KR20110003376A - 낮은 녹는점의 폴리올레핀을 포함하는 스트리핑 가능한(Ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ) 반전도성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쉽게 조절 가능한 스트리핑 특징을 가지는, 특히 전기 전력 케이블용의 반전도성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 상기 반전도성 폴리머 조성물은, 극성 코모노머 단위를 포함하는 에틸렌 코폴리머, 여기서 상기 에틸렌 코폴리머에서 상기 극성 코모노머 단위의 함유량은 상기 에틸렌 코폴리머의 전체 중량 대비 10 wt.% 이상이고; 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 모노머 단위를 포함하는 올레핀 코폴리머, 여기서 상기 올레핀 코폴리머는 110 ℃ 이하의 녹는 점을 가지며; 상기 반전도성 폴리머 조성물 전체 중량 대비 10 내지 50 wt.%의 양의 카본블랙을 포함하고, 여기서 상기 올레핀 코폴리머(B)는 메탈로센 중합 촉매를 사용하여 제조된다. 상기 조성물은 향상된 스트리핑성(strippability) 및 기계적 뿐만 아니라 전기적 특성을 제공한다.

Description

낮은 녹는점의 폴리올레핀을 포함하는 스트리핑 가능한(Ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ) 반전도성 조성물 {Strippable Semiconductive Composition Comprising Low Melt Temperature Polyolefin}
본 발명은 쉽게 제어할 수 있는 스트리핑(stripping) 특성을 가지고 있는 전기 전력 케이블용 반전도성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 반전도성 폴리머 조성물의 용도 및 상기 반전도성 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전기 전력 케이블에 관한 것이다.
중간 내지 고전압용 전기 전력 케이블은 보통 에틸렌 폴리머 같은 폴리머 재질과 같은 절연재에 의해 둘러 싸여진 하나 이상의 금속 전도체를 포함한다.
전력 케이블에서, 상기 전기 전도체는 보통 내부 반전도성층으로 첫 번째로 싸여있고, 다음으로 절연층, 그리고 나서 외부 반전도성층, 다음으로 방수층 같은 선택층 및 선택적으로 외부에 외장층으로 싸여있다. 상기 케이블의 층들은 통상 다른 타입의 에틸렌 폴리머를 기반으로 한다.
절연층 및 반전도성층들은 보통 가교된 에틸렌 호모- 및/또는 코폴리머로 구성된다. 케이블의 돌출 부분에 연결되는 디커밀(dicumyl) 퍼옥사이드 같은 퍼옥사이드의 첨가에 의해 가교된 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, 예로서 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리에틸렌)는 케이블 절연재로 최근 널리 쓰이고 있다. 내부 반전도성층은 보통 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌 메틸아크릴레이트 코폴리머(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트 코폴리머(EBA) 같은 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 외부 반전도성층의 조성물은 그것이 스트리핑 가능(Strippable) 한지 아닌지에 따라 다르다.
일반적으로 비극성 절연층으로부터 스트리핑 가능한(Strippable) 반전도성층을 형성하기 위한 통상의 발상은 반전도성층의 극성을 증가시키는 것이다. 이것은 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA) 같은 에틸렌 코폴리머 및 조성물의 반전도성을 형성시키기에 충분한 카본블랙을 더 포함하는 반전도성 조성물에 높은 극성 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무(NBR)을 첨가함으로써 수행된다.
스트리핑 가능한(Strippable) 조성물의 예로써, EP-B1-0 420 271은 전기 케이블용 반전도성 절연 차폐 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은, 조성물 전체 중량 대비해서, (A) 27 내지 45%의 비닐 아세테이트를 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 40 내지 64 중량%, (B) 25 내지 55%의 아크릴로나이트릴을 가지는 아크릴로나이트릴-부타디엔 코폴리머 5 내지 30 중량%, (C) 30-60 m2/g의 표면적을 가지는 카본블랙 25 내지 45 중량%, 및 (D) 유기 퍼옥사이드 가교제 0.2 내지 5중량% 로 구성된다. 또한, 상기 조성물은 기존의 첨가제 0.05 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.
전기 케이블용 스트리핑 가능한(Strippable) 반전도성 조성물에 대한 다른 선행기술로써 US-A-4,286,023가 있다. 여기에는 (A) 약 15-45 중량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머(여기서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴 산의 C1-C8 알킬 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 및 15-45 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에틸렌 코폴리머, (B) 약 10 내지 50 중량%의 아크릴로나이트릴을 포함하는 부타디엔-아크릴로나이트릴 코폴리머 (나이트릴 고무), (C) 전도성 카본블랙, 및 (D) A:B=1:9 내지 9:1의 중량비; C:(A+B)=0.1 내지 1.5의 중량비, 및 D는 전체 조성물 중량 대비, 0.2 내지 5 중량%의 양이 존재하는 퍼옥사이드 가교제를 포함하는 전기 케이블용 폴리머 조성물이 개시된다.
전기 케이블의 반전도성층용 선행기술 조성물은 다양한 용도에 사용되기에 충분함에도 불구하고, 그들의 특성 향상 및 그들이 가진 단점들을 제거하거나 줄이기 위한 요구가 항상 있다.
