CZ191498A3 - Prokatalyzátor, prekurzor prokatalyzátoru a způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru - Google Patents
Prokatalyzátor, prekurzor prokatalyzátoru a způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ191498A3 CZ191498A3 CZ981914A CZ191498A CZ191498A3 CZ 191498 A3 CZ191498 A3 CZ 191498A3 CZ 981914 A CZ981914 A CZ 981914A CZ 191498 A CZ191498 A CZ 191498A CZ 191498 A3 CZ191498 A3 CZ 191498A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carrier
- procatalyst
- reaction product
- polymerization
- compound
- Prior art date
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 37
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002579 carboxylato group Chemical group [O-]C(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 49
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LASHFHLFDRTERB-UHFFFAOYSA-N 2-propylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CO)CCC LASHFHLFDRTERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CC)CO UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical class ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 101100280483 Manduca sexta MFB2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100040853 PRKC apoptosis WT1 regulator protein Human genes 0.000 description 1
- 101710162991 PRKC apoptosis WT1 regulator protein Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011043 treated quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Prokatalyzátor, prekurzor prokatalyzátoru a způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru
Oblast techniky
Předložený vynález se týká prokatalyzátoru, prekurzoru prokatalyzátoru a způsobu přípravy multimodálního homopolymeru ethylenu a/nebo kopolymeru ethylen/1-oleíin polymerací v plynné íázi.
Obzvláště se tento vynález prokatalyzátoru a přípravy polymerací v plynné íázi ve týká prokatalyzáoru, prekurzoru bimodálního polymeru ethylenu dvou stupních/ přičemž v prvním stupni se připraví írakce polymeru ethylenu spíše o nízké tavné rychlosti , a ve druhém stupni írakce polymeru ethylenu spíše o vysoké tavné rychlosti.
Termín modalita polymeru se vztahuje ke tvaru distribuční křivky jeho molekulové hmotnosti/ t.zn. graíu, vyjadřujícího závislost hmotnostní írakce polymeru na jeho molekulové hmotnosti. Jestliže je polymer vyroben postupným způsobem/ využívajícím reaktory řazené v sériích/ a používající v každém reaktoru různých podmínek/ bude mít každá írakce v jednotlivých reaktorech různou vlastní distribuci molekulových hmotnosti. Jsou-li křivky molekulových hmotnosti těchto írakci superponovány přes celkovou distribuční křivku výsledného polymemího produktu, pak taková křivka bude mít dvě nebo více maxim/ nebo alespoň bude zřetelně širší/ ve srovnání s křivkami jednotlivých írakcí. Takový polymemí výrobek/ připravený ve dvou nebo více následných stupních/ je nazýván bimodální nebo multimodální/ podle počtu výrobních stupňů. V následujícím budou všechny polymery takto vyrobené ve dvou nebo více následných stupních/ nazývány multimodální. Je třeba k tomu poznamenat, že také chemické složení různých írakcí může být různé. Tak např. jedna nebo více írakcí mohou obsahovat kopolymer ethylenu, zatímco jedna nebo více jiných írakcí mohou obsahovat homopolymer ethylenu.
Tavná rychlost (MFR) polymeru se stanovuje podle ISO 1133, ačkoliv je často (chybně) nazývána index toku. MFR, která se měří v g/10 min vytlačeného polymeru za speciíické teploty, tlaku a rozměrů trysky, je mírou viskozity polymeru, která je pro každý chemický typ polymeru ovlivněna hlavně jeho distribuci mole• · · · kulové hmotnosti, ale také jeho stupněm větvení atd. Pro specifický typ polymeru, čím vyšší je hodnota jeho MFE, tím nižší je jeho střední molekulová hmotnost. Podle toho výraz nízká tavná rychlost nebo nízká MFE znamená MFE2i,6 (stanoveno podle ISO 1133, podmínky 7) okolo 0,001 až 10,0 g/10 min. Podobně výraz vysoká tavná rychlost nebo vysoká MFE znamená MFB2,i« (stanoveno podle ISO 1133, podmínky 7) okolo 0,1 až 5000 g/10 min. Tyto rozsahy se nepatrně překrývají, ale je třeba tomu rozumět tak, že u multimodálního polymeru, vyrobeného dvoustupňovým procesem, frakce polymeru, vyrobená ve stupni nízká MFE má vždy nižší MFE než frakce vyrobená ve stupni vysoká MFE.
