BR112017012898B1

BR112017012898B1 - Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, cabo e processo para a produção de um copolímero de etileno

Info

Publication number: BR112017012898B1
Application number: BR112017012898-5A
Authority: BR
Inventors: Thomas Hjertberg; Lars Lindgren; Lena Lindbon; Roger Carlsson
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2023-03-07
Also published as: US20190106518A1; JP6530072B2; KR101924882B1; EP3035344A1; US10167354B2; US20170327612A1; SA517381716B1; JP2018504470A; EP3234953A1; US10889670B2; MX2017007815A; CN107250174B; WO2016096353A1; CN107250174A; KR20170085101A; CA2969262A1; BR112017012898A2

Abstract

Um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano que é produzido num processo de polimerização por radicais de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão de etileno junto com comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano numa zona de polimerização, (c) separação do etileno obtido dos produtos que não reagiram e recuperação do copolímero de etileno separado em uma zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral e o copolímero de etileno possui um conteúdo de comonômero contendo grupos silano de 0,5 a 3% em peso e a MFR2 de 0,3 a 10 g/10 min. O copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano pode ser utilizado.

Description

Campo da invenção

[0001] Esta invenção refere-se a um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano que é produzido num processo de polimerização radicalar de alta pressão. O copolímero de etileno pode ser usado em um cabo, adequadamente um cabo de baixa tensão. Os benefícios são melhor Tempo de Oxidação Induzida (OIT) e melhor resposta de reticulação.

Antecedentes da invenção

[0002] Polimerização radicalar de alta pressão é tipicamente operada com altas pressões até 400 MPa (4000 bar). Em sistemas de reator de alta pressão conhecidos, o(s) monômero(s) de partida precisam ser comprimidos (pressurizados) antes introduzidos no atual reator de polimerização radicalar de alta pressão. Os lubrificantes de compressor são convencionalmente usados no(s) hipercompressor(es) para a lubrificação do cilindro para permitir a etapa de compressão mecanicamente exigente do(s) monômero(s) de partida. Sabe-se que pequenas quantidades do lubrificante normalmente escorrem através dos selos no reator e se misturam com o(s) monômero(s). Em consequência, a mistura de reação contém traços (até centenas de ppm, tipicamente 300ppm) do lubrificante de compressor durante a etapa de polimerização atual do (s) monômero (s). Esses traços de lubrificantes de compressor podem ter um efeito na performance final do polímero.

[0003] O lubrificante de compressor significa aqui um lubrificante usado no(s) compressor(es), isto é, em hipercompressores(s), para lubrificação do cilindro.

[0004] Lubrificantes de hipercompressores comerciais convencionais, por exemplo, polialquilenoglicol (PAG): R-[CxRyHz-O]n-H, em que R pode ser H ou hidrocarbila de cadeia linear ou ramificada e x, y, z, n são números inteiros independentes que podem variar de uma maneira conhecida, e lubrificantes baseados em óleo mineral (subproduto na destilação de petróleo) pode ser mencionados. Os lubrificantes de hipercompressores que são baseados em óleos minerais que atendem aos requisitos estabelecidos para o óleo mineral branco na Diretiva Europeia 2002/72/CE, Anexo V, para plásticos utilizados em contato com alimentos, são usados, por exemplo, para polimerização de polímeros especialmente para indústria alimentícia e farmacêutica. Tais lubrificantes à base de óleo mineral contêm geralmente aditivo(s) lubrificante(s) e também podem conter outros tipos de aditivos, como antioxidantes.

[0005] WO2009012041 da Dow descreve um processo de polimerização de alta pressão, em que os compressores são utilizados para pressurizar os reagentes, isto é, um ou mais monômeros, o lubrificante de compressor pode ter um efeito sobre as propriedades do polímero polimerizado. O documento descreve a utilização de um poliol poliéter que compreende uma ou nenhuma funcionalidade de hidroxila como um lubrificante de compressor para prevenção de reticulação prematura particular de poliolefinas HP modificadas por silano. Isto é devido à presença de grupos hidroxila múltiplos e dos grupos de óxido de etileno hidrófilos, estes lubrificantes são bastante hidrofílicos, o que pode resultar em aumento da absorção de água pelo polímero, especialmente um polímero modificado com silano. Isto é contrário à presente invenção que utiliza óleos minerais que não afetam o processo de reticulação.

[0006] WO2009012092 da Dow descreve uma composição que compreende uma funcionalidade da poliolefina de alta pressão livre de silano e um poliol poliéter hidrofóbico do tipo PAG em que pelo menos 50% de suas moléculas não compreende mais do que uma única funcionalidade de hidroxila. O componente parece originar-se de um lubrificante de compressor. A composição é para aplicações de cabo e é utilizado para reduzir perdas elétricas em cabos de energia de média e alta tensão.

[0007] EP2499176, EP2499197 e EP2499175 da Borealis descrevem uma composição de polímero com propriedades elétricas melhoradas. Isto é conseguido usando o óleo mineral no hipercompressor para diminuir a condutividade da camada isolamento em um cabo por otimização da carga espacial por controle da polaridade geral do polímero. O objetivo da invenção é reduzir qualquer polaridade do polímero para obter boas propriedades elétricas para cabos de alimentação de média e alta tensão.

[0008] Existe uma necessidade contínua no campo dos polímeros reticuláveis de silano que são adequados para aplicações para polímeros exigentes, como aplicações de fios e cabos com requisitos elevados e regulamentos rigorosos.

Figuras

[0009] A Figura 1 mostra o % de alongamento do ajuste a quente vs o % em peso de conteúdo de VTMS da tabela 3 reticulado em 1 h num banho de água a 90°C.

