JPH09100309A - オレフイン重合のためのメタロセンを有するチーグラー−ナツタ触媒 - Google Patents
オレフイン重合のためのメタロセンを有するチーグラー−ナツタ触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い分子量と広い分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する。 【解決手段】 触媒成分の合成における添加剤としてメ
タロセン化合物で変性された担持されたチーグラー−ナ
ッタ遷移金属触媒成分、トリアルキルアルミニウム共触
媒、外部電子供与体を含んで成る触媒。ａ）メタロセン
化合物で変性された慣用のチーグラー−ナッタ遷移金属
触媒成分を選択し、ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム
共触媒化合物と接触させ、ｃ）該触媒成分を、工程ｂ）
の後又は工程ｂ）と同時に電子供与体と接触させて触媒
系を形成し、ｄ）該触媒系を重合反応条件下にモノマー
を含有する重合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を
形成しそして、ｅ）ポリマー生成物を重合反応ゾーンか
ら取り出すことより成るオレフィンの重合方法。
レフィンを製造する。 【解決手段】 触媒成分の合成における添加剤としてメ
タロセン化合物で変性された担持されたチーグラー−ナ
ッタ遷移金属触媒成分、トリアルキルアルミニウム共触
媒、外部電子供与体を含んで成る触媒。ａ）メタロセン
化合物で変性された慣用のチーグラー−ナッタ遷移金属
触媒成分を選択し、ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム
共触媒化合物と接触させ、ｃ）該触媒成分を、工程ｂ）
の後又は工程ｂ）と同時に電子供与体と接触させて触媒
系を形成し、ｄ）該触媒系を重合反応条件下にモノマー
を含有する重合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を
形成しそして、ｅ）ポリマー生成物を重合反応ゾーンか
ら取り出すことより成るオレフィンの重合方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合用の
触媒系、特に、好ましくは合成期間中にメタロセンで変
性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を含んで成
る触媒系に関する。この触媒系はプロピレンのようなα
−オレフィンを重合するのに使用される。
触媒系、特に、好ましくは合成期間中にメタロセンで変
性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を含んで成
る触媒系に関する。この触媒系はプロピレンのようなα
−オレフィンを重合するのに使用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン製造方法は、典型的に
は、チーグラー−ナッタ型の有機金属触媒によるオレフ
ィンモノマーの重合を含む。オレフィンの重合用の触媒
系は当業界では周知されている。典型的には、これらの
系には、チーグラー−ナッタ型重合触媒成分；共触媒、
通常、有機アルミニウム化合物；及び外部電子供与体化
合物又は選択性調整剤、通常有機ケイ素化合物が含まれ
る。このような触媒系の例は、米国特許第４，１０７，
４１３号、第４，２９４，７２１号、第４，４３９，５
４０号、第４，１１５，３１９号、第４，２２０，５５
４号、第４，４６０，７０１号及び第４，５６２，１７
３号に示されており、これらの特許は参照により本明細
書に加入する。
は、チーグラー−ナッタ型の有機金属触媒によるオレフ
ィンモノマーの重合を含む。オレフィンの重合用の触媒
系は当業界では周知されている。典型的には、これらの
系には、チーグラー−ナッタ型重合触媒成分；共触媒、
通常、有機アルミニウム化合物；及び外部電子供与体化
合物又は選択性調整剤、通常有機ケイ素化合物が含まれ
る。このような触媒系の例は、米国特許第４，１０７，
４１３号、第４，２９４，７２１号、第４，４３９，５
４０号、第４，１１５，３１９号、第４，２２０，５５
４号、第４，４６０，７０１号及び第４，５６２，１７
３号に示されており、これらの特許は参照により本明細
書に加入する。
【０００３】チーグラー−ナッタ型重合触媒は、基本的
には、遷移金属、例えば、チタン、クロム又はバナジウ
ムのハロゲン化物から、共触媒として金属水素化物及び
／又は金属アルキル、典型的には有機アルミニウム化合
物と共に誘導された錯体である。この触媒は、通常、ア
ルキルアルミニウム共触媒で錯化されたマグネシウム化
合物上に担持されたハロゲン化チタンから成る。
には、遷移金属、例えば、チタン、クロム又はバナジウ
ムのハロゲン化物から、共触媒として金属水素化物及び
／又は金属アルキル、典型的には有機アルミニウム化合
物と共に誘導された錯体である。この触媒は、通常、ア
ルキルアルミニウム共触媒で錯化されたマグネシウム化
合物上に担持されたハロゲン化チタンから成る。
【０００４】メタロセン化合物をベースとする触媒のよ
うな２種又はそれより多くの均一触媒を組み合わせて分
子量分布のような性質を達成することができる。米国特
許第４，５３０，９１４号は、α−オレフィン、主とし
てエチレンの重合において、２種又はそれより多くのメ
タロセンを含んで成る触媒系を使用して、広い分子量分
布を得ることを開示している。これらのメタロセンは、
各々異なる成長速度定数及び停止速度定数を有してい
る。メタロセンはアルモキサン(alumoxane)と混合され
て触媒系を形成する。
うな２種又はそれより多くの均一触媒を組み合わせて分
子量分布のような性質を達成することができる。米国特
許第４，５３０，９１４号は、α−オレフィン、主とし
てエチレンの重合において、２種又はそれより多くのメ
タロセンを含んで成る触媒系を使用して、広い分子量分
布を得ることを開示している。これらのメタロセンは、
各々異なる成長速度定数及び停止速度定数を有してい
る。メタロセンはアルモキサン(alumoxane)と混合され
て触媒系を形成する。
【０００５】メタロセンは担体に固着させられて不均一
