CN102421813A - 包含在水解时形成酸或碱的硅烷基的可交联聚烯烃组合物 - Google Patents

包含在水解时形成酸或碱的硅烷基的可交联聚烯烃组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包含：(A)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联，还涉及一种聚烯烃组合物，其包含(i)具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，和(ii)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物，其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联。

Description

包含在水解时形成酸或碱的硅烷基的可交联聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及包含具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的聚烯烃组合物、包含所述组合物的电线或电缆、所述组合物用于生产电线或电缆的的用途、含有水解的硅烷基的聚烯烃或非聚合物型化合物作为硅烷醇缩合催化剂的用途以及含有硅烷基的非聚合物型化合物作为防焦剂的用途。
背景技术
已知通过添加剂来交联聚烯烃能够改善聚烯烃的多种性能，例如，机械强度和化合物耐热性。交联可以通过在聚烯烃中含有的硅烷醇基的缩合来进行，该硅烷醇基能够通过硅烷基的水解获得。硅烷化合物可以作为可交联基团引入聚烯烃中，例如，通过在聚烯烃上接枝硅烷化合物或共聚烯烃单体和含有硅烷基的单体。这样的技术可从例如US4,413,066、US4,297,310、US4,351,876、US4,397,981、US4,446,283和US4,456,704获知。
在本发明中，所述聚烯烃组合物特别用于电线或电缆的生产中，特别是用于低、中或高压电缆的生产中。用于低电压(即，低于3kV的电压)的电力电缆通常包含用绝缘层包裹的电导线。这样的低压电缆也被称为单线电缆(single wire cable)。或者，两条以上这样的单线电缆由共同的最外铠装层、绝缘护套围绕。
通常用于3至36kV电压的典型的中压电缆和通常用于高于36kV的典型的高压电缆在被几层聚合物材料围绕的电缆芯内包含一条以上的导线，聚合物材料的层包括内部半导体层，接着是绝缘层，然后是外部半导体层。这些层通常是交联的。在这些层的基础上可以进一步增加其他的层，例如，金属带或金属编织层以及最后是最外面的绝缘护套层。电缆的层基于不同类型的聚合物组合物。作为绝缘材料，主要使用交联的聚烯烃，例如，交联的低密度聚乙烯。
作为可交联聚烯烃中的可水解的硅烷基，目前主要使用烷氧基。为了使含有这种可水解的硅烷基的聚烯烃交联，必须使用硅烷醇缩合催化剂。例如，常规的催化剂为：锡-、锌-、铁-、铅-或钴-有机化合物，如二月桂酸二丁锡(DBTDL)。交联步骤可在布朗斯台德
Figure BPA00001463219800021
酸硅烷醇缩合催化剂的催化下有利地进行。与常规的金属-有机催化剂相比，这些催化剂在室温下就能使交联快速发生。例如，在WO 95/17463中公开了这样的酸性硅烷醇缩合催化剂。
然而，已知这些布朗斯台德酸是相对强的酸，其带来了腐蚀以及与浓色母料和其他添加剂相互作用的问题。
此外，已知的是，为了获得均质的终产品，必须实现聚烯烃组合物的组分的良好混合，这通常通过在挤出机中混合聚烯烃组合物来实现的。然而，由于在组合物中存在可交联硅烷基以及挤出机中的高温和高压，在挤出机中可能已经出现了组合物的所不希望的交联，这被称为“焦化”。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种包含具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的聚烯烃组合物，其可使用更温和的条件交联，例如通过避免向组合物中添加强酸，但仍可以在室温下快速进行所需的交联，并且能够实现高交联度。
本发明的另一个目的为提供一种用于聚烯烃组合物的化合物，该化合物减少了在组合物挤出过程中所不希望的交联，即，焦化，所述聚烯烃组合物包含具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃。
目前已经令人吃惊地发现上述目的可以通过使用其中存在含有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的组分的聚烯烃组合物来实现。
因此，本发明在第一实施方式中提供一种聚烯烃组合物，其包含：
(A)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，
其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联。