Termín halogen, představovaný písmenem X ve vzorcích a používaný ve specifikacích a nárocích, t.j. ve výrazech sloučenina obsahující halogen nebo halogenační činidlo, je míněna látka obsahující halogen vybraný z prvků Cl, Br, I, F, přednostně z Cl nebo Br, nejspíše Cl.
Dosavadní stav techniky
Je znám způsob přípravy multimodálních olefinických polymerů, spíše multimodálních ethylenových polymerů ve dvou nebo více reaktorech, řazených v sérii. Jako příklady této techniky mohou být zmíněny patentové přihlášky EP 369 436 a EP 503 791.
EP 369 436 se týká optimalizovaného způsobu směšováni polymerů in šitu, jako je příprava bimodálního polyethylenového polymeru za účelem získáni polymerů s požadovanými vlastnostmi a zlepšenou zpracovatelností, obzvláště vytlačitelností. Při tomto způsobu je směs ethylenu a alespoň jednoho d-oleíinu, s 3 až 10 uhlíkovými atomy, alespoň ve dvou suspenzních reaktorech zapojených v sérii, uvedena ve styk s katalyzátorem, obsahujícím: komplex hořčíku, titan, halogen a donor elektronu, alespoň jeden aktivátor a hydrokarbyl hliníku jako kokatalyzátor. Tento komplex se může připravit za použití např. MgCl2 jako hořečnaté sloučeniny, T1CI4 jako titanové složky a tetrohydrofuranu jako donoru elektronu. Příklady upřednostněných aktivátorů jsou triethylaluminium, triisobutylaluminium a diethylaluminiumchlorid. Příklady upřednostněných kokatalyzátorů jsou triethylaluminium a triisobutylaluminium. Katalyzátor je přednostně nanesen na ·· ·
-3nosiči jako je oxid křemičitý. Při tomto způsobu je v prvním reaktoru připraven kopolymer s nízkým indexem toku (měřeno podle ASTM D—1238, podmínky E) okolo 0,001 až 1,0 g/10 min, a v druhém reaktoru je připraven kopolymer s vysokým indexem toku okolo 0,1 až 1000 a/10 min. Poradí přípravy může být obrácené. V reaktoru, kde je připraven kopolymer s nízkým indexem toku, je volitelné přítomen vodík v množství okolo 0,001 až 0,5 mol vodíku na mol ethylenu a ac-oleíinu, zatímco v druhé reaktoru, kde je připraven kopolymer s vysokým indexem toku je přítomen vodík v množství okolo 0,05 až 3,5 mol vodíku na mol ethylenu a cí-oleíinu. Kokatalyzátor se dává do každého reaktoru k obnoveni aktivity katalyzátoru.
EP 503 791 se týká způsobu výroby bimodálního ethylenového polymeru polymerací v plynné íázi za použití dvou reaktorů s íluidním ložem pro polymerací v plynné íázi, zapojených v sérii. V prvním reaktoru (stupeň 1) se vyrábí polymer ethylenu o vysoké molekulové hmotnosti, a ve druhém reaktoru (stupeň 2) se vyrábí polymer ethylenu o nízké molekulové hmotnosti. Polymerační katalyzátor je typu ZiegTei—Natta, stejný typ jako v patentu EP 369 436, t.j. je složen z komplexu hořčíku, titanu, halogenu a donoru elektronu, spolu s kokatalyzátorem hydrokarbyl aluminiem, katalyzátor je přednostně nanesen na nosiči, jako je oxid křemičitý. Při polymerací je molárni poměr vodíku k ethylenu řízen tak, aby byl ve druhém reaktoru alespoň osmkrát větší. Podle EP 503 791 je problém v tom, že produktivita ve druhém reaktoru je snížena a tento problém je podle EP 503 791 řešen zvýšením teploty ve druhém reaktoru, přidáním kokatalyzátoru do druhého reaktoru, zvýšením parciálního tlaku ethylenu ve druhém reaktoru 1,7 x ve srovnání s prvním reaktorem, přednostně prodloužením doby zádrže ve druhém reaktoru, např. 2x delší než v prvním reaktoru.