아울러, WO 99/20690은 전기 케이블용 내부 반전도성 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여,
(a) 에틸렌 코폴리머 30 내지 90 중량%,
(b) 상기 조성물이 반전도성을 가지게 하는 카본블랙,
(c) 퍼옥사이드 가교제 0 내지 8 중량%,
(d) 종래의 첨가제 0 내지 8 중량%를 포함하고,
여기서, 상기 에틸렌 코폴리머 (a)는 에틸렌-메틸(메타)아크릴레이트 코폴리머이다. EMA의 사용은 극성 코폴리머 및 이것을 포함하는 조성물의 열안정성을 향상시키는 것이라는 것이 보고된다. 따라서, 상기 조성물은, 예를 들어 다른 알려진 조성물에서 컴파운딩되고 가교되는 동안, 더 높은 온도로 가열될 수 있다. 그 결과, 컴파운딩되는 동안 더 높은 생산율 및 케이블 제조에서 더 높은 생산 속도가 가능하다.
본 발명의 목적은 스트리핑 가능하고, 특정한 필요에 따라 그것의 스트립핑(stripping) 특성의 조절을 용이하게 하는 전력 케이블의 반전도성층에 적당한 신규한 반전도성 폴리 올레핀 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 공정이 용이하고, 충분한 열-산화 안정성, 컴파운딩 지속성을 가지며, 향상된 핸들링 특성들을 가지는 스트리핑 가능한 반전도성 코폴리머 조성물을 제공하는데 있다.
상술한 목적들은 본 발명에 따른 다음을 포함하는 반전도성 폴리머 조성물을 제공함으로써 달성된다:
(A) 극성 코모노머 단위를 포함하는 에틸렌 코폴리머, 여기서 상기 에틸렌 코폴리머에서 상기 극성 코모노머 단위의 함유량은 상기 에틸렌 코폴리머의 전체 중량 대비 10 wt.% 이상이고,
(B) 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 모노머 단위를 포함하는 올레핀 코폴리머, 여기서 상기 올레핀 코폴리머는 110 ℃ 이하의 녹는점을 가지며, 및
(C) 상기 반전도성 폴리머 조성물 전체 중량 대비 10 내지 50 wt.%의 양의 카본블랙, 여기서 상기 올레핀 코폴리머(B)는 메탈로센 중합 촉매를 사용하여 제조된다.
또한, 본 발명은 전도체, 절연층, 및 적어도 하나의 반전도성층을 포함하는 전력케이블을 제공하고, 여기서 적어도 하나의 반전도성층은 상술한 바와 같은 반전도성 폴리머 조성물을 포함한다.
본 발명은 스트리핑 가능하고, 특정한 필요에 따라 그것의 스트립핑(stripping) 특성의 조절을 용이하게 하는 전력 케이블의 반전도성층에 적당한 신규한 반전도성 폴리 올레핀 조성물을 제공할 수 있고, 또한 공정이 용이하고, 충분한 열-산화 안정성, 컴파운딩 지속성을 가지며, 향상된 핸들링 특성들을 가지는 스트리핑 가능한 반전도성 코폴리머 조성물을 제공할 수 있다.
다소 비극성 조성물, 예를 들어 폴리에틸렌 조성물로 주로 제조되는 절연층에 인접한 스트리핑 가능한 반전도성층에 있어서, 비교적으로 극성 폴리머 조성물이 스트리핑을 촉진하기 위해 사용된다는 것은 상기 기술분야에서 통상의 지식이다.
상기 기술분야에서의 예상과 다르게 본 발명에서 정의된 바와 같이 올레핀 코폴리머는 인접 절연층으로부터 반전도성층의 쉬운 스트리핑을 가능하게 하는 전력 케이블의 반전도성층에 매우 적당함이 최근 놀랍게도 발견되었다. 또한, 본 발명의 반전도성 조성물의 스트리핑성(strippability)은 예를 들어 다른 산업 기준에 따라 쉽게 조절될 수 있다.
더욱이, 반전도성 조성물은 츄잉-검 같은 밀착성을 가지고, 그로 인해 핸들링 및 도우징(dosing) 문제를 가지는 NBR을 포함하지 않는다는 점은 본 발명의 장점이다. 일반적으로, NBR은 큰 묶음으로 생성되고 운송되므로 컴파운딩 전에 특별한 공정으로 더 작은 조각으로 쪼개지거나 절개되어야 한다. 따라서, NBR의 사용은 컴파운딩 믹서에 그것을 지속적으로 공급하는데 불편하다.
본 발명에서 사용된 올레핀 코폴리머는 예를 들어, 펠렛 형태로 쉽게 핸들링 될 수 있고, 특별한 쪼갬 또는 절단 공정 없이 조성물의 형성을 쉽게 도우징 될 수 있다. 따라서, NBR을 대체함으로써 컴파운딩공정 및 컴파운딩 일관성은 매우 향상되었다.
상기 조성물의 열-산화 특성 또한 향상되고 이것은 공정에서 분해의 감소를 가져온다. NBR은, 컴파운딩 단계 동안, 공기 중의 산소와 쉽게 반응하는 많은 이중결합들을 포함하고 이로 인해 최종 조성물의 덩어리 형성을 초래할 수 있는 열-산화 분해를 초래한다. 본 발명의 올레핀 코폴리머는 제한된 수의 이중결합을 포함하고, 산화가 쉽지 않아 공정 중에 적은 분해를 초래하고, 보다 일정한 생산을 할 수 있다. 대체적으로, 상기 향상된 열-산화 특성들은, 예를 들어 컴파운딩 장치에서 더 높은 작업처리량, 높은 공정 온도를 사용할 수 있게 할 수 있다.