触媒であるかのように振る舞うことも知られている。米
国特許第４，８０８，５６１号は、メタロセンをアルモ
キサンと反応させそして支持体の存在下に反応生成物を
形成することを開示している。支持体は、タルクのよう
な多孔性物質、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物
のようなＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩＶＢ族金属酸
化物のような無機酸化物及びポリオレフィン、例えば微
細に分割されたポリエチレンのような樹脂物質である。
メタロセン及びアルモキサンは脱水された担体物質上に
析出させられる。
触媒であるかのように振る舞うことも知られている。米
国特許第４，８０８，５６１号は、メタロセンをアルモ
キサンと反応させそして支持体の存在下に反応生成物を
形成することを開示している。支持体は、タルクのよう
な多孔性物質、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物
のようなＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩＶＢ族金属酸
化物のような無機酸化物及びポリオレフィン、例えば微
細に分割されたポリエチレンのような樹脂物質である。
メタロセン及びアルモキサンは脱水された担体物質上に
析出させられる。
【０００６】米国特許第４，７０１，４３２号では、担
体は少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の
非メタロセン遷移金属化合物で処理される。触媒系を形
成するために、アルモキサンとＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及
びＩＩＩＡ族の有機金属化合物を含んで成る共触媒を、
担持されたメタロセン／非メタロセンに加える。担体
は、タルクのような多孔性固体又は無機酸化物又は樹脂
物質であり、好ましくは、微細に分割された形態にある
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チ
タニア又はジルコニアのような無機酸化物である。可溶
性メタロセンを担持された物質上に析出させることによ
り、それは不均一な担持された触媒に転化される。Ｔｉ
Ｃｌ4のような遷移金属化合物を、メタロセンを担体と
接触させる前、後又は接触させると同時に又は接触させ
るのとは別々に、担体物質と接触させられる。
体は少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の
非メタロセン遷移金属化合物で処理される。触媒系を形
成するために、アルモキサンとＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ及
びＩＩＩＡ族の有機金属化合物を含んで成る共触媒を、
担持されたメタロセン／非メタロセンに加える。担体
は、タルクのような多孔性固体又は無機酸化物又は樹脂
物質であり、好ましくは、微細に分割された形態にある
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チ
タニア又はジルコニアのような無機酸化物である。可溶
性メタロセンを担持された物質上に析出させることによ
り、それは不均一な担持された触媒に転化される。Ｔｉ
Ｃｌ4のような遷移金属化合物を、メタロセンを担体と
接触させる前、後又は接触させると同時に又は接触させ
るのとは別々に、担体物質と接触させられる。
【０００７】アルキルアルミニウム化合物の存在下にお
けるＣｐ2ＴｉＣｌ2はエチレンを重合するがプロピレン
を重合しないのに対して、メチルアルモキサン（ＭＡ
Ｏ）の存在下ではＣｐ2ＴｉＣｌ2はプロピレンも重合し
てアタクチックポリプロピレンを生成させることは知ら
れている。プロピレンの重合のためのジメチルチタノセ
ンとそのＣｐ−置換された類似体とＴｉＣｌ3の組み合
わせは米国特許第２，９９２，２１２号及び“Ｔｈｅｒ
ｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｂａｓｅ
ｄ ｏｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ
Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ”，Ｇ．
Ａ．Ｌｏｃｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎＰｏｌｙｏｌｅ
ｆｉｎｓ，ｐ．５４−７４， Ｒａｙｍｏｎｄ Ｂ．
Ｓｅｙｍｏｕｒ，Ｅｄに報告されている。ＭＡＯはこの
重合では使用されなかった。
けるＣｐ2ＴｉＣｌ2はエチレンを重合するがプロピレン
を重合しないのに対して、メチルアルモキサン（ＭＡ
Ｏ）の存在下ではＣｐ2ＴｉＣｌ2はプロピレンも重合し
てアタクチックポリプロピレンを生成させることは知ら
れている。プロピレンの重合のためのジメチルチタノセ
ンとそのＣｐ−置換された類似体とＴｉＣｌ3の組み合
わせは米国特許第２，９９２，２１２号及び“Ｔｈｅｒ
ｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｂａｓｅ
ｄ ｏｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ
Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ”，Ｇ．
Ａ．Ｌｏｃｋ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎＰｏｌｙｏｌｅ
ｆｉｎｓ，ｐ．５４−７４， Ｒａｙｍｏｎｄ Ｂ．
Ｓｅｙｍｏｕｒ，Ｅｄに報告されている。ＭＡＯはこの
重合では使用されなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物によ
り変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を使用
することにより、重合プロセスにおいてポリマーの性質
を変えることは有利であろう。