Breve sumário da invenção

[0010] A invenção refere-se a um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano que é produzido num processo de polimerização radicalar de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão de etileno junto com o comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano na zona de polimerização, (c) separação do etileno obtido dos produtos que não reagiram e recuperação do copolímero de etileno separado numa zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral e o copolímero de etileno possui um conteúdo de comonômero contendo grupos silano de 0,5 a 3% em peso e a MFR2 de 0,3 a 10 g/10 min.

[0011] O copolímero de etileno é definido para ter mais de 1000 unidades repetitivas pelo menos e compreender mais de 50% em peso de monômero de etileno, adequadamente 75% em peso e mais adequadamente 90% em peso. O comonômero contendo grupos silano pode ser um ou uma mistura de vários comonômeros contendo grupos silano.

[0012] O objetivo da invenção é ter uma boa estabilidade térmica do copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano. Isto é importante quando o polímero é usado em aplicações nas quais o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano é exposto ao vento e ao tempo. Outro objetivo da invenção é proporcionar um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano com boas propriedades de reticulação. Isso pode, por exemplo, permitir uma diminuição do comonômero contendo grupos silano ou um aumento de MFR2 para permitir uma extrusão melhorada (o MFR2 elevado significa moléculas de polímero mais curtas que requerem mais pontos de reticulação). Nos exemplos desta invenção, mostra-se que o teor de silano pode ser reduzido enquanto se mantém a mesma resposta de reticulação. Além disso, o tempo de vida do copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano em ambientes expostos serão melhorados. O objetivo da invenção é melhorar as propriedades intrínsecas do copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano tal como OIT e resposta de reticulação. A OIT pode, por exemplo, ser melhorada por aditivação. Em aplicações altamente expostas ao vento e ao tempo, os aditivos podem ser lavados. Em tais aplicações, é importante melhorar a OIT do copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano sem aditivação.

[0013] A invenção refere-se ainda a um cabo que compreende um condutor rodeado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma das referidas camadas compreende o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano. Também se refere a um processo para a produção de um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano em que o copolímero de etileno com pelo menos um comonômero contendo grupos silano é produzido em um processo de radicais de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão de etileno junto com o comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano na zona de polimerização, (c) separação do etileno obtido dos produtos que não reagiram e recuperação do copolímero de etileno separado numa zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral.

Descrição detalhada da invenção

[0014] Processo de polimerização radicalar de alta pressão é produzido a alta pressão (HP) por polimerização iniciada por radicais livres, utilizando opcionalmente um agente de transferência de cadeia (ATC) para controlar o MFR do polímero. O reator de alta pressão pode ser, por exemplo, um reator tubular ou autoclave bem conhecido ou uma mistura destes, adequadamente um reator tubular. A polimerização radicalar de alta pressão e o ajuste das condições do processo para uma adaptação adicional das outras propriedades do copolímero de etileno dependendo da aplicação final desejada são bem conhecidos e descritos na literatura, e podem ser facilmente utilizados por uma pessoa experiente. Temperaturas de polimerização adequadas variam até 400°C, adequadamente de 80 a 350°C e pressão de 70 MPa, adequadamente de 100 a 400 MPa, mais adequadamente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em vários pontos durante todas as etapas.

[0015] Mais detalhes da produção de copolímeros de etileno por polimerização radicalar de alta pressão podem ser encontrados, isto é, na Enciclopédia de Polímeros de Ciência e Engenharia, Vol. 6 (1986), pp 383-410 e Enciclopédia de Materiais: Ciência e Tecnologia, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polietileno: alta pressão, R.Klimesch, D.Littmann e F.-O. Mahling pp. 7181-7184.

Etapa de compressão a) do processo da invenção:

[0016] O monômero de etileno, com comonômeros contendo grupos silano e comonômero(s) opcional(is), é alimentado a um ou mais compressores(s) na zona do compressor para comprimir os monômeros até a pressão de polimerização desejada e para permitir manipulação de grandes quantidades de monômeros a temperatura controlada. Os compressores típicos, ou seja, hipercompressores, para o processo podem ser compressores de pistão ou compressores de diafragma. A zona do compressor geralmente compreende vários compressores que podem trabalhar em série e/ou em paralelo. O lubrificante de compressor da invenção é utilizado para a lubrificação do cilindro em pelo menos um, adequadamente em todo(s) hipercompressor (es), presente na zona do compressor. A etapa de compressão a) compreende usualmente 2 a 7 etapas de compressão, muitas vezes com zonas de refrigeração intermediárias. A temperatura é tipicamente baixa, geralmente na faixa de menos de 200°C, adequadamente inferior a 100°C. Todos os monômeros reciclados, etileno, comonômero contendo grupos silano e comonômeros opcionais podem ser adicionados em pontos viáveis dependendo da pressão.

Etapa b) do processo de polimerização:

[0017] Adequadamente, o processo de polimerização radicalar de alta pressão é efetuado numa zona de polimerização que compreende um ou mais reator(es) de polimerização, apropriadamente pelo menos um reator tubular ou um reator autoclave, mais adequadamente um reator tubular. O(s) reator(es) de polimerização, adequadamente um reator tubular, pode(m) compreender uma ou mais zonas do reator, em que podem ocorrer e/ou ser ajustadas diferentes condições de polimerização, como é bem conhecido no campo da HP. Uma ou mais zona(s) do reator são proporcionadas de uma maneira conhecida com meios para alimentar etileno, comonômero contendo grupos silano e comonômeros opcionais, bem como com meios para adicionar radicais iniciadores e/ou outros componentes, como CTA(s). Adicionalmente, a zona de polimerização pode compreender uma seção de pré-aquecimento que é anterior ou integrada ao reator de polimerização. Numa polimerização radicalar de alta pressão adequada, o etileno, comonômero(s) contendo grupos silano e, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros(s) é polimerizado num reator tubular adequado, adequadamente na presença de agente(s) de transferência de cadeia.