결국, 상기 올레핀 코폴리머는 컴파운딩 동안 염기성 수지와 더 잘 맞기 때문에 충분히 감소된 점착성을 보이는 단순한 포뮬레이션(formulation)을 초래한다. 매우 점착성의 NBR을 포함하는 조성물에 있어서 상용제(compabilitiser), 왁스, 스테아르산염, 또는 실리콘 등 같은 윤활제 및 이형제는 균질의 최종 자유 유동성 조성물을 얻기 위해 필요하다. 본 발명에 따른 조성물에서 올레핀 코폴리머의 사용 시, 이러한 NBR의 점착성에서 기인하는 단점들은 극복되고, 결국 상기 첨가제는 사용하지 않을 수 있거나 그들의 양을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 반전도성 폴리머 조성물은 NBR을 포함하는 조성물에 비해 왁스, 이형제(케이킹 방지제) 같은 공정 보조제를 더 적게 필요로 한다. NBR을 사용하는 기존의 스트리핑 가능한 조성물에 비하여 본 발명의 폴리머 조성물의 감소된 점착성 때문에, 본 발명의 신규한 조성물은 비교적 낮은 스트립 강도에서 스트리핑성(strippability)에서 문제 없이 적어도 75℃ 이상의 높은 온도에서 스트립 될 수 있다. 더욱이, 70 ℃ 이상의 온도에서 함께 점착되지 않는 폴리머 펠렛이 제조된다. NBR을 포함한 조성물에서 필수적인 상술한 공정 보조제 및 이형제는 결국 생략될 수 있다.
본 발명은 상기 올레핀 코폴리머(B) 의 제조에 있어서 메탈로센 중합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도 본 발명에서 메탈로센 중합 촉매의 선택은 최종 반전도성 폴리머 조성물의 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 공정 특성을 제공한다는 점이 발견되었다.
메탈로센 중합 촉매의 사용으로 기존의 지글러(Ziegler) 촉매에 의해 제조된 반전도성 폴리머 조성물에 비해 스트리핑 가능한 반전도성 폴리머 조성물의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 특히, 케이블 제조 공정의 온도 영역은 메탈로센 촉매를 사용할 때 더 높다. 결국, 공정 온도는 폴리머 조성물에 뛰어난 표면 평탄성을 주는 신축성의 성형성 용융물(formable melt)을 보장하도록, 퍼옥사이드 분해로 인한 스코치(scorch) 생성을 방지하기 위해 충분히 낮을 수도 있고 우수한 용융물의 균질화를 제공하기 위하여 충분히 높을 수도 있다. 우수한 용융물 균질화는 가장 높은 녹는점을 포함하는 폴리머 성분의 녹는점 보다 25℃ 이상 높은 압출기에서의 용융물의 온도로부터 얻어진다.
또한, 메탈로센 촉매는 상기 얻어진 올레핀 코폴리머(B)의 비카트 연화점(Vicat softening point)을 낮추고, 상술한 강화된 특성 프로파일에 기여하는 균일한 코모노머 분포 및 좁은 분자 중량 분포(Mw/Mn) 를 보장한다.
바람직하게는, 상기 반전도성 조성물에서 올레핀 코폴리머 (B)는 에틸렌 모노머 단위를 40 wt.% 이하, 더 바람직하게는 30 wt.% 이하를 포함한다. 상기 올레핀 코폴리머 (B)는 에틸렌 모노머 단위를 5 wt.% 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 프로필렌 단위는 바람직하게 50 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 wt.%의 양으로 상기 올레핀 코폴리머 (B)에 포함될 수 있다.
바람직한 실시예에서 상기 올레핀 코폴리머는 프로필렌 및 에틸렌 모노머 단위로 구성된다.
상기 올레핀 코폴리머의 녹는점은 바람직하게는 110℃ 이하이다.
또한, 상기 올레핀 코폴리머(B)의 녹는점은 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하, 더 바람직하게는 80 ℃ 또는 75 ℃ 이하이다. 상기 올레핀 코폴리머(B)의 녹는점은 바람직하게 50 내지 55℃의 범위보다 낮아서는 안 된다.
바람직하게는, 상기 반전도성 조성물은 3wt.% 이상의 양으로, 더 바람직하게는 5wt.% 이상의 양으로, 가장 바람직하게는 10wt.% 이상의 양으로 상기 올레핀 코폴리머를 포함한다.
또한, 상기 반전도성 조성물은 바람직하게는 45wt.% 이하의 양으로, 더 바람직하게는 35wt.% 이하의 양으로, 가장 바람직하게는 25wt.% 이하의 양으로 상기 올레핀 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 올레핀 코폴리머(B)는 폴리머 조성물 전체 중량의 10 내지 45 wt.% 또는 5 내지 15 wt.%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 올레핀 코폴리머의 230 ℃ 에서 측정된 융용 유동성(MFR2)는 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분이고, 더 바람직하게는 3 내지 35 g/10 분이다.
본 발명의 반전도성 조성물의 일 실시예에서는, 상기 올레핀 코폴리머는 헤테로페이직(heterophasic) 프로필렌 코폴리머, 바람직하게는 랜덤 헤테로페이직(heterophasic) 프로필렌 코폴리머를 포함하거나, 이로 구성된다. 그러한 랜덤 헤테로페이직 프로필렌 코폴리머는, 보통 에틸렌-프로필렌 고무가 그 안에 분산된, 고무상을 가지는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 반전도성 조성물의 일 실시예에서는, 상기 올레핀 코폴리머는 프로필렌 코폴리머, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 코폴리머를 포함하거나 이로 구성된다. 상기 프로필렌 코폴리머는 또한 보통 에틸렌-프로필렌 고무가 분산된 고무상을 가지는 랜덤 프로필렌 코폴리머로 구성될 수 있다. 올레핀-기반의 3량체는 다른 가능한 선택이다.