り変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を使用
することにより、重合プロセスにおいてポリマーの性質
を変えることは有利であろう。
【０００９】従って、この発明の目的は、メタロセン化
合物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を
使用して重合方法においてポリマーの性質を変えること
である。
合物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を
使用して重合方法においてポリマーの性質を変えること
である。
【００１０】そして又、本発明の目的は、高い分子量と
広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造すること
である。
広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造すること
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び他の目
的は、オレフィン、特にプロピレンを重合するための重
合方法において使用される添加剤としてメタロセン化合
物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を含
んで成る触媒系により達成される。
的は、オレフィン、特にプロピレンを重合するための重
合方法において使用される添加剤としてメタロセン化合
物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ触媒を含
んで成る触媒系により達成される。
【００１２】本発明は、オレフィンの重合のための触媒
であって、 ａ） 触媒成分の合成において添加剤としてメタロセン
化合物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ遷移
金属触媒成分、 ｃ）トリアルキルアルミニウム共触媒、及び ｄ）外部電子供与体、を含んで成る触媒を提供する。
であって、 ａ） 触媒成分の合成において添加剤としてメタロセン
化合物で変性された担持されたチーグラー−ナッタ遷移
金属触媒成分、 ｃ）トリアルキルアルミニウム共触媒、及び ｄ）外部電子供与体、を含んで成る触媒を提供する。
【００１３】本発明は、上記の触媒系を使用してオレフ
ィンを重合する方法であって、 ａ）メタロセン化合物で変性された慣用のチーグラー−
ナッタ遷移金属触媒成分を選択し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させ、 ｃ）該触媒成分を、工程ｂ）の後又は工程ｂ）と同時に
電子供与体と接触させて触媒系を形成し、 ｄ）該触媒系を重合反応条件下にモノマーを含有する重
合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を形成し、そし
て ｅ）ポリマー生成物を重合反応ゾーンから取り出すこと
(extracting)、を含んで成る方法も提供する。
ィンを重合する方法であって、 ａ）メタロセン化合物で変性された慣用のチーグラー−
ナッタ遷移金属触媒成分を選択し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させ、 ｃ）該触媒成分を、工程ｂ）の後又は工程ｂ）と同時に
電子供与体と接触させて触媒系を形成し、 ｄ）該触媒系を重合反応条件下にモノマーを含有する重
合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を形成し、そし
て ｅ）ポリマー生成物を重合反応ゾーンから取り出すこと
(extracting)、を含んで成る方法も提供する。
【００１４】反応器から取り出されたポリマー生成物は
広い分子量分布を有している。
広い分子量分布を有している。
【００１５】チーグラー−ナッタ触媒は触媒の性能を改
良するために予備重合されてもよい。一般に、予備重合
方法は、触媒が電子供与体と接触させられた後少量のモ
ノマーを触媒と接触させることにより行われる。予備重
合方法は、米国特許第４，７６７，７３５号、第４，９
２７，７９７号及び第５，１２２，５８３号に記載され
ており、これらの特許は参照により本明細書に加入す
る。
良するために予備重合されてもよい。一般に、予備重合
方法は、触媒が電子供与体と接触させられた後少量のモ
ノマーを触媒と接触させることにより行われる。予備重
合方法は、米国特許第４，７６７，７３５号、第４，９
２７，７９７号及び第５，１２２，５８３号に記載され
ており、これらの特許は参照により本明細書に加入す
る。
【００１６】慣用の担持されたチーグラー−ナッタ遷移
金属化合物触媒成分のいずれも本発明で使用することが
できる。遷移金属化合物は、好ましくは、一般式 ＭＲ
1 x、式中、Ｍは金属であり、Ｒ1はハロゲン又はヒドロ
カルビルオキシであり、そしてxは金属の原子価であ
る、を有する。好ましくは、ＭはＩＶＢ族の金属であ
り、更に好ましくはＩＶＢ族であり、最も好ましくはチ
タンである。好ましくは、Ｒ1は、塩素、臭素、アルコ
キシ又はフェノキシであり、更に好ましくは、塩素又は
エトキシであり、最も好ましくは、塩素である。遷移金
属化合物の例示的な例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。
遷移金属化合物の混合物を使用することができる。少な
くとも１種の遷移金属化合物が存在する限りは、遷移金
属化合物の数に対する制限はなされない。
金属化合物触媒成分のいずれも本発明で使用することが
できる。遷移金属化合物は、好ましくは、一般式 ＭＲ
1 x、式中、Ｍは金属であり、Ｒ1はハロゲン又はヒドロ
カルビルオキシであり、そしてxは金属の原子価であ
る、を有する。好ましくは、ＭはＩＶＢ族の金属であ
り、更に好ましくはＩＶＢ族であり、最も好ましくはチ
タンである。好ましくは、Ｒ1は、塩素、臭素、アルコ
キシ又はフェノキシであり、更に好ましくは、塩素又は
エトキシであり、最も好ましくは、塩素である。遷移金
属化合物の例示的な例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）2Ｂｒ2及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。