Dosavadní technika přípravy multimodálního polyethylenu polymerací v plynné íázi trpí, jak bylo odhaleno v EP 369 438 a v EP 503 791, mnoha nedostatky. Tak např. prokatalyzátor a kokatalyzátor musí být přidány nejen do prvního reaktoru ale alespoň kokatalyzátor musí být normálně přidáván také do následujích reaktorů k obnovení aktivity katalyzátoru. Dále, snížená aktivita katalyzátoru po prvním reaktoru je kompenzována zvýšením par-4• · · » · · • · • · «
ciálního tlaku v následujícím reaktoru (reaktorech). Avšak jiná opatření ke kompenzaci snížené aktivity katalyzátoru navrhovala prodloužit dobu zádrže reakční směsi v následujícím reaktoru (reaktorech).
Nakonec je často nezbytné použít ve druhém stupni a ve všech následujících stupních jiný, větší reaktor, k prodloužení doby zádrže. Tato opatření, která jsou zásadně vyžadována v důsledku špatné vyváženosti aktivity katalyzátorů v různých reakčních stupních, a zvláště jejich nízká aktivita v přítomnosti většího množství vodíku, mají za následek komplikovanější řízení polymeračních parametrů, vyšší výrobní náklady a vyšší investiční náklady. Z toho vyplývá, že je potřebný katalyzátor, který má dobrou základní aktivitu a navíc zůstává podobná úroveň jeho aktivity v každém reakčním stupni, tedy i v přítomnosti vodíku, t.j. vykazuje dobrou vyváženost aktivity.
Podstata vynálezu
V souvislosti s tímto vynálezem bylo nyní zjištěno, že shora zmíněné nedostatky dosavadního způsobu přípravy multimodálních polymerů ethylenu vícestupňovou polymerací v plynné íázi, mohou být omezeny nebo odstraněny uskutečněním polymerace v plynné íázi za přídavku katalyzátoru, který má dobrou vyváženost aktivity v širokém rozsahu parciálního tlaku vodíku, kombinovanou s vysokou celkovou aktivitou během celého polymeračniho procesu. Tento vynález předkládá způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru polymerací v plynné íázi za použití prokatalyzátoru obsahujícího nosič, poskytující halogenovou sloučeninu, sloučeninu hořčíku a titanu v kombinaci s kokatalyzátorem, způsob, který se vyznačuje tím, že prokatalyzátor byl připraven postupem, složeným z následujících stupňů:
a) uvedení nosiče ve styk s halogenačním činidlem, čímž se získá první reakční produkt,
b) uvedení prvního reakčního produktu ve styk se sloučeninou hořčíku nebo se směsí obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoalkýlamido, dialkylamido, karboxylato, alkoxymethoxy, čímž se získá druhý reakční produkt, a
-5c) uvedení druhého reakčního produktu ve styk se sloučeninou titanu, která obsahuje chlor a má obecný vzorec
ClxTi (0Riv)4_x
2, kde R1 v je hydrokarbylová skupina a x je 3 nebo 4, čímž se získá zmíněný prokatalyzátor, a dále, že polymerace v plynné fázi má alespoň dva stupné, z nichž první stupeň zahrnuje styk plynné monomerní smési, složené hlavně z ethylenu a vodíku, z prokata— lyzátoru a kokatalyzátoru v reaktoru za polymeračních podmínek, čímž se vyrobí frakce polymeru o vysoké tavné rychlosti, a dalSí Btupeři, který zahrnuje styk plynné monomerní směsi, složené v hlavní části z ethylenu a, volitelně, z 1-alken komonomeru a/nebo vodíku, s prokatalyzátorem a kokatalyzátorem v jiném reaktoru za polymeračních podmínek, čímž se vyrobí frakce polymeru o nízké tavné rychlosti.
V upřednostněném znění předloženého vynálezu je halogenačním činidlem alkylmetalchlorid obecného vzorce (RnMeCl3-n)m kde R je alkylová skupina Ciaž C20, Me je kov skupiny lila periodické tabulky, n=laž2am=laž2.
V jiném upřednostněném znění předloženého vynálezu se bimodální polymer ethylenu připravuje dvoustupňovou polymeraci v plynné fázi.