상기 올레핀 코폴리머 (B)는 ASTM D792에 따라, 바람직하게 910 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 900 kg/m3 이하의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 반전도성 코폴리머 조성물은 바람직하게는 극성 코폴리머(A)를 더 포함한다. 그러한 극성 코폴리머는 전력케이블용 반전도성 코폴리머 조성물에서 기존에 사용된 극성 코폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 상기 극성 코폴리머(A)는 극성 올레핀 코폴리머이고, 더욱 바람직하게는 극성 에틸렌 코폴리머이다.
극성 코폴리머에 포함된 극성 코모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아세테이트 및/또는 비닐 에스테르로부터 선택될 수 있다.
또한, 극성 코폴리머는 반전도성 조성물에서 전제 조성물에 대하여 65 wt.% 이하, 더 바람직하게는 60 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 55 wt.% 이하, 및 가장 바람직하게는 50 wt.% 이하로 존재할 수 있다.
상기 극성 코폴리머는 반전도성 조성물에서 전제 조성물에 대하여 10 wt.% 이상, 더 바람직하게는 15 wt.% 이상, 더욱 바람직하게는 20 wt.% 이상, 및 가장 바람직하게는 25 wt.% 이상으로 존재할 수 있다.
특히, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머는 주요 구성물로써 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 에틸렌 및 비닐 에스테르로 구성될 수 있다. 상기 비닐 에스테르는 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는 상기 극성 코폴리머는, 바람직하게는 4 내지 8 탄소원자를 가지는 불포화 카르복시산 에스테르 또는, 비닐 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 (메타-)아크릴산염 같은 C1-4 아크릴산염 또는 비닐 아세테이트를 가지는 에틸렌의 코폴리머이다.
바람직하게는, 상기 극성 코폴리머는 0.1 내지 100 g/10분, 더 바람직하게는 1 내지 60 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/10분, 가장 바람직하게는 15 to 50 g/10분의 융용 유동성 MFR2(2.16 kg/190 ℃)을 가진다.
극성 코폴리머(A) 및 올레핀 코폴리머(B)의 합에 대하여 올레핀 코폴리머(B)의 양은 바람직하게는 45 wt.% 이하, 더 바람직하게는 25 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 20 wt.% 이하라면, 더 유리하다. 올레핀 코폴리머(B)의 양이 상기 범위보다 많다면, 전체 반전도성 폴리머 조성물의 점착성 및 가공성은 나빠질 수 있다.
상기 반전도성 폴리머 조성물은 바람직하게는 카본블랙을 더 포함한다.
카본블랙의 양은 적어도 반전도성 조성물이 얻어지는 정도이다. 상기 조성물의 목적된 용도 및 전도성에 따라서, 카본블랙의 양은 다양할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머 조성물은 전체 반전도성 조성물의 중량에 대해 10 내지 50 wt%의 카본블랙을 포함한다. 더 바람직하게는, 카본블랙의 양은 10 내지 45 wt.%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 wt.% 또는 20 내지 45 wt.%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 45 wt.%, 및 가장 바람직하게는 36 내지 41 wt.% 이다.
전기적으로 전도성이 있는 카본블랙이 사용될 수 있다. 적절한 카본블랙의 예들은 퍼니스 블랙(furnace blacks) 및 아세틸렌 블랙(acetylene blacks)을 포함한다. 카본블랙으로써 퍼니스(furnace) 카본블랙이 특히 바람직하다.
적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-3849에 따라 측정된 29nm보다 작은 주된 입자 크기를 가질 수 있다. 이 카테고리의 많은 적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-1510 에 따라 60 내지 300 mg/g 사이의 요오드 값 및 ASTM D-2414에 따라 50 내지 200 ml/100g 사이의 흡유량 값을 가진다.
적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-3849에 따라 측정된 28nm보다 큰 주된 입자 크기를 가질 수 있다. 이 카테고리의 많은 적절한 퍼니스 블랙은 ASTM D-1510 에 따라 30 내지 200 mg/g 사이의 요오드 값 및 ASTM D-2414에 따라 80 내지 300 ml/100g 사이의 흡유량 값을 가진다.
다른 적절한 카본블랙은 어떤 다른 공정에 의해 제조되거나 더 처리될 수 있다.
반전도성 케이블층에 적절한 카본블랙은 바람직하게는 그들의 청정도를 특징으로 한다. 따라서, 바람직한 카본블랙은 ASTM-1506에 따라 측정된 회분(ash)-함유량 0.2 wt.% 이하, ASTM D-1514에 따라 측정된 325 메시 체(mesh sieve) 잔여물의 함유량 30 ppm 이하, ASTM-1619에 따라 측정된 전체 황의 함유량 1 wt.% 이하를 가진다.
가장 바람직한 것은ASTM-1506에 따라 측정된 회분(ash) 함유량 0.05 wt.% 이하, ASTM D-1514에 따라 측정된325 메시 체 잔여물 함유량 15 ppm 이하, ASTM-1619에 따라 측정된 전체 황 함유량 0.05 wt.% 이하를 가지는 더 높은 청정도의 퍼니스 카본블랙이다.
바람직한 실시예에 따라, 상기 반전도성 폴리머 조성물은 가교제를 더 포함한다.