Reator tubular:

[0018] A mistura reacional é alimentada ao reator tubular. O reator tubular pode ser operado como um sistema de alimentação único (também conhecido como alimentação frontal), em que os monômeros totais que fluem da zona do compressor são alimentados na entrada da primeira zona de reação do reator. Alternativamente, o reator tubular pode ser um sistema de alimentação múltipla, em que o etileno, comonômero contendo grupos silano e o(s) comonômero(s) opcional(is) ou componente(s) adicional(s) (como CTA(s)) provenientes da zona de compressão, separadamente ou em qualquer combinações, é/são divididos em dois ou mais correntes e a(s) alimentação(ões) dividida(s) é/são introduzida(s) no reator tubular nas diferentes zonas de reação ao longo do reator. Por exemplo, 10-90% da quantidade total de monômeros é alimentada na primeira zona de reação e os outros 90-10% da quantidade restante de monômero são opcionalmente divididos e cada divisão é injetada em diferentes locais ao longo do reator. Além disso, a alimentação do(s) iniciador(s) pode ser dividida em dois ou fluxos mais. Além disso, em um sistema de alimentação múltipla, as correntes divididas de monômero (ou comonômero (s)) e/ou componentes adicionais opcionais e, respectivamente, as correntes divididas do(s) iniciador(es) podem ter o(s) mesmo(s) componente(s) ou concentrações dos componentes ou ambos.

[0019] O sistema de alimentação único para o etileno, comonômero contendo grupos silano e comonômero(s) opcional(is) é mais adequado no reator tubular para produzir a poliolefina da invenção.

[0020] A primeira parte do reator tubular é para ajustar a temperatura da alimentação de etileno, comonômero contendo grupos silano e o(s) comonômero(s) opcional(is); a temperatura usual é inferior a 200°C, como 100 a 200°C. O(s) radical(is) iniciador(es) são adicionados. Como radical(is) iniciador(es), qualquer composto ou uma mistura sua que se decompõe a radicais a uma temperatura elevada pode ser utilizado. Radicais iniciadores utilizáveis, tais como peróxidos, estão comercialmente disponíveis. A reação de polimerização é exotérmica. Pode haver vários pontos de injeção de radicais iniciadores, por exemplo, 1 a 5 pontos, ao longo do reator geralmente provido com bombas de injeção separadas. Como já mencionado, também o etileno, o comonômero contendo grupos silano e comonômero(s) opcional(is) são adicionados à frente e, opcionalmente, a(s) alimentação (ões) de monômeros podem ser divididas para a adição do monômero e/ou comonômero(s) opcional(is) em qualquer momento do processo, em qualquer zona do reator tubular e de um ou mais pontos de injeção, por exemplo, 1 a 5 ponto(s), com ou sem separação compressores.

[0021] Além disso, um ou mais CTA(s) são adequadamente utilizados no processo de polimerização do etileno com comonômeros contendo grupos silano. CTA(s) pode(m) ser selecionado(s) de um ou mais CTA(s) não-polar(es) e um ou mais polar(es) ou qualquer suas misturas.

[0022] O lubrificante de compressor utilizado na invenção compreende um óleo mineral que é um produto petrolífero conhecido.

[0023] Os óleos minerais têm um significado bem conhecido e são utilizados, isto é, para lubrificação em lubrificantes comerciais. “Lubrificante de compressor que compreende um óleo mineral” e “lubrificantes de compressor à base de óleo mineral” são aqui utilizados de forma intercambiável.

[0024] O óleo mineral pode ser um óleo mineral sintético que é produzido sinteticamente ou um óleo mineral obtido a partir de processos de refinaria de petróleo bruto.

[0025] Normalmente, o óleo mineral, conhecido também como petróleo líquido, é um subproduto na destilação de petróleo para produzir gasolina e outros produtos à base de petróleo a partir de petróleo bruto.

[0026] O óleo mineral do lubrificante de compressor da invenção é adequadamente um óleo parafínico. Esse óleo parafínico é derivado de matérias-primas de hidrocarbonetos à base de petróleo.

[0027] Os subgrupos adequados de lubrificante de compressor aplicam-se para o óleo mineral sintético e para o óleo mineral produzido a partir de óleo bruto como indicado acima.

[0028] O lubrificante de compressor pode compreender outro(s) componente(s), tais como aditivo(s) de lubrificação e/ou outro(s) aditivo(s). Consequentemente, o lubrificante de compressor para a presente invenção pode compreender aditivo(s) lubrificante(s) convencional(is) e opcionalmente outros aditivos(s), tais como antioxidantes, como é bem conhecido na técnica.

[0029] O lubrificante de compressor preferido contém hidrocarbonetos parafínicos.

[0030] Numa forma de realização adequada, o lubrificante de compressor tem uma viscosidade de 8,5 x 10-6 m2/s a 100°C. Numa segunda forma de realização adequada, o lubrificante de compressor contém 5% em peso ou menos de hidrocarbonetos com menos de 25 átomos de carbono. Numa terceira forma de realização adequada, o lubrificante de compressor contém hidrocarbonetos parafínicos que consistem em hidrocarbonetos com um peso molecular médio(Mw) de 480 ou mais.

[0031] A “quantidade de hidrocarbonetos”, “viscosidade” e “Mw” acima são adequadamente de acordo com a Diretiva Europeia 2002/72/CE, de 6 de Agosto de 2002, acima referida.

[0032] É preferido que o lubrificante de compressor esteja de acordo com cada uma das formas de realização acima.

[0033] Mais adequadamente, o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral que é usado convencionalmente como lubrificantes de compressor para produzir plásticos, por exemplo, PEBD, para indústria médica ou alimentar, mais adequadamente o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral que é um óleo branco, adequadamente um óleo branco médico. O óleo branco tem um significado bem conhecido.

