EA024544B1

EA024544B1 - Кабель, содержащий слой, образованный композицией, включающей эпоксигруппы, и способ его получения

Info

Publication number: EA024544B1
Application number: EA201390390A
Authority: EA
Inventors: Ола Фагрелль; Оскар Прието
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2016-09-30
Also published as: MX2013004124A; EA201390390A1; BR112013008906B1; US20130220666A1; MX344562B; CN103282970A; CN103282970B; EP2444980A1; EP2444980B1; KR20130062356A; BR112013008906A2; ES2461149T3; WO2012052077A1; EA024544B9

Abstract

Изобретение относится к кабелю, содержащему проводник, окруженный одним или более слоем(ями), где по меньшей мере один слой содержит полиолефиновую композицию, включающую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; по меньшей мере один перекрестно-сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп; и, возможно, проводниковый наполнитель.

Description

Настоящее изобретение относится к слою кабеля, образованному из полиолефиновой композиции, содержащей эпоксигруппы, способу его получения и способу его перекрестного сшивания.

В силовых кабелях, таких как силовые кабели промежуточного напряжения (6-36 кВ) и высоких напряжений (>36 кВ), электрический провод обычно покрыт, во-первых, внутренним полупроводящим слоем с последующим слоем изоляции, затем внешним полупроводящим слоем с последующим дополнительным слоем(ями), таким как водозащитный слой(и), и с наружной стороны - дополнительным защитным слоем(ями). Слои кабеля обычно основаны на различных типах этиленовых полимеров.

Изоляционный слой и полупроводящие слои обычно состоят из гомо- и/или сополимеров этилена, предпочтительно перекрестно сшитых. ПЭНП (полиэтилен низкой плотности, т.е. полиэтилен, приготовленный посредством радикальной полимеризации при высоком давлении), перекрестно сшитый при помощи пероксида, например дикумилпероксида, в сочетании с экструзией кабеля, является преобладающим кабельным изоляционным материалом. Внутренний полупроводящий слой обычно содержит сополимер этилена, такой как сополимер этиленвинилацетата (ЭВА), сополимер этиленметакрилата (ЭМА), сополимеры этиленэтилакрилата (ЭЭА), сополимер этиленбутилакрилата (ЭБА), перекрестно сшивающий агент (например, пероксид) и соответствующее количество и тип проводящего наполнителя для изготовления полупроводящей композиции. Композиция внешнего полупроводящего слоя может отличаться от композиции внутреннего полупроводящего слоя в зависимости от того, должен ли он быть снимающимся или нет. Если внешний полупроводник не должен быть снимающимся, то применяемая композиция может быть того же типа, что и для внутреннего полупроводящего слоя.

Хотя композиции предшествующего уровня техники для слоев в электрических кабелях являются удовлетворительными, для многих применений всегда желательно улучшить их характеристики, такие как технологичность и температура перекрестного сшивания, и элиминировать или снизить любые недостатки, которыми они могут обладать.

Одним из недостатков обычных слоев кабеля является то, что перекрестное сшивание слоев кабеля выполняют при помощи пероксидов. Перекрестное сшивание при помощи пероксидов имеет ряд недостатков. Например, в течение перекрестного сшивания образуются низкомолекулярные побочные продукты, обладающие неприятным запахом. Кроме того, перед экструзией полиолефиновой композиции в полимер на отдельном этапе обработки должен быть добавлен пероксид, что увеличивает время обработки. Кроме того, для достижения высокой плотности перекрестного сшивания требуется органический пероксид, высвобождаемый после пероксидного разложения большого числа нежелательных побочных продуктов. Температура пероксидного разложения ограничивает максимально возможную температуру плавления в экструдере до приблизительно 140°С. Выше этой температуры перекрестное сшивание, происходящее в экструдере, приведет к образованию гелевых или оплавленных частиц в кабеле. Однако максимальная температура плавления при 140°С в экструдере ограничивает производительность экструдера и может привести к более низкой производительности.

Поэтому целью настоящего изобретения является предложить кабель, который может быть перекрестно сшит до требуемой степени перекрестного сшивания при помощи меньшего количества пероксида или даже полностью без применения пероксида.

Более того, дополнительная цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полупроводящую композицию, которая может быть перекрестно сшита при высокой температуре и при высокой скорости кабельной линии.

Вышеупомянутых целей достигают посредством настоящего изобретения за счет обеспечения кабеля, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот;

(ίίί) или любых их смесей, и, возможно, проводящий наполнитель, предпочтительно сажу.

Кабель по изобретению также вкратце рассматривают в данном документе в качестве кабеля.

В настоящем изобретении термин полученный из включает также случай, где композицию подвергают условиям, при которых имеет место перекрестное сшивание эпоксигрупп, обеспеченное перекрестно сшивающим агентом (В). Поэтому слой может содержать, предпочтительно состоять из композиции или продукта, полученного из композиции после перекрестного сшивания.

Термин окруженный включает соответствующий слой, непосредственно прикрепленный к проводнику, а также один или более дополнительный слой, присутствующий между соответствующим слоем и проводником.

Полиолефиновую композицию по изобретению, содержащуюся по меньшей мере в одном слое кабеля, также вкратце рассматривают в данном документе в качестве полиолефиновой композиции, и олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы, также вкратце рассматривают в данном документе в

- 1 024544 качестве олефинового полимера (А).

Термин проводник означает выше и ниже в данном документе, что проводник содержит один или более провод. Провод может быть проводом для любого применения и представлять собой, например, оптический, телекоммуникационный или электрический провод. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и содержит один или более металлический провод.

Кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента (В) катализируют реакцию перекрестного сшивания, но без существенного чистого изменения в количестве такого вещества в системе. Кроме того, считают, что на молекулярном уровне перекрестно сшивающий агент (В) будет восстановлен, по меньшей мере частично, в течение множества микроскопических химических событий, от молекулярной сущности реагента до молекулярной сущности продукта согласно определению катализатор в ГОРАС, Риге Αρρί. СЬет., 66, 1077-1184 (1994), которое включено в данный документ посредством ссылки. По меньшей мере частичное восстановление означает, что как хорошо известно, на действие перекрестно сшивающего агента могут оказывать влияние другие компоненты, присутствующие в полимерной композиции.

Применяемое количество настоящего перекрестно сшивающего агента (В) может быть выбрано в зависимости от желаемого каталитического эффекта.

Неожиданно обнаружили, что настоящий новый тип эпокси перекрестно сшивающего агента (В) обеспечивает лучшую способность к перекрестному сшиванию эпоксигрупп. Поэтому количество радикалобразующих агентов, подобных пероксиду, может быть снижено или полностью отсутствовать. Также количество летучих побочных продуктов, образующихся в течение реакции перекрестного сшивания, предпочтительно является низким. Это приводит к улучшению безопасности и, кроме того, снижению времени производства, поскольку дополнительный этап обработки, такой как этап дегазации, может быть сокращен или отсутствовать. Более того, полученные кабели имеют меньшие проблемы запахов.

Предпочтительно по меньшей мере один слой кабеля выбран из изоляционного слоя, полупроводящего слоя или слоя оплетки, предпочтительно из изоляционного слоя или полупроводящего слоя.

В случае, когда полупроводящий слой содержит полиолефиновую композицию по изобретению, композиция дополнительно содержит проводящий наполнитель. Соответственно полиолефиновую композицию, дополнительно содержащую проводящий наполнитель и присутствующую в полупроводящем слое, также вкратце рассматривают в данном документе в качестве полупроводящей полиолефиновой композиции.

Предпочтительно объемное удельное сопротивление полупроводящей полиолефиновой композиции, определенное согласно Ι8Θ 3915 (1981) при комнатной температуре, составляет не более чем 100000 Ом-см, предпочтительно не более чем 1000 Ом-см.

Кабель предпочтительно представляет собой силовой кабель, предпочтительно силовой кабель, работающий при напряжении 6-36 кВ и известный как кабели промежуточного напряжения (ПН), при напряжениях свыше 36 кВ, известные как кабели высокого напряжения (ВН), или кабели сверхвысокого напряжения, и наиболее предпочтительно кабели ПН. Термины обладают хорошо известными значениями и означают рабочий уровень таких кабелей.

Более предпочтительно кабель представляет собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один слой содержит олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и, возможно, проводящий наполнитель.

Возможно один или более другой слой(и) содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции (Ь), содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίίί) аминов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу;

(ίν) спиртов, содержащих по меньшей мере две ОН-группы;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу; или любых их смесей.

- 2 024544

Еще более предпочтительно кабель представляет собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в заданном порядке, где по меньшей мере один слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и, возможно, проводящий наполнитель;

и, возможно, один или более другой слой(и) содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции (Ь), включающей:

олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

В любом из вышеупомянутых предпочтительных воплощений можно сократить применение пероксида с нежелательными проблемами, обсужденными выше, или полностью его избежать.

Поэтому полиолефиновая композиция содержит предпочтительно не более 3,0 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 1,5 мас.% радикалобразующих агентов, таких как пероксиды, еще более предпочтительно полиолефиновая композиция свободна от любого добавленного пероксида. Еще предпочтительнее полимерные композиции, применяемые для производства слоев кабеля, содержат не более 3,0 мас.%, предпочтительно менее 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 1,5 мас.% пероксидов, еще более предпочтительно полиолефиновая композиция свободна от любого добавленного пероксида и наиболее предпочтительно свободна от радикалобразующего агента.

Полиолефиновая композиция по изобретению также обладает очень хорошими свойствами снимаемости, которые являются благоприятными, например, в снимаемых полупроводящих применениях в проводе и кабеле, где желательны снимающиеся полупроводящие слои.

Еще предпочтительнее силовой кабель содержит проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в заданном порядке, где по меньшей мере один внутренний полупроводящий слой и внешний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и проводящий наполнитель.

Более предпочтительный силовой кабель содержит проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в заданном порядке, где, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой содержит полупроводящую полиолефиновую композицию, содержащую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и проводящий наполнитель, и, возможно, один или более другой слой(и), предпочтительно, по меньшей мере, изоляционный слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции (Ь), содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного

- 3 024544 сшивания эпоксигрупп, предпочтительно перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

В предпочтительном воплощении внешний полупроводящий слой содержит, предпочтительно состоит из полупроводящей полиолефиновой композиции, как определено выше или ниже, и изоляционный слой содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции (Ь), как определено выше или ниже.

Такое воплощение кабеля позволяет перекрестно сшивать кабель без применения пероксида, что является очень выигрышным с точки зрения проблем, вызванных применением пероксида, как обсуждалось выше.

Следующие предпочтительные подгруппы и варианты компонентов, т.е. олефиновый полимер (А), перекрестно сшивающий агент (В) или перекрестно сшивающий агент (В1), могут быть скомбинированы в любом порядке и легко применены как для полиолефиновой композиции, полупроводящей полиолефиновой композиции, так и для полиолефиновой композиции (Ь), а также в отношении кабеля, по изобретению.

Предпочтительно перекрестно сшивающий агент (В) присутствует в количестве по меньшей мере 0,05 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.% на основании количества олефинового полимера (А) и перекрестно сшивающего агента (В).

Перекрестно сшивающий агент (В) предпочтительно присутствует в количестве 8,0 мас.% или менее, более предпочтительно в количестве 5,0 мас.% или менее и наиболее предпочтительно в количестве 2,0 мас.% или менее на основании количества олефинового полимера (А) и перекрестно сшивающего агента (В).

Кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда, приемлемые в качестве перекрестно сшивающего агента (В), хорошо известны и коммерчески доступны или могут быть получены согласно или аналогично известной литературе.

Кислота Льюиса определена в данном документе в соответствии с молекулярной сущностью (и соответственно химическому виду) в качестве перекрестно сшивающего агента (В), являющегося акцептором пары электронов и способного реагировать с основанием Льюиса с образованием аддукта Льюиса, посредством разделения электронной пары, обеспеченной основанием Льюиса.

Предпочтительно кислота Льюиса выбрана из соединений, содержащих лантаноиды или элементы групп 2-14 Периодической таблицы ШРАС (1989), исключая элементы группы 7 Периодической таблицы ШРАС (1989) и Ве, С, δί, Се, Т1, РЬ, Тс, Нд и Сб. В настоящем изобретении лантаноиды представляют собой лантан, церий, празеодимий, неодимий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий или лютеций.

Более предпочтительно кислоты Льюиса представляют собой соединения следующей формулы (I):

где М представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов или элемент групп 2-14 Периодической таблицы ШРАС (1989), исключая элементы группы 7 Периодической таблицы ШРАС (1989) и Ве, С, δί, Се, Т1, РЬ, Тс, Нд и Сб, каждый Ь является одинаковым или отличным и представляет собой лиганд, связанный с М, и т равно 1-4, и η равно 1-4, с оговоркой, что т-η равно 0.

Таким образом, число η зависит от степени окисления +т и выбрано для обеспечения суммарного заряда соединения М+^т Ь_п, равного 0.