본 발명에서는, 가교제는 라디칼 중합을 시작하게 할 수 있는 화합물임을 규정한다. 가교제는 분해될 때 라디칼을 생성할 수 있는 화합물 일 수 있을 뿐만 아니라, 분해 후에 얻어진 상기 라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 상기 가교제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 가교제는 퍼옥사이드 및/또는 열 분해 후에 그것으로부터 얻어진 라디칼이다.
퍼옥사이드 같은 가교제는, 바람직하게는 폴리머 조성물의 중량 대비 3.0 wt.% 이하의 양으로, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.6 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.2 wt.%로 첨가된다. 스코치(scorch)와 가교 효율성 사이의 좋은 균형을 가지기 위해서는, 특히 퍼옥사이드 같은 가교제를 반전도성 조성물 중량 대비 0.4 내지 1.5 wt.%, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 wt.%를 첨가하는 것이 바람직하다.
가교제는 컴파운딩 단계(즉, 불포화 폴리올레핀을 카본블랙과 혼합할 때) 동안, 또는 분리공정에서 컴파운딩 단계 후, 또는 반전도성 가교성 조성물이 압출되는 동안, 또는압출 후에, 예를 들어 다른 케이블층으로부터 반전도성층 내로 가교 라디칼의 확산에 의해 반전도성 조성물에 첨가될 수 있다.
가교를 위해 사용된 퍼옥사이드로써, 하기 화합물들이 언급될 수 있다: 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드.
바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디(tert- 부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다.
상기 반전도성 폴리머 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 가능한 첨가제들로써, 산화방지제, 스코치 억제제(scorch retarders), 가교 촉진제, 안정제, 공정 보조제, 내연 첨가제, 산 스캐빈저(acid scavengers), 무기 필러, 전압 안정제, 수 트리 억제제(water tree resistance), 또는 이들의 혼합물들이 언급될 수 있다.
또한, 티어 작용(tear behaviour) 등과 같은 특성을 향상시키기 위해 카본블랙의 첨가 이외, 적은 양, 바람직하게는 15% 이하의 다른 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 또한 산 스캐빈저(acid scavengers)로써 작용할 수 있다. 상기 반전도성 포뮬레이션에서 코폴리머로써 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트는 150℃ 초과에서 분해되기 시작하여, 공정 장치의 부식에 대한 증가된 위험성을 유발하는 아세트산의 형성을 초래한다. 바람직하게는, 무기 필러는 산을 중화하고, 산 부식을 감소시킬 것이다. 적절한 필러 재료는 칼슘 카보네이트, 탈크, 운모, 규회석, 황산 바륨, 칼사이트, 및 하이드로 탈사이트(hydrotalcite)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
전도체, 절연층 및 적어도 하나의 반전도성층을 포함하는 전력 케이블의 제조에서, 본 발명의 반전도성 코폴리머 조성물은 상기 반전도성층의 적어도 하나에 포함될 수 있다.
본 발명의 반전도성 코폴리머 조성물을 포함하는 전력 케이블은 방수층 및 피복층 같은 추가 층을 더 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 가교제, 바람직하게 퍼옥사이드는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 가교제를 첨가하는 시점은 다양할 수 있다. 예로써, 가교제는 컴파운딩 단계에서 폴리올레핀이 카본블랙과 혼합될 때, 또는 분리된 공정 단계 중 컴파운딩 단계 후에 반전도성 가교가능 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 가교제는 반전도성 가교가능 폴리머 조성물의 압출 동안 첨가될 수 있다.
또한, 가교제는 기질(substrate) 상에 반전도성 가교가능 폴리머 조성물의 도포 후 및/또는 동안 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 가교제는 외부 저장소로부터 반전도성 가교가능 조성물을 포함하는 층으로 이동되어 제공될 수 있다. 본 발명에서, "외부 저장소"는 반전도성 가교가능 조성물을 포함하는 층의 부분이 아닌 저장소이다. 바람직하게는, 상기 외부 저장소는 기질(substrate)에 적용되고, 가교제를 포함하는 다른 층이다. 상술한 바와 같이, "가교제"는 넓은 의미에서 정의되어야 한다. 결국, 저장소로써 작용하는 다른 층은 아직 분해되지 않은 화합물을 포함하나, 분해로부터 초래되는 라디칼을 포함할 수 있다. 다른 층으로부터, 가교제는 반전도성 가교가능 조성물을 포함하는 층으로 이동한다. 결국, 가교제는 기질 상에 도포된 후 및/또는 동안 외부 저장소로부터 제공되기 때문에, 본 발명의 반전도성 가교가능 폴리머 조성물은 가교제 없이 또는 매우 적은 양의 가교제로도 압출될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 외부 가교제 저장소로써 작용하는 다른 층은 가교제의 이동을 용이하게 하기 위하여 인접한 반전도성 가교가능 폴리머 조성물을 포함하는 층에 제공된다. 필요하다면, 이동은 이러한 층들 중 하나 또는 두 층들에 열처리를 함으로써 촉진된다.
충분한 가교제가 반전도성 가교가능 조성물에 확산되었을 때, 상기 조성물은 가교 조건 하에서 처리될 수 있다. 퍼옥사이드가 사용된 경우, 가교는 적어도 160 내지 170℃의 온도에서 일어남으로써 효과적일 수 있다.
보통, 반전도성 조성물은 140℃ 이하, 더 바람직하게는 135℃ 이하에서 공정이 이루어진다.
공정은 조성물의 컴파운딩 단계뿐 아니라 케이블의 층으로의 압출을 포함한다.
본 발명은 또한, 상술한 반전도성 조성물에 의해 형성된 반전도성층을 포함하는 전기 전력 케이블에 관한 것이다.