此外，本发明在第二实施方式中提供了一种聚烯烃组合物，其包含：
(i)具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，和
(ii)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物，
其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联。
在第一实施方式的组合物中存在并在水解时形成酸或碱的所述硅烷基经历比通常使用的烷氧基硅烷基更快的水解。因此，获得了更快且更容易地交联，这允许在交联步骤中采用更温和的条件，例如通过使用较弱的酸或碱作为硅烷醇缩合催化剂。
此外，第一和第二实施方式中在水解时形成的酸或碱自身就可以用作硅烷醇缩合催化剂，因此能够使单独加入的硅烷醇缩合催化剂的添加的量最小化，甚至免于添加。由于催化剂仅在水解时“释放”这样的事实，能够避免或减少过早的、不需要的交联。
在第二实施方式的组合物中，具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物由于该硅烷基的更快的水解而用作有效的防焦剂。
应该注意的是，在90℃交联实验(该实验在下文的实施例部分被更详细地描述)中，测试的是“游离”酸或碱，即不是硅烷化合物。该实验也可以用于确定对于在水解时形成酸或碱的硅烷化合物适合的取代基。
具体实施方式
除非另外提及，在下文中描述的是本发明的组合物的第一和第二实施方式的优选实施方式。
优选地，在所述含有硅烷基的化合物水解时在组合物中形成的酸或碱为布朗斯台德酸或碱。
如果在所述含有硅烷基的化合物水解时在组合物中形成酸，那么该酸优选具有5以下的pKa值，更优选具有4以下的pKa值，并且最优选具有3以下的pKa值。
如果在所述含有硅烷基的化合物水解时在组合物中形成碱，那么该碱优选具有10以下的pKb值，更优选具有5以下的pKb值，并且最优选具有4以下的pKb值。
在水解时形成的所述酸或碱优选选自羧酸、磺酸、亚磷酸、氢卤酸、含氧酸、肟、亚胺和胺中，并且更优选的是在水解时形成羧酸。
本发明的组合物的可交联聚烯烃优选包含含有可水解的硅烷基的聚乙烯，更优选由含有可水解的硅烷基的聚乙烯组成。
优选地，在90℃的交联实验中，所述酸或碱在1.5小时后产生至多20％、更优选至多10％的凝胶含量。
此外，优选地，在90℃的交联实验中，所述酸或碱在5小时后产生至多60％、更优选至多50％的凝胶含量。
在本发明的组合物的第一实施方式中，为了形成具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，通过例如乙烯单体与含有硅烷基的共聚单体的共聚合或者通过接枝(即，通常在自由基反应中通过加入硅烷基来化学改性聚合物)来向聚烯烃引入可水解的硅烷基。这两种技术都是本领域公知的。
优选地，所述含有硅烷基的聚烯烃通过共聚合获得。
优选地，将不饱和硅烷化合物用于制备所述具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，所述不饱和硅烷化合物由下式表示：
R1SiR2R3R4            (I)
其中，
R1为包含2至30个碳原子的不可水解的烃基，其进一步包含至少一个不饱和基团，并且其可含有杂原子从而在R1中可存在如酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、硫醚基或胺基的官能团。
R2、R3和R4为有机基团，其可以彼此相同或不同，但需要满足其中至少一个在水解时会产生酸或碱的条件。
在其中在水解时形成的酸或碱为羧酸的优选实施方式中，R2、R3和R4中的至少一个为酰氧基。更优选的是R2、R3和R4中的至少一个或两个为酰氧基，而R2、R3和R4中的其余基团为其他基团。
所述酰氧基优选选自C1-50烷酰氧基、C3-50链烯酰氧基(alkenoyloxy)、C3-50炔酰氧基(alkynoyloxy)和C7-60芳酰氧基(arenoyloxy)中，更优选选自C1-30烷酰氧基、C3-30链烯酰氧基、C3-30炔酰氧基和C7-40芳酰氧基中。
仍更优选的是，所述酰氧基选自C10-26烷酰氧基或链烯酰氧基中，更优选选自C10-26烷酰氧基中。
所述用于制备具有在水解时形成羧酸的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的不饱和硅烷化合物的优选实例为乙烯基二甲基十八烷酰氧基硅烷。
在其中在水解时形成的酸或碱为碱的实施方式中，优选的是R2、R3和R4中的至少一个为氨基，因此形成胺。更优选的是R2、R3和R4中的至少一个活两个为氨基，而R2、R3和R4中的其余基团为其他基团。
在所述氨基的N原子上的取代基优选选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和C7-C18芳烃基中，更优选选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C7-C12芳烃基中。