V daléim upřednostněném zněni předchází výrobní stupeň frakce polymeru o nízké tavné rychlosti, výrobní stupeň frakce o vysoké tavné rychlosti.
Předložený vynález také uvádí prokatalyzátor, obsahující nosič, s halogenovou sloučeninou, sloučeninou hořčíku a sloučeninou titanu v kombinaci s kokatalyzátorem, způsob, který se vyznačuje tím, že prokatalyzátor byl připraven postupem, složeným z následujících stupňů:
a) uvedení nosiče ve styk s halogenačnim činidlem, čímž se získá první reakční produkt,
b) uvedení prvního reakčního produktu ve styk se sloučeninou nebo se směsi obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více složek
• · z následujících skupin; hydrokarbyloxy, monoalkýlamido, dialkylamido, karboxylato, alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímž se získá druhý reakční produkt, a
c) uvedeni druhého reakčního produktu ve styk se sloučeninou titanu, která obsahuje chlor a má obecný vzorec
ClxTi (ORiv)4-x 2, kde RIV je hydrokarbylová skupina a x je 3 nebo 4, čímž se získá zmíněný prokatalyzátor, a dále, že uložením přísad prokatalyzátoru na nosič ve stupních a) až c), alespoň stupeň a) je uskutečněn stykem nosiče s kapalinou obsahující přísadu, objem kapaliny nepřesahuje objem pórů nosiče.
V upřednostněném znění předloženého vynálezu je halogenačním činidlem alkylmetalchlorid obecného vzorce ( Rr> MeCl3 - η ) τη 1/ kde R je alkylová skupina Ci až C20, Me je kov ze skupiny lila periodické tabulky, n=laž2am=laž2.
Dále předložený vynález uvádí prekurzor prokatalyzátoru, obsahující nosič, opatřený sloučeninou halogenu, vyznačující se tím, že halogenová sloučenina má krystality MgX2 menší než 2 nm.
A ještě dále předložený vynález uvádí způsob přípravy zmíněného prekurzoru prokatalyzátoru, vyznačující se tím, že
a) nosič se uvádí ve styk s halogenačním činidlem, čímž se získá první reakční produkt,
b) první reakční produkt se uvádí ve styk se sloučeninou nebo se směsí obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více složek z následujících skupin; hydrokarbyloxy, monoalkýlamido, dialkylamido, karboxylato, alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímž se získá druhý reakční produkt, a že alespoň stupeň a) je uskutečněn stykem nosiče s kapalinou obsahující halogenační činidlo, objem kapaliny nepřesahuje objem pórů nosiče.
Je nutno poznamenat, že způsob přípravy prekurzoru prokatalyzátoru odpovídá stupni a) a b) způsobu přípravy prokatalyzátoru. Další charakteristické rysy a výhody předloženého vynálezu jsou zřejmé z následující specifikace a připojených nároků.
Jak bylo dřivé uvedeno, předložený vynález přináSi několik podstatných výhod při výrobě polymeru ethylenu vícestupňovou polymerací v plynné íázi, mezi jinými tyto:
Není nezbytné zvyšovat parciální tlak v druhém polymeračním stupni k udržení stejné produktivity. Naproti tomu parciální tlak ethylenu může být v podstatě stejný ve druhém polymeračním stupni jako v prvním polymeračním etupni, aby se udržela etejná produktivita v obou stupních.
Také není nezbytné prodlužovat dobu zádrže polymerační směsi ve druhém polymeračním stupni k udržení stejné úrovně produktivity jako v prvním polymeračním stupni. Místo toho může být doba zádrže stejná nebo i kratší ve druhém stupni, aby se udržela stejná produktivita v obou stupních.
V důsledku faktu, že katalyzátor v předloženém vynálezu má dobrou vyváženost aktivity v Širokém rozsahu parciálního tlaku vodíku, kombinovanou s vysokou celkovou aktivitou během celého polymeračního procesu, je pouze nutné přidat prokatalyzátor a kokatalyzátor k prvnímu polymeračnímu stupni. V tom je rozdíl proti dosavadním způsobům vícestupňové polymerace v plynné fázi, kde je nutné přidávat alespoň kokatalyzátor a často i prokatalyzátor do druhého polymeračniho stupně a do všech dalších polymerační ch stupňů.