В более предпочтительной подгруппе кислот Льюиса соединений формулы (I)

М выбрано из лантаноидов или элемента групп 4, 11-14 Периодической таблицы ШРАС (1989), исключая элементы группы 7 Периодической таблицы ШРАС (1989) и С, δί, Се, Т1, РЬ, Тс, Нд и Сб, более предпочтительно М представляет собой элемент, выбранный из группы 4, 11-13 или 14, как определено выше, более предпочтительно М выбран из Тг (титана), Ζτ (циркония), Н£ (гафния), δη (олова), А1 (алюминия), Си (меди), Ζη (цинка) и В (бора), более предпочтительно М представляет собой Тг, А1, δη, Ζη или Си, наиболее предпочтительно М представляет собой Тг, Ζη, Си или А1 и еще более предпочтительно из Тг или А1;

каждый Ь независимо выбран из возможно замещенной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы; возможно замещенной ароматической углеводородной кольцевой системы;

два или более Ь независимо представляют собой двухвалентную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, связанную с двумя другими или более Ь через атом X, и формируют вместе с М кольцевую систему, которая, возможно, может быть замещенной, X представляет собой атом

- 4 024544 углерода или гетероатом;

где каждая углеводородная группа в качестве Ь или в кольцевой системе, сформированной посредством двух или более Ь, может независимо содержать один или более гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, δ или δί, предпочтительно из одного или более Ν, О, Р; и где число возможных заместителей, если присутствуют, в любом Ь или кольцевой системе, сформированной посредством двух или более Ь, независимо равно 1-4;

ОН-группы;

галогена, предпочтительно группы -Р, -С1, -Вг;

СРз^Оз-группы;

метил- или этилметансульфонатной группы и т равно 2 или 4 и η равно 2 или 4, с оговоркой, что т-п=0.

Термин возможно в настоящем изобретении означает, что может присутствовать или может не присутствовать, например возможно замещенный охватывает возможность того, что заместитель может присутствовать или не присутствовать. Термин незамещенный естественно означает, что заместитель отсутствует.

Приведенные ниже предпочтительные подгруппы соединений формулы (I) обобщаемы в любом сочетании(ях).

Расположение гетероатома в возможно замещенной линейной или разветвленной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группе или в возможно замещенной ароматической углеводородной кольцевой системе или в кольцевой системе, сформированной двумя или тремя или более Ь вместе с М, не ограничено. Соответственно любой углеводородный радикал может быть связан с М через гетероатом, и/или атомы углерода любого углеводородного радикала разъединены посредством одного или более гетероатомов.

Возможные заместители могут быть прикреплены к атому углерода или гетероатому углеводородной группы. Возможные заместители выбраны независимо от функциональной группы, предпочтительно выбранной из одного или более =О, -ОН, ΝΚ?Κ², где К¹ или К² представляют собой Н или С₁-С₁₂-алкил; СООК₄, где К₄ представляет собой Н или С₁-С₁₂-алкил, -СОЫК₅, где К₅ представляет собой Н или С₁-С₁₂алкил; галогена, предпочтительно представляющего собой Р, С1 или Вг, -ОН; метил- или этилметансульфоната; С'ТДО₃- или из углеводородного радикала с не более 20 атомами углерода в случае, если в углеводородном радикале присутствует, или сформирована им, кольцевая система.

Любая кольцевая система, присутствующая в Ь, или сформированная посредством двух или более Ь, может быть моноциклической или полициклической кольцевой системой. Полициклическая означает конденсированные кольцевые системы, а также кольцевые системы, сформированные тремя Ьлигандами, связанными друг с другом через X и М. В случае двух или более Ь, формирующих кольцевую систему, кольцо может быть насыщенным, частично ненасыщенным или ароматическим, предпочтительно насыщенным. Число атомов кольца в любой кольцевой системе предпочтительно составляет 5-14.

В предпочтительной подгруппе соединений формулы (I) замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа в качестве Ь более предпочтительно представляет собой:

(ί) возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу с не более 30 атомами углерода; более предпочтительно линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил или линейный или разветвленный С₂С₂₀-алкинил, более предпочтительно линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С2-С20-алкенил;

(ίί) возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, имеющую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу или возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, имеющую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу; или (ш) возможно замещенную насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, где один или более атомов кольца, возможно, представляют собой гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, δ или δί, предпочтительно Ν, О или Р.

Любая возможно замещенная циклическая углеводородная группа предпочтительно является насыщенной и содержит 5-7 атомов кольца. Любая возможно замещенная кольцевая ароматическая система предпочтительно представляет собой возможно замещенный фенил, нафтил или антраценовую кольцевую систему.

Более предпочтительная подгруппа представляет собой соединения формулы (I), где замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа в качестве Ь представляет собой:

(ί) возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу; более предпочтительно линейный или разветвленный С₁-С₂₀-алкил, линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил, линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкинил, более предпочтитель- 5 024544 но линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкил или линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил;

(ίί) возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, имеющую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу или возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, имеющую возможно замещенную ароматическую углеводородную группу, предпочтительно возможно замещенную линейную или разветвленную насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, имеющую насыщенную или частично ненасыщенную ароматическую углеводородную группу; или (ίίί) возможно замещенную насыщенную или частично ненасыщенную ароматическую углеводородную группу, где один или более атомов кольца, возможно, представляет собой гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, δ или δί (предпочтительно Ν, О или Р).

Еще в более предпочтительной подгруппе соединений формулы (I)

М представляет собой Τί, Ζγ, Н£, δη, Си, Ζη или А1, предпочтительно Τί, δη, Ζη, Си или А1; каждый Ь представляет собой группу, содержащую 1-30 атомов углерода, и выбран независимо из возможно замещенного углеводородного радикала без гетероатомов; возможно замещенной -Оуглеводородной группы; -О-(С=О)-углеводородной группы; -О-(Р=О)-углеводородной группы; или два или три Ь представляют собой -О-углеводородный радикал, связанный с другими через атом X, представляющий собой атом С или Ν, и формируют вместе с М ароматическую кольцевую систему; где каждый углеводородный радикал независимо определен выше; и η равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ или δη; 3 в случае А1 или В и 2 в случае Си или Ζη.

Наиболее предпочтительно кислоты Льюиса в качестве перекрестно сшивающего агента представляют собой подгруппу соединений формулы (I), где

М представляет собой Τί, δη или А1 и наиболее предпочтительно Τί или А1;

каждый Ь представляет собой углеводородную группу, независимо выбранную из линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила, возможно имеющего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, предпочтительно линейный или разветвленный С1-Сг0-алкил;

-О-(линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(линейного или разветвленного С_г-С_г0-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно -О-(линейного или разветвленного С_г-С_г0алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно -О-(линейного или разветвленного Сг-Сг0алкенила), возможно и предпочтительно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), предпочтительно представляющий собой (=0);

-О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С₁-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С_г-С_г0-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-Сг0-алкила); или три Ь независимо представляют собой -О-этилен-, каждый связанный с X, представляющим собой Ν, и три Ь формируют вместе с М полициклическую кольцевую систему; и η равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ и δη, 3 в случае А1 и В, и 2 в случае Си или Ζη.

В вышеупомянутой предпочтительной подгруппе соединений формулы (I), в случае, когда три Ь независимо представляют собой -О-этилен-, каждый связанный с X, представляющим собой Ν, и три Ь формируют вместе с М полициклическую кольцевую систему, т предпочтительно представляет собой Τί, η равно 4 и оставшийся Ь представляет собой -О-(линейный или разветвленный (С_1-12)алкил), предпочтительно -О-(линейный или разветвленный (С_1-6)алкил).

Примеры для особо предпочтительных кислот Льюиса в качестве перекрестно сшивающего агента (В) представляют собой (триэтаноламин^-О-Р^, где Р₂₀ представляет собой линейный или разветвленный (С_1-12)алкил), предпочтительно линейный или разветвленный (С_1-6)алкил), такой как изопропанолат триэтаноламина титана (САδ-номер 74665-17-1). Кроме того, особо предпочтительные кислоты Льюиса представляют собой тетрабутанолат циркония (циркония) (САδ-номер 1071-76-7), трис(диэтилфосфинато)алюминий (САδ-номер 225789-38-8), дистеарат алюминия (САδ-номер 300-92-5), диоктилоловодилаурат (САδ-номер 3648-18-81), моноизопропанолат тристеарата титана, гидрат ацетилацетоната цинка(11) (САδ-номер 108503-47-5), ацетилацетонат меди(11) (САδ-номер: 13395-16-9), диизопропанолат диацетилацетоната титана (САδ-номер 27858-32-8), бутоксид титана(1У) (САδ-номер 5593-70-4), диизопропоксид бис-(ацетилацетонат) титана (САδ-номер 17927-72-9), изопропоксид титана(1У) (САδномер 546-68-9); тетракис(2-этилгексил)ортотитанат (САδ-номер 1070-10-6), тетракис(триэтаноламин)цирконий(1У) (САδ-номер 101033-44-7), стеарат цинка (САδ-номер 557-05-1), комплекс этиленамина и трифторида бора (САδ-номер 75-23-0). Наиболее предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтаноламина титана (САδ-номер 74665-17-1); трис- 6 024544 (диэтилфосфинато)алюминия (СА§-номер 225789-38-8); диизопропоксид бис-(ацетилацетонат)а титана (СА§-номер 17927-72-9); диоктилоловодилаурата (СА§-номер 3648-18-81); гидрата ацетилацетоната цинка (II) (СА§-номер 108503-47-5) и ацетилацетоната меди (II) (СА§-номер 13395-16-9). Еще более предпочтительная кислота Льюиса выбрана из изопропанолата триэтаноламина титана (СА§-номер 74665-17-1).

В другом предпочтительном воплощении каждый Ь представляет собой группу, независимо выбранную из линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила, возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует заместитель(и), как определено выше, предпочтительно линейный или разветвленный С1-С₂₀-алкил;

-О-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкенила, возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно -О-(линейного или разветвленного С2-С20алкенила), возможно и предпочтительно содержащего один или два, предпочтительно один, заместитель, предпочтительно представляющий собой (=0);

-О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует, заместитель(я), как определено выше, -О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкенила), возможно содержащего один или два, предпочтительно один, если присутствует заместитель(я), как определено выше, более предпочтительно О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила); или три Ь независимо представляют собой -О-этилен-, каждый связанный с X, представляющим собой Ν, и три Ь формируют вместе с М полициклическую кольцевую систему; и в отношении кислот Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента (В), кислота Бренстеда определена в данном документе как соединение, действующее в качестве донора протонов. Предпочтительные кислоты Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента (В) представляют собой сульфоновые кислоты или любые ангидриды или другие их производные, более предпочтительно органическую сульфоновую кислоту, более предпочтительно углеводородную группу, замещенную по меньшей мере одним сульфокислотным заместителем (включая СР₃-80₂-0-80₂-СР₃ и СН₃-§0₂-СН₃), или ароматическую углеводородную кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один сульфокислотный заместитель и, возможно, дополнительные заместители, предпочтительно содержащие один или более углеводородных заместителей до 50 атомов углерода. Ароматическая углеводородная кольцевая система и углеводородный радикал представляют собой, как определено выше для кислоты Льюиса. В органической сульфоновой кислоте могут присутствовать одна, две или три сульфокислотные группы. Приемлемые сульфоновые кислоты в качестве перекрестно сшивающего агента представляют собой, например, кислоты, применяемые в качестве катализаторов конденсации силана и описанные, например, в ЕР736065, ЕР1849816, ЕР1309631, ЕР1309632, И86441097В и И82008097038А.

Более предпочтительная кислота Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента (В) представляет собой ароматическую органическую сульфоновую кислоту, содержащую структурный элемент:

Аг(ЗО₃Н)х (II) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной, и в случае замещенной предпочтительно по меньшей мере с одной углеводородной группой до 50 атомов углерода, и х равным по меньшей мере 1, или предшественник сульфоновой кислоты формулы (II), включая ее ангидрид, или сульфоновую кислоту формулы (II), к которой присоединены гидролизуемые защитные группы, например ацетильная группа, удаляемая посредством гидролиза.

Сульфоновая кислота формулы (II) в качестве перекрестно сшивающего агента (В) может содержать структурную единицу согласно формуле (II) один или несколько раз, например два или три раза (в качестве повторяющейся единицы (II)). Например, две структурные единицы согласно формуле (II) могут быть связаны друг с другом через соединяющую группу, такую как алкиленовая группа.

Предпочтительно в случае сульфоновой кислоты формулы (II) в качестве перекрестно сшивающего агента (В) формулы (II) х равен 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равен 1 или 2.

Более предпочтительны соединения формулы (II), где Аг представляет собой фенильную группу, нафталеновую группу или ароматическую группу, содержащую три сочлененных кольца, таких как фенантрен и антрацен.

Кроме того, предпочтительно органическая ароматическая сульфоновая кислота формулы (II) в качестве более предпочтительной кислоты Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента имеет от 6 до 200 атомов С, более предпочтительно от 7 до 100 атомов С.

Неограничивающие примеры сульфокислотных соединений формулы (II) представляют собой птолуолсульфоновую кислоту, 1-нафталенсульфоновую кислоту, 2-нафталенсульфоновую кислоту, ацетил-п-толуолсульфонат, ацетилметансульфонат, додецилбензолсульфоновую кислоту, октадеканоилметансульфонат и тетрапропилбензолсульфоновую кислоту; каждая из которых может быть независимо дополнительно замещена.

- 7 024544

Еще более предпочтительно кислота Бренстеда в качестве перекрестно сшивающего агента (В) представляет собой сульфоновую кислоту формулы (II), замещенную, например, Аг, представляющим собой арильную группу, замещенную по меньшей мере одной С1-С₃₀-углеводородной группой. Кроме того, в этой более предпочтительной подгруппе сульфоновой кислоты формулы (II), предпочтительно Аг представляет собой фенильную группу, и х равен по меньшей мере одному (т.е. фенил замещен по меньшей мере одной -8(=Ο)₂ΟΗ), более предпочтительно х равен 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равен 1 или 2.