所述用于制备具有在水解时形成胺的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的不饱和硅烷化合物的优选实例为烯丙基二甲基(二异丙基氨基)硅烷和双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷。
在具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃中，可以存在几种类型的可水解的硅烷基，包括在水解时不形成酸或碱的可水解的硅烷基。
但是，优选的是，至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，并且最优选至少1wt％的在具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃中存在的硅烷基为在水解时形成酸或碱的硅烷基。
此外，优选的是，至多20wt％，更优选至多15wt％，并且最优选至多10wt％的在具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃中存在的硅烷基为在水解时形成酸或碱的硅烷基。
如果将其他可水解的硅烷化合物用于制备具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃或者用于制备具有可水解的硅烷基的其他聚烯烃，那么这些硅烷化合物由下式表示：
CH2＝CHSi(OA)3    (II)
其中，A为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或它们中两种以上的组合。
如乙烯的烯烃和所述不饱和硅烷化合物的共聚可以在任何导致两种单体共聚的适合条件下进行。
所述具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃优选包含0.001至15wt％、更优选0.01至10wt％、进一步更优选0.1至5wt％并且最优选0.1至3wt％的含有硅烷基的单体。
具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃在所述组合物中的总量为至少25wt％、更优选至少50wt％。
根据本发明的第二实施方式的组合物包含具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物。
在本发明中，术语“非聚合物型化合物”表示具有50个以下重复单元的化合物。
优选地，所述具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物由下式表示：
R1SiR2R3R4        (III)
其中，
R1、R2、R3和R4为有机基团，其可以彼此相同或不同，但需满足它们中的至少一个在水解时产生酸或碱的条件。
优选地，R1为包含2至30个碳原子的饱和或不饱和的不可水解的烃基，并且其可以含有杂原子，从而在R1中可存在如酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、硫醚基或胺基的官能团。
在其中在水解时形成酸或碱为羧酸的优选实施方式中，R1、R2、R3和R4中的至少一个为酰氧基。更优选的是，R1、R2、R3和R4中的一个、两个或三个为酰氧基，而R1、R2、R3和R4中的其余基团为其他基团。
所述酰氧基优选选自C1-50烷酰氧基、C3-50链烯酰氧基、C3-50炔酰氧基和C7-60芳酰氧基中，更优选选自C1-30烷酰氧基、C3-30链烯酰氧基、C3-30炔酰氧基和C7-40芳酰氧基中。
仍更优选的是，所述酰氧基选自C10-26烷酰氧基或链烯酰氧基中，更优选的是C10-26烷酰氧基。
对于具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物的优选实例为十八烷酰氧基三甲基硅烷、乙酰氧甲基二甲基乙酰氧基硅烷、双(三氯甲硅烷基乙基)苯、叔丁基二苯基氯代硅烷、二苄氧基二乙酰氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁基甲硅烷基双(三氟甲磺酸酯)、十八烷基二甲基氯代硅烷、三甲基甲硅烷基苯磺酸酯、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷。
在其中在水解时形成的酸或碱是碱的实施方式中，优选的是R1、R2、R3和R4中的至少一个为氨基，从而形成胺。更优选的是，R1、R2、R3和R4中的一个、两个或三个为氨基，而R1、R2、R3和R4中的其余基团为其他基团。
在所述氨基的N原子上的取代基优选选自C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基和C7-C18芳烃基中，更优选选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基和C7-C12芳烃基中。