Udržení vysoké aktivity katalyzátoru umožňuje použití polymeračniho reaktoru stejné velikosti v různých polymeračních stupních. V tom je rozdíl od dosavadního způsobu, kde snížená aktivita katalyzátoru ve druhém polymeračním stupni a v dalších stupních často v praxi činí nezbytným použít větší polymerační reaktor, případně použít vyšších tlaků ke kompenzaci.
Další výhoda, zvláště ve spojení s vícestupňovou polymerací v t.zv.obráceném modu, t.j. frakce polymeru o nízké MFR je vyráběna před frakcí polymeru o vysoké MFR, je v tom, že se při polymeraci nevyrobí žádný jemný podíl nebo jen velmi málo jemných podílů, ani v prvním ani v druhém reaktoru. Dobrá vyváženost aktivity mezi dvěma reaktory a vysoká celková aktivita, kterou poskytuje katalyzátor podle předloženého vynálezu v průběhu polymeračniho procesu, může být přisouzena z velké části katalyzátorové směsi. Avšak vlastnosti katalyzátoru jsou také značně závislé na jeho způsobu přípravy a mohou být dále zlepšeny užitím
t.zv. techniky suchého míšeni v jednou nebo ve více stupních při přípravě katalyzátoru. Pro účel tohoto vynálezu se suché míšeni týká impregnace pórézniho pevného materiálu jako nosiče katalyzátoru kapalinou, objem této kapaliny je menSí nebo stejný jako je celkový objem pórů pórézniho materiálu. Při tomto způsobu se pórézní, pevný materiál udržuje jako suchá, volně tekoucí substance během a po impregnaci, ačkoliv je impregnována kapalinou. Tato suchá mísící technika také usnadňuje distribuci složek prokatalyzátoru na pórézním nosiči a zvláStě uvnitř dutin nosiče, což je důležité, neboť vnitrní povrch pórézniho nosiče je mnohem větSí než vnějSí povrch.
Technika suchého míšení je známá v souvislosti s metalocenovými katalyzátory, ale nebyla aplikována při přípravě typu katalyzátoru, použitého v předloženém vynálezu.
WO 94/14856 se týká způsobu tvorby materiálu nosiče a obzvláště způsobu úpravy nosného metalocenového katalyzátoru, složeného z aluminoxanu a metalocenu. Suché míšení je objeveno v souvislosti s impregnací nosiče aluminoxanem, za účelem odstranění problémů se znečisťováním polymeračního reaktoru.
PCT přihláška PCT/F194/00499 se týká nosného metalocenového katalyzátoru a jeho přípravy a užiti pro výrobu oleílnových polymerů. Při přípravě katalyzátoru je nosič impregnován s využitím techniky suchého míšení. Pórézní nosič je pak napojen roztokem obsahujícím reakční produkt metalocenu a alumoxanu, přičemž objem tohoto roztoku nepřekročí objem pórů nosiče. Touto cestou se získá katalyzátor s dobrou morfologií a s dobrou aktivitou. Předpokládá se, že vlastnosti katalyzátoru nelze přisuzovat pouze technice suchého míšení, ale je podstatné, že nejprve se vyrobí reakční produkt metalocenu a alumoxanu, a pak je pevný nosič impregnován tímto reakčním produktem spolu s rozpouštědlem, takže póry nosiče jsou sotva zaplněny.
Nyní bude podrobně popsáno složeni a příprava katalyzátoru použitého v postupech podle předloženého vynálezu.
Katalyzátor dle předloženého vynálezu je složen předevSím ze dvou komponent: (i) z prokatalyzátoru tvořeného směsi halogenu, hořčíku a titanu, nanesenou na zvláštním nosiči, a (ii) z kokatalyzátoru tvořeného sloučeninou kovu z I až III skupin periodické tabulky.
• · · ·· ··
Prokatalyzátor se připravuje z rozpustného halogenového činidla, přednostně z rozpustného chlorového činidla, rozpustné sloučeniny hořčíku nebo směsi (dále nazývané jako komplex hořčíku), který je zdrojem halidu hořčíku a bude vytvářet aktivní centra. Rozpustnost rozpustné Bločky se týká rozpustnosti v nepolárním uhlovodíku, alifatickém nebo aromatickém, o 5 až 10 uhlíkových atomech, jako např. pentan, heptan nebo toluen. Sločky katalyzátoru se ukládají na vhodný nosič katalyzátoru.