[0034] O lubrificante de compressor mais adequado da invenção cumpre os requisitos fornecidos para o óleo mineral branco na Diretiva Europeia 2002/72/CE, de 6 de agosto de 2002, Anexo V, para plásticos utilizados em contato com alimentos. A Diretiva é publicada, por exemplo, em L 220/18 EN Official Journal of the European Communities 15.8.2002.

[0035] O óleo mineral preferido para a presente invenção é o subproduto produzido a partir de óleo bruto como indicado acima.

[0036] O lubrificante de compressor da invenção pode ser um lubrificante de compressor comercialmente disponível ou pode ser produzido por meios convencionais, e é adequadamente um lubrificante comercial usado em processos de polimerização de alta pressão para produzir plásticos para aplicações médicas ou alimentares. Exemplos não exaustivos de lubrificantes de compressor adequados comercialmente disponíveis são, poe exemplo, lubrificante de compressor Exxcolub R Series para produção de polietileno utilizado no contato com alimentos e fornecido por ExxonMobil, Shell Corena para a produção de polietileno para uso farmacêutico e fornecido pela Shell ou CL- 1000-SONO-EU fornecido pela Sonneborn.

[0037] O lubrificante de compressor adequadamente não contém componentes à base de polialquilenoglicol.

[0038] O lubrificante de compressor da invenção é usado de maneira convencional e bem conhecida de uma pessoa habilitada para a lubrificação do(s) compressor(es) na etapa (a) de compressão da invenção.

[0039] Numa forma de realização da invenção é o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano selecionado de acordo com: (MFR2[g/10min]<1,8*comonômero contendo grupos silano [%em peso] - 0,6

[0040] Um dos objetivos da invenção é utilizar uma pequena quantidade de comonômero contendo grupos silano, mantendo boas propriedades de reticulação. Se o MFR2 e o comonômero contendo grupos silano [% em peso] são selecionados de acordo com a equação acima, o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano retém uma boa resposta de reticulação. O [alongamento] a quente [“hotset”] do copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano reticulado a 1h num banho de água com 90°C é adequadamente inferior a 60%, mais adequadamente inferior a 50%. Existem várias razões para decaimento de comonômero contendo grupos silano, tais como custo, desgaste de equipamentos como descrito em EP2636690 de Borealis.

[0041] Numa forma de realização da invenção, o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano tem um MFR2 de 0,5 a 2 g/10 min, adequadamente 0,7 a 1,5 g/10 min.

[0042] Numa outra forma de realização, o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano tem um teor de comonômero contendo grupos silano inferior a 2,0% em peso, mais apropriado inferior a 1% em peso. O teor de comonômero contendo grupos silano de deve ser de pelo menos 0,3% em peso, mais adequado pelo menos 0,5% em peso. O copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano tem um teor de comonômero contendo grupos silano de pelo menos 0,2% em peso, mais adequado pelo menos 0,4% em peso.

[0043] O comonômero contendo grupos silano para copolimerizar grupos silano para produzir polímero de etileno é um composto de silano insaturado representado pela fórmula: R1SiR2qY3-q (I) em que R1 é um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxila ou (met)acriloxi hidrocarbila etilenicamente insaturado, cada R2 é independentemente um grupo hidrocarbila alifático saturado, Y que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e q é 0, 1 ou 2.

[0044] O comonômero contendo grupos silano pode ser tanto um comonômero ou uma mistura de dois ou mais comonômeros contendo grupos silano, adequadamente um. Exemplos especiais do composto de silano insaturado são aqueles em que R1 é vinila, alila, isopropenil, butenil, ciclo-hexanil ou gamma-(met) acriloxi- propil; Y é metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi ou um grupo alquilo ou grupo arilamina; e R2, se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila. O mais adequado é viniltrietoxisilano (VTES) ou viniltrimetoxisilano (VTMS).

[0045] Numa forma de realização da invenção, o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano é feito por copolimerização do monômero de etileno com comonômero de viniltrietoxisilano ou viniltrimetoxisilano num processo de radicais de alta pressão para produzir o copolímero de etileno com unidades de copolímero contendo grupos silano.

[0046] O catalisador da reação de condensação é adequadamente selecionado a partir de carboxilatos de metais, tais como estanho, zinco, ferro, chumbo e cobalto; de um composto de titânio contendo um grupo hidrolisável para um ácido de Bronsted, a partir de bases orgânicas; a partir de ácidos inorgânicos; e de ácidos orgânicos; mais adequadamente a partir de carboxilatos de metais, tais como estanho, zinco, ferro, chumbo e cobalto, a partir de composto de titânio contendo um grupo hidrolisável para um ácido de Bronsted como definido acima ou a partir de ácidos orgânicos. O catalisador de reação de condensação é adequadamente ácido, mais adequadamente um ácido de Bronsted. Numa forma de realização ainda mais adequada, o catalisador de reação de condensação é um ácido sulfônico, ainda mais adequado, um ácido sulfônico orgânico aromático, que é um ácido sulfônico orgânico que compreende o elemento estrutural: Ar (SO3H) x (III) em que Ar é um grupo arila que pode ser substituído ou não substituído, e se substituído, depois adequadamente com pelo menos um grupo hidrocarbila até 50 átomos de carbono e x é pelo menos 1; ou um precursor do ácido sulfônico de fórmula (III) incluindo um seu anidrido ácido ou um ácido sulfônico de fórmula (III) que tenha sido provido com grupos protetores hidrolisáveis, por exemplo, um grupo acetil que é removível por hidrólise.

[0047] Tais ácidos orgânicos sulfônicos são descritos, por exemplo, em EP736065 ou alternativamente em EP1309631, EP1309632.