Наиболее предпочтительная сульфоновая кислота в качестве перекрестно сшивающего агента (В) представляет собой сульфоновую кислоту (II), представляющую собой п-толуолсульфоновую кислоту, т.е. 1-метил, 4-8(=Ο)₂ΟΗ бензол, например п-толуолсульфоновую кислоту (СА8-номер 6192-52-5).

Наиболее предпочтительный перекрестно сшивающий агент (В) выбран из кислот Льюиса.

В случае перекрестно сшивающего агента (В1), этот агент предпочтительно выбран из:

(ί) кислот Льюиса, как определено выше;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено выше;

(ίίί) аминов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, предпочтительно выбранных из насыщенного алифатического (моно, ди или три)амина с не более 50, предпочтительно 1-20 атомами углерода; ненасыщенного алифатического(моно, ди или три)амина с не более чем 50, предпочтительно 1-20 атомами углерода; ароматического углеводородного радикала с не более 50, предпочтительно 1-20 атомами углерода, предпочтительно несущего по меньшей мере два аминозаместителя; где алифатическая или ароматическая группа, возможно, может содержать один или несколько гетероатомов, и где алифатический или ароматический амин, возможно, может содержать дополнительные заместители; более предпочтительно из алифатического метиламина, такого как пропиламин, стеариламин, предпочтительно 1,6-гексадиамин, 1,7-диаминогептан, триоктамин, анилин, 2-этиланилин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и диэтиламинопропиламин; циклоалифатический кольцевой полиамин, такой как ментендиамин, изофорондиамин, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан и Ν-аминоэтилпиперазин; алифатического полиамина, содержащего ароматическое кольцо, такого как метаксилендиамин, полиэтиленимин, содержащий вторичный и третичный амин азота; ароматического полиамина, такого как метафенилендиамин, метилендиамин и диаминодифенил сульфон; и модифицированного полиамина алифатических полиаминов, алифатического полиамина, содержащего ароматическое кольцо(ца) и/или ароматических полиаминов, получаемых посредством хорошо известных способов модификации, таких как реакция присоединения с эпоксисоединением, реакция присоединения Михаэля с акрилонитрил-акриловым эфиром и реакция Манниха с метилоловым соединением, например, семейства имидазола, таким как 2метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, и 1-цианоэтил-2-метилимидазол, и три-2-этилгексил-кислая соль третичного амина, такого как трис-диметиламинофенол и трис-диметиламинометилфенол; более предпочтительные амины содержат по меньшей мере две аминогруппы, неограничивающие примеры которых представляют собой 1,7-диаминогептан, или

наиболее предпочтительный амин представляет собой 1,7-диаминогептан;

(ίν) спиртов, содержащих по меньшей мере 2 ОН-группы, предпочтительно выбранных из алифатических дигексаспиртов или ароматических дигексаспиртов, предпочтительно из алифатических ди-, триили тетраспиртов или ароматических ди-, три- или тетраспиртов; более предпочтительно такие спирты содержат 2-100, предпочтительно 15-90, более предпочтительно 15-90, наиболее предпочтительно 30-70 атомов углерода, и, возможно, могут содержать дополнительные гетероатомы, которые, если присутствуют, предпочтительно выбраны из Ν, 8, О и/или Р, более предпочтительно из 8, О или Р, еще более предпочтительно из 8 или О и наиболее предпочтительно дополнительный гетероатом(ы) представляет

- 8 024544 собой О;

(ν) ангидридов карбоновых кислот, которые предпочтительно представляют собой ангидриды карбоновых кислот, содержащие по меньшей мере одну карбоксикислотную ангидридную группу, и могут содержать дополнительные заместители, такие как карбоксильные заместители или дополнительные гетероатомы, такие как определенные выше для (ίν) спиртов; предпочтительные ангидриды карбоновых кислот выбраны из ангидридов алифатических карбоновых кислот или насыщенных или частично ненасыщенных ангидридов циклических карбоновых кислот или ангидридов ароматических карбоновых кислот; более предпочтительно ангидриды карбоновых кислот выбраны из ангидридов насыщенных или частично ненасыщенных циклических карбоновых кислот, содержащих не более 50, предпочтительно 120 атомов углерода; ненасыщенного алифатического ангидрида карбоновой кислоты, содержащего не более 50, предпочтительно 1-20 атомов углерода; или ангидридов ароматической карбоновой кислоты, содержащих не более 50, предпочтительно 1-20 атомов углерода; или любых их смесей; более предпочтительные ангидриды карбоновых кислот выбраны из ангидридов карбоновых кислот, полученных из масляной кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, бензойной кислоты, растительного масла, такого как пальмовое масло, китовый жир, жирная кислота, экстрагированная из животного масла, такого как, масло говяжьего жира, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, более предпочтительно производных соединений, содержащих две или более карбоксильные группы, такие как ОЬ-малеиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, тиодипропионовая кислота, цитраконовая кислота, лимонная кислота, фталевая кислота; и наиболее предпочтительно ОЬ-малеиновой и себациновой кислоты; наиболее предпочтительный карбоксильный ангидрид представляет собой 1,2,4-бензолтрикарбоксильный ангидрид, СА§номер 552-30-7;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу, предпочтительно выбранных из соединений, содержащих карбоновые кислоты; сополимеров олефина с соединением, содержащим кислую группу(ы); или модифицированного кислотой полимера, такого как модифицированный полиэтилен, модифицированный кислотой полипропилен и модифицированный кислотой воск; более предпочтительно карбоновые кислоты выбраны из сополимера этилена и акриловой кислоты, сополимера этилена и метакриловой кислоты, сополимера этилена и кротоновой кислоты, сополимера этилена и малеинового ангидрида, сополимера пиролизата этиленэтилакрилата и кислого полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом.

Неограничивающие примеры перекрестно сшивающих агентов (ίίί)-(νί) приведены, например, в 1Р06-116362.

Количество перекрестно сшивающего агента (ί) или (ίί) в качестве (В1) является предпочтительным, как определено для (В). Кроме того, количество перекрестно сшивающих агентов (ίίί)-(ίν) в качестве (В1) предпочтительно представляет собой 20 мас.% или менее, более предпочтительно 0,5-15 мас.%, более предпочтительно 1,0-10 мас.%, на основании количества олефинового полимера (А) и перекрестно сшивающего агента (В1).

В отношении олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы, выражение означает олефиновый полимер, включающий звено, содержащее эпоксигруппу. Такое звено рассмотрено в данном документе в качестве мономерного звена, содержащего эпоксигруппу и означает ненасыщенное соединение, содержащее эпоксигруппу, предпочтительно соединение, содержащее винильную группу, несущую эпоксигруппу. Такие соединения могут быть применены в качестве сомономеров для сополимеризующихся эпоксисодержащих мономерных звеньев для олефинового полимера (А) или могут быть привиты к олефиновому полимеру (А), как хорошо известно в области полимеров. Прививание и сополимеризация мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, может быть выполнено согласно или аналогично способам, описанным в литературе. Олефиновые полимеры (А), содержащие эпоксигруппы, а также мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, хорошо известны (например, упомянутые в 1Р 06-116362 Νίρροη Рс1госНст Со. ЬТО и \УО 2010040964 Агкета Ртаисе) и коммерчески доступны. В качестве предпочтительных примеров эпоксисодержащих мономерных звеньев могут быть упомянуты, например, алифатические эфиры и глицидиловые эфиры, такие как аллилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, малеат или итаконат глицидила, (мет)глицидилакрилат, и акриловые эфиры и глицидиловые эфиры, такие как 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-глицидилкарбоксилат и эндоцис-бицикло(2,2,1)-5гептен-2,3-диглицдилдикарбоксилат.

В настоящем изобретении эпоксисодержащее мономерное звено предпочтительно включено в качестве сомономера, т.е. посредством сополимеризации олефинового мономера с сомономером, содержащим винильную группу, несущую эпоксигруппу (эпоксигруппсодержащее мономерное звено).

Наиболее предпочтительно эпоксигруппсодержащие мономерные звенья представляют собой единицы сомономера глицидила и метакрилата.

Предпочтительно количество эпоксигруппсодержащих мономерных звеньев составляет по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% на основании количества олефинового полимера (А).

- 9 024544

Содержание мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мас.% или менее, предпочтительно 7,0 мас.%, более предпочтительно 5,0 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 3,0 мас.% или менее на основании количества олефинового полимера (А).

Приемлемый олефиновый полимер (А) может представлять собой гомополимер или сополимер олефина, где эпоксигруппсодержащие мономерные звенья привиты, как упомянуто выше, или сополимер олефина, по меньшей мере, с эпоксигруппсодержащими мономерными звеньями, как определено выше. Предпочтительный олефиновый полимер (А) представляет собой сополимер олефина, по меньшей мере, с эпоксигруппсодержащими мономерными звеньями, как определено выше, более предпочтительно сополимер олефина со звеньями сомономера глицидила и метакрилата.

Олефиновый полимер (А) может содержать дополнительный сомономер(ы), отличный(е) от эпоксигруппсодержащих мономерных звеньев, и в случае, когда олефиновый полимер (А) содержит полярный(е) сомономер(ы), полярные группсодержащие мономерные звенья предпочтительно присутствуют в количестве по меньшей мере 5,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 8 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% на основании количества олефинового полимера (А). В случае, когда олефиновый полимер (А) содержит полярные сомономеры, предпочтительно полярные мономерные звенья, содержащие полярные группы, присутствуют в количестве не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 45 мас.%, еще более предпочтительно не более 40 мас.% и наиболее предпочтительно не более 35 мас.% на основании количества олефинового полимера (А).

Предпочтительно мономерные звенья, содержащие полярные группы, выбраны из звеньев сомономеров акрилата или ацетата, предпочтительно из звеньев сомономера алкилметакрилата или винилацетата, предпочтительно звеньев сомономера алкилметакрилата.

В настоящем изобретении термин сомономерные звенья алкилметакрилата охватывает звенья сомономера алкилакрилата и/или звенья сомономера алкилметакрилата.

Алкильная группа в звеньях сомономера алкилметакрилата предпочтительно выбрана из С₁-С₄углеводородных радикалов, поэтому С₃ или С₄-углеводородные радикалы могут быть линейными или разветвленными.

Предпочтительный олефиновый полимер (А) представляет собой полиэтиленсодержащие мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, более предпочтительно сополимер этилена, по меньшей мере, с мономерными звеньями, содержащими эпоксигруппы, как определено выше, более предпочтительно, по меньшей мере, со звеньями сомономера глицидилметакрилата.

Сополимер этилена, по меньшей мере, эпоксигруппсодержащими мономерными звеньями в качестве предпочтительного олефинового полимера (А) также рассматривают в данном документе в качестве этилен/эпокси сополимера.

Этилен/эпокси сополимер может дополнительно содержать дополнительные звенья сомономера.

Предпочтительно олефиновый полимер (А) представляет собой сополимер этилена, по меньшей мере, с эпоксигруппсодержащим сомономером и возможно с другим сомономером(ми) отличным от эпоксигруппсодержащих мономерных звеньев, чей другой сомономер предпочтительно представляет собой полярный сомономер, отличный от эпоксигруппсодержащих мономерных звеньев, более предпочтительно сомономерных звеньев, содержащих акрилатную или ацетатную группу. Более предпочтительно олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена со звеньями сомономера глицидилметакрилата или сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата, и полярный сомономер выбран из сомономерных звеньев алкилметакрилата или винилацетата, еще более предпочтительно из сомономерных звеньев алкилакрилата или винилацетата, еще более предпочтительно из сомономерных звеньев метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата или винилацетата, наиболее предпочтительно из сомономерных звеньев метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата. Наиболее предпочтительно олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата или сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата и сомономерными звеньями С1-С₄-алкилакрилата, предпочтительно сомономерными звеньями метилакрилата. Более того, наиболее предпочтительный этилен/эпокси сополимер для (полупроводящей) полиолефиновой композиции представляет собой сополимер этилена с полярными сомономерными звеньями, как определено выше, предпочтительно этилен-С1-С₄-алкилакрилат-глицидилметакрилатный сополимер, предпочтительно этилен-метил-акрилат-глицидилметакрилатный сополимер и глицидилметакрилат. Более того, наиболее предпочтительный сополимер для полиолефиновой композиции (Ь) выбран из сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата или из сополимера этилена с сомономерными звеньями метилакрилата и сомономерными звеньями глицидилметакрилата, более предпочтительно из сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата.

Этиленовый полимер в качестве предпочтительного олефинового полимера (А) обладает скоростью течения расплава СТР₂, определенной согласно Ι8Θ 1133, при нагрузке 2,16 кг и температуре 190°С, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно 0,5 г/10 мин. Более предпочтительно такой этиленовый полимер обладает скоростью течения расплава СТР₂, определенной согласно Ι8Θ 1133, при нагрузке

- 10 024544

2,16 кг и температуре 190°С, 75 г/10 мин или менее, более предпочтительно 60 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно 55 г/10 мин или менее.

Этиленовый полимер в качестве предпочтительного олефинового полимера (А) обладает плотностью выше чем 860 кг/м³. Предпочтительно такой этиленовый полимер обладает плотностью не более 960 г/м³ и предпочтительно не более чем 955 кг/м³.