遷移金属化合物の混合物を使用することができる。少な
くとも１種の遷移金属化合物が存在する限りは、遷移金
属化合物の数に対する制限はなされない。
【００１７】担体は、慣用のチーグラー−ナッタ触媒の
成分と化学的に非反応性の不活性固体であるべきであ
る。担体は、好ましくはマグネシウム化合物である。触
媒成分のための担体ソースを与えるのに使用されるべき
マグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、
ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキル
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
及びマグネシウムのカルボキシレートである。有機アル
ミニウム共触媒は、好ましくは、式ＡｌＲ′3、式中、
Ｒ′は１−８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ′は同一又は相異なる、のアルキルアルミニウムであ
る。アルキルアルミニウムの例は、トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）
及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）であ
る。好ましいアルキルアルミニウムはＴＥＡｌである。
成分と化学的に非反応性の不活性固体であるべきであ
る。担体は、好ましくはマグネシウム化合物である。触
媒成分のための担体ソースを与えるのに使用されるべき
マグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、
ジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグ
ネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキル
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
及びマグネシウムのカルボキシレートである。有機アル
ミニウム共触媒は、好ましくは、式ＡｌＲ′3、式中、
Ｒ′は１−８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ′は同一又は相異なる、のアルキルアルミニウムであ
る。アルキルアルミニウムの例は、トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）
及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）であ
る。好ましいアルキルアルミニウムはＴＥＡｌである。
【００１８】本明細書で使用された“電子供与体”とい
う用語は、外部電子供与体又は選択性調整剤（ＳＣＡ）
を意味する。外部電子供与体は生成されるアタクチック
形態のポリマーの量を調整するための立体構造調整剤(s
tereoregulator)として働く。それはアイソタクチック
ポリマーの生成を増加させることもできる。本発明のた
めの電子供与体は、チーグラー−ナッタ触媒に関して有
効な立体選択性調整剤の一つである。典型的には、電子
供与体は有機ケイ素化合物である。本発明に包含される
電子供与体は、例えば下記式 ＳｉＲm（ＯＲ#）4-m 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はビニル基であり、Ｒ#はアルキル基であり、ｍは０
−４であり、Ｒは同一であっても相異なっていてもよ
く、Ｒ#は同一であっても相異なっていてもよい、によ
り表される有機ケイ素化合物のような有機ケイ素化合物
である。電子供与体の例は、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラ
ン（ＤＰＭＳ）及びイトブチルトリメトキシシラン（Ｉ
ＢＭＳ）である。電子供与体の他の例は、米国特許第
４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第
４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、第
４，５６２，１７３号及び第４，５４７，５５２号に記
載されており、これらの特許は参照により本明細書に加
入する。好ましい電子供与体はＣＭＤＳである。
う用語は、外部電子供与体又は選択性調整剤（ＳＣＡ）
を意味する。外部電子供与体は生成されるアタクチック
形態のポリマーの量を調整するための立体構造調整剤(s
tereoregulator)として働く。それはアイソタクチック
ポリマーの生成を増加させることもできる。本発明のた
めの電子供与体は、チーグラー−ナッタ触媒に関して有
効な立体選択性調整剤の一つである。典型的には、電子
供与体は有機ケイ素化合物である。本発明に包含される
電子供与体は、例えば下記式 ＳｉＲm（ＯＲ#）4-m 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又はビニル基であり、Ｒ#はアルキル基であり、ｍは０
−４であり、Ｒは同一であっても相異なっていてもよ
く、Ｒ#は同一であっても相異なっていてもよい、によ
り表される有機ケイ素化合物のような有機ケイ素化合物
である。電子供与体の例は、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラ
ン（ＤＰＭＳ）及びイトブチルトリメトキシシラン（Ｉ
ＢＭＳ）である。電子供与体の他の例は、米国特許第
４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第
４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、第
４，５６２，１７３号及び第４，５４７，５５２号に記
載されており、これらの特許は参照により本明細書に加
入する。好ましい電子供与体はＣＭＤＳである。
【００１９】メタロセン化合物は、シクロペンタジエニ
ド、すなわち、シクロペンタジエンの金属誘導体である
ことができる。メタロセンは、少なくとも１個のシクロ
