сб;

   каждый Е является одинаковым или различным, представляет собой лиганд, связанный с М, и представляет собой группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, независимо выбранную из углеводородного радикала, не содержащего гетероатомов, незамещенного или замещенного =Ο;

   -О-углеводородной группы, незамещенной или замещенной =0;

   -О-(С=О)-углеводородной группы;

   -О-(Р=О)-углеводородной группы; или двух или трех Е, представляющих собой -О-углеводородный радикал, связанный с другими через атом X, представляющий собой атом С или Ν, и образующий вместе с М циклическую кольцевую систему; и т равно от 1 до 4, и п равно от 1 до 4, при условии, что т-п равно 0;

   где кислота Бренстеда в качестве перекрестно-сшивающего агента (В) представляет собой ароматическую органическую сульфоновую кислоту, содержащую структурный элемент:

   Аг^03Н)_х (II), где Аг представляет собой фенильную группу, нафталеновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных кольца, которая может быть замещенной или незамещенной и, если замещена, то по меньшей мере одной линейной или разветвленной, насыщенной, ненасыщенной или частично ненасыщенной СрС₃₀ углеводородной группой, и х равно по меньшей мере 1, или предшественник сульфоновой кислоты формулы (II), включая ее кислотный ангидрид, или сульфоновую кислоту формулы (II), снабженную гидролизуемой защитной группой(ами).
2. 2. Полупроводящая полиолефиновая композиция по п.1, где кислота Льюиса выбрана из подгруппы кислот Льюиса соединений формулы (I), где

   М выбран из Т1 (титана), Ζγ (циркония), НГ (гафния), δϋ (олова), А1 (алюминия), Си (меди), Ζϋ (цинка) и В (бора) и т равно 2 или 4, и п равно 2 или 4, при условии, что т-п равно 0.
3. 3. Полупроводящая полиолефиновая композиция по п.1, где кислота Льюиса выбрана из подгруппы соединений формулы (I), где упомянутая группа Е представляет собой (ΐ) линейный или разветвленный С1-С₂₀-алкил; линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил; или линейный или разветвленный С₂-С₂₀алкинил, более предпочтительно линейный или разветвленный С1-С₂₀-алкил; или линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил.
4. 4. Полупроводящая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-3, где кислота Льюиса выбрана из подгруппы соединений формулы (I), где

   М представляет собой Тц Ζγ, НГ, δ^ Си, Ζη или А1, предпочтительно Тц δ^ /.п, Си или А1; и

   - 21 027672 η равно 4 в случае Τι, Ζγ, Н£ или δη; 3 в случае А1 и 2 в случае Си или Ζη.
5. 5. Полупроводящая полиолефиновая композиция по п.4, где кислоты Льюиса выбраны из подгруппы соединений формулы (I), где

   М представляет собой Τι, δη или А1; и η равно 4 в случае Τι или δη, 3 в случае А1.
6. 6. Полупроводящая полиолефиновая композиция по п.1, где кислоты Льюиса выбраны из изопропанолата триэтанолатоамина титана (ί',’Λδ № 74665-17-1), тетрабутанолата циркония (ί',’Λδ № 1071-76-7), трис(диэтилфосфинато)алюминия (ί',’Λδ № 225789-38-8), дистеарата алюминия (ί',’Λδ № 300-92-5), диоктилоловодилаурата (ί',’Λδ № 3648-18-81), моноизопропанолата тристеарата титана, гидрата ацетилацетоната цинка (II) (ί',’Λδ № 108503-47-5), ацетилацетоната меди (II) (ί',’Λδ №: 13395-16-9), диизопропанолата диацетилацетоната титана (ί',’Λδ № 27858-32-8), бутоксида титана (IV) (ί',’Λδ № 5593-70-4), диизопропоксида бис(ацетилацетоната) титана (ί',’Λδ № 17927-72-9), изопропоксида титана (4) (ί',’Λδ № 546-68-9); тетракис(2-этилгексил)ортотитаната (ί',’Λδ № 1070-10-6), тетракис(триэтаноламинато)циркония (IV) (ί',’Λδ № 101033-44-7), стеарата цинка (ί',’Λδ № 557-05-1); наиболее предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтанолатоамина титана (ί',’Λδ № 74665-17-1); трис(диэтилфосфинато)алюминия (ί',’Λδ № 225789-38-8); диизопропоксида бис(ацетилацетоната) титана (ί',’Λδ № 17927-72-9); диоктилоловодилаурата (ί',’Λδ № 3648-18-81); гидрата ацетилацетоната цинка (II) (ί',’Λδ № 108503-47-5); и ацетилацетоната меди (II) (ί',’Λδ № 13395-16-9), еще более предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтанолатоамина титана (ίΛδ №74665-17-1).
7. 7. Полупроводящая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-6, где олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена с полярными звеньями сомономера, выбранными из звеньев сомономера алкил(мет)акрилата или винилацетата, и звеньями сомономера глицидилметакрилата.
8. 8. Полупроводящая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-7, где количество мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, составляет от 0,1 до 10 мас.% в расчете на количество олефинового полимера (А).
9. 9. Полупроводящая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-8, дополнительно включающая полимер (С), представляющий собой альфа-олефиновый гомо- или сополимер, содержащий альфа-олефиновые мономерные звенья (О), выбранные из одного С₂-С_!0-альфа-олефина; и возможно, мономерные звенья (К), выбранные из одного или более альфа-олефина(ов), отличного(ых) от (О); или эластомер (Ό).
10. 10. Полупроводящая полиолефиновая композиция по любому из пп.1-9, где количество углеродной сажи составляет от 10 до 50 мас.% в расчете на общее количество полиолефиновой композиции.
11. 11. Кабель, содержащий полупроводящую полиолефиновую композицию по любому из пп.1-10.
12. 12. Кабель по п.11, выбранный из кабеля (КАБ_А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним полупроводящим слоем, где полупроводящий слой содержит полупроводящую полиолефиновую композицию по любому из пп.1-10; или силового кабеля (КАБ_Б), содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, где, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой содержит полиолефиновую композицию по любому из пп.1-10.
13. 13. Способ получения кабеля (КАБ_А), содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним полупроводящим слоем, как определено в п.12, где способ содержит этапы:

    (а1) обеспечение и смешивание в расплаве в экструдере полиолефиновой композиции по любому из пп.1-10 и (Ы) нанесение посредством (со)экструзии расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на этапе (а1), на проводник с образованием по меньшей мере одного полупроводящего слоя.
14. 14. Способ получения силового кабеля (КАБ_Б), содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в таком порядке, как определено в п.12, где способ содержит этапы:

    (а1) обеспечение и смешивание в расплаве в экструдере первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель, обеспечение и смешивание в расплаве в экструдере полимерной композиции для изолирующего слоя, обеспечение и смешивание в расплаве в экструдере второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель;

    (Ы) нанесение на проводник посредством (со)экструзии расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), с образованием внутреннего полупроводящего слоя, расплавленной смеси полимерной композиции, полученной на этапе (а1), с образованием изолирующего слоя и

    - 22 027672 расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), с образованием внешнего полупроводящего слоя, где, по меньшей мере, вторая полупроводящая композиция полученного внешнего полупроводящего слоя содержит полиолефиновую композицию по любому из пп.1-10.
15. 15. Применение полупроводящей полиолефиновой композиции по любому из пп.1-10 для получения полупроводящего слоя кабеля.