Je-li nosný materiál poučit spolu s rozpustnými sločkami katalyzátoru, o dostatečně nízké viskozitě, můče se dosáhnout u katalyzátoru a tím i u polymeru dobré morfologie, t.zn. če částice budou mit podobnou velikost a nebudou vytvářet podstatné mnočství jemných částic.
Prokatalyzátor se připravuje způsobem, sestávajícím se z následujících stupňů:
a) uvedeni nosiče ve styk s halogenačním činidlem, čímč se získá první reakční produkt,
b) uvedení prvního reakčního produktu ve styk se sloučeninou nebo se směsí obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více sloček z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoalkylamido, dialky1amido, karboxylato, alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímč se získá druhý reakční produkt, a
c) uvedení druhého reakčního produktu ve styk se sloučeninou titanu, která obsahuje chlor a má obecný vzorec
ClxTi (0Riv)4_x 2, kde RIV je hydrokarbylová skupina a x je 3 nebo 4, čímč se získá zmíněný prokatalyzátor.
Nosný materiál musí mít vhodnou distribuci velikosti částic, vysokou porozitu a velký specifický povrch. Průměrná velikost částic by měla být okolo 10 ač 250 um, přednostně 30 ač 100 Mm. Specifický povrch by měl být alespoň okolo 3 m2/g, přednostně alespoň 50 m2/g, a nejspíée okolo 100 ač 500 m2/g. Střední velikost pórů by měla být mezi 10 a 100 nm a nejspíěe alespoň 20 nm. Objem pórů by měl být okolo 0,9 ač 3,5 ml/g. Nosný materiál můče být předběčně chemicky upraven, t.j. silanizací nebo hliníkovými alkyly, atd. Takový předupravený nosný materiál také za99 9999
9
-10hrnuje nosný materiál, upravený tak, aby vytvářel hrubé krystality MgX2 , jako např.MgCl2, umožňující detekci diírakční analýzou X-paprsků (t.j. krystality jsou větší než asi 2,5 nm). Předem upravený nosný materiál se následně upravuje podle předloženého vynálezu za použití halogenačního činidla, komplexu hořčíku a sloučeninou titanu, tím se získá prokatalyzátor dle vynálezu. Užitím takto předem upraveného křemenného nosiče se obdrží katalyzátor, který dává zvláště malé množství gelových částic, ale který je také méně pružný a jeho aktivita je vyhovující jen polymeruje-li se v reverzním modu, t.j. s komponentou kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti, vyrobenou v prvním reaktoru (viz příklad 3). Jakýkoliv nosný materiál, mající shora popsanou charakteristiku, zahrnující organické nosné materiály, jako jsou polyethyleny, polypropyleny, polyvinylchloridy, polystyreny, póly(akrylonitri1-butadien-styren), polymethylmethakryláty a polykarbonáty, dále metaloxidy, přednostně oxidy křemíku, hliníku, titanu, chrómu, zirkonu nebo jejich směsi, je vhodný jako nosný materiál. Nejvhodnější jsou oxid křemičitý nebo křemen.
Přednostně je nosný materiál před impregnací složkami katalyzátoru sušen. Dobrý výsledek se dosáhne, jestliže je nosič zahřát na 100 až 900 °C po dostatečnou dobu, takže povrchové hydroxylové skupiny, v případě křemenu, jsou redukovány na 2 mmol/g SÍO2 .
Halogenačni činidlo, které po zakotvení chemickou nebo íyzikální adsorpcí na nosič, působí hlavně jako halogenačni činidlo, může být vybráno ze známých halogenačnich činidel, přednostně činidel chloračnich, jako jsou chlorid hlinitý, chlorid antimoničný, sulíurylchlorid, thionylchlorid, chlorid uhličitý, chloraminy a, přednostně, alkylmetalchloridy. Alkylmetalchlorid je spíše chlor obsahující hliníková sloučenina, která je rozpustná v nepolárních rozpouštědlech, jak bylo shora zmíněno. Alkylová skupina R v alkylmetalchloridu může být lineární, větvená nebo cyklická, nebo jejich směs a je to přednostně alkyl C2 - C20Mohou být též použity kombinace různých halogenačnich činidel. Větší přednost má nižší alkylaluminiumdichlorid (EADC).