ペンタジエン環を含むべきでありそして一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性（stereorigidity)を与えるための（Ｃｐ
Ｒ5-n）aと（ＣｐＲ′5-n）bとの間の構造橋(structura
l bridge)であり、ｎは１又は０であり、これは橋が存
在するか否かを示しており、ｎ＝１であるときは、ａと
ｂの両方共１に等しくなければならず、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、を有するべきである。好ましくは、ａは１で
あり且つｂは１であり、（ＣｐＲ5-n）と（Ｃｐ
Ｒ′5-n）は同じでありそしてそれらが未置換シクロペ
ンタジエニルであるようなシクロペンタジエニル環であ
り、そしてｎは０であり、即ち橋かけされていない。好
ましくは、Ｍ′はチタンであり、これは４の原子価を有
する。好ましくは、Ｒ＊はハロゲン又はアルキル、最も
好ましくは塩素又はメチルである。
ド、すなわち、シクロペンタジエンの金属誘導体である
ことができる。メタロセンは、少なくとも１個のシクロ
ペンタジエン環を含むべきでありそして一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性（stereorigidity)を与えるための（Ｃｐ
Ｒ5-n）aと（ＣｐＲ′5-n）bとの間の構造橋(structura
l bridge)であり、ｎは１又は０であり、これは橋が存
在するか否かを示しており、ｎ＝１であるときは、ａと
ｂの両方共１に等しくなければならず、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、を有するべきである。好ましくは、ａは１で
あり且つｂは１であり、（ＣｐＲ5-n）と（Ｃｐ
Ｒ′5-n）は同じでありそしてそれらが未置換シクロペ
ンタジエニルであるようなシクロペンタジエニル環であ
り、そしてｎは０であり、即ち橋かけされていない。好
ましくは、Ｍ′はチタンであり、これは４の原子価を有
する。好ましくは、Ｒ＊はハロゲン又はアルキル、最も
好ましくは塩素又はメチルである。
【００２０】標準的な合成方法は、 ａ）一般式 Ｍｇ（ＯＲ2）2、式中Ｒ2は１〜２０個の
炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロ
カルビルである、のマグネシウムジアルコキシドを含ん
で成る固体成分を選び、 ｂ）塩素化剤を加え、そして ｃ）チタネート化剤(titanating agent)を加える、こと
である。
炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロ
カルビルである、のマグネシウムジアルコキシドを含ん
で成る固体成分を選び、 ｂ）塩素化剤を加え、そして ｃ）チタネート化剤(titanating agent)を加える、こと
である。
【００２１】オレフィンの重合のためのチーグラー−ナ
ッタ型触媒の合成方法は、米国特許第３，５７４，１３
８号、第３，６４２，７４６号、第４，０６９，１６９
号、第４，２２６，７４１号、第４，６３６，４８６
号、第４，８１６，４３３号、第４，８３９，３２１号
及び第４，９２７，７９７号に開示されておりねこれら
の開示は参照により本明細書に加入する。本発明は、合
成方法の期間中にメタロセン化合物を加えることにより
上記の合成方法を改変し、従って触媒を変性する。使用
された特定の合成方法は、 ａ）マグネシウムジエトキシドを含んで成る固体成分を
選び、 ｂ）四塩化チタンを加え、 ｃ）加熱して反応を促進し、 ｄ）ヘプタンで洗浄し、 ｅ）四塩化チタンを加え、 ｆ）加熱して反応を促進し、 ｇ）真空中で乾燥する、ことであった。
ッタ型触媒の合成方法は、米国特許第３，５７４，１３
８号、第３，６４２，７４６号、第４，０６９，１６９
号、第４，２２６，７４１号、第４，６３６，４８６
号、第４，８１６，４３３号、第４，８３９，３２１号
及び第４，９２７，７９７号に開示されておりねこれら
の開示は参照により本明細書に加入する。本発明は、合
成方法の期間中にメタロセン化合物を加えることにより
上記の合成方法を改変し、従って触媒を変性する。使用
された特定の合成方法は、 ａ）マグネシウムジエトキシドを含んで成る固体成分を
選び、 ｂ）四塩化チタンを加え、 ｃ）加熱して反応を促進し、 ｄ）ヘプタンで洗浄し、 ｅ）四塩化チタンを加え、 ｆ）加熱して反応を促進し、 ｇ）真空中で乾燥する、ことであった。
【００２２】メタロセン化合物は、 １）四塩化チタンの最初の添加の前、 ２）四塩化チタンの最初の添加に続く加熱期間中、 ３）四塩化チタン第二の添加の前、 ４）四塩化チタンの第二の添加に続く加熱期間中、に加
えられた。
えられた。
【００２３】加えられるメタロセンの量は、工程ｂ）又
はｅ）で加えられた四塩化チタン対メタロセンのモル比
（Ｔｉ／Ｃｐ）が少なくとも５、好ましくは約５乃至約
２００、更に好ましくは約２０乃至約１００、最も好ま
しくは約１００となるような量である。
はｅ）で加えられた四塩化チタン対メタロセンのモル比
（Ｔｉ／Ｃｐ）が少なくとも５、好ましくは約５乃至約
２００、更に好ましくは約２０乃至約１００、最も好ま
しくは約１００となるような量である。
【００２４】
【実施例】本発明を一般的に述べてきたが、下記の実施
例は本発明の特定の態様として与えられてそして本発明
の実施及び利点を証明するために与えられる。実施例が
例示として与えられており、明細書又は特許請求の範囲
をいかなる方法においても限定することを意図するもの
ではないことが理解される。
例は本発明の特定の態様として与えられてそして本発明
の実施及び利点を証明するために与えられる。実施例が
例示として与えられており、明細書又は特許請求の範囲
をいかなる方法においても限定することを意図するもの
ではないことが理解される。
【００２５】触媒の製造 比較実施例 ５００ｍｌの容量を有し、撹拌器を備え、その内部雰囲
気が窒素ガスで十分に置換されている丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０ｍｌを
室温で加えてスラリーを形成する。スラリーを油浴上で
９０℃に加熱した。次いで、ＴｉＣｌ4２０ｍｌをこの