보통, 반전도성층은 중간 내지 고전압 케이블에 포함된다. 여기서 전도체 코어는, 예를 들어 구리 또는 알루미늄은, 내부 반전도성층, 절연층, 및 외부 반전도성층에 의해 둘러싸인다. 선택적으로, 보호층(shielding layers) 및/또는 케이블 자켓이 존재할 수도 있다.
바람직하게는, 적어도 전력케이블의 최외곽 반전도성층은 상술한 조성물에 의해 형성된다.
더욱이, 바람직하게 절연층은, 가교된 에틸렌 호모 또는 코폴리머를 포함한다.
절연층은 폴리에틸렌 (LDPE 및 HDPE), 수-트리 억제제(WTR-XLPE)일 수 있는 가교된 폴리 에틸렌(XLPE) 및 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 포함하는 압출된 폴리머로 구성될 수 있다. 압출된 폴리머는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 열가소성 수지 재료는 추후의 가열로 변형될 수 있지만, 열경화성 수지 재료는 작동 온도에서 그들의 형태를 유지하는 경향이 있을 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상술한 바와 같이 전기 전력 케이블, 바람직하게는 중간 내지 고 전압 전기 전력 케이블, 의 반전도성층의 제조를 위한 반전도성 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예 , 비교예
본 발명은 하기 실시예들과 비교예들에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다. 특정 언급이 없다면, 부(parts) 및 %는 중량 기준이다.
1. 실험 방법
발명의 상세한 설명 또는 청구항들에 기재된 바 없으면, 하기 방법들은 청구항 및 아래 실시예 및 상기에 일반적으로 정의된 특성들을 측정하기 위해 사용되었다. 샘플들은 달리 기술된 바 없다면 주어진 기준에 따라 제조되었다.
(a) 용융 유동성 ( Melt flow rate )
용융 유동성은 ASTM D 1238에 따라 측정되었다. 용융 유동성은 폴리에틸렌 (MFR2)에 대하여 190℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정되었다.
(b) 밀도
재료 및 조성물의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되었고, kg/m3으로 주어졌다.
(c) 녹는점
올레핀 코폴리머의 녹는점(Tm)은 ASTM D 3418에 따라 측정되었다. Tm 은 3 + 0.5 mg 샘플로 Mettler TA 820 DSC(differential scanning calorimetry) 장치로 측정되었다. 용융곡선은 -10 내지 200℃ 사이에서 10 ℃/분의 속도로 냉각 및 가열 스캔 동안 얻어졌다.
(d) 극성 및 에틸렌 코폴리머의 코모노머 함유량
극성 코모노머의 코모노머 함유량(wt.%)은 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC, identification and analysis of plastics, 2판, 런던 리페 북스(London Lliffe books), 1972 에 기술된 바와 같이 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정을 기반으로 측정되었다. FTIR 계기는 4cm-1의 해상도를 가진 Perkin Elmer 2000, 1scann 이었다. 테스트된 코모노머에서 얻어진 피크는 당업자에게 자명한 것으로 폴리 에틸렌의 피크와 비교되었다(예를 들어, 3450 cm-1에서 부틸 아크릴레이트는 2020 cm-1에서 폴리 에틸렌의 피크와 비교되었다). 중량-%는 중합 가능 모노머들의 전체 몰수에 대해 계산됨으로써 몰-%로 변환되었다.
극성 및 에틸렌 코모노머 함유량을 결정하는 대체 방법은 상기 X-레이 및 FTIR 방법과 같은 결과를 가지는 NMR-방법을 사용하는 것이다. 예를 들어, 하기 방법은, 본 발명의 목적을 위해, 상술한 것들과 동등한 결과를 가져온다:
코모노머 함유량은 13C-NMR을 사용하여 측정되었다. 13C-NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10w/w)에 용해된 샘플들로부터 130℃에서 Bruker 400 MHz 분광기로 기록되었다.
(e) 핫 셋 신장( Hot set elongation )
케이블 구조에서 다른 층들의 적절한 경화의 확인을 위해 핫 셋 신장 및 퍼머넌트 셋은 본 발명의 상기 실란-가교된 폴리올레핀 조성물로 구성된 케이블층 샘플을 사용하여 200 ℃ 및 0.1 MPa의 하중에서 열 변형을 측정함으로써, IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다.
두 개의 덤벨-테스트(dumb-bell test) 샘플들은, 케이블 축에 따른 방향으로 테스트 케이블층으로부터 1.0 mm 두께 층 샘플을 잘라내어 테스트하기 위한 폴리올레핀 조성물로 구성되는 가교된 케이블층으로부터 제조된다. 다른 치수들은 상기 기준에 따랐다. 하기 기술된 예에서, 테스트 층 샘플은 절연층으로부터 1.0 mm 두께의 층을 가지는 상기 외부층을 벗겨냄으로써 테스트 케이블의 외부 반전도성층으로부터 얻었다.
각각 테스트 샘플은 오븐에서 그것의 위쪽 말단으로부터 수직으로 고정되었고, 0.1 MPa의 하중이 각 테스트 층 샘플의 아래쪽 말단에 가해졌다. 오븐에서 200℃에서 15분 후, 미리 표시된 라인들 간의 거리가 측정되었고, 신장 %로 핫 셋 신장 퍼센트가 계산되었다. 퍼머넌트 셋 % 측정을 위해, 인장력(중량)은 테스트 샘플로부터 제거되었고, 그리고 나서 5분 동안 200℃에서 회복되고, 주위 온도에 다다를 때까지 상온에서 냉각하였다.