对于具有在水解时形成碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物的优选实例为烯丙基二甲基(二异丙基氨基)硅烷、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)乙烯基甲基硅烷、正丁基二甲基(二甲基氨基)硅烷、(二异丙基氨基)三甲基硅烷、十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷和三(二甲基氨基)苯基硅烷。
优选地，所述具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物在所述组合物中存在的量为0.001至10wt％，更优选0.01至5wt％，并且最优选0.5至2.5wt％。
第二实施方式的组合物还包含具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃。
这种具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃可为如在上述任何实施方式中描述的具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃。
在第二实施方式的组合物中的可交联聚烯烃也可以含有(仅含有)在水解时不形成酸或碱的可水解的硅烷基。
因此，用于制备具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的可水解的硅烷化合物优选由下式表示：
CH2＝CHSi(OA)3         (II)
其中，A为含有1至8个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或它们中两种以上的组合。
所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃可以通过在用于制备具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃的上述任何实施方式中的接枝或共聚来制备。
所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃优选包含0.001至15wt％、更优选0.01至5wt％、进一步优选0.1至3wt％并且最优选0.1至2wt％的含有硅烷基的单体。
所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃在组合物中的总量为至少25wt％，更优选为至少50wt％。
本发明的聚烯烃组合物优选进一步包含具有极性基团的聚烯烃。
优选地，所述极性基团选自硅氧烷基、酰胺基、酸酐基、羧基、羰基、羟基、酯基和环氧基。
例如，所述极性基团可以通过用含有极性基团的化合物接枝乙烯聚合物(即，通常在自由基反应中通过加入含有极性基团的化合物来化学改性聚烯烃)而被引入聚合物中。接枝在例如US 3,646,155和US 4,117,195中有描述。
然而，优选的是，所述极性基团通过使包括乙烯的烯烃单体与具有极性基团的共聚单体的共聚而被引入聚合物中。
作为具有极性基团的共聚单体的实例可涉及下列化合物：(a)乙烯基羧酸酯，例如醋酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，(c)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
在这些共聚单体中，优选的是，含有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯，例如醋酸乙烯酯，以及含有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两种以上的所述烯属不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”是指既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸。
优选地，含有所述极性基团的单体单元选自丙烯酸酯。
含有极性基团的单体单元在所述聚烯烃中的量优选为40wt％以下，更优选35wt％以下并且仍更优选在1和20wt％之间。
此外，优选的是，所述含有极性基团的单体单元在聚烯烃中存在的量为1至15mol％，更优选3至10mol％，并且最优选3.5至6mol％。
在特别优选的实施方式中，在本发明的组合物中的具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃同时还含有在如上文所述的任何实施方式中的极性基团，即，所述聚烯烃为既含有硅烷基又含有极性基团的三元共聚物。
此外，针对上述的含有硅烷基和极性基团的单体的优选含量也适用于三元共聚物。
该三元共聚物可以通过接枝或者优选通过使烯烃单体与含有硅烷基和极性基团的不饱和单体的共聚合来制备。
如果将这种既含有硅烷基又含有极性基团的三元共聚物用在本发明的组合物中，优选的是，其占总组合物的至少80wt％，更优选占至少85wt％，并且最优选占至少90wt％。