スラリーに撹拌しながら滴加した。次いで、ｎ−ブチル
フタレート２．７ｍｌを加えそして温度を更に１１５℃
に高めそして撹拌しながら２時間維持した。９０℃に冷
却した後、撹拌を止め、沈殿を沈降させた。固体を分離
し、トルエン２００ｍｌで２回洗浄した。温度を９０℃
に維持しながら、固体をトルエン８０ｍｌ中にスラリー
化した。ＴｉＣｌ4２０ｍｌをこの組成物に滴加し、得
られる混合物を撹拌しながら１１５℃の温度に加熱し、
その温度を２時間保持した。反応の後、組成物を９０℃
に冷却し、撹拌を止め、固体を沈降させた。固体を分離
し、温度を４０℃に下げ、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌで５
回洗浄した。得られる触媒成分を３５−４０℃に加熱し
ながら真空中で乾燥して乾燥粉末を得た。
気が窒素ガスで十分に置換されている丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０ｍｌを
室温で加えてスラリーを形成する。スラリーを油浴上で
９０℃に加熱した。次いで、ＴｉＣｌ4２０ｍｌをこの
スラリーに撹拌しながら滴加した。次いで、ｎ−ブチル
フタレート２．７ｍｌを加えそして温度を更に１１５℃
に高めそして撹拌しながら２時間維持した。９０℃に冷
却した後、撹拌を止め、沈殿を沈降させた。固体を分離
し、トルエン２００ｍｌで２回洗浄した。温度を９０℃
に維持しながら、固体をトルエン８０ｍｌ中にスラリー
化した。ＴｉＣｌ4２０ｍｌをこの組成物に滴加し、得
られる混合物を撹拌しながら１１５℃の温度に加熱し、
その温度を２時間保持した。反応の後、組成物を９０℃
に冷却し、撹拌を止め、固体を沈降させた。固体を分離
し、温度を４０℃に下げ、ｎ−ヘプタン１５０ｍｌで５
回洗浄した。得られる触媒成分を３５−４０℃に加熱し
ながら真空中で乾燥して乾燥粉末を得た。
【００２６】実施例１ ジエトキシマグネシウム及びトルエンの添加の後且つＴ
ｉＣｌ4を添加する前にＣｐ2ＴｉＣｌ2 ９．２ミリモ
ルを室温でトルエン中のスラリーとして加えたことを除
いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成した。
ｉＣｌ4を添加する前にＣｐ2ＴｉＣｌ2 ９．２ミリモ
ルを室温でトルエン中のスラリーとして加えたことを除
いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成した。
【００２７】実施例２ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 １．８モルを使用したことを除いて
は、実施例１の方法を用いて触媒を合成した。
は、実施例１の方法を用いて触媒を合成した。
【００２８】実施例３ ジエトキシマグネシウム、トルエン、ＴｉＣｌ4及びｎ
−ブチルフタレートの添加の後にＣｐ2ＴｉＣｌ2 １
８．５ミリモルを１１５℃に加熱の１時間後に加えたこ
とを除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成し
た。
−ブチルフタレートの添加の後にＣｐ2ＴｉＣｌ2 １
８．５ミリモルを１１５℃に加熱の１時間後に加えたこ
とを除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成し
た。
【００２９】実施例４ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 ９．２ミリモルを使用したことを除い
ては、実施例３の方法を用いて触媒を合成した。
ては、実施例３の方法を用いて触媒を合成した。
【００３０】実施例５ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 １．８ミリモルを使用したことを除い
ては、実施例３の方法を用いて触媒を合成した。
ては、実施例３の方法を用いて触媒を合成した。
【００３１】実施例６ ＴｉＣｌ4の第二の添加の前にＣｐ2ＴｉＣｌ2 ４．６
ミリモルを１５分間撹拌しながら９０℃で加えたことを
除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成した。
ミリモルを１５分間撹拌しながら９０℃で加えたことを
除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成した。
【００３２】実施例７ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 １．８ミリモルを使用したことを除い
ては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
ては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
【００３３】実施例８ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 ０．９ミリモルを使用したことを除い
ては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
ては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
【００３４】実施例９ Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 ０．４５ミリモルを使用したことを除
いては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
いては、実施例６の方法を用いて触媒を合成した。
【００３５】実施例１０ ＴｉＣｌ4の第二の添加を行いそして１時間撹拌しなが
ら１１５℃で加熱した後、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 １．８ミリ
モルを加えそして加熱及び撹拌をもう１時間続けたこと
を除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成し
た。
ら１１５℃で加熱した後、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2 １．８ミリ