(f) 스트립 강도 ( Strip force )
0.8 + 0.05 mm의 두께를 가진 내부 반전도성층, 5.5 + 0.1 mm의 두께를 가진 절연층, 및 1 + 0.1 mm의 두께를 가진 외부 반전도성층을 가지는 테스트 케이블을 횡단면 방향으로 30 cm 길이의 케이블 샘플을 잘랐다. 상기 테스트 케이블은 하기 기술된 "테스트 케이블 및 그들의 제조방법"에 따라 제조되었다. 이 방법은 테스트 샘플을 위한 내부 반전도성층 재료 및 절연층 재료를 사용하고, 상기 외부 반전도성층 재료로써 테스트될 폴리올레핀 조성물을 사용하였다. 스트립 강도 테스트는 테스트 케이블로 만들어 질 수 있다. 여기서 샘플은 비-가교 또는 가교된 형태이다. 케이블 샘플들은 23 ℃ 및 55% 상대 습도에서 적어도 16 시간 동안의 조건에 있었다. 10cm 길이이고 서로 10mm 떨어진 두 조각들(cuts)은 상기 외부 반전도성층의 두께(1mm)에 맞게 잘려진 두께를 얻기 위한 깊이에서 축 방향으로 상기 테스트 케이블의 외부 반전도성층을 통해 나이프로 적용되었다. 외부 반전도성층의 조각의 분리는 수동으로 케이블 샘플의 조각 말단에서 시작되었다. 케이블은 Alwetron TCT 25 인장 검사 기구(상업적으로 Alwetron에서 판매)에 고정되었다. 수동으로 분리된 조각 부분은 상기 기구의 움직일 수 있는 죄는 부분(jaw)에 고정된 휠 어셈블리에 클램프로 고정되었다. 휠 어셈블리의 회전은 죄는 부분(jaw)의 분리에 의해 초래되고, 결국 상기 절연층으로부터 상기 반전도성층의 박리, 즉 분리, 가 일어난다. 박리는 500 mm/분의 박리 속도 및 90˚의 박리 각도를 사용하여 수행되었다. 절연층으로부터 상기 외부 반전도성층을 박리하는데 요구되는 힘은 기록되었고, 상기 테스트는 각 테스트 층 샘플에 대해 적어도 10회 반복되었다. 상기 샘플의 폭(10 mm)에 의해 나눠진 평균 힘은, 상기 스트립 강도로써 얻어졌고, 얻어진 값(90 ℃에서 kN/m)은 적어도 10회의 테스트로부터 얻어진, 테스트 샘플들의 평균 스트립 강도를 나타낸다.
(g) 흡유량 값( oil adsorption number ) ( 디부틸 프탈레이트 )
카본블랙 샘플들의 DBP 흡유량 값은 ASTMD2414-06a에 따라 측정되었다.
(h) 요오드 값( Iodine number )
카본블랙 샘플들의 요오드 값은 ASTM D1510-07에 따라 측정되었다.
2. 재료들
하기 표 1에 기재된 재료들은 폴리머 조성물들의 제조를 위해 사용되었다. 모든 양들은 중량부로 기재되었다.
(a) 외부 반전도성층의 조성물
외부 반전도성층 조성물의 구성요소들은 테스트 하의 폴리올레핀 조성물의 성분들이었다. 본 실험 부분에서 사용된 테스트 폴리올레핀 조성물은 하기 표들에서 나타내는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 폴리 올레핀 조성물들 및 비교예 1 내지 3의 폴리머 조성물들이었다.
외부 반전도성층 조성물의 제조는 Buss 믹서에서 구성요소들의 컴파운딩에 의해 얻었다. 따라서, 컴파운딩은 46 mm 지속적인 Buss 믹서에서 수행되었다. 코폴리머(A) 및 폴리올레핀(B), 만약 있다면 첨가제들, 은 상기 믹서의 제 1 호퍼(hopper)에 충전되었다. 카본블랙 같은 필러는 상기 첨가제(들)와 함께 그 다음의 제 2 호퍼(hopper)에 충전되었고, 혼합은 190℃에서 수행되었고, 그 후 펠렛화 되었다. 퍼옥사이드 구성요소는 분리 공정 단계에서 펠렛에 충전되었다.
(b) 테스트 케이블 및 이의 제조
폴리머 조성물의 특성을 측정하기 위하여, 내부 반전도성층, 절연층 및 외부 반전도성층으로 구성되는 전도체 주위 세 층의 테스트 케이블들은 하기 층 조성물들을 사용하여 제조되었다.
외부 반전도성층의 조성물
외부 반전도성층 조성물의 구성요소들은 테스트 하의 폴리올레핀 조성물의 구성요소들이었다. 본 발명의 실험부분에서 사용된 테스트 폴리올레핀 조성물들은 하기 표들에서 나타나듯이 실시예 1 내지 12의 폴리올레핀 조성물 및 비교예 1 내지 3의 폴리머 조성물이었다.
외부 반전도성층 조성물의 제조는 Buss 믹서에서 구성요소들의 컴파운딩에 의해 얻었다. 따라서, 컴파운딩은 46mm 지속적인 Buss 믹서에서 수행되었다. 코폴리머(A) 및 폴리올레핀(B), 만약 있다면 첨가제들, 은 상기 믹서의 제 1 호퍼(hopper)에 충전되었다. 카본블랙 같은 필러는 상기 첨가제(들)와 함께 그 다음의 제 2 호퍼(hopper)에 충전되었고, 혼합은 190℃에서 수행되었고 이어서, 펠렛화 되었다. 퍼옥사이드 구성요소는 분리 공정 단계에서 펠렛들에 충전되었다.