Предпочтительный этиленовый полимер в качестве олефинового полимера (А) предпочтительно представляет собой этиленовый полимер низкой плотности (ЭПНП), получаемый при высоком давлении (ВД) в тубулярном или автоклавном реакторе или в любом их сочетании, как в случае, когда мономерные звенья, содержащие эпоксигруппы, привиты к гомополимеру или сополимеру этилена после получения этиленового полимера в качестве олефинового полимера (А), так и в случае, когда содержащие мономерные звенья эпоксигруппы сополимеризованы с этиленом и возможно с другим сомономером(ми). Поэтому, в случае, когда содержащие эпоксигруппы мономерные звенья вводят посредством прививания, полимер перед прививанием может также быть получен посредством данного способа.

Соответственно олефиновый полимер (А) по изобретению предпочтительно представляет собой полимер ПЭНП, предпочтительно получаемый при высоком давлении посредством полимеризации, инициированной свободными радикалами. Полимеризация при высоком давлении (ВД) широко описана в литературе, и специалисты в области техники могут корректировать условия способа для дополнительной подгонки других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения.

В тубулярном реакторе полимеризация находится под влиянием температур, которые обычно варьируют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С и давлении от 70 МПа, предпочтительно 100-400 МПа, более предпочтительно 100-350 МПа. Давление может быть измерено, по меньшей мере, после этапа компрессии и/или после тубулярного реактора. Температура может быть измерена в нескольких точках в течение всех этапов. Дополнительные детали получения (со)полимеров посредством радикальной полимеризации при высоком давлении могут быть обнаружены между прочим в Еисус1ореб1а о£ Ро1утег δαепсе аиб Еидшеегшд, Уо1. 6 (1986), р. 383-410 и Еисус1ореб1а о£ Ма1епа18: 8аеисе аиб Тес1ио1оду, 2001 Е18еу1ег 8шеисе Ыб.: Ро1уе1Ьу1еие: Н1дЬ-рге88иге, К. КБтексЬ, Ό. Ыйтаии и Ρ.-Θ. МаЫшд, р. 7181-7184.

Процесс автоклавирования может быть, например, проведен в перемешиваемом автоклавном реакторе. Перемешиваемый автоклавный реактор обычно разделен на отдельные зоны. Основная диаграмма текучести представляет собой текучесть от верхней зоны(н) до зоны(н) дна, но обратное перемешивание позволительно и иногда желательно. Мешалка предпочтительно сконструирована для получения эффективного перемешивания и диаграмм текучести при приемлемой скорости вращения, выбранной специалистами в области техники. Сжатую смесь обычно охлаждают и вносят в одну или более зоны реактора. В качестве радикального инициатора может быть применено любое соединение или его смесь, разлагающееся на радикалы при повышенной температуре. Применяемые радикальные инициаторы коммерчески доступны. Давление при полимеризации обычно составляет 20-300, такое как 20-250, МПа. Реакция полимеризации является экзотермической и, после запуска (при повышенной температуре, например 80-150°С, для создания первых радикалов), генерируемое экзотермическое тепло поддерживает реакцию. Температуру в каждой зоне контролируют посредством охлаждения входящей исходной смеси. Приемлемые температуры варьируют от 80 до 300°С. Способ хорошо известен специалистам в области техники и описан, например, в ^02010040964 Агкета Ргаисе, с. 11, линии 23-32, и с. 12, линии 1-8, или может быть выполнен аналогично, как описано, например, в РК2498609, РК2569411 и РК2569412. Такая автоклавная полимеризация предпочтительна, когда этилен сополимеризован с мономером, содержащим эпоксигруппы, как определено выше, предпочтительно с сомономером глицидилметакрилата, и возможно предпочтительно с другим сомономером(ми), предпочтительно с полярным сомономером, как определено выше, более предпочтительно с сомономером алкилметакрилата, более предпочтительно метилакрилата.

Более того, если полиолефиновая композиция не содержит проводящий наполнитель, количество олефинового полимера (А) составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 60 и не более чем 99 мас.% на основании общего количества полиолефиновой композиции.

Кроме того, в случае, когда полиолефиновая композиция содержит проводящий наполнитель, олефиновый полимер (А) может присутствовать в такой полупроводящей полиолефиновой композиции или такой полупроводящей полиолефиновой композиции (Ь), независимо друг от друга, в количестве по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, на основании общего количества полиолефиновой композиции. Обычно олефиновый полимер (А) присутствует в полупроводящей полиолефиновой композиции в количестве 90 мас.% или менее, предпочтительно 85 мас.% или менее, более предпочтительно от 80 мас.% или менее, еще предпочтительней от 10 до 75 мас.%, еще предпочтительнее от 20 до 70 мас.%, еще более предпочтительно от 30 до 65 мас.% на основании общего количества полиолефиновой композиции.

Как упомянуто выше, полупроводящий слой кабеля по изобретению, если присутствует, может содержать полупроводящую полиолефиновую композицию по изобретению, дополнительно содержащую

- 11 024544 проводящий наполнитель (полупроводящую полиолефиновую композицию). В таком случае проводящим наполнителем является сажа.

Количество проводящего наполнителя является, по меньшей мере, достаточным для получения полупроводящей полиолефиновой композиции. Количество проводящего наполнителя может варьировать в зависимости от типа применяемой сажи, проводимости композиции и желаемого конечного применения.

Предпочтительно объемное удельное сопротивление композиции, определенное согласно Ι8Θ 3915 (1981) при комнатной температуре, составляет не более чем 100000 Ом-см, предпочтительно не более чем 1000 Ом-см.

Предпочтительно проводящий наполнитель, предпочтительно сажа, присутствует в количестве по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 20 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% на основании общего количества полупроводящей полиолефиновой композиции.

Проводящий наполнитель, предпочтительно сажа, предпочтительно присутствует в количестве 50 мас.% или менее, более предпочтительно 45 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 40 мас.% или менее на основании общего количества полупроводящей полиолефиновой композиции.

Любая проводящая электричество сажа может быть применена в качестве предпочтительного проводящего наполнителя. Предпочтительно сажа может иметь площадь поверхности (БЭТ, азот) 5-400 м²/г, определенную согласно ΑδΤΜ Ό3037-93.

Кроме того, предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: ί) размер инициирующей частицы по меньшей мере 5 нм, определенный как число среднего диаметра частиц согласно ΑδΤΜ Э3849-95а процедуре Ό, ίί) йодное число по меньшей мере 10 мг/г, предпочтительно 10-200 мг/г, более предпочтительно 10-100 мг/г, в случае определения согласно ΑδΤΜ Ό-1510-07; и/или ίίί) адсорбционное число ДБФ (дибутилфталат) от 60 до 300 см³/100 г, предпочтительно от 80 до 270, предпочтительно от 90 до 250 см³/г при измерении согласно ΑδΤΜ Ό 2114-06а. Предпочтительно сажа обладает площадью поверхности (БЭТ, азот) и свойствами (ί), (ίί) и (ίίί), как определено выше.

Предпочтительные сажи представляют собой печные сажи и ацетиленовые сажи, печная сажа является особо предпочтительной, поскольку дешевле.

Полиолефиновая композиция, предпочтительно предпочтительная полупроводящая полиолефиновая композиция, по настоящему изобретению, возможно, может содержать полимер (С), представляющий собой альфа-олефиновый гомо- или сополимер, содержащий альфа-олефиновые мономерные звенья (О), выбранные из одного С₂-С_!0-альфа-олефина; возможно, мономерные звенья (К), выбранные из одного или более альфа-олефина(ов), отличного от (Ц).

В случае, когда полимер (С) является гомополимером, он состоит из альфа-олефиновых мономерных звеньев (О), поэтому предпочтительны полиэтилен, полипропилен или полибутилен.

Предпочтительно полимер (С) представляет собой сополимер. В данном воплощении предпочтительно один или более мономеров (К) присутствуют в качестве сомономера в полимере (С). Таким образом, полимер (С) может также содержать три или более различных мономерных альфа-олефиновых звена. Обычно полимер (С) содержит не более 5 различных мономерных звеньев. Например, полимер (С) может представлять собой терполимер трех альфа-олефинов, таких как терполимер этиленпропиленальфа-олефина (например, бутен) или пропиленэтиленальфа-олефин (например, бутен), который может обладать эластомерными свойствами.

Альфа-олефиновые мономерные звенья (О) предпочтительно могут входить в состав полимера (С) в количестве 50 мас.% или более, более предпочтительно в количестве 70-99 мас.% на основании количества полимера (С).

Предпочтительно общее количество мономеров (К) на основании количества полимера (С) составляет 50 мас.% или менее, еще более предпочтительно 30 мас.%. В дальнейшем предпочтительно, что общее количество мономеров (К) на основании количества полимера (С) составляет 1 мас.% или более.

Для ясности необходимо уточнить, что в случае, когда одно из мономерных звеньев (К) является этиленом, мономерные звенья (О) не могут быть этиленом из-за вышеупомянутого определения, что (О) и (К) различны.

Предпочтительно альфа-олефиновые мономерные звенья (О) выбраны из С₃-С1₀-альфа-олефинов, более предпочтительно из С₃-С₆-альфа-олефинов, еще предпочтительнее из С₃-С₄-альфа-олефинов, и наиболее предпочтительно представляют собой мономеры пропилена.

Альфа-олефиновые мономерные звенья (К) предпочтительно выбраны из одного или более С₂ и С₄-Сю-альфа-олефиновых мономерных звеньев, более предпочтительно из одного или более С₂ и С₄-С₆альфа-олефиновых мономерных звеньев, еще предпочтительнее из С₂ и/или С₄-альфа-олефиновых мономерных звеньев, и наиболее предпочтительно альфа-олефиновые мономерные звенья (К) представляют собой, по меньшей мере, мономерные единицы 1-бутена.

В предпочтительном полимере (С) мономерные звенья (О) представляют собой мономерные звенья пропилена.

- 12 024544

В случае, когда полимер (С) содержит два типа мономеров (К), предпочтительно эти два сомономера представляют собой этилен и 1-бутен. Поэтому предпочтительно полимер (С) представляет собой случайный сополимер пропилена или гетерофазный сополимер пропилена. Гетерофазный сополимер пропилена содержит фазу пропиленового матрикса, который является гомополимером пропилена или случайного сополимера пропилена, и эластичную фазу, такую как пропилен-альфа-олефиновый каучук, например пропилен-бутеновый каучук, где эластичная фаза диспергирована в фазе пропиленового матрикса, как хорошо известно в области техники.

Предпочтительно полимер (С) содержит не более двух типов мономеров (К), более предпочтительно один сомономер (К), предпочтительно представляющий собой 1-бутен. Более предпочтительный полимер (С) представляет собой случайный сополимер 1-бутена.

Температура плавления полимера (С) предпочтительно составляет 165°С или менее, более предпочтительно 150°С или менее, более предпочтительно 140°С или менее, еще более предпочтительно 85°С или менее. Предпочтительно температура плавления полимера (С) не должна быть ниже 50°С.

Предпочтительно полиолефиновая композиция, предпочтительно представляющая собой полупроводящую полиолефиновую композицию, содержит полимер (С) в количестве 1 мас.% или более, более предпочтительно 3 мас.% или более на основании общего количества полиолефиновой композиции.

Кроме того, полиолефиновая композиция, предпочтительно представляющая собой полупроводящую полиолефиновую композицию, предпочтительно содержит полимер (С) в количестве 45 мас.% или менее, более предпочтительно 35 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 25 мас.% или менее, еще предпочтительнее 15 мас.% или менее, в некоторых воплощениях даже 10 мас.% или менее.

Скорость течения расплава СТР₂, измеренная при 230°С согласно Ι8Θ 1133, полимера (С) предпочтительно составляет от 0,5 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 3 до 35 г/10 мин.

Альфа-олефиновый гомо- или сополимер (С) может предпочтительно обладать плотностью 915 кг/см³ или ниже, более предпочтительно 900 кг/см³ или ниже.

Приемлемый катализатор для полимеризации альфа-олефинового гомо- или сополимера (С) предпочтительно представляет собой хорошо известный катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации, предпочтительно стереоспецифичный катализатор с единым центром полимеризации для олефиновой полимеризации. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре 40-130°С и при давлении 5-100 бар. Приемлемые катализаторы с единым центром полимеризации представляют собой металлоценновые катализаторы с единым центром полимеризации, например, как описано в ЕР 1741725 А1 и ЕР 0943631 А1. Для получения полимера (С) может быть применен любой обычный способ полимеризации, такой как способ растворения, суспензионная технология, газофазная технология или любая их комбинация, хорошо задокументированная в литературе.

Предпочтительно полимер (С) в дальнейшем вносит вклад в свойство снимаемости (отслаиваемости), которое является полезным, например, в снимающихся внешних полупроводящих слоях в проволоке и кабеле. Полимер (С) также может обеспечить эластомерные свойства конечной полиолефиновой композиции, являющиеся полезными, например, при применениях в проволоке и кабеле.

Полиолефиновая композиция, предпочтительно полупроводящая полиолефиновая композиция, по настоящему изобретению, возможно, может содержать эластомерный компонент (Ό). Предпочтительно эластомерный компонент (Ό) содержит, или состоит из нитрильного каучука, предпочтительно нитрильно-диенового каучука, обычно, но не обязательно, акрилонитрильно-бутадиенового каучука (АБК). В качестве диена также может быть применен изопрен. Предпочтительно, как и полимер (С), эластомер (Ό) также в дальнейшем вносит вклад в желаемое свойство снимаемости.

Композиция по изобретению в дальнейшем может содержать полимер (С) или полимер (Ό) или их смеси.

Эластомерный компонент (Ό) может быть включен в полиолефиновую композицию, предпочтительно полупроводящую полиолефиновую композицию, в количестве не более чем 30 мас.%, более предпочтительно не более чем 20 мас.%, еще предпочтительнее не более чем 10 мас.% на основании общего количества полиолефиновой композиции. В случае, когда компонент (Ό) присутствует, он обычно присутствует в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% на основании общего количества полиолефиновой композиции.

В случае, когда эластомерный компонент (Ό) содержится в полиолефиновой композиции, предпочтительно полупроводящей полиолефиновой композиции, также предпочтительно включать компатибилизатор, лубрикант, такой как воск, стеарат или силикон и т.д. и/или разделительный агент (ингибитор комкования) для улучшения гомогенности и свойства свободно текучести полиолефиновой композиции, предпочтительно предпочтительной полупроводящей полиолефиновой композиции.

Естественно, помимо перекрестно сшивающего агента (В) полиолефиновая композиция может содержать дополнительные перекрестно сшивающие агенты для эпоксиперекрестного сшивания олефинового полимера (А), такого как другой вариант перекрестно сшивающего агента (В1), т.е.:

(ίίί) амины, содержащие по меньшей мере одну аминогруппу;

(ίν) спирты, содержащие по меньшей мере две ОН-группы;

(ν) ангидриды карбоновых кислот;

- 13 024544 (νί) карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную группу, или любые их смеси; как раскрыто выше для перекрестно сшивающего агента (В1).

Такие перекрестно сшивающие агенты, отличные от перекрестно сшивающего агента (В), описаны, например, в вышеупомянутом ΙΡ06-116362. Однако предпочтительно такие дополнительные перекрестно сшивающие агенты не присутствуют.

Полиолефиновая композиция, возможно содержащая проводящий наполнитель или полиолефиновая композиция (Ь), также могут содержать, и предпочтительно содержат дополнительную добавку(и). В качестве возможных дополнительных добавок могут быть упомянуты антиоксиданты, ингибиторы преждевременной полимеризации, агенты, модулирующие перекрестное сшивание (например, повышение или ингибирование), стабилизаторы, технологические добавки, лубриканты, компатибилизаторы, разделяющие агенты, антикомкователи, пламезамедляющие добавки, кислотные акцепторы, неорганические наполнители, стабилизаторы напряжения, добавки для улучшения сопротивляемости водному триингу или их смеси.

Более предпочтительно олефиновый полимер (А), возможный полимер (С), если присутствует, или возможный эластомер (Ό), если присутствует, представляют собой лишь полимерный компонент(ы), присутствующий(е) в полиолефиновой композиции. Однако, следует понимать, что в данном документе, полиолефиновая композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (А), возможного полимера (С) и возможного эластомера (Ό), такие как проводящий наполнитель или дополнительную добавку(и), которая(ые) возможно может быть добавлена в смесь с полимерным носителем, т.е. в так называемую маточную смесь.

Кабель предпочтительно подвергают условиям, при которых происходит перекрестное сшивание, по меньшей мере, эпоксигрупп посредством перекрестно сшивающего агента (В) и возможного перекрестно сшивающего агента (В1).

Предпочтительно перекрестное сшивание, по меньшей мере, эпоксигрупп посредством перекрестно сшивающего агента (В) и возможного перекрестно сшивающего агента (В1) выполняют при температуре по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 200°С. Обычно температура составляет не более чем 360°С.

Перекрестное сшивание эпоксигрупп посредством перекрестно сшивающего агента (В) и возможного перекрестно сшивающего агента (В1) предпочтительно проводят при давлении по меньшей мере 10 бар, более предпочтительно по меньшей мере 20 бар. Обычно, давление составляет не более чем 100 бар.

Более того, внешний полупроводящий слой может быть снимающимся (отслаивающимся) или связанным (не отслаивающимся), данные термины хорошо известны.

В настоящем изобретении термин снимающийся означает, что полупроводящий слой обладает силой отслаивания 8 кН/м или менее, в случае измерения согласно разделу Сила отслаивания, 90°, как описано ниже в разделе Способы определения.

Предпочтительно, что, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой кабеля содержит полиолефиновую композицию по изобретению, как определено выше и проводящий наполнитель.

После перекрестного сшивания перекрестно сшитая полиолефиновая композиция по изобретению придает очень выигрышные свойства снимаемости внешнему полупроводящему слою.

Соответственно предпочтительный внешний полупроводящий слой кабеля, содержащего полиолефиновую композицию и проводящий наполнитель, предпочтительно является снимаемым и возможно может дополнительно содержать полимер (С) или эластомер (Ό) или любые их смеси, как определено выше.

Кроме того, в вышеупомянутых предпочтительных воплощениях, где изоляционный слой кабеля содержит полиолефиновую композицию (Ь), перекрестно сшивающий агент (В1) предпочтительно отличен от кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, более предпочтительно выбран из (ίίί) амина, содержащего по меньшей мере одну, предпочтительно две, аминогруппы, или (ν) ангидрида карбоновых кислот, еще предпочтительнее из (ν) ангидридов карбоновых кислот.

Более того, внутренний полупроводящий слой кабеля может быть неперекрестно сшиваемым, т.е. он не сшивается перекрестно при помощи любого добавленного перекрестно сшивающего агента или он может быть перекрестно сшиваемым. В случае, когда полимерная композиция внутреннего полупроводника является перекрестно сшиваемой, он может быть перекрестно сшит при помощи любого средства, такого как хорошо известное перекрестное сшивание посредством хорошо известной реакции свободных радикалов, такого как посредством применения пероксида; посредством хорошо известного гидролиза и последующей реакции конденсации в присутствии силанол-конденсирующего катализатора и Н₂О для перекрестного сшивания гидролизуемых силановых групп, присутствующих в полимерной композиции; или посредством эпоксигрупп, присутствующих в полимерной композиции.

В вышеупомянутом предпочтительном воплощении кабеля по изобретению, где изоляционный слой эпокси перекрестно сшит, внутренний полупроводящий слой кабеля предпочтительно не сшит перекрестно и не содержит перекрестно сшивающего агента, добавленного в целях перекрестного сшивания внутреннего полупроводящего слоя, или также является эпокси перекрестно сшиваемым и содержит полиолефиновую композицию (Ь), как определено выше.

- 14 024544

Изобретение в дальнейшем предлагает способ получения кабеля, содержащего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, где по меньшей мере один слой образован из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и, возможно, проводящий наполнитель, предпочтительно сажу, как определено выше или в формуле изобретения;

и, возможно, перекрестного сшивания полученного кабеля.

В предпочтительном способе получения кабеля получают силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в заданном порядке, где по меньшей мере один из внутреннего полупроводящего слоя или внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой образован из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; и (ίίί) любых их смесей, и проводящие наполнители, определенные выше или в формуле изобретения, предпочтительно сажу, как определено выше или в формуле изобретения;

и, возможно, где один или более других слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изоляционный слой образован из полиолефиновой композиции (Ь), содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

(νί) карбоновых кислот, содержащих, по меньшей мере, карбоксильную группу, или любых их смесей, как определено выше или в формуле изобретения, и, возможно, перекрестного сшивания полученного кабеля.

В более предпочтительном способе получения кабеля получают силовой кабель, содержащий проводник, окруженный внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в заданном порядке, где способ содержит этапы:

(а1) обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внутреннего полупроводящего слоя, обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере полимерной композиции для изоляционного слоя, обеспечения и смешивания, предпочтительно смешивания в расплаве в экструдере второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, проводящий наполнитель и, возможно, дополнительный компонент(ы) для внешнего полупроводящего слоя;

(Ь1) нанесения на проводник предпочтительно посредством соэкструзии, перемешивания в расплаве первой полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), для образования внутреннего полупроводящего слоя, перемешивания в расплаве полимерной композиции, полученной на этапе (а1), для образования изоляционного слоя, перемешивания в расплаве второй полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), для образования внешнего полупроводящего слоя;

где, по меньшей мере, вторая полупроводящая композиция из полученного внешнего полупроводящего слоя содержит, предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

- 15 024544 (ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу; как определено выше или ниже; и где возможно и предпочтительно полученный изоляционный слой и, возможно, полученный внутренний полупроводящий слой содержит полиолефиновую композицию (Ь), содержащую, предпочтительно состоящую из олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы; и по меньшей мере одного перекрестно сшивающиего агента (В1), усиливающего реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу; или любых их смесей; как определено выше или в формуле изобретения; и (с1) возможно и предпочтительно перекрестное сшивание, по меньшей мере, полученного внешнего полупроводящего слоя в присутствии перекрестно сшивающего агента (В), возможно и предпочтительно перекрестное сшивание полученного изоляционного слоя в присутствии перекрестно сшивающего агента (В1) и возможно перекрестное сшивание полученного внутреннего полупроводящего слоя, возможно содержащего полиолефиновую композицию (Ь), как определено выше.

Перемешивание в расплаве означает перемешивание при температуре выше температуры плавления, по меньшей мере, основного полимерного компонента(ов) полученной смеси, и обычно его проводят при температуре по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов).

Термин (со)экструзия в данном документе означает, что в случае двух или более слоев упомянутые слои могут быть экструдированы на отдельных этапах, или по меньшей мере два или все упомянутые слои могут быть соэкструдированы на одном этапе экструзии, как хорошо известно в области техники. Термин (со)экструзия в данном документе также означает, что весь или часть слоя(ев) формируют одновременно при помощи одной или более экструзионной головки.

Нанесенный на проводник закономерно означает, что материал слоя наносят ((со)экструдируют) непосредственно на проводник или на (полимерный) слой(и) вокруг проводника, в зависимости от получаемого слоя.

Полиолефиновая композиция, возможно и предпочтительно содержащая проводящий наполнитель (т.е. предпочтительная полупроводящая полиолефиновая композиция), или полиолефиновая композиция (Ь) может быть изготовлена в виде гранул-полуфабрикатов, которые затем применяют в способе получения кабеля и передают на этап перемешивания (а1) предпочтительного способа. Гранулы-полуфабрикаты любых упомянутых композиций могут быть получены известным способом, например, 1) посредством перемешивания, предпочтительно перемешивания в расплаве, олефинового полимера (А), возможного проводящего наполнителя и перекрестно сшивающего агента (В) или (В1), и полученную расплавленную смесь затем гранулируют в хорошо известном гранулирующем устройстве, или 2) вначале получают гранулы олефинового полимера (А) и возможного проводящего наполнителя, а затем полученные гранулы пропитывают перекрестно сшивающим агентом (В) или (В1). Альтернативно, все или часть, например перекрестно сшивающий агент (В) или (В1), компонентов упомянутых композиций могут быть перемешаны вместе изготовителем кабеля в течение процесса получения кабеля.

Предпочтительно любая из упомянутых композиций может быть предложена для способа получения кабеля и для этапа перемешивания (в расплаве) (а1) в виде гранул-полуфабрикатов, как описано выше. Соответственно перекрестно сшивающий агент (В) уже предпочтительно присутствует в получаемом кабеле, предпочтительно в полученном полупроводящем слое после получения кабеля. Любые дополнительные компоненты, такие как возможный полимер (С) или эластомер (Ό) и/или добавки, которые, возможно, могут быть добавлены в смесь с полимерным носителем, т.е. в так называемую маточную смесь, также могут присутствовать в гранулах-полуфабрикатах или быть добавлены в течение процесса получения изделия, предпочтительно кабеля, например, изготовителем кабеля.

В предпочтительном способе кабель, предпочтительно представляющий собой силовой кабель, перекрестно сшивают на этапе (с1) для получения перекрестно сшитого кабеля, более предпочтительно перекрестно сшитого силового кабеля.

Перекрестное сшивание обычно проводят при повышенных температурах, таких как по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 200°С и обычно не более чем 360°С. Более того, давление в течение перекрестного сшивания предпочтительно составляет по меньшей мере 10 бар, более предпочтительно по меньшей мере 20 бар, и обычно не более 100 бар.

- 16 024544

Предпочтительно после перекрестного сшивания тепловое удлинение слоя составляет 175% или менее, более предпочтительно 100% или менее, и наиболее предпочтительно 50% или менее, при определении согласно разделу Способ теплового удлинения, как описано ниже в разделе Способы определения.

Как известно кабель, возможно, может содержать дополнительные слои, например слои, окружающие внешний полупроводящий слой, такие как экранный(е) слой(и), слой(и) оплетки, другой(ие) защитный(ые) слой(и), или их сочетания.

Настоящее изобретение также направлено на применение полиолефиновой композиции, содержащей, предпочтительно состоящей из олефинового полимера (А), содержащего эпоксигруппы;

по меньшей мере одного перекрестно сшивающего агента (В), усиливающего реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранного из:

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, возможно и предпочтительно проводящий наполнитель, предпочтительно представляющий собой сажу; как определено выше или в формуле изобретения;

для получения слоя, предпочтительно полупроводящего слоя кабеля.

Способы определения

Если не указано иное в описании или формуле изобретения, следующие способы применяют для измерения свойств, в общем определенных выше, в формуле изобретения и в нижеприведенных примерах. Образцы готовят согласно заданным стандартам, если не указано иное.

Мас.% означает % по массе.

Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава определяли согласно Ι8Θ 1133 для сополимеров пропилена при 230°С, при нагрузке 2,16 кг (СТР₂), и для сополимеров этилена при 190°С, при нагрузке 2,16 кг (СТР₂).

Плотность.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряли согласно ΙδΟ 1183-2. Приготовление образца выполняли согласно ΙδΟ 1872-2 табл. 3 О (прямое прессование).

Малообработанный полиэтилен: плотность полимера измеряли согласно ΙδΟ 1183/1872-2В.

Температура плавления.

Температуру плавления определяли согласно ΑδΤΜ Ό 3418.

Сила отслаивания, 90°.

Образцы кабеля 10-13,5 см длиной и 10 мм в ширину отрезали в поперечном направлении от тестируемого кабеля, имеющего внутренний полупроводящий слой с толщиной 0,8±0,05 мм, изоляционный слой толщиной 5,5± 0,1 мм и внешний полупроводящий слой толщиной 1± 0,1 мм. Тестируемые кабели готовили согласно способу, описанному ниже под (Ь) Получение тестируемых кабелей. Испытание на силу отслаивания может быть выполнено для тестируемого кабеля, где упомянутый образец представляет собой неперекрестно сшитую или перекрестно сшитую форму. Образцы выдерживали от 16 ч до 2 недель при температуре 23°С и 50% относительной влажности. Отделение внешнего полупроводящего слоя от изоляционного инициировали вручную. Кабель фиксировали к инструменту Л1\ус1гоп ТСТ 25 для испытания на растяжение (коммерчески доступен от Л1\ус1гоп). Вручную отделенную часть устанавливали на колесо в сборе, которое фиксировалось к подвижным тискам упомянутого инструмента. Движение машины для испытания на растяжение вызывало отделение упомянутого полупроводящего слоя от упомянутого изоляционного слоя. Отслаивание выполняют при применении угла отслаивания 90°С и скорости отслаивания 500 мм/мин. Силу, необходимую для отслаивания упомянутого внешнего полупроводящего слоя от изоляционного, регистрировали, и испытание повторяли по меньшей шесть раз для каждого образца тестируемого слоя. Среднюю силу делили на ширину (10 мм) образца, брали в качестве упомянутой силы отслаивания, и заданные уровни (кН/м при 90°С) представляют среднюю силу отслаивания тестируемых образцов, полученных по меньшей мере из 6 образцов.

Адсорбционное число масла, (дибутилфталат).

Адсорбционное число ДБФ образцов сажи измеряли в соответствии с ΑδΤΜ Ό2414-06α.

Йодное число.

Йодное число образцов сажи измеряли в соответствии с ΑδΤΜ Ό1510-07.

Площадь поверхности (БЭТ, азот).

ΑδΤΜ Ό3037-93.

Определение состава сомономера.

Определение содержания полярного сомономера (ΡΤΙΚ).

Сомономерное содержание полярных сомономеров.

(1) Полимеры, содержащие >6 мас.% полярных сомономерных звеньев.

Содержание сомономеров (мас.%) определяли известным способом на основании определения ин- 17 024544 фракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (ΡΤΙΚ), калиброванной при помощи ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР). Для ΡΤΙΚ-измерения готовили пленку толщиной 0,5-0,7 мм. После анализа при помощи ΡΤΙΚ базовые линии в характере абсорбции рисовали для пиков, подлежащих анализу. Пик абсорбции для сомономера нормализовали при помощи пика абсорбции полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена 2020 см^-1). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, как описано в Зрес1го8сору о£ Ро1утег8, РЬ. Коетд Атепсап СНеш1са1 8ое1с1у. №а8Йпд1оп ИС, 1992. Для определения содержания метилакрилата готовили образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимальной абсорбции для пика метакрилата при 3455 см^-1 вычитали уровень абсорбции для базовой линии при 2475 см^-1 (Аметакрилат-А2475). Затем из максимального пика абсорбции для полиэтилена вычитали уровень абсорбции для базовой линии при 2475 см^-1 (А2660-А₂₄₇₅). Соотношение между (А_{метакрилат}-А₂₄₇₅) и (А₂₆₆₀А₂₄₇₅) вычисляли обычным способом, как описано в Зрес1го8сору о£ Ро1утег8, РЬ. Коетд Атепсап СНеш1са1 Зос1е1у, №а8Йп§1оп ИС, 1992, включенной в данный документ посредством ссылки.

Для определения содержания глицидилметакрилата готовили образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимальной абсорбции для пика метакрилата при 911 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии при 2475 см^-1 (А_{глицидилметакрилат}-А₂₄₇₅). Затем из максимального пика абсорбиции для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии 2475 см^-1(А2660-А2475). Затем вычисляли соотношение между (Аглицидилметакрилат-А2475) и (А2660-А2475) обычным способом, как описано в Зрес1го8сору о£ Ро1утег8, РЬ. Коетд Атепсап СЬет1са1 ЗоСеК, №а8Йпд1оп ИС, 1992, включенной в данный документ посредством ссылки.

(2) Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее полярных сомономерных звеньев.

Содержание сомономеров (мас.%) определяли обычным способом на основании определения при помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, калиброванной при помощи количественной ядерно-магнитной резонансной (ЯМР) спектроскопии. Для ΡΤΙΚ-измерения готовили пленку толщиной 0,05-0,12 мм. После анализа при помощи ΡΤΙΚ базовые линии в характере абсорбции рисовали для пиков, подлежащих анализу. Из максимальной абсорбции для сомономера (например, для метакрилата при 1164 см^-1 и бутакрилата при 1165 см^-1) вычитали значение абсорбции для базовой линии при 1850 см^-1 (Аполярный сомономер-А1850). Затем из максимального пика абсорбции для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали значение абсорбции для базовой линии при 1850 см^-1 (А2660-А₁₈₅₀). Процедуру калибровки ЯМР-спектроскопии проводили обычным способом, как описано в Зрес1го8сору о£ Ро1утег8, РЬ. Коетд Атепсап СНетШИ Зоае1у, №а8Йп§1оп ИС, 1992.

Вычисление содержания сомономеров посредством ЯМР спектроскопии (полимер (С)).

Содержание сомономеров полимера (С) определяли посредством количественной ядерномагнитной резонансной (ЯМР) спектроскопии после основного определения (например, ΝΜΚ Зрес1га о£ Ро1утег8 апй Ро1утег АйФ11уе8, А.Р Вгапйойш апй И.И. НИИ, 2000, Магсе1 Иеккег, Ιικ. №ν Уогк, включенной в данный документ посредством ссылки). Экспериментальные параметры подводили для обеспечения количественного спектра для данной конкретной задачи (например, 200 апй Моге ΝΜΚ Ехрептеп18: А ргасйса1 Соиг8е, 8. Вегдег и З. Вгаип, 2004, №йеу-УСН, ХУеткепп, включенной в данный документ посредством ссылки). Количества вычисляли при помощи простых скорректированных соотношений сигнальных интегралов репрезентативных сайтов способом, известным в области техники.

Тепловое удлинение и тепловая остаточная деформация.

Тепловое удлинение и остаточную деформацию определяли при помощи гантелей, приготовленных согласно Ι3Θ-527-2-5Λ. Примененные гантели представляли собой или уже перекрестно сшитые спрессованные диски, приготовленные, как описано ниже, или экструдированные перекрестно сшитые кабели, приготовленные, как описано ниже в разделе (Ь) Получение тестируемых кабелей. Каждый тестируемый образец определен в экспериментальной части.

Спрессованные диски готовили следующим образом: гранулы тестируемой полиолефиновой композиции отливали под давлением при следующих условиях: во-первых, гранулы плавили при 120°С и приблизительно 20 бар в течение 1 мин. Затем давление повышали до 200 бар, и гранулы выдерживали при давлении и температуре 6 мин. Затем материал охлаждали до комнатной температуры со скоростью 15°С/мин при 200 бар. Толщина диска составляла приблизительно 1,8 мм.

Затем диски перекрестно сшивали следующим образом: диски отливали под давлением при 300°С в течение 3 мин и 30 с при 20 бар. Затем диски охлаждали до комнатной температуры со скоростью 50°/мин при 20 бар. Это имитировало условия в вулканизационной линии кабеля.

Тепловое удлинение, а также остаточную деформацию определяли согласно ГЕС-60811-2-1 на гантелеобразных образцах, приготовленных, как описано выше (или из вышеупомянутых перекрестно сшитых дисков или из вышеупомянутого внешнего полупроводящего слоя, отслоенного от тестируемого образца кабеля, приготовленного, как описано ниже в разделе (Ь) Получение тестируемых кабелей, и свойство образца будет определено в контексте. В испытании на тепловую деформацию гантель тестируемого материала дополняли при помощи массы, соответствующей 20 Н/см². Данный образец помещали в печь при 200°С и после 15 мин измеряли удлинение. В дальнейшем массу удаляли и образец оставляли релаксировать в течение 5 мин. Затем образец вынимали из печи и охлаждали до комнатной темпе- 18 024544 ратуры. Определяли остаточную деформацию.

Объемное удельное сопротивление.

Объемное удельное сопротивление полупроводящего материала измеряли на перекрестно сшитых полиэтиленовых кабелях согласно ΙδΟ 3915 (1981). Образцы кабеля, отрезанные от полученного тестируемого кабеля имеющие длину от 13,5 см выдерживали при 1 атм и 60+/-2°С в течение 5+/-0,5 ч до измерения. Сопротивление внешнего полупроводящего слоя измеряли при помощи четырехконечной системы при помощи металлических проволок, прижатых к полупроводящему слою. Для измерения сопротивления внутреннего полупроводящего слоя, необходимо разрезать кабель на две половины, удаляя металлический проводник. Сопротивление между проводниковой серебристой пастой, нанесенной на концы образца, затем применяли для определения объемного удельного сопротивления внутреннего полупроводящего слоя. Измерения выполняли при комнатной температуре и 90°С. Этот же способ применяли для определения объемного удельного сопротивления еще неперекрестно сшитых композиций.

Летучесть побочных продуктов.

Измерения при помощи термогравитационного анализа проводили, начиная с 25 до 400°С (10°С/мин).

Примененный инструмент для термогравитационного анализа представлял собой ТСА 05000 V 3.8 Вш1б 256. Примененные образцы представляли собой диски из тестируемой полимерной композиции, композиций по изобретению или ссылочных композиций, как определено в экспериментальной части и смешанные, как описано ниже в разделе 2. Материалы, (а) смешивание композиций. Количество примененных образцов тестируемых дисков нагружали массой от 5 до 15 мг. Затем инструмент запускали при помощи следующей программы под азотом: начальная температура составила 30-40°С в течение 1030 мин, затем увеличиваясь с 10°С/мин до 400°С. Потеря массы после вышеупомянутого способа испытания представляла собой значение летучести.

2. Материалы.

Ингредиенты, приведенные ниже, применяли для приготовления полиолефиновых композиций. Все количества приведены в процентах по массе.

(a) Смешивание композиций.

Компоненты композиций представляли собой таковые тестируемой полиолефиновой композиции. Тестируемые полиолефиновые композиции, примененные в настоящей экспериментальной части, представляли собой полиолефиновые композиции примеров изобретения и полиолефиновые композиции ссылочных примеров, как приведено в таблицах ниже.

Композиции смешивали в смесителе Ви88. Соответственно операции смешивания проводили в 46 мм непрерывном смесителе Ви88. Тестируемый полимерный компонент(ы) и перекрестно сшивающий агент и добавки, если присутствуют, загружали в первый отсек смесителя. Температура в первом отсеке составляла 140-190°С. Сажу загружали в последующий второй отсек и продолжали перемешивание при 170-190°С с последующим гранулированием.

(b) Получение тестируемых кабелей.

Тестируемые кабели готовили при помощи так называемого 1 плюс 2 экструзионной системы в экструдере МаШеГег, предоставленном МаШеГег. Таким образом, сначала внутренний полупроводящий слой экструдировали на проводник в отдельной голове экструдера, и затем, изоляционный и внешний полупроводящий слой экструдировали совместно на внутренний полупроводник в двойной экструзионной головке. Внутренний и внешний полупроводящий шнек экструдера имеет диаметр 45 мм/24Э и изоляционный шнек имел диаметр 60 ΜΜ/24Ό.

Композиции, примененные для тестируемых дисков и кабелей по изобретению и ссылочных тестируемых кабелей, приведены в нижеприведенных таблицах.

Во всех тестируемых кабелях по изобретению и ссылочных тестируемых кабелях применяли одинаковую полиэтиленполимерную композицию, содержащую сажу и пероксид в качестве перекрестно сшивающего агента, в качестве внутреннего полупроводящего слоя тестируемых кабелей. Применяемая полимерная композиция продается под названием ЬЕ0595 (плотность 1135 кг/м³), поставляемый ВогеаЙ8.

Одинаковую полиэтиленовую полимерную композицию, содержащую пероксид в качестве перекрестно сшивающего агента, применяли в изоляционном слое тестируемых кабелей по изобретению, исключая изоляционную композицию по изобретению ΙΕ14 (табл. 5) и ссылочных тестируемых кабелях, приведенных в табл. 2. Полимерная композиция продается под названием ЬЕ4201К (плотность (Ва8е Ке8ш)) 922 кг/м³, средняя скорость тока (190°С/2,16 кг) 2 г/10 мин), поставляемая ВогеаЙ8.

Композиции по изобретению ΙΕ1-ΙΕ13, содержащие проводящий наполнитель, и ΙΕ14, не содержащая проводящий наполнитель, а также ссылочные композиции смешивали согласно процедуре, как описано под 2. Материалы, (а) смешивание композиций.

Кабели по изобретению и ссылочные кабели из табл. 2 получали при скорости 1,6 м/мин. 2 зоны (зона 1 и зона 2) из 3 м и сформированный кабель затем обрабатывали азотом в последующей вулканизационной трубе при следующих температурах: зона 1 - 400°С и зона 2 - 375°С, где выполняли перекрестное сшивание внутреннего полупроводящего слоя, изоляционного слоя и внешнего полупроводящего слоя. Затем кабели охлаждали до комнатной температуры при помощи воды. Наконец кабели

- 19 024544 хранили в течение 24-48 ч до анализа.

Кабель по изобретению из табл. 5 получали, как описано выше для кабелей из табл. 2, исключая то, что в данном случае температура в вулканизационной трубе была выключена и кабель перекрестно сшивали в отдельной печи, установленной на 200-230°С.

Наконец, все тестируемые кабели охлаждали до комнатной температуры в течение 1 ч и хранили в течение 24-48 ч до анализа.

Каждый тестируемый кабель как в табл. 2, так и в табл. 5 обладал следующими свойствами:

	Структура тестируемого кабеля
Проводниковый диаметр	50 мм² ΑΙ
Внутренний полупроводящий слой, толщина	0,8±0,05 мм
Изоляционный слой, толщина	5,5±0,1 мм
Внешний полупроводящий слой, толщина	1 ±0,1 мм

Детали компонентов, примененных для приготовления полиолефиновых композиций по изобретению, приведены далее.

Исходные материалы, примененные в качестве компонентов полимерных композиций по изобретению, коммерчески доступны, или являются обычными и могут быть приготовлены специалистами в области техники при помощи обычных хорошо задокументированных способов.

ТаГтег ХМ 5070МР, представляющий собой коммерческий сополимер полиэтилена/бутилена, обладающий СТР₂ (2,16 кг/230°С) 7 г/10 мин и температурой плавления 75°С. Поставляемый МЙ8Ш.

ОМА: обычный терполимер этилметилакрилат-глицидилметакрилата (ОМА), полученный способом при высоком давлении в автоклавном реакторе, имеющий содержание метилакрилата 23,4 мас.% и содержание глицидилметакрилата 1 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 50 г/10 мин и температуру плавления 68,4°С. Для приготовления ссылку делают на вышеупомянутую часть раскрытия, где описана полимеризация в автоклавируемом способе в отношении олефинового полимера (А).

Ьо1абет АХ8920, представляющий собой терполимер этиленметилакрилат-глицидилметакрилата, имеющий содержание метилакрилата 28 мас.% и содержание глицидилметакрилата 1 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 6 г/10 мин, плотность 950 кг/м³ и температуру плавления 63°С. Поставляемый Агкета.

Ьо1абет АХ8900, представляющий собой термполимер этиленметилакрилат-глицидилметакрилата, имеющий содержание метилакрилата 24 мас.% и содержание глицидилметакрилата 8 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 6 г/10 мин, плотность 950 кг/м³ и температуру плавления 60°С. Поставляемый Агкета.

Ьо1абет АХ8840, представляющий собой случайный полимер этиленглицидилметакрилата, имеющего содержание глицидилметакрилата 8 мас.%, СТР₂ (2,16 кг/190°С) 5 г/10 мин, плотность 940 кг/м³ и температуру плавления 106°С. Поставляемый Агкета.

РегЬипап 3435, поставляемый Ьаихе88, представляющий собой нитрильный каучук, с содержанием акрилонитрила 34% и вязкостью Моопеу (МЬ(1+4)100°С)35.

Обычная печная углеродная сажа, коммерчески доступная (N550 представляет собой номенклатуру сажи согласно А8ТМ Ό1765-Ό), имеющая следующие свойства:

Адсорбционное число масла (мл/100г)	Йодное число (мг/г)
А8ТМО2414-06А	А5ТМ ϋ1510-07
115-127	10-80

ТМЦ представляет собой триметилхинон (СА8 №.935-92-2), стеарат цинка в качестве вспомогательного вещества,

РОХ, представляющий собой обычный пероксид,

Ту/ог ТЕ, представляющий собой триэтаноламинтитанизопропанолат (СА8-номер 74665-17-1), поставляемый ОиРоШ,

Ту/от ΝΒΖ, представляющий собой тетрабутанолат циркония (СА8-номер 1071-76-7), поставляемый Оироп1,

ЕхоШ ΟΡ1230, представляющий собой трис-(диэтилфосфинато)алюминий (СА8-номер 225789-388), поставляемый С1апат, дистеарат алюминия (СА8-номер 300-92-5), диоктилоловодилаурат (СА8-номер 3648-18-81), диизопероксид бис-(ацетилацетонат)титана (СА8-номер 17927-72-9),

Агабиг 3380-1 (1,2,4-бензолтрикарбоксильный ангидрид (СА8-номер 552-30-7), поставляемый НиШзтаи, п-толуолсульфоновая кислота (СА8-номер 6192-52-5), гидрат ацетилацетоната цинка(П) (СА8-номер 108503-47-5), ацетилацетонат меди(П) (СА8-номер 13395-16-9).

- 20 024544

Таблица 1

Характеристики перекрестного сшивания для перекрестно сшитых дисков, ТЕТ-ТЕЮ = пример по изобретению, референсный 1 = референсный пример

	Структура перекрестно- сшивающего агента	Тип перекрестно- сшивающего агента	ΙΕ1	ΙΕ2	ΙΕ3	ΙΕ4	ΙΕ5	ΙΕ6	ΙΕ7	ΙΕ8	ΙΕ9	ΙΕ10	Рефер енсный пример 1
На основании общего количества композиции, масс.%
СМА			55,6	55,4	55,6	55,4	54,9		54,9	54,9	54,9	48,8
ΡΕΡΒΙΙΝΑΝ 3435												10
ТАРМЕР ХМ5070			5	5	5	5	5	5	5	5	5	-
Ν-550			38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5	38,5
ТМО			0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
1_о1ас1ег АХ8900								54,9
РОХ													0,9
стеарат цинка												1,8

Тугог ТЕ

г

Кислота Льюиса (Τί)

0,3

Диизопропоксид бис(ацетилацетон ат)титана

*г Рг

Кислота Льюиса (Τί)

0,5

Дилаурат диоктилолово

<^м„-вп-е,м„ 5

Кислота Льюиса (Зп)

0,3

Экзолит ОР1230

О

Кислота Льюиса (ΑΙ)

0,5

Арадур 3380-1

О

ангидрид

1

п- толуолсульфонов ая кислота

°8'^0Н

Кислота Бренстеда

1

Гидрат ацетилацетоната цинка (II)				Кислота Льюиса (Ζη)							1
Ацетилацетонат меди (II)				Кислота Льюиса (Си)								1
1,7- диаминогептан	!„*' '-'-'ΜΐΗ,ι	амин									1
Характеристики перекрестного сшивания, измеренные на перекрестно-сшитых тестируемых дисках
Тепловое удлинение(%)			7	18	11	17	25	5	26	27	13	14	26
Тепловая остаточная деформация (%)			0	0	0	0	3	0	4	5	0	1	0

Табл. 1 показывает, что применение перекрестно сшивающего агента по изобретению (примеры по изобретению) вместо перекрестно сшивающего агента пероксида (ссылочные примеры) обеспечивает, по меньшей мере, сравнимые или даже улучшенные свойства перекрестного сшивания. Более того, характеристики перекрестного сшивания примеров по изобретению находятся внутри спецификаций, заданных стандартами: ШС 60502-2 2005; СЕNЕ^ЕС ΗΌ 620 2007 и А^ШСЕА С56-96. Характеристики перекрестного сшивания получали на дисках, приготовленных, как описано выше для способа Тепловая элонгация и тепловая остаточная деформация под Способы определения.

- 21 024544

Таблица 2

Характеристики материала перекрестно сшитого полупроводящего слоя 20 кВ тестируемых кабелей. Внутренние полупроводящие и изоляционные материалы, а также получение кабеля описаны выше в разделе 2. Материалы, (Ь) получение тестируемых кабелей

	ΙΕ1	ΙΕ11	ΙΕ10	Рефере нсный пример 1	Референсный пример 2 ΙΕ1 без перекрестно- сшивающего агента
	масс.%	масс.%	масс.%	масс.%	масс.%
ОМА	55,6	60,6	48,8		55,9
ТАРМЕР ХМ5070	5				5
Ν-550	38,5	38,5	38,5		38,5
тмо	0,6	0,6	0,6		0,6
Тугог ТЕ	0,3	0,3	0,3		-
РОХ				0,9
ΡΕΡΒΙΙΝΑΝ 3435			10
Стеарат цинка			1,8
Общее количество внешнего	100	100	100		100

полупроводящего слоя
Свойства кабелей
Характеристики перекрестного сшивания
Тепловое удлинение (%)	17	20		25,9	разрыв
Остаточная деформация (%)	1	0		0	Н/о
Полупроводниковые характеристики
Полупроводимость ОС (Ом*см), комнатная температура	<1000	<1000		<1000	<1000
Характеристики отслаивания
Сила отслаивания, 90°С (кН/м)	1,3	1,9	1,5	3,6	1,8

В табл. 2 композиции по изобретению и референсные композиции, примененные для изготовления внешнего полупроводящего слоя 20 кВ тестируемых кабелей, являются точно такими же, как в табл. 1.

Референсный пример 2 представляет собой ΙΕ1, но не содержит какого-либо перекрестно сшивающего агента. Все композиции по изобретению и референсные композиции (также ссылка 2 без перекрестно сшивающего агента) подвергали условиям перекрестного сшивания, как описано выше для (Ь) Получение тестируемых кабелей в разделе Способы определения.

- 22 024544

Примеры показывают, что внешний полупроводящий слой примеров по изобретению полностью перекрестно сшит и удовлетворяет требованиям стандартов. Кроме того, ΙΕ11 также проявляет хорошие свойства перекрестного сшивания в отсутствии (С) полимерного компонента (ТаТтег) или (Ό) компонента (РегЬипап). Референсный пример 2 показывает отсутствие активности перекрестного сшивания, что означает, что катализатор или перекрестно сшивающий агент необходимы для осуществления реакции перекрестного сшивания. Более того, все кабели в табл. 2 обладают полупроводниковыми свойствами, проявленными как свойство удельного объемного сопротивления (ОС).

Более того, силы отслаивания, измеренные для неперекрестно сшитых пероксидом полупроводниковых образцов по изобретению, показывают намного лучшие характеристики снимаемости, чем перекрестно сшитые пероксидом полупроводниковые референсные образцы (ссылка 1).

Таблица 3

Параметры летучести внешних полупроводящих композиций

	ΙΕ12	ΙΕ13	Ссылка 1
	масс.%	масс.%	масс.%
ίΟΤΑϋΕΡ АХ8900	55,6
Ι_ΟΤΑϋΕΡ АХ8920		55,6
Ν-550	38,5	38,5
Тугог ТЕ	0,3	0,3	-
ТАЕМЕР ХМ5070	5	5
ТМС!	0,6	0,6
РОХ			0,9
Летучесть побочных продуктов
Термогравиметрический анализ (ТГА), масса (%)	96,3	97,2	85,1

Как видно из табл. 3, внешние полупроводящие композиции примеров по изобретению (ΙΕ) ясно проявляют лучшую термостабильность, чем перекрестно сшитая пероксидом внешняя полупроводящая композиция ссылки 1, демонстрирующая меньшие количества летучих компонентов ΙΕ, измеренные посредством термогравиметрического анализа (ТОЛ), как описано выше в секции Летучесть побочных продуктов раздела Способы определения.

Табл. 4 и 5, приведенные ниже, показывают, что полиолефиновые композиции по изобретению, содержащие эпокси перекрестно сшивающий агент (В) или (В1), но без сажи, также могут быть применены в слое кабеля. Кроме того, полиолефиновая композиция по изобретению без сажи может быть применена в изоляционном слое кабеля. Более того, такой изоляционный слой может быть скомбинирован с полупроводящим(ими) слоем(ями) кабеля, содержащим полиолефиновую композицию по изобретению, см. табл. 5. Характеристики перекрестного сшивания в нижеприведенной табл. 5 показывают, что тестируемый кабель по изобретению также полностью перекрестно сшивают в случае, когда внешний полупроводниковый слой, а также изоляционный содержат эпокси перекрестно сшивающую систему по изобретению.

Таблица 4

Тестируемый диск из изоляционной композиции (не сажа)

- 23 024544

Таблица 5

Пример кабеля по изобретению

Кабель	Кабель по изобретению
Внешняя полупроводящая композиция	ΙΕ1
ома	55,6
ТАРМЕВ ХМ5070	5
Ν-550	38,5
ТМС!	0,6
Тугог ТЕ (кислота Льюиса)	0,3


Характеристики перекрестного сшивания
Тепловое удлинение (%)	19
Остаточная деформация	1

Изоляционная композиция	ΙΕ14

1_о(айег АХ3840	94,5
Агайиг 3380-1 (ангидрид)	55,5

Характеристики перекрестного сшивания
Тепловое удлинение (%)	69
Остаточная деформация	0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Кабель, включающий проводник, окруженный одним или несколькими слоями, где по меньшей мере один слой содержит полиолефиновую композицию, включающую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льюиса, представляющих собой соединения следующей формулы (I):

Μ⁺Ί_„ (I).

где М представляет собой элемент, выбранный из лантаноидов или элемента из групп 2-14 Периодической таблицы ШРАС (1989), исключая элементы группы 7 Периодической таблицы ЮТАС (1989) и Ве, С, 8ΐ, Се, Т1, РЬ, Тс, Нд и Сй;

каждый Ь является одинаковым или различным и представляет собой лиганд, связанный с М, и является насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группой, выбранной из:

(ί) линейной или разветвленной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы не более чем с 30 атомами углерода, выбранной из линейного или разветвленного С_£-С₂₀-алкила, линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкенила или линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкинила;

(ίί) линейной или разветвленной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы не более чем с 30 атомами углерода, несущей насыщенную циклическую углеводородную группу, содержащую 5-7 атомов в кольце, или линейной или разветвленной насыщенной или частично ненасыщенной углеводородной группы не более чем с 30 атомами углерода, несущей ароматическую углеводородную группу, выбранную из фенила, нафтила или антраценовой кольцевой системы; или (ш) насыщенной или частично ненасыщенной циклической углеводородной группы, содержащей 57 атомов в кольце, где один или несколько атомов кольца, возможно, представляют собой гетероатом, выбранный из Ν, О, Р, 8 или δί;

т равно 1-4 и η равно 1-4 при условии, что т-η равно 0;

или кислота Льюиса выбрана из подгруппы соединений формулы (I) где М представляет собой Τι, Ζτ, Ηί, δη, Си, Ζη или А1;

каждый Ь представляет собой группу, содержащую 1-30 атомов углерода и независимо выбранную из углеводородного радикала без гетероатомов;

- 24 024544

-О-углеводородной группы;

-О-(С=О)-углеводородной группы;

-О-(Р=О)-углеводородной группы;

или два или три Ь представляют собой -О-углеводородный радикал, связанный с другими через атом X, представляющий собой атом С или Ν, и формируют вместе с М циклическую кольцевую систему; где каждый углеводородный радикал независимо представляет собой радикал, определенный выше;

и равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ или δη; 3 в случае А1 или В и 2 в случае Си или Ζη;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот и представляющих собой ароматическую органическую сульфоновую кислоту, содержащую структурный элемент

Аг(ЗО₃Н)_х (II) где Аг представляет собой фенильную группу, нафталиновую группу или ароматическую группу, содержащую три сочлененных кольца; или (ίίί) любых их смесей.

2. Кабель по п.1, представляющий собой силовой кабель, содержащий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем в указанном порядке, где по меньшей мере один слой предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, включающей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льиюса, как определено в п.1;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено в п.1; или (ίίί) любых их смесей.

3. Кабель по п.1 или 2, где один или несколько других слоев включают полиолефиновую композицию (Ь), содержащую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

4. Кабель по любому из пп.1-3, представляющий собой силовой кабель, включающий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один из внутреннего полупроводящего слоя и внешнего полупроводящего слоя предпочтительно состоит из полиолефиновой композиции, содержащей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса, как определено в п.1;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено в п.1; или (ίίί) любых их смесей, и проводящий наполнитель.

5. Кабель по любому из пп.1-4, представляющий собой силовой кабель, включающий проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где, по меньшей мере, внешний полупроводящий слой включает, предпочтительно состоит из полупроводящей полиолефиновой композиции, включающей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса, как определено в п.1;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено в п.1; или (ίίί) любых их смесей, проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу;

и, возможно, где один или несколько других слоев, предпочтительно представляющих собой, по меньшей мере, изоляционный слой, предпочтительно состоят из полиолефиновой композиции (Ь), включающей

- 25 024544 олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, предпочтительно перекрестно сшивающий агент (В1), выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

6. Кабель по любому из пп.1-5, где кислоты Льюиса представляют собой соединения подгруппы кислот Льюиса формулы (I), где М выбран из Τί, Ζγ, Н£, δη, А1, Си, Ζη и В.

7. Кабель по любому из пп.1-6, где кислота Льюиса выбрана из подгруппы соединений формулы (I), где указанная замещенная или незамещенная насыщенная или частично ненасыщенная углеводородная группа в качестве Ь представляет собой:

(ί) линейный или разветвленный С₁ -С₂₀-алкил или линейный или разветвленный С₂-С₂₀-алкенил;

(ίί) линейную или разветвленную, насыщенную или частично ненасыщенную углеводородную группу, несущую насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу; или (ίίί) насыщенную или частично ненасыщенную циклическую углеводородную группу, где один или несколько кольцевых атомов, возможно, представляют собой гетероатом, выбранный из Ν, О или Р.

8. Кабель по любому из пп.1-7, где кислота Льюиса выбрана из подгруппы соединений формулы (I), где

М представляет собой Τί или А1;

каждый Ь представляет собой группу, независимо выбранную из линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила;

-О-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила);

-О-(линейного или разветвленного С2-С20-алкенила);

-О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С1-С₂₀-алкила);

-О-(Р=О)-(линейного или разветвленного С₂-С₂₀-алкенила); или три Ь независимо представляют собой -О-этилен, причем каждый из них связан с X, представляющим собой Ν, и три Ь вместе с М формируют полициклическую кольцевую систему;

η равно 4 в случае Τί, Ζγ, Н£ или δη, 3 в случае А1 и В и 2 в случае Си или Ζη.

9. Кабель по любому из пп.1-8, где кислоты Льюиса выбраны из изопропанолата триэтаноламина титана (САδ-номер 74665-17-1), тетрабутанолята циркония (САδ-номер 1071-76-7), трис(диэтилфосфинато)алюминия (САδ-номер 225789-38-8), дистеарата алюминия (САδ-номер 300-92-5), диоктилоловодилаурата (САδ-номер 3648-18-81), моноизопропанолата тристеарата титана, гидрата ацетилацетоната цинка(П) (САδ-номер 108503-47-5), ацетилацетоната меди(П) (САδ-номер 13395-16-9), диизопропанолата диацетилацетоната титана (САδ-номер 27858-32-8), бутоксида титанаДУ) (САδ-номер 5593-70-4), бис-(ацетилацетоната)диизопропоксида титана (САδ-номер 17927-72-9), изопропоксида титанаДУ) (САδ-номер 546-68-9), тетракис-(2-этилгексил)ортотитаната (САδ-номер 1070-10-6), тетракис(триэтаноламинато)цирконияДУ) (САδ-номер 101033-44-7), стеарата цинка (САδ-номер 557-05-1), комплекса трифторида бора и этиламина (САδ-номер 75-23-0).

10. Кабель по любому из пп.1-9, где перекрестно сшивающий агент (В1) выбран из:

(ί) кислот Льюиса, как определено в любом из пп.1, 6-9, (ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено в п.1, (ίίί) аминов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу, выбранных из насыщенного алифатического (моно, ди или три)амина не более с 50 атомами углерода; ненасыщенного алифатического (моно, ди или три)амина не более чем с 50 атомами углерода; ароматического углеводородного радикала не более чем с 50 атомами углерода; где алифатическая или ароматическая группа содержит один или более гетероатомов и алифатический или ароматический амин содержит дополнительные заместители, выбранные из пропиламина, стеариламина, предпочтительно 1,6-гексадиамина, 1,7-диаминогептана, триоктамина, анилина, 2-этиланилина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина и диэтиламинопропиламина; циклоалифатического кольцевого полиамина, такого как ментендиамин, изофорондиамин, бис-(4амино-3-метилциклогексил)метан и Ν-аминоэтилпиперазин; метаксилендиамин, полиэтиленимин, содержащий вторичный и третичный аминный азот; метафенилендиамина, метилендиамина и диаминодифенилсульфона; модифицированного алифатического полиамина, алифатического полиамина, содержащего ароматическое кольцо(а), и/или ароматических полиаминов, (ίν) спиртов, содержащих по меньшей мере две ОН-группы, выбранных из алифатических от ди- до гексаспиртов или ароматических от ди- до гексаспиртов, содержащих 2-100 атомов углерода и содержащих дополнительные гетероатомы, которые выбраны из Ν, δ, О и/или Р;

(ν) ангидридов карбоновых кислот, выбранных из ангидридов алифатических карбоновых кислот, или насыщенных или частично ненасыщенных ангидридов циклических карбоновых кислот, или ангид- 26 024544 ридов ароматических карбоновых кислот, выбранных из ангидридов карбоновых кислот, полученных из масляной кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, фумаровой кислоты, бензойной кислоты, растительного масла, такого как пальмовое масло, китовый жир, жирной кислоты, экстрагированной из животного масла, такого как говяжий жир, лауриновой кислоты, пальметиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, более предпочтительно полученных из соединений, содержащих две или более карбоксильные группы, таких как ОЬ-яблочная кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, тиодипропионовая кислота, цитраконовая кислота, лимонная кислота, фталевая кислота; и наиболее предпочтительно из ОЬ-яблочной кислоты и себациновой кислоты; наиболее предпочтительный ангидрид карбоновой кислоты представляет собой 1,2,4-бензентрикарбоксильный ангидрид, СЛ§-номер 552-30-7;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу, выбранных из сополимера этилена и акриловой кислоты, сополимера этилена и метакриловой кислоты, сополимера этилена и кротоновой кислоты, сополимера этилена и малеинового ангидрида, сополимера полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и пиролизата этиленэтилакрилата.

11. Кабель по любому из пп.1-10, где олефиновый полимер (А) представляет собой сополимер этилена, по меньшей мере, с сомономерными звеньями, содержащими эпоксигруппы, и с другим(и) сомономером(ами), отличающимися от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, где другой сомономер предпочтительно представляет собой полярный сомономер, отличающийся от мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, более предпочтительно сомономерное звено, содержащее акрилатную или ацетатную группу, более предпочтительно олефиновый полимер (А) выбран из сополимера этилена с сомономерными звеньями глицидилметакрилата или этиленового сополимера с полярными сомономерными звеньями, выбранными из сомономерных звеньев алкил(мет)акрилата или винилацетата и глицидилметакрилата.

12. Кабель по любому из пп.1-11, где количество мономерных звеньев, содержащих эпоксигруппы, составляет 0,1-10 мас.% от количества олефинового полимера (А).

13. Кабель по любому из пп.1-12, дополнительно включающий полимер (С), который представляет собой альфа-олефиновый гомо- или сополимер, содержащий альфа-олефиновые мономерные звенья (О), выбранные из С₂-С₂₀-альфа-олефина;

возможно, мономерные звенья (К), выбранные из одного или более альфа-олефинов, отличающихся от (О); или эластомер (Ό), предпочтительно представляющий собой нитрильный каучук, или любые их смеси.

14. Кабель по любому из пп.1-13, где количество проводящего наполнителя составляет 10-50 мас.% от общего количества полиолефиновой композиции, где предпочтительно проводящий наполнитель представляет собой углеродную сажу.

15. Способ получения кабеля по любому из пп.1-14, включающего проводник, окруженный по меньшей мере одним слоем, образованным полиолефиновой композицией, включающей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса, как определено в любом из пп.1-14;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот, как определено в любом из пп.1-14;

или (ίίί) любых их смесей.

16. Способ по п.15 для получения силового кабеля, включающего проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где по меньшей мере один внутренний полупроводящий слой и внешний полупроводящий слой образованы из полиолефиновой композиции, включающей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

по меньшей мере, перекрестно сшивающий агент (В), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

или (ίίί) любых их смесей, проводящий наполнитель, предпочтительно углеродную сажу;

и один или несколько других слоев, которые образуют из полиолефиновой композиции (Ь), включающей олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

- 27 024544 (ίίί) аминов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу; или любых их смесей, как определено в любом из пп. 1-14.

17. Способ по п.16 для получения силового кабеля, содержащего проводник, окруженный, по меньшей мере, внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где способ включает этапы:

(а1) обеспечения и перемешивания первой полупроводящей композиции, содержащей полимер и проводящий наполнитель, для внутреннего полупроводящего слоя, обеспечения и перемешивания полимерной композиции для изоляционного слоя, обеспечения и перемешивания второй полупроводящей композиции, содержащей полимер и проводящий наполнитель, для внешнего полупроводящего слоя;

(Ы) нанесения на проводник, перемешивания в расплаве первой полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), с образованием внутреннего полупроводящего слоя, перемешивания в расплаве полимерной композиции, полученной на этапе (а1), с образованием изоляционного слоя, перемешивания в расплаве второй полупроводящей композиции, полученной на этапе (а1), с образованием внешнего полупроводящего слоя, где, по меньшей мере, вторая полупроводящая композиция полученного внешнего полупроводящего слоя содержит полиолефиновую композицию, включающую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы;

(ί) кислот Льюиса;

(ίί) кислот Бренстеда, отличающихся от карбоновых кислот; или (ίίί) любых их смесей, и проводящий наполнитель, где полученный изоляционный слой и полученный внутренний полупроводящий слой содержат полиолефиновую композицию (Ь), включающую олефиновый полимер (А), содержащий эпоксигруппы; и по меньшей мере один перекрестно сшивающий агент (В1), ускоряющий реакцию перекрестного сшивания эпоксигрупп, выбранный из:

(ί) кислот Льюиса;

(ν) ангидридов карбоновых кислот;

(νί) карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере одну карбоксильную группу; или любых их смесей, и (с1) перекрестного сшивания, по меньшей мере, полученного внешнего полупроводящего слоя в присутствии перекрестно сшивающего агента (В), перекрестного сшивания полученного изоляционного слоя в присутствии перекрестно сшивающего агента (В1) и перекрестного сшивания полученного внутреннего полупроводящего слоя.