モルを加えそして加熱及び撹拌をもう１時間続けたこと
を除いては、比較実施例の方法を用いて触媒を合成し
た。
【００３６】 重合条件の要約 触媒の重量： １０．０ミリグラム ＴＥＡｌ（共触媒）の量 １．０ミリモル Ａｌ／Ｔｉ比 ２００＊ ＣＭＤＳ（供与体）の量 ０．０２及び０．１０ミリモル Ａｌ／Ｓｉ比 それぞれ、５０及び１０ 水素 １６ミリモル プロピレン ７２０ｇ（１．４Ｌ） 温度 ７０℃ 時間 ６０分 ＊ メタロセンからのチタンを除く。
【００３７】重合運転の前に、乾燥窒素の連続したパー
ジの下に最小３０分間１００℃以上の温度に加熱するこ
とにより、痕跡量の水分及空気のすべてを２Ｌの反応器
から追い出した。この加熱に続いて、反応器を窒素下に
室温（２５℃）に冷却した。反応器を室温で安定化さ
せ、次いで水素及びプロピレン１．０Ｌを加えた。次い
で反応器を１０００ｒｐｍで撹拌した。ＴＥＡｌ共触媒
及びＣＭＤＳ電子供与体を４０ｃｃの管状反応容器に加
えた。上記実施例で製造した触媒を鉱油懸濁液中でスラ
リー化しそして上記４０ｃｃの反応容器に加えた。共触
媒／電子供与体混合物を約５分間予備接触させ、触媒と
の最終混合物を使用の前に約２分間接触させた。次いで
４０ｃｃの反応容器を２Ｌ反応器の入り口に取り付け、
そして触媒混合物を室温の液体プロピレンとともに２Ｌ
反応器にさっと流し込んだ。次いで反応器の温度を７０
℃に上げた。反応器中に存在するプロピレンの全量は約
１．４Ｌであった。重合反応を１時間進行させ、その時
点で過剰のプロピレンを抜き出しそして反応器を室温に
冷却することにより反応を停止させた。次いで反応器を
あけてポリマー生成物を集め、これを乾燥し、分析し
た。重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
として与えられる分子量分布又は多分散性（Ｄ）をゲル
透過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）により決定した。重
合結果を表１に要約する。
ジの下に最小３０分間１００℃以上の温度に加熱するこ
とにより、痕跡量の水分及空気のすべてを２Ｌの反応器
から追い出した。この加熱に続いて、反応器を窒素下に
室温（２５℃）に冷却した。反応器を室温で安定化さ
せ、次いで水素及びプロピレン１．０Ｌを加えた。次い
で反応器を１０００ｒｐｍで撹拌した。ＴＥＡｌ共触媒
及びＣＭＤＳ電子供与体を４０ｃｃの管状反応容器に加
えた。上記実施例で製造した触媒を鉱油懸濁液中でスラ
リー化しそして上記４０ｃｃの反応容器に加えた。共触
媒／電子供与体混合物を約５分間予備接触させ、触媒と
の最終混合物を使用の前に約２分間接触させた。次いで
４０ｃｃの反応容器を２Ｌ反応器の入り口に取り付け、
そして触媒混合物を室温の液体プロピレンとともに２Ｌ
反応器にさっと流し込んだ。次いで反応器の温度を７０
℃に上げた。反応器中に存在するプロピレンの全量は約
１．４Ｌであった。重合反応を１時間進行させ、その時
点で過剰のプロピレンを抜き出しそして反応器を室温に
冷却することにより反応を停止させた。次いで反応器を
あけてポリマー生成物を集め、これを乾燥し、分析し
た。重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
として与えられる分子量分布又は多分散性（Ｄ）をゲル
透過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）により決定した。重
合結果を表１に要約する。
【００３８】
【表１】
【００３９】＊ 同じ条件で１回より多くの実験の平均
結果。
結果。
【００４０】上記のデータは、触媒の合成におけるメタ
ロセンの添加はポリプロピレンの多分散性を広くするこ
とを示す。好ましくは、メタロセンは四塩化チタンの第
二の添加の前に加えられる。
ロセンの添加はポリプロピレンの多分散性を広くするこ
とを示す。好ましくは、メタロセンは四塩化チタンの第
二の添加の前に加えられる。
【００４１】明らかに、本発明の多数の修正及び変更が
上記の教示に照らして可能である。故に、特許請求の範
囲の範囲内で、本発明は本明細書で特定的に説明した以
外にも実施することができることは理解されるべきであ
る。
上記の教示に照らして可能である。故に、特許請求の範
囲の範囲内で、本発明は本明細書で特定的に説明した以
外にも実施することができることは理解されるべきであ
る。
【００４２】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００４３】１．ａ）添加剤として、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にオレフィンモノマーを含
有する重合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を形成
し、 ｄ）該ポリマー生成物を反応器から取り出す、ことを特
徴とする触媒系を使用してオレフィンを重合する方法。
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にオレフィンモノマーを含
有する重合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を形成
し、 ｄ）該ポリマー生成物を反応器から取り出す、ことを特
徴とする触媒系を使用してオレフィンを重合する方法。
【００４４】２．ａ）添加剤として、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にプロピレンを含有する重
合反応ゾーンに導入してポリプロピレンを形成し、 ｄ）１２．０より大きいか又は１２．０に等しい分子量
分布を有するポリプロピレンを反応器から取り出す、こ
とを特徴とする触媒系を使用してプロピレンを重合する
方法。
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にプロピレンを含有する重
合反応ゾーンに導入してポリプロピレンを形成し、 ｄ）１２．０より大きいか又は１２．０に等しい分子量
分布を有するポリプロピレンを反応器から取り出す、こ
とを特徴とする触媒系を使用してプロピレンを重合する
方法。
【００４５】３．（ＣｐＲ5-n）と（ＣｐＲ′5-n）は同