在根据本发明的聚烯烃组合物中，优选的是不存在不同于在水解时形成的酸或碱的单独加入的硅烷醇缩合催化剂。
但是，一般来说，这种不同于在水解时形成的酸或碱的单独加入的硅烷醇催化剂是可以存在的。
如果是这种情况，优选的是，单独加入的硅烷醇缩合催化剂以0.0001至6wt％、更优选以0.001至2wt％并且最优选以0.02至0.5wt％的量存在。
常规的硅烷醇缩合催化剂为例如锡-有机化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
优选地，使用酸性硅烷醇缩合催化剂。这种酸性硅烷醇缩合催化剂在例如WO 95/17463中有披露。
所述聚烯烃组合物的硅烷醇缩合催化剂优选为布朗斯台德酸，即，为充当质子供体的物质。
所述布朗斯台德酸可以包括：无机酸，例如硫酸和盐酸；以及有机酸，例如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和链烷酸(如，十二烷酸)；或者上述任何化合物的前体。
优选地，所述布朗斯台德酸为磺酸，更优选为有机磺酸。
仍更优选的是，所述布朗斯台德酸为含有10个以上碳原子、更优选12个以上碳原子并且最优选14个以上碳原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包含至少一个芳香基，例如可为苯基、萘基、菲基或蒽基。在所述有机磺酸中可存在一个、两个以上的磺酸基，并且所述磺酸基或者可以与有机磺酸的非芳香基连接或者可以优选地与有机磺酸的芳香基连接。
进一步优选的是，所述芳香性有机磺酸包含下面的结构成分：
Ar(SO3H)x              (IV)，
其中，Ar为取代或为取代的芳基，以及x至少为1。
所述有机芳香性磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包含一个或几个(例如，两个或三个)根据式(IV)的结构单元。例如，根据式(IV)的两个结构单元可以通过如亚烷基的桥连基来彼此连接。
优选地，Ar为被至少一个C4-至C30-烃基、更优选C4-至C30-烷基取代的芳基。
芳基Ar优选为苯基、萘基或如菲或蒽的包含三个稠环的芳香基。
优选地，在式(IV)中，x为1、2或3，并且优选地x为1或2。
此外，优选的是，用作有机芳香性磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10至200个碳原子，更优选具有14至100个碳原子。
在一个优选的实施方式中，Ar为烃基取代的芳基并且整个化合物含有14至28个碳原子，并且仍进一步优选的是，所述Ar基为被烃基取代的苯环或萘环，当Ar为苯时，所述一个或多个烃基基团含有8至20个碳原子，当Ar为萘时，所述一个或多个烃基基团含有4至18个碳原子。
进一步优选的是，所述烃基基团为含有10至18个碳原子的烷基取代基，并且仍更优选的是所述烷基取代基含有12个碳原子并且选自十二烷基和四丙基中。由于市售可得，最优选的是，所述芳基为被含有12个碳原子的烷基取代基取代的苯。
目前最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
所述硅烷醇缩合催化剂也可以是磺酸化合物的前体，包括其提及的所有优选的实施方式，即，通过水解转化成磺酸化合物的化合物。这样的前体为：例如磺酸化合物的酸酐，或者已经具有可水解的通过水解可被除去的保护基(例如为乙酰基)的磺酸化合物。
在第二个优选的实施方式中，所述磺酸催化剂选自如在EP 1 309 631和EP 1 309 632中披露的那些催化剂中，即，
a)选自下列化合物中的化合物：
(i)经1至4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中，各烷基彼此相同或不同且为含有5至40个碳原子的直链或支链烷基，其中，在所述烷基中的碳原子的总数在20至80个碳原子的范围内；
(ii)芳基烷基磺酸，其中，所述芳基为被1至4个烷基取代的苯基或萘基，其中，各烷基彼此相同或不同且为含有5至40个碳原子的直链或支链烷基，并且其中，在所述烷基中的碳原子的总数在12至80的范围内；
(iii)(i)或(ii)的衍生物，选自可水解成相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸的其酸酐、酯、乙酰化物、环氧嵌段酯和胺盐中；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌中；以及
b)选自下列化合物中的化合物：
(i)选自结构(V)和结构(VI)中的烷基化芳基二磺酸：
Figure BPA00001463219800131
其中，R1和R2各自相同或不同且为含有6至16个碳原子的直链或支链烷基，y为0至3，z为0至3，同时需要满足y+z为1至4的条件；n为0至3，X为二价基团，其中，当X为-C(R3)(R4)-(其中，R3和R4均为H，或者各自独立地为1至4个碳原子的直链或支链烷基)时，n为1；当X为-C(＝O)-时，n为1；当X为-S-时，n为1至3；当X为-S(O)2-时，n为1；以及