Halogenačni činidlo,které je dále reprezentováno alkylmetalchloridem, by mělo být na nosný materiál uloženo jako první složka • 9 * · • · ·
·· · • ·
-11 — syntézy prokatalyzátoru. Hlavním účelem alkylmetalchloridu je i) reagovat s povrchovými hydroxy1ovými skupinami a tím potlačit jejich deaktivační vliv na katalyzátor a ii) být zakotven jako chlorační činidlo na povrchu nosiče, v následujím stupni pak reagovat s přidaným komplexem hořčíku, za vytvoření aktivního, na povrchu vázaného chloridu horečnatého. Vzhledem k bodu i) je důležité, aby všechny povrchové hydroxylové skupiny zreagovaly s alkylmetalchloridem, a molární poměr alkylmetalchloridu k hydroxylovým skupinám byl alespoň 1:1. Počet hydroxy1ových skupin na povrchu anorganického nosiče, jako je oxid křemičitý, závisí na předběžné deaktivaci, povrchu, byla-li nějaká. Jestliže byl povrch deaktivován tepelně za vysoké teploty okolo 600 °C, bude mít povrch okolo 0,6 mmol OH skupin /g, zatímco pH deaktivaci za nižších-· teplot okolo 200 °C bude mít 1,7 mmol OH/g. Kromě alkylmetalchloridu, potřebného k reakci s hydroxylovými skupinami na povrchu, může být alkylmetalchlorid též adsorbován fyzikálně na povrchu nosiče. Takový adsorbovaný alkylmetalchlorid může být použit jako další zdroj chloru pro následnou reakci se shora zmíněným komplexem hořčíku za vzniku katalyticky aktivního halogenidu hořčíku na povrchu nosiče. To je důvod pro dávkování alkylmetalchloridu v molárním přebytku k povrchovým hydroxylovým skupinám na nosiči. Na druhé straně by však bylo třeba se vyhnout přebytku alkylmetalchloridu, který není adsot— bován na povrchu nosiče, jelikož bylo zjištěno, že takový neadsorbovaný přebytek alkylmetalchloridu způsobuje růst tvorby nežádoucích jemných podílů, je-li katalyzátor použit k polymeraci olefinů. Přebytečné množství alkylmetalchloridu, které se může adsorbovat na povrchu nosiče je řádově stejné velikosti, jakou by představovala monomolekulární vrstva alkylmetalchloridu na povrchu nosiče.Jak množství alkylmetalchloridu, potřebné k reakci s povrchovými hydroxylovými skupinami, tak i množství, které by se mohlo adsorbovat na povrchu nosiče, lze stanovit rutinními zkouškami, známými pracovníkům v oboru.
Ze shora uvedených důvodů by měl být molární poměr přidaného alky lmetalchloridu k povrchovým hydroxylovým skupinám nosiče v rozsahu od asi 1:1 až do asi 10:1, přednostně od asi 1:1 do asi 1,5:1. Stejného usazení se dosáhne jestliže viskozita složky nebo jejího roztoku je pod 10 mPa.s za použité teploty.
φφ Φ···
-12• · • φ · φ ΦΦΦ·
Κ dosažení této nízké viskozity musí být alkylmetalchlorid zředěn nepolárním uhlovodíkem. Dobrou volbou je použiti 5 až 25 %ní roztok ethylaluminiumdichloridu v uhlovodíku. Usazení činidla může být provedeno v širokém rozsahu teplat, přednostně mezi 0 °C a 110 °C. Doba adice a její technika musí být nastaveny tak, aby došlo k hladké distribuci složky na nosném materiálu. Jestliže byl nosič upraven alkylmetalchloridem (přednostně EADC), jeho část byla vázána na povrch nosiče jako skupiny -O-AICI2 , zatímco zbytek byl na povrchu nosiče naadsorbován fyzikálně. Takto vytvořený produkt bude dále nazýván jako prekurzor A .