[0048] Numa forma de realização, o catalisador de reação de condensação é um ácido sulfônico aromático, mais adequadamente o ácido sulfônico orgânico aromático de fórmula (III). O referido ácido sulfônico de fórmula (III) como o catalisador da reação de condensação pode compreender a unidade estrutural de acordo com a fórmula (III) uma ou várias vezes, por exemplo, duas ou três vezes (como uma unidade de repetição (II)). Por exemplo, duas unidades estruturais de acordo com a fórmula (III) podem estar ligadas entre si através de um grupo de ligação tal como um grupo alquileno.

[0049] Adequadamente, o ácido sulfônico aromático orgânico de fórmula (III) tem de 6 a 200 átomos de C, mais adequadamente de 7 a 100 átomos de C.

[0050] Adequadamente x é 1, 2 ou 3, e mais adequadamente x é 1 ou 2. Mais adequadamente, Ar é um grupo fenila, um grupo naftaleno ou um grupo aromático que compreende três anéis fundidos tais como fenantreno e antraceno.

[0051] Exemplos não limitativos dos compostos de ácido sulfônico ainda mais adequados de fórmula (II) são ácido p- tolueno sulfônico, ácido 1-naftaleno sulfônico, ácido 2-ácido naftaleno sulfônico, acetil p-tolueno sulfonato, acetilmetano- sulfonato, ácido dodecil benzeno sulfônico, octadecanoil- metanossulfonato e ácido tetrapropil benzeno sulfônico; que cada um independentemente pode ser substituído. Um ácido sulfônico ainda mais adequado de fórmula (III) é substituído, isto é, Ar é um grupo arila que está substituído com pelo menos um grupo hidrocarbila C1 a C30. Dentro este subgrupo mais adequado do ácido sulfônico de fórmula (III), é ainda mais adequado que Ar seja um grupo fenila e x seja pelo menos um (isto é, fenil é substituído com pelo menos um -S(=O)2OH), mais adequadamente x é 1, 2 ou 3; e mais adequadamente x é 1 ou 2 e Ar é fenil que é substituído com pelo menos um grupo hidrocarbila C3-20. O ácido sulfônico mais adequado (III) quando o catalisador da reação de condensação é o ácido tetrapropil benzeno sulfônico e o ácido dodecil benzeno sulfônico, mais adequadamente o ácido dodecilbenzeno sulfônico.

[0052] A quantidade do catalisador da reação de condensação é tipicamente 0,00001 a 0,1 mol/kg de composição de polímero, adequadamente de 0,0001 a 0,01 mol/kg de composição de polímero, mais adequadamente de 0,0005 a 0,005 mol/kg de composição de polímero. A escolha do catalisador da reação de condensação e sua quantidade viável dependem da aplicação final e está dentro das habilidades de uma pessoa qualificada.

[0053] O polímero de etileno com comonômero contendo grupos silano pode conter outro(s) comonômero(s) que são diferentes do comonômero contendo grupos silano. Além disso, o polímero de etileno com comonômeros contendo grupos silano pode conter grupo(s) polar(es) adicional(is) que não seja comonômero contendo grupos silano (aqui referidos como grupos polares). Em uma forma de realização o copolímero de etileno com monômero contendo grupos silano contém também polar(es), que pode(m) ser introduzido(s) por inserção de um composto contendo grupos polares ou por copolimerização de comonômero(s) contendo um grupo polar(es) (aqui referido como comonômero polar). Nesta forma de realização, o copolímero de etileno é produzido pela polimerização de monômero de etileno com comonômero contendo grupos silano e com pelo menos um comonômero polar adequado.

[0054] Numa forma de realização da invenção, o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano compreende ainda comonômero(s) polar(es) que são isentos de grupos silano, adequadamente um ou mais comonômero(s) polar(es), adequadamente um, comonômero polar.

[0055] Os comonômeros polares típicos podem ser grupos hidroxila, grupo(s) alcoxi, grupo(s) carbonila, grupo(s) carboxila, grupo(s) éter ou grupo(s) éster ou uma mistura destes. Mais adequadamente, comonômeros polares contendo carboxila e/ou grupo(s) éster (s) pode(m) ser usado(s) como o referido comonômero polar. Ainda mais adequadamente, comonômero(s) polar(es) é(são) selecionado(s) dos grupos de acrilato(s), metacrilato(s) ou acetato(s) ou quaisquer suas misturas. Ainda mais adequadamente selecionados a partir do grupo de acrilatos de alquila, metacrilatos de alquila ou acetato de vinila ou uma mistura destes. Mais preferencialmente, os referidos comonômeros polares opcionais podem ser selecionados de acrilatos de alquila C1-C6, metacrilatos de alquila C1-C6 ou acetato de vinila.

[0056] Os comonômeros polares especialmente adequados são acetato de vinila (EVA), (met) acrilato de metila (EMA e EMMA), acrilato de etila (EEA) e/ou acrilato de butila (EBA), mais adequadamente de EBA, EMA e EEA. Dois ou mais desses compostos olefínicamente insaturados podem ser utilizados em combinação. O termo “ácido (met)acrílico” destina-se a abranger tanto o ácido acrílico quanto o ácido metacrílico. O copolímero de etileno é produzido por uma polimerização de alta pressão com iniciação de radicais livres.

[0057] A densidade do copolímero de etileno é superior a 0,920 g/cm3. Adequadamente, a densidade do homopolímero ou copolímero de etileno não é superior a 0,960 g/cm3, adequadamente inferior a 0,940 g/cm3.