(ii)(i)的衍生物，选自可水解成烷基化芳基二磺酸的其酸酐、酯、环氧嵌段磺酸酯、乙酰化物和胺盐中，
以及如在提及的欧洲专利中披露的那些磺酸的所有优选的实施方式。
根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步含有多种添加剂，例如：易混合的热塑性塑料、抗氧化剂、如水树阻滞剂的其他稳定剂、防焦剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂。
添加剂的总量通常为0.3至10wt％，优选1至7wt％，更优选1至5wt％。
作为抗氧化剂，优选中性或酸性的必须包含位阻酚基或脂肪族硫基的化合物或该化合物的混合物。这样的化合物为在EP 1 254 923中披露的抗氧化剂，其特别适用于使含有可与硅烷缩合催化剂，特别是酸性硅烷缩合催化剂交联的可水解的硅烷基的聚烯烃稳定。其他优选的抗氧化剂在WO2005003199A1中披露。
优选地，所述抗氧化剂在所述组合物中存在的量为0.01至3wt％，更优选0.05至2wt％，并且最优选0.08至1.5wt％。
通常通过将聚合物与所谓的母料混合而将具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物或者硅烷醇缩合催化剂(如果存在)加入到含有硅烷基的聚烯烃中，其中，在浓缩形式的聚合物(例如聚烯烃)基体中含有催化剂和非必须的其他添加剂。
基体聚合物优选为聚烯烃，更优选为聚乙烯，其可为乙烯的均聚物或共聚物，例如，低密度聚乙烯，或者含有1至50wt％的丙烯酸酯的聚乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯或聚乙烯-丙烯酸丁酯，及其混合物。
此外，优选的是所述母料还含有部分或全部的所述添加剂，例如，稳定剂。
优选的是在所述母料中稳定剂的量最高为10wt％。
所述母料优选以1至10wt％、更优选2至8wt％的量与含有硅烷基的聚合物混合。
混合可以通过任何已知的混合法来进行，包括用螺杆挤出机或捏合机来挤出终产品。
此外，本发明涉及一种制品，例如包含上述任何实施方式中的聚烯烃组合物的电线或电缆、膜或者管。
具体而言，本发明进一步涉及一种电线或电缆，特别是低压、中压或高压电缆。
中压或高压电缆通常包括电缆芯内的一条或多条导线、内部半导体层、内部半导体层，接着是绝缘层，然后是外部半导体层，其中，这些层中的任意一层，优选绝缘层，包含如上所述的聚烯烃组合物。
用于中压或高压电力电缆的绝缘层通常具有至少为2mm的厚度，典型地为至少2.3mm，且该厚度随电缆的设计电压的增加而增加。
除了半导体层和绝缘层，在中压或高压电缆中还可以存在其他层，例如金属带或金属编织层以及最后是最外面的绝缘护套层。
通常，所述电缆通过在导线芯上共挤出不同的层来制备。然后，通过湿固化来进行交联，其中，硅烷基在水或蒸汽的作用下被水解，导致醇的分离和硅烷醇基的形成，接着该硅烷醇基在其中水被分离的缩合反应中交联。
通常，湿固化在温度为70至100℃的水浴或蒸气浴中进行。
此外，本发明涉及在上述任意实施方式中的聚烯烃组合物在用于制备电缆的层的用途。
此外，本发明涉及在上述任意实施方式中的具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃以水解的形式作为硅烷醇缩合催化剂的用途，以及涉及在上述任意实施方式中的具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物性化合物以水解的形式作为硅烷醇缩合催化剂的用途。
更进一步地，本发明涉及在上述任意实施方式中的具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物以水解的形式作为防焦剂的用途。
通过下列实施例来进一步阐明本发明。
实施例
1.测量方法
a)90℃交联实验
在该实验中，以标准方式测试用于硅烷醇基的交联的酸或碱的性能。
在该实验中使用的可交联聚合物为乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，该共聚物或者通过共聚或者通过接枝获得。乙烯基三甲氧基硅烷在共聚物中的量为2wt％，该共聚物具有2g/10min的MFR2(2.16kg/190℃)和923g/cm3。
可交联组合物通过向该共聚物中加入4.5mmol/kg的量的要被测试的酸或碱来形成。
这以将由LDPE和酸/碱(16mmol/kg)组成的母料与可交联的聚合物混合来进行，从而获得每kg含4.5mmol的量的酸/碱的聚合物组合物。
然后，由该组合物挤出成带状物。将厚度为1.7mm的该带状物随后在水浴中在90℃的温度下交联。
除了在用十氢化萘萃取6小时后继续在纯的沸腾的十氢化萘中另外萃取1小时外，根据ASTM D 2765-1，通过十氢化萘萃取法测量该组合物的交联度。
b)熔体流动速度