테스트 케이블의 제조
테스트 케이블은 Mailerfer에서 제공되는 Mailerfer 압출기에서, " 1 플러스 2 압출기 셋-업(1 plus 2 extruder set-up)" 이라 불리는 것을 사용하여 제조되었다. 결국, 내부 반전도성층은 분리 압출기 헤드에서 전도체 상에 첫째로 압출되었다. 그리고 나서 절연층 및 외부 반전도성층은 더블 압출기 헤드에서 내부 반전도성층 상에 함께 압출되었다. 내부 및 외부 반전도성 압출기 스크류는 45 mm의 직경을 가지고, 절연 스크류는 60mm의 직경을 가졌다.
각 테스트 케이블은 동일한 종래 제조 조건들, 예를 들어 CV-경화 용기에서 질소하에서 테스트 케이블을 가교하여 1.6 m/분의 생산 속도로 제조되었다. 각 테스트 케이블은 하기 특성들을 가졌다.
Figure pct00001

Figure pct00002
1Escorene®는 ExxonMobil 주식회사의 등록상표이다.
2Vistamaxx®는 ExxonMobil 주식회사의 등록상표이다.
3Krynac®는 Lanxess AG의 등록상표이다.
4Conductex®는 Columbian Chemicals, Co.의 등록상표이다.
5Vulcanox®는 Bayer AG의 등록상표이다.
6Antilux®는 Rhein Chemie AG의 등록상표이다.
7 LE4201 및 LE0592는 Borealis에 의해 제조된 상업적으로 사용 가능한 절연 및 반전도성 제품이다.
스트립 강도 테스트는 케이블 샘플들 상에서 이루어졌고, 그 결과는 하기 표 2에 나타나있다.
Figure pct00003
표 2의 결과는, 본 발명에 따른 반전도성 폴리머 조성물은 기존의 폴리머 조성물에 비해 뛰어나게 낮은 스트립 강도를 보인다는 것을 명백하게 보여준다. 하기 실시예 3은 본 발명의 조성물과 본 발명에 따르지 않은 조성물의 열-산화 에이징 및 기계적 특성들의 비교를 보여준다.
Figure pct00004
표 2 및 3의 결과들은, 본 발명에 따른 반전도성 폴리머 조성물이 기존의 폴리머 조성물에 비하여 기계적 및 접착 특성을 포함하는 우수한 특성 프로파일을 보여준다. 특히, 파단 시 인장강도, 파단 시 신장률, 열-산화 에이징 후의 기계적 특성들, 및 스트리핑성(strippability)은 본 발명에 따라 확실히 증가되었다.

Claims (13)

  1. (A) 극성 코모노머 단위를 포함하는 에틸렌 코폴리머, 여기서 상기 에틸렌 코폴리머에서 상기 극성 코모노머 단위의 함유량은 상기 에틸렌 코폴리머의 전체 중량 대비 10 wt.% 이상이고 ;
    (B) 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 모노머 단위를 포함하는 올레핀 코폴리머, 여기서 상기 올레핀 코폴리머는 110 ℃ 이하의 녹는 점을 가지며 ; 및
    (C) 상기 반전도성 폴리머 조성물 전체 중량 대비 10 내지 50 wt.%의 카본블랙 ;
    을 포함하고, 여기서 상기 올레핀 코폴리머(B)는 메탈로센 중합 촉매를 사용하여 제조되는 반전도성 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 코폴리머 (B)는 상기 올레핀 코폴리머 전체 중량 대비 40 wt.% 이하의 에틸렌 함량을 가지는 반전도성 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올레핀 코폴리머 (B)는 25wt.% 이하의 에틸렌 함유량을 가지는 반전도성 폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 코폴리머 (B)는 100 ℃ 이하의 녹는점을 가지는 반전도성 폴리머 조성물.
  5. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 코폴리머 (B)는 상기 전체 코폴리머 조성물의 3 내지 40 wt.%의 양으로 존재하는 반전도성 폴리머 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀 코폴리머(B)는 상기 전체 코폴리머 조성물의 10 wt.% 이하의 양으로 존재하는 반전도성 폴리머 조성물.
  7. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머(A)에 포함된 상기 극성 코모노머들은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산 염, 아세테이트 및/또는 비닐 에스테르를 가지는 알파-올레핀의 비닐 에스테르 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반전도성 폴리머 조성물.
  8. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머(A)는 30 내지 65 wt.%의 양으로 상기 조성물에 존재하는 반전도성 폴리머 조성물.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 코폴리머(A) 및 상기 올레핀 코폴리머(B)의 중량의 합에 대한 상기 올레핀 코폴리머(B)의 중량비는 20 wt.% 이하인 반전도성 폴리머 조성물.
  10. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성, 무기 필러를 더 포함하는 반전도성 폴리머 조성물.
  11. 전도체, 절연층, 및 적어도 하나의 반전도성층을 포함하고, 여기서 상기 적어도 하나의 반전도성층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 폴리머 조성물을 포함하는 전력케이블.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 절연층은 에틸렌 폴리머를 포함하는 전력 케이블.
  13. 전력 케이블의 반전도성층 형성을 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 폴리머 조성물의 용도.
KR1020107026320A 2008-05-27 2009-05-04 낮은 녹는점의 폴리올레핀을 포함하는 스트리핑 가능한(Ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ) 반전도성 조성물 KR20110003376A (ko)

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