[0058] A invenção refere-se a um cabo que compreende um condutor rodeado por uma ou mais camadas em que pelo menos uma da(s) referida(s) camada(s) compreende o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano de acordo com qualquer forma de realização anterior. Adequadamente, o cabo é um cabo de alimentação de baixa tensão. O cabo de alimentação é definido como um cabo de transferência energia que opera em qualquer nível de tensão. O cabo de alimentação de baixa tensão (BT) normalmente opera a tensões abaixo de 6 kV. Cabos de alimentação de média tensão (MT) operam em níveis de tensão mais altos e em diferentes aplicações do que os cabos BT. Um típico cabo de alimentação MT funciona em voltagens de 6 a 36 kV. Normalmente os cabos de alimentação de MT compreendem um condutor cercado por pelo menos uma camada semicondutora interna, uma camada de isolamento e uma camada semicondutora externa com uma camada de revestimento externa. A camada de isolamento é bem protegida e a principal causa de degradação é a degradação elétrica do campo elétrico do condutor. O cabo de alimentação BT compreende um condutor elétrico que é revestido com uma camada de isolamento ou uma camada combinada de isolamento e revestimento, adequado uma camada de isolamento. Adequadamente, o isolamento do cabo é extrudado no condutor. O condutor geralmente é alumínio ou cobre. Cobre tem melhor condutividade, mas é bem conhecido por degradar polímeros, como o polietileno, mais rápido que o alumínio.

[0059] O cabo de alimentação BT compreende uma camada de isolamento em que a referida camada de isolamento compreende o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano de acordo com qualquer forma de realização anterior. Adequadamente, a camada de isolamento é adjacente e em contato direto com o condutor, adequadamente o condutor é um condutor de cobre. Esta forma de realização utiliza melhor o efeito técnico da invenção. Isso é mostrado nos exemplos como uma melhoria maior do OIT de copos de cobre em comparação com copos de alumínio. A escolha dos materiais do copo é exemplificar condutores de cobre e alumínio.

[0060] Numa forma de realização mais adequada da invenção, a camada de isolamento está funcionando como uma camada de isolamento e camada de revestimento, adequadamente um cabo de uma camada. Tais cabos geralmente são expostos ao vento e ao tempo. O OIT é um bom indicador da resistência dos polímeros ao vento e ao clima.

[0061] A invenção refere-se ainda a um processo para a produção de um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano de acordo com qualquer anterior, na qual o copolímero de etileno com pelo menos um comonômero contendo grupos silano é produzido num processo de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão de etileno junto com o comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano na zona de polimerização, (c) separação do etileno obtido dos produtos que não reagiram e recuperação do copolímero de etileno separado numa zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral.

[0062] Adequadamente, a etapa de polimerização b) é operada a uma pressão até 400 MPa (4000 bar), adequadamente de 70 a 400 MPa (700 a 4000 bar) e a uma temperatura de até 400°C, adequadamente de 80 a 350°C. Métodos de teste a) Índice de Fluidez

[0063] O índice de fluidez MFR2 foi medido de acordo com ISO 1133 a 190°C e uma carga de 2,16 kg para homopolímeros e copolímeros de etileno. b) Densidade: a densidade foi medida de acordo com ISO 1183D e ISO1872-2 para a preparação da amostra. c) Tempo de Oxidação Induzida (OIT)

[0064] OIT foi medido de acordo com EN728 e ISO TR 10837 a uma temperatura de 190 a 210°C em atmosfera de O2. d) Alongamento a quente (%):

[0065] Para determinar que a composição de polietileno reticulável seja corretamente curada, o alongamento a quente e o ponto permanente são determinados de acordo com IEC 60811-507, por medição da deformação térmica a 200°C e com uma carga de 0,20 MPa é usado. Três amostras de teste de dumb-bell são preparadas a partir de uma fita constituída por uma composição de polietileno a ser testada por corte das amostras de teste da fita. Cada amostra de teste é fixada verticalmente a partir da sua extremidade superior no forno e a carga de 0,20 MPa está ligada à extremidade inferior de cada amostra de teste. Após 15 min, 200°C no forno, a distância entre as linhas pré-marcadas é medida e a porcentagem de alongamento a quente calculada, alongamento%. Para o ponto permanente%, a força de tensão (peso) é removida das amostras de teste e depois recuperada em 200°C durante 5 minutos e depois deixe esfriar a temperatura ambiente até a temperatura ambiente. O ponto permanente% é calculado a partir da distância entre as linhas marcadas. e) O teor (% em peso e % molar) de comonômero polar presente no polímero e o teor (% em peso e % molar) das unidades contendo grupos silano (adequadamente comonômero) presentes na composição de polímero (adequadamente no polímero):

[0066] Foi utilizada espectroscopia por ressonância nuclear- magnética (RMN) quantitativa para quantificar o teor de comonômero do polímero na composição de polímero.

[0067] Espectro quantitativo de 1H RMN registrado na solução- estado usando um espectrômetro Bruker Advance III 400 RMN a 400,15 MHz. Todos os espectros foram gravados usando uma cabeça de sonda inversa padrão de 5 mm de largura padrão a 100°C usando nitrogênio gasoso para todas as pneumáticas. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 1,2-tetracloroetano-d2(TCE- d2) utilizando diterc butil hidroxitolueno (BHT) (CAS 128-37-0) como estabilizador. A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando um pulso de grau, um atraso de relaxamento de 3 s e nenhuma rotação de amostra. Um total de 16 transientes foram adquiridos por espectro usando 2 varreduras simuladas. Um total de 32k pontos de dados foram coletados por FID com um tempo de permanência de 60 μs, o que correspondeu a uma janela espectral de aprox. 20 ppm. O FID foi então preenchido de zero para 64k pontos de dados e uma função de janela exponencial aplicada com ampliação de linhas de 0,3 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para a capacidade de resolver os sinais quantitativos resultantes da copolimerização de acrilato de metila e viniltrimetilsiloxano quando presentes no mesmo polímero.