Je obzvláště dávána přednost ukládání alkylmetalchloridu za použití shora zmíněné techniky suchého míšení. 2a tím účelem je pórézni nosič kontaktován určitým objemem roztoku alkylmetalchloridu, který nesmí převýšit objem pórů nosiče. Aby roztok činidla pronikl dostatečně do dutin nosiče, roztok alkylmetalchloridu by měl mít viskozitu pod 10 mPa při teplotě kontaktu roztoku s nosičem. V závislosti na množství usazovaného alkylmetalchloridu, a na koncentraci roztoku alkylmetalchloridu, může být nosič kontaktován s kapalinou jednou nebo vícekrát, přičemž je třeba dbát toho, aby objem kapaliny nepřevýšil objem pórů nosiče.
Po každém kontaktu je kapalina z nosiče odstraňována, a to odpařením ve vakuu a/nebo při zvýšené teplotě, takže dutiny nosiče jsou pak připraveny pro přijetí dalšího objemu kapaliny. Komplex hořčíku použitý při syntéze katalyzátoru, by měl být rozpustný v nepolárním uhlovodíku, jak bylo shora definováno. Mg-komplex odpovídá obecnému vzorci
Mg* (Afi')bRcXd 3, kde X je halogen, přednostně chlor, A je O nebo NR', kde R je H nebo hydrokarbylová skupina Ci až C20 a Rje hydrokarbylová skupina, přednostně C2 až C20, která může ale nemusí obsahovat hetero prvek, a R je hydrokarbylová skupina C2 až C20, a > 1, b> 0, c> 0 a d S: 0, a = H (b+c+d) a mol ární poměr c/b < 1 , Přednostně c/b je 0,01 až 0,21.
Přednostně jsou Mg komplexy reprezentovány komplexy vzorců (4), (5) nebo (6), nebo jejich směsí:
-13·· · • · · ϊ • · · Τ • ···· · · • · · ···· · 4 «· «··· • · ·· • · · · • · ··>
• ···· · • · * ·· ··
Mg(AR )ρ(Κ)2-ρ Mg(OCOR')p(Β)2-ρ Mg(O-CH-OR')P(R)2-ρ
4,
5,
6,
Ve vzorcích (4), (5) a (6) mohou být R a R stejné, nebo rozdílné uhlovodíkové skupiny C2 až C20, přednostně alespoň s 5 atomy uhlíku, nejvýhodnéji se 6 až 10 atomy uhlíku. R je přednostně lineární nebo větvená, alifatická nebo aromatická skupina C2 až C20, a R je alkylová skupina C2 až C20- Hodnota p je 1,5 < p < 2, přednostně 1,65 < p < 1,98 a nejvýhodněji 1,75 < p < 1,90. 0C0 je karboxylová skupina v karboxylové kyselině. Ve vzorci (4) A může být O nebo NRPro optimální složení je podstatné, aby p bylo meněí než 2.
Sloučeniny (3) až (6) jsou zde definovány jako komplexy hořčíku. Požadavkem je, aby ve věech sloučeninách (3) až (6) bylo malé množství alkylmagnesiových skupin. Jedním ze způsobů přípravy těchto magnesiových komplexů je reakce rozpustného alkylmagnesia s alkoholem. Aby bylo dosaženo dobré rovnováhy mezi odezvou vodíku a polymerační aktivitou, musí složek MgR2/R0H větě! než 1:2 a menSí
1:1,98 a 1:1,75. Tento poměr nesmí být vytvořen bezprostředně po přípravě magnesiového komplexu, ale může být vytvořen později, např. po impregnaci prekurzorů A sloučeninou hořčíku adicí dostatečného množství MgR2, tak aby se dosáhlo správného poměru složek MgR2/R0H. Vztah mezi poměrem reagujících složek a složením komplexu může být odvozen ze stechiometrie následující reakce být poměr reagujících 1:1,5, přednostně mezi
MgR2
PR OH
Mg(0R )PR2-P + PRH kde p je počet molů R OH na mol MgR2Komplex hořčíku může být reakčním produktem di-C2-C3o-alkylmagnesia, přednostně dibutylmagnesia, butylethylmagnesia nebo butyloktylmagnesia s alkoholem, majíc! alespoň 5 uhlíkových atomů. Komplex hořčíku je přednostně reakčním produktem dialkylmagnesia a větveného alkoholu, mající alespoň 5 uhlíkových atomů, jako jsou např. 2-methyl-l-pentanol, 2-ethyl-l-pentanol, 2-propyl-l-pentanol, 2-methy1-1-hexanol a 2-