根据ISO 1133测量熔体流动速度(MFR)并表示为g/10min。在190℃下测量乙烯聚合物的MFR并且可以在如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)的不同载荷下测量。
2.实施例
根据如上所述的90℃交联实验来测试“游离”十八烷酸。
此外，以与下列方法类似的方式测试十八烷酰氧基三甲基硅烷的性能：
向乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的可交联共聚物(乙烯基三甲氧基硅烷的量为2wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为2g/10min，密度为923g/cm3)中加入十八烷酰氧基三甲基硅烷。
以LDPE的母料的形式加入硅烷化合物，每kg的母料含有16mmol硅烷化合物。
以这样的量加入母料，即，在最终组合物中硅烷化合物的量为4.5mmol/kg聚合物。挤出成带状物(厚度为1.7mm)，然后在水浴中在90℃的温度下交联。
除了在用十氢化萘萃取6小时后继续在纯的沸腾的十氢化萘中另外萃取1小时外，根据ASTM D 2765-1，通过十氢化萘萃取法测量该组合物的交联度。
用“游离”十八烷酸和用十八烷酰氧基三甲基硅烷获得的交联度显示在表1中。
表1：
Figure BPA00001463219800171
该结果显示酰基硅烷起到了水捕捉剂(water scavenger)的作用并且当与水反应时产生十八烷酸，其随后用作硅烷醇缩合催化剂。最终的交联度与十八烷酸的相同。反应的延迟也显示出使用十八烷酰氧基三甲基硅烷的防焦效果是实质性的。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
(A)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，
其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联。
2.一种聚烯烃组合物，其包含
(i)具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃，和
(ii)具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物，
其特征在于，在90℃的交联试验中，所述酸或碱在40小时后产生至少40％的凝胶含量，其中，所述酸或碱是以4.5mmol/kg的量加入到MFR2＝2g/10min、密度为923g/cm3且乙烯基三甲氧基硅烷为2wt％的乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物中，然后在90℃的水浴中交联。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其进一步包含具有极性基团的聚烯烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述在水解时形成的酸或碱选自羧酸、磺酸、亚磷酸、氢卤酸、含氧酸、肟、亚胺和胺。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃组合物，其中，所述在水解时形成的酸或碱为羧酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃包括具有可水解的硅烷基的聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃中，硅烷基以0.001至15wt％的总量存在。
8.根据权利要求1或权利要求3至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在所述具有极性基团的聚烯烃中，极性基团以40wt％的总量以下存在。
9.根据权利要求1或权利要求3至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述具有可水解的硅烷基的可交联聚烯烃也含有极性基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其包含硅烷醇缩合催化剂。
11.一种制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物用于生产电缆的层的用途。
13.具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的可交联聚烯烃以水解的形式作为硅烷醇缩合催化剂的用途。
14.具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物以水解的形式作为硅烷醇缩合催化剂的用途。
15.具有在水解时形成酸或碱的可水解的硅烷基的非聚合物型化合物作为防焦剂的用途。
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