[0068] Espectro quantitativo de 1H RMN foram processados, integrados e as propriedades quantitativas foram determinadas usando programas personalizados de automação de análise espectral. Todas as mudanças químicas foram referenciadas internamente ao sinal de solvente protonado residual a 5,95 ppm. Quando presentes, os sinais característicos resultantes da incorporação de acrilato de vinila (AV), acrilato de metila (AM), acrilato de butila (AB) e viniltrimetilsiloxano (VTMS), em várias sequências comonômeros (Randell89) foram observados. Todos os conteúdos de comonômeros foram calculados em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.

[0069] A incorporação de acrilato de vinila (AV) foi quantificada usando a integral do sinal a 4,84 ppm atribuída aos sítios *AV, representando o número de núcleos relatados por comonômero e corrigindo a sobreposição dos prótons de OH do BHT quando presentes: VA = (I*AV - (IArBHT)/2)/1

[0070] A incorporação de acrilato de metila (AM) foi quantificada usando a integral do sinal a 3,65 ppm atribuída aos sítios 1AM, representando o número de núcleos relatados por comonômero: MA = I1AM/3

[0071] A incorporação de acrilato de butila (AB) foi quantificada usando a integral do sinal a 4,08 ppm atribuída aos sítios 4AB, representando o número de núcleos relatados por comonômero: BA = I4AB/2

[0072] A incorporação de viniltrimetilsiloxano foi quantificada usando a integral do sinal a 3,56 ppm atribuída aos sítios 1VTMS, representando o número de núcleos relatados por comonômero: VTMS = I 1VTMS/9

[0073] Foram observados sinais característicos resultantes do uso adicional de BHT como estabilizador. O conteúdo de BHT foi quantificado usando a integral do sinal em 6,93 ppm atribuídos aos sítios ArBHT, representando o número de núcleos relatados por molécula: BHT = I ArBHT /2

[0074] O teor de comonômero de etileno foi quantificado utilizando a integral de massa (bulk) do sinal alifático entre 0,00-3,00 ppm. Esta integral pode incluir os sítios de 1AV (3) e αAV (2) a partir de incorporação isolada de vinilacetato, os sítios *AM e AM da incorporação isolada de acrilato de metila, sítios 1AB(3), 2AB(2), 3AB(2), *AB(1) e αAB(2) da incorporação isolada de acrilato de butila, sítios *VTMS e αVTMS da incorporação isolada de vinilsilano e os sítios alifáticos de BHT, bem como os sítios das seqüências de polietileno. O teor de comonômero de etileno total foi calculado com base na integral de massa e compensando as sequências de comonômero observadas e BHT: E = (1/4)*[Ibulk - 5 *AV - 3 *AM - 10 *AB - 3 *VTMS - 21 *BHT]

[0075] Deve-se notar que metade dos sinais α no sinal de massa representam etileno e não comonômero e que um erro insignificante é introduzido devido à incapacidade de compensar as duas extremidades de cadeia saturadas (S) sem locais de ramificação associados. As frações totais de moles de um dado monômero (M) no polímero foram calculadas como: fM = M/(E + AV + AM + AB + VTMS)

[0076]A incorporação de comonômero total de um determinado monômero (M) em percentual molar foi calculada a partir das frações de moles de maneira padrão: M [mol%] = 100 * fM

[0077] A incorporação de comonômero total de um dado monômero (M) em percentagem em peso foi calculada a partir das frações de moles e do peso molecular do monômero (PM) de maneira padrão: M [wt%] = 100*(fM * PM)/((fAV * 86.09)+(fAM * 86.09)+(fAB * 128.17) + (FVTMS * 148,23) + ((1-fAV-fAM-fAB-fVTMS) * 28,05)) randall89 J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

[0078] É evidente para uma pessoa experiente que o princípio acima pode ser adaptado de forma semelhante para quantificar o conteúdo de qualquer outro comonômero polar que seja diferente de AM, AB e VA, se dentro da definição do comonômero polar como dado no presente pedido e para quantificar o conteúdo de quaisquer outras unidades contendo grupo(s) silano diferente de VTMS, se dentro da definição de unidades contendo grupo(s) silano como indicado no presente pedido, usando a integral do respectivo sinal característico.

Materiais

[0079] EVS PAG: etileno viniltrimetoxisilano com um Índice de Fluidez (MFR2 @190°C) que é 1,0 g/10 min, com 0,3% em peso de Lowinox CPL disponível da Chemtura (CAS-número 68610-51-5). O polietileno foi preparado por um processo de polimerização radicalar de alta pressão no qual o óleo compressor de lubrificação do compressor é um óleo de PAG (Orites 270DS).

[0080] EVS Mineral: etileno viniltrimetoxisilano com um Índice de Fluidez (MFR2 @190°C) que é 1,0 g/10 min, com 0,3% em peso de Lowinox CPL disponível na Chemtura (CAS-68610-51-5). O polietileno foi preparado por um processo de polimerização radicalar de alta pressão em que óleo compressor de lubrificação do compressor é um óleo mineral.

[0081] CatMB SA, lote mestre de catalisador de reação de condensação com um carreador de polímero de etileno de baixa densidade (MFR2 é 7,5 g/10 min) contendo 1,5% em peso de ácido dodecilbenzeno sulfônico como catalisador de reação de condensação e 2% de Irganox 1010 como estabilizador foi misturado a seco nos copolímeros de silano.

Preparativos

[0082] As influências do óleo compressor utilizado no processo de radicais de alta pressão na estabilidade térmica dos copolímeros de etileno com comonômero contendo grupos silano foram medidas. Todos os exemplos, EVS PAG e EVS Mineral são feitos em um reator tubular como descrito nos exemplos comparativos 1 e 2 do documento EP2508566.