じでありそして未置換シクロペンタジエニルである、上
記２に記載のプロピレンの重合方法。
じでありそして未置換シクロペンタジエニルである、上
記２に記載のプロピレンの重合方法。
【００４６】４．メタロセン化合物がビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライドである、上記２に
記載のプロピレンの重合方法。
タジエニル）チタニウムジクロライドである、上記２に
記載のプロピレンの重合方法。
【００４７】５．共触媒が、式 ＡｌＲ′3、式中、
Ｒ′は１−８個の炭素原子を有するアルキルでありそし
てＲ′は同一であるか又は相異なることができる、のア
ルキルアルミニウムである、上記２に記載のプロピレン
の重合方法。
Ｒ′は１−８個の炭素原子を有するアルキルでありそし
てＲ′は同一であるか又は相異なることができる、のア
ルキルアルミニウムである、上記２に記載のプロピレン
の重合方法。
【００４８】６．共触媒がトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム
である、上記５に記載のプロピレンの重合方法。
リエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム
である、上記５に記載のプロピレンの重合方法。
【００４９】７．共触媒がトリエチルアルミニウムであ
る、上記６に記載のプロピレンの重合方法。
る、上記６に記載のプロピレンの重合方法。
【００５０】８．１）マグネシウムアルコキシドを含ん
で成る固体成分を選び、 ２）塩素化剤を加え ３）チタネート化剤を加える、ことを含んで成る触媒成
分を製造する方法であって、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンが、工程２）の前、工程３）の
期間中、工程５）の前又は工程６）の期間中に加えられ
ることを特徴とする方法。
で成る固体成分を選び、 ２）塩素化剤を加え ３）チタネート化剤を加える、ことを含んで成る触媒成
分を製造する方法であって、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンが、工程２）の前、工程３）の
期間中、工程５）の前又は工程６）の期間中に加えられ
ることを特徴とする方法。
【００５１】９．メタロセンが工程５）の前に加えられ
る、上記８に記載の触媒を製造する方法。
る、上記８に記載の触媒を製造する方法。
【００５２】１０．ＣｐＲ5-n）と（ＣｐＲ′5-n）は同
じでありそして未置換シクロペンタジエニルである、上
記８に記載の触媒を製造する方法。
じでありそして未置換シクロペンタジエニルである、上
記８に記載の触媒を製造する方法。
【００５３】１１．メタロセン化合物がビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライドである、上記８
に記載のプロピレンの重合方法。
ンタジエニル）チタニウムジクロライドである、上記８
に記載のプロピレンの重合方法。
フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77598ウエブス ター・アパートメント304・パインロク695 (72)発明者 クリストフアー・ジー・ボーク アメリカ合衆国テキサス州77586シーブル ツク・アパートメントナンバー607・ノー スレプスドルフ2401
Claims (3)
- 【請求項１】 ａ）添加剤として、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にオレフィンモノマーを含
有する重合反応ゾーンに導入してポリマー生成物を形成
し、 ｄ）該ポリマー生成物を反応器から取り出す、ことを特
徴とする触媒系を使用してオレフィンを重合する方法。 - 【請求項２】 ａ）添加剤として、一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンを含有するチーグラー−ナッタ
触媒成分を提供し、 ｂ）該触媒成分を有機アルミニウム共触媒化合物と接触
させて、共触媒が式ＡｌＲ′3、式中、Ｒ′は１−８個
の炭素原子を有するアルキルでありそしてＲ′は同一で
あるか又は相異なることができる、により表される、活
性な触媒を形成し、 ｃ）該触媒を重合反応条件下にプロピレンを含有する重
合反応ゾーンに導入してポリプロピレンを形成し、 ｄ）１２．０より大きいか又は１２．０に等しい分子量
分布を有するポリプロピレンを反応器から取り出す、こ
とを特徴とする触媒系を使用してプロピレンを重合する
方法。 - 【請求項３】 １）マグネシウムアルコキシドを含んで
成る固体成分を選び、 ２）塩素化剤を加え ３）チタネート化剤を加える、ことを含んで成る触媒成
分を製造する方法であって、 一般式、 Ｒ″n（ＣｐＲ5-n）a（ＣｐＲ′5-n）bＭ′Ｒ＊v-(a+b) 式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ及び
Ｒ′はシクロペンタジエニル環上の置換基でありそして
水素化物又は１−９個の炭素原子のヒドロカルビルであ
ることができ、各Ｒ及びＲ′は同一であるか又は相異な
り、各（ＣｐＲ5-n）及び（ＣｐＲ′5-n）は同一である
か又は相異なり、ａ及びｂは０又は１であり、これは特
定のＣｐ環が存在するかどうかを示しており、しかしａ
又はｂの少なくとも一つは１でなければならず、Ｒ″は
立体剛性を与えるための（ＣｐＲ5-n）aと（ＣｐＲ′
5-n）bとの間の構造橋であり、ｎは１又は０であり、こ
れは橋が存在するか否かを示しており、Ｍ′はＩＶＢ族
の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロゲン又は１−２０
個の炭素原子のヒドロカルビルであり、ｖはＭ′の原子
価である、のメタロセンが、工程２）の前、工程３）の
期間中、工程５）の前又は工程６）の期間中に加えられ
ることを特徴とする方法。
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|---|---|---|---|
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