JPS61502085A - ケ−ブル絶縁用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケーブル絶縁用組成物 発明の背景 本発明は中程度の電圧ないし高電圧ケーブルに特に適した絶縁用組成物に関する ものである。一層具体的にいえば本発明は、実質的にエチレンのホモ重合体また はエチレンとα−オレフィンとの共重合体（以下では１工チレン重合体”と称す る）と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン−メタクリル酸 アクリル共重合体（以下では“アクリル系共重合体１と称する）との混合物を必 須成分として含有する架橋可能な、または架橋された絶縁用組成物に関するもの である０本発明の組成物は良好な熱安定性および電気的安定性を有する。

送電技術が発達し、高温下のケーブルの使用も提案され、したがって、使用時の 高温、および過大負荷や回路短絡によシ生ずる非常に高い温度にも耐え得る絶縁 材の開発が切望されていた。さらにまた、絶縁材はいわゆるウォーター−ツリー （ｗａｔｅｒ　−ｔｒ・・Ｓ）の形成を防止できるものであることが重要である 。ウォーター・ツリーズは、電気的応力が特に多くかかる場所で生じ、しかしこ れは低応力下でも成長して大きくなり、これによって電線が徐々に弱くなって最 後に破損し、あるいは使用可能期間がかなシ短かくなる。

ポリエチレンはケーブル絶縁材として広く使用されている材料である。一方、エ チレンと、酢酸ビニルやアクリル酸エチレンの如き極性物質との共重合体は、一 般に包被材（ｊａｅｋ＠ｔ１ｎｇ　ｍａｔｅｒｉｍｌ　）としてのみ使用されて お）、そしてこれは絶縁材としては重要視されておらず、したがって低圧電気分 野だけで使用されているにすぎ々い。高温時の機械的安定性は一般に当該重合体 の架橋によって改善でき、したがって、架橋された材料すなわち架橋材料が広く 使用されている。エチレンとα−オレフィンとの共重合体や線状エチレン重合体 はそのｉｔの形で、同様な密度値を有する普通の分校状ホモ重合体よりも良好な 高温降機械的安定性を有する。ウォーター・ツリーの問題の解決のために、若干 種の添加剤の使用が提案され、その例には種々のシランがあげられる。また、エ チレン−酢酸ビニル共重合体をウォーター・ツリー生成防止剤としてポリエチレ ンに添加することも提案された。

発明の構成 エチレン重合体と、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン−メ タクリル酸アルキル共重合体とを含有してなる組成物、すなわち本発明の組成物 は、非常に良好な熱的性質を有するものであシ、これらは高圧用電線（ケーブル とワイヤーとの両者を包含する）のための絶縁材として特に適当であシ、これに よってウォーター・ツリーの生成が防止できることが、本発明者によって見出さ れた。

本発明の組成物は架橋生成物の形でケーブルに使用できる０本組成物は、劣化や 減成のおそれなしに光線照射または化学的架橋手段によって架橋できる。特に大 きい利点は、これが非常に高い架橋温度に堪え得ることである。最近開発された 架橋方法では非常に高い架橋温度で架橋が行われ、たとえば、乾式架橋方法では 窒素雰囲気内で高温において操作が行われるが、本発明の組成物は、劣化または 減成のおそれなしに、かつ、腐蝕性の劣化生成物または減成反応生成物を生ずる ことなく前記の架橋方法によって架橋できる。

し九がって本発明は、中程度の電圧ないし高電圧ケーブルのための架橋可能な、 または架橋されたケーブル絶縁用組成物において、 中　エチレンのホモ重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であ るエチレン重合体；および Ｇｉ）　エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン−メタクリル酸 アルキル共重合体／−≠Ｏ重量％（前記のエチレン重合体およびアクリル系重合 体の合計量基準） を必須成分として含有することを特徴とするケーブル絶縁用組成物に関するもの である。

好ましい具体例の記載 本発明は特に、前記の組成を有しかつ架橋剤を含有する組成物に関する。

本発明の組成物中の基本重合体すなわちベース重合体はエチレンのホモ重合体、 またはエチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンとの線状共重合体である 。後者のエチレンの共重合体類は実質的に線状のものであシ、そしてこれは、エ チレンと炭素原子３−１４を個のα−オレフィンとを共重合させることによって 製造できる。この共重合体は一般に／−２０重重量値用される０本発明の組成物 に使用されるエチレン重合体は、り４１０　ｈ／ｍ’以下の密度（未架橋物質と しての密度）を有するものであることが好ましい。しかしてこの密度は一層好ま しくはり／ｊ−２３Ｊ’　ｋｌｌ／ｍ３である。このエチレン系基本重合体のメ ルトインデックス（Ｍ１２）Ｃ″″１８０−／／３３”の方法に従ってｌり０℃ において、荷重を２１ｚ−として測定された＠）は、好ましくは０．／　−２０ １／１０分、最も好ましくはＯ０！−１０１／１０分である６本組成物中の基本 重合体は好ましくはエチレンのホモ重合体、一層好ましくは高圧ポリエチレンで ある。

この組成物に使用されるアクリル系共重合体は、エチレンとアクリル酸アルキル との共重合体、またはエチレンとメタクリル酸アルキルとの共重合体でｓｂ、し かしてその中のアルキル基は一般に炭素原子を／−♂個有するものである。上記 のアクリル酸−およびメタクリル酸アルキルの例にはアクリル酸メチル、アクリ ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ａ−ブチル、アクリル酸量−ブチ ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがあげられる。前記のアクリル酸 −またはメタクリル酸エステルを２種またはそれ以上を含有する前記共重合体も また勿論使用できる。この合体の合計量基準）。エチレン−アクリル酸アルキル 共重合体が好ましく、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が４！に好まし く、そしてこれは、銅との接触下に充分な高温時酸化安定性を有する。このアク リル系共重合体のメルトインデックスは好ましくはコー１、０１／１０分（これ は、既述の如くして測定され九ＭＩ２である）。この共重合体のアクリル酸エス テル含量は、好ましくはター！−０１量−である。この共重合体のアクリル酸エ ステル含量が上記の値よ）大である場合には、低ツリー密度の短かいツリーが生 ずる傾向がある。アクリル酸エステルを／ｊ−３！；重量多含有する共重合体を 使用するのが好ましい。アクリル酸エステル含量が／１ｒ−３０重量％である共 重合体が最も好ましい０本発明の組成物には、このアクリル系共重合体は１０− ≠０重量％配合でき、１ｏ−３！重量％配合するのが好ましい、上記の値は、こ のアクリル系共重合体とエチレン重合体との合計量を基準とした該アクリル系重 合体の量（重量％）である。

この絶縁用組成物は中−高圧ケーブルのために特に適当であシ、すなわち、／ｋ ｖＺ圏好ましくは／、　Ｉ　ｋＶ／ｗ以上の電界強度において使用される電線の ために特に適当である。

本発明の組成物は、架橋された状態で電線に使用できる。この組成物は、常法に 従って光線照射または架橋剤によって架橋できる。架橋剤として有機過酸化物、 アゾ化合物、シランの如き常用架橋剤が使用できる。

架橋剤は本発明の組成物の中に配合でき、あるいは真後にまたとえばケーブルの 製造のときに添加できる。

本発明の組成物は、有機過酸化物、アゾ化合物およびシランのうちから選択され た架橋剤を有効量含有するものであることが好ましい、有機過酸化物が好ましく 、その例には過酸化ジクミルおよび過酸化ゾ第３ブチルがあげられる。架橋剤の 所要量は、所望架橋度、架橋剤の種類、エチレン系の基本重合体の種類等に左右 されて種々変わるであろう。基本重合体が４リエチレンである場合には、架橋剤 の使用量は好ましくは０．１−を重量％である（エチレン系の基本重合体とアク リル系共重合体との合計量基準）。線状エチレン重合体が存在する場合には、比 較的少量の架橋剤によって、前記の場合と同程度に架橋でき、しかしてこの場合 の架橋剤の使用量は好ましくは０．２−３”重量％である。

本発明の組成物のうちで特に好ましい組成物は、基本重合体としてのポリエチレ ンと、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体と、架橋剤（好ましくは有機過酸 化物）とを含有する組成物である。

高圧ケーブルの場合には、エチレン−アクリル酸アクリル共重合体を用いて作ら れた生霊導性−外側結合層（ｏｕｔｅｒ　ｂｏｎｄ＠ｄ　ｍｓｍｉａｏｎｄｕｅ ｔｉｎｇ　１ａｙｅｒ　）が設けられることが多い０本発明の組成物は前記の層 に対し最高の融和性を有し、すなわち最高の接着性を有する。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体を用いて作られた生霊導性−外側結合層 と、本発明の組成物からなる絶縁層とを被覆してなる中−高圧ケーブルは、最良 の電気的性質を有するものであると思われる。

生霊導性−外側層を剥離可能層の形で使用することが所望される場合には、この 目的のためにエチレン−アクリル酸ビニル共重合体またはアクリル酸エステル非 含有共重合体が使用されることがあるが、このような場合には、これらの共重合 体を本発明の絶縁用組成物と組合わせて使用することによって剥離性が充分に改 善できる。

本発明の絶縁用組成物は、既述の如きエチレン重合体およびエチレン−アクリル 酸エステル共重合体を必須成分として含有するものである。他の重合体も配合で きるが、この組成物は他の重合体を全く含有しないかまたは７０重量％よシ多く 含有しないことが好ましい、この組成物は、この種の材料に適した公知添加剤を 勿論含有し得、その例には酸化防止剤、架橋反応促進剤、架橋反応遅延剤、ウォ ーター・ツリー生成防止剤、ゾロラッド（ｐｒｏｒａｄａ　）　、電界強度調節 剤等があげられる。これらの添加剤は一般に少量（基本組成物の重量基準）使用 される。水酸化アルミニウム、カオリン、酸化アンチモンの如き充填剤等の無機 物質は本組成物中に配合しない方が好ましく、配合する場合にはせいぜい２重量 ％以下の量にすべきでちる。なぜならば、大抵の該物質は、上記の量よシ多く配 合されたときに誘電体損に悪影響を与えるからである。

本組成物は、常法に従って原料を回分式または連続式混合装置で混合することに よって製造できる。配合原料の１種である前記エチレン−アクリル酸エステル共 重合体はまた、架橋剤、酸化防止剤等の添加剤の担体としても有効に使用できる ものである。

本組成物はケーブルにおいて、金属導体上に適用され、一層詳細にいえば、金属 導体上に通常被覆される生霊導性層の外側に本組成物が絶縁材として使用できる 。本発明の一具体例では、金属導体と、生霊導性の層と、本発明の絶縁材とを有 し、その上に生霊導性−外側層を押出操作によって形成させ、次いで架橋操作を 行うことによって絶縁ケーブルが得られる。本組成物は既述の如く架橋でき、そ してこの場合には、最近開発されて現在よく使用されている高温架橋方法（すな わち乾式硬化方法）が利用でき、しかしてこの場合に使用される温度は約２ｊＯ ℃またはそれ以上である。

他の共重合体たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合とは大きく異なって 、アクリル系共重合体を含有する本組成物は前記の如き高温において処理でき、 このとき実質的な劣化や減成は全く起らず、腐蝕性を有する劣化−または減成生 成物も全く生じない。すなわち、本発明の絶縁材は高温下に非常に良好な安定性 を有しくしたがって劣化や減成は起らない）、すなわち有効寿命が非常に長い。

また、本発明の絶縁材は非常に良好な電気的安定性を有し、ウォーター・ツリー の生成は皆無であるかまたはごく僅かである。

本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示す。しかしながら、本発 明の範囲は決してこれらの実施例に記載の範囲内のみに限定されるものではない ことが理解されるべきである。実施例中の１部”および％”は、特に断わらない 限りそれぞれ１重量部”および１重量％”を意味する。

実施例 本発明の組成物のウォーター・ツリー形成阻止能を、ロゴウスキ一体（Ｒｏｇｏ ｖｓｋｙ　ｏｂｊｅｃｔｓ　）上の試験によって調べた。いわゆるバクタイツリ ー（１）ｏｖ　ｔ１＠ｔｒｅｓｓ）およびベントツリー（ｖｅｎｔｅｄ　ｔｒｅ ・１）の存在の有無を調べ、さらＫまた、最長ツリーの平均寸法を調べた。

／４ウタイツリーは絶縁材内部の不規則性（不均質性）に起因して生ずるもので ちシ、ベントツリーは絶縁材と生霊導体との界面から生ずるものである。使用中 のケーブルの場合と同様に、ロゴウスキ一体は均質な電界を生ずるものである。

ロゴウスキ一体は小形容器に似た形を有し、各面にアルミニウムシートが存在す るが、これは水の拡散の阻止体として、さらにまた、接地電極として働くもので ある。このアルミニウムシートに隣接して生霊導性シートがあシ、これらの２つ のシートは成形操作によって一緒に製作した。この生霊導性シートに隣接して絶 縁材の層が存在するが、これは、押出操作によって作られたテープを前もって抑 圧接着することによって形成されたものであった。この絶縁材の上に水の容器を 置き、この水を高圧発生器に接続した。前記の容器、絶縁材、生霊導性シートお よびアルミニウムシートを金型に入れてブレスすることＫよって組立体とし、そ して前記絶縁材に架橋操作を行った。この試料を炉に入れて空気の循環下に一９ ０℃において３日間保つことからなるコンディショニング操作を行った。次いで この試料に、り０℃において６に■−の電気的応力下に３週間保つ試験を行った ６次いでマイクロドームを用いてこの試料から薄片を採取し、染色し、セして顕 微鏡で調べた。

前記の試験方法によって下記の各組成物を試験した（これらのすべての組成物に おいて、基本重合体は密度’？　２２　ｋｇ／ｍ”の４リエチレンであシ、その Ｍｌ、はコでおった）。

（＆）　ポリエチレン７０’ｉｐとエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ アクリル含量２７チ：ＭＩ２Ｊ）３０チとからなる組成物； （ｂ）　４リエチレンｆ　／、　ｊ　％とエチレン−アクリ化酸ｎ−ブチル共重 合体〔（ａ）に記載のもの〕／乙よチとからなる組成物； ＜Ｃ＞ＺＶエチレン７０＝Ｉ、とエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体〔ア クリル含量／　７　％　：ＭＩ２＝≠〕３０チとからなる組成物； （ｄ）　ポリエチレン７３ｒ％とエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体〔（ １）に記載のもの）２Ｊ−１とからなる組成物。

さらに、次の比較試料を作成した。

（、）　前記のポリエチレン基本重合体のみからなる組成物； （ｆ）　エチレン−アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量／、　ｆ 　％　）のみからなる組成物。

これらの試料全部に過酸化物を用いて架橋操作を行い、架橋後に試験を行った。

得られた結果を次表に示す。ツリーの密度すなわちツリーの本数（／　ｃｍ’当 ！１））ｔ−１次の評価尺度を用いて記録した。

０；ツリー０本／１５ ／＝ツリー３００本以下／ｃｌＲ３ λ＝ツリー３０７−１００本／ｃｍ３ ３＝ツリー♂０／−／Ｊ−００本／ｃｒＲ３弘＝ツリー／！；０／−２０００本 ／譚３ｊ＝２０００本を越える本数のツリー／３５（ｅ）（比較）　３　タ０　 ２　／１０（ｆ）（比較）　／−２２７／−２３よ上表に示されているように、 本発明に係る組成物試料を使用した場合には、すべての試料においてベントツリ ーは全く生じなかったが、前記の２種の比較試料の場合には両者共ペントツリー が多量生じ、さらＫまた、バクタイツリーもかなシ多量生じたことに注目された い。また、大抵のケーブル用市販？リエチレン絶縁材（架橋したもの）は上記の 試験においてバクタイツリー密度の値が前記の尺度においてＪ−Ｊ″であったが 、これも注目すべきことである。

国際調査報告 １Ｍ１６ｎｔｍｍｓ−＾−ｍｍｍＩＩ４．ＰＣＴ／ＳＥ８５１００１９０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．中程度の電圧ないし高電圧ケーブルのための架橋可能な、または架橋された ケーブル絶縁用組成物において、 （ｉ）エチレンのホモ重合体、またはエチレンとα−オレフインとの共重合体で あるエチレン重合体；および （ｉｉ）エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン−メタクリル酸 アルキル共重合体１−４０重量％（前記のエチレン重合体およびアクリル系重合 体の合計量基準） を必須成分として含有することを特徴とするケーブル絶縁用組成物。
2. ２．架橋剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．架橋剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の組 成物。
4. ４．アクリル系共重合体を１０−３５重量％（エチレン重合体とアクリル系共重 合体との合計量基準）含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成 物。
5. ５．アクリル系共重合体がエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体であること を特徴とする請求の範囲第１項−第４項のいずれか一項に記載の組成物。
6. ６．アクリル系共重合体のアクリル酸エステル含量が９−５０重量％であること を特徴とする請求の範囲第１項−第５項のいずれか一項に記載の組成物。
7. ７．金属導体と、半電導性の層と、絶縁用組成物とを有し、この絶縁用組成物が 、 （ｉ）エチレンのホモ重合体、またはエチレンとα−オレフインとの共重合体で あるエチレン重合体；および （ｉｉ）エチレン−アクリル酸アルキル共重合体またはエチレン−メタクリル酸 アルキル共重合体１−４０重量％（前記のエチレン重合体およびアクリル系共重 合体との合計量基準） を必須成分として含有するものであり；このケーブルがさらに、前記の絶縁材組 成物上に押出操作によつて形成された半電導性−外側層をも有しそして其後に架 橋操作が行われたものであることを特徴とする絶縁ケーブル。