[0083] A estabilidade térmica foi avaliada por medições OIT a 190°C utilizando copos de alumínio. Todas as amostras são reticuladas com o mesmo lote mestre de reticulação. As amostras foram misturadas com 5% de CatMB SA, lote mestre de catalisador de condensação, disponível a partir de Borealis, que é um lote mestre de reticulação totalmente funcionalizado. Os resultados são apresentados na Tabela 1. É evidente que o óleo mineral EVS tem uma melhor estabilidade térmica em comparação com o óleo EVS PAG. A diminuição da OIT é cerca de 30%. O efeito negativo do óleo PAG foi confirmado pela adição de 300 ppm de PA ao óleo mineral do EVS. Tabela 1, EVS com 1.3% em peso de VTMS

[0084] Amostras de copolímeros de etileno viniltrimetoxisilano foram ainda avaliadas em relação ao seu desempenho a quente. Copolímeros de etileno viniltrimetoxisilano produzidos com óleo mineral e óleo PAG como lubrificante no hipercompressor foram comparados com copolímeros embebidos de etileno viniltrimetoxisilano produzidos com óleo mineral. As quantidades de viniltrimetoxisilano foram variadas como revelado na tabela 2.

[0085] Todas as amostras são reticuladas com o mesmo lote mestre de reticulação. As amostras foram misturadas com 5% de CatMB SA. Após a extrusão, as amostras foram reticuladas por 1 h num banho de água a 90°C. O efeito foi avaliado medindo o valor ajustado quente a 200°C. Quanto melhor reticulado, menor é o valor ajustado a quente, isto é, resposta cruzada.

[0086] Conforme observado na tabela 2 e na Figura 1, o alongamento a quente (%) diminui com o conteúdo de viniltrimetoxisilano (VTMS). Existe uma clara diferença entre os materiais produzidos com óleo mineral e óleo PAG.

[0087] Os resultados mostram uma maior resposta de reticulação nos polímeros com óleo mineral em comparação com os polímeros com óleo PAG. O efeito do óleo PAG foi confirmado pela adição de 300 ppm de PAG ao material de EVS Mineral com 1,5% de VTMS. Tabela 2, conteúdo de Viniltrimetoxisilano vs [alongamento] a quente de exemplos com óleo mineral e óleo PAG.

[0088] A Figura 1 mostra a tabela 2. Todos os exemplos são com e MFR2 de 1g/10min.

[0089] Exemplos de EVS com óleo mineral e óleo PAG estão em uma linha linear. Pode-se deduzir que o conteúdo do VTMS pode ser diminuído tipicamente em 0.3% em peso enquanto mantém a mesma resposta de reticulação.

Claims

1. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano caracterizado por ser produzido num processo de polimerização radicalar de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão de etileno junto com o comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano em uma zona de polimerização, (c) separação do etileno obtido dos produtos que não reagiram e recuperação do copolímero de etileno separado em uma zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral e não contém componentes à base de polialquilenoglicol; em que o copolímero de etileno possui um conteúdo de comonômero contendo grupos silano de 0,5 a 3% em peso e a MFR2 de 0,3 a 10 g/10 min, em que o MFR2 é medido de acordo com ISO 1133 a 190 °C e uma carga de 2,16 kg; e em que o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano é reticulado com um catalisador de reação de condensação que é ácido.

2. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo MFR2 ser de 0,5 a 2 g/10 min, em que o MFR2 é medido de acordo com ISO 1133 a 190 °C e uma carga de 2,16 kg.

3. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo conteúdo de comonômero contendo grupos silano ser menos do que 2% em peso.

4. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo óleo mineral ser um produto de petróleo.

5. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo óleo mineral compreender hidrocarbonetos parafínicos.

6. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo catalisador da reação de condensação ser um ácido de Bronsted.

7. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo catalisador da reação de condensação ser um ácido sulfônico.

8. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo catalisador da reação de condensação ser um ácido sulfônico orgânico aromático.

9. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano conter ainda comonômero(s) polar(es) que estão livres de grupos silano.

10. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo(s) comonômero(s) polar(es) que estão livres de grupos silano ser(em) acetato de vinila (EVA), (meta)acrilato de metila (EMA & EMMA), acrilato de etila (EEA) e/ou acrilato de butila (EBA).

11. Copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo comonômero polar livre de grupos silano ser acrilato de metila (EMA).

12. Cabo caracterizado por compreender um condutor rodeado por uma ou mais camadas, em que pelo menos uma da(s) dita(s) camada(s) compreende o copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Cabo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo cabo ser um cabo de fonte de baixa tensão.

14. Cabo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por pelo menos uma camada ser uma camada de isolamento.

15. Cabo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela camada de isolamento ser adjacente, e em contato direto, com o condutor.

16. Cabo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo condutor ser de cobre.

17. Cabo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pela camada de isolamento estar funcionando como camada de isolamento e camada de revestimento.

18. Processo para a produção de um copolímero de etileno com comonômero contendo grupos silano conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo copolímero de etileno com pelo menos um comonômero contendo grupos silano que é produzido num processo radicalar de alta pressão compreendendo as etapas de: (a) compressão do etileno junto com o comonômero contendo grupos silano sob pressão em um compressor, em que um lubrificante de compressor é utilizado para a lubrificação, (b) polimerização do etileno com o comonômero contendo grupos silano em uma zona de polimerização, (c) separação da poliolefina obtida dos produtos que não reagiram e recuperação da poliolefina separada em uma zona de recuperação, em que na etapa a) o lubrificante de compressor compreende um óleo mineral e não contém componentes à base de polialquilenoglicol.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pela etapa de polimerização b) ser operada a uma pressão de até 400 MPa (4000 bar) e a uma temperatura de até 400°C.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a pressão é de 70 a 400 MPa (700 a 4000 bar).

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 80 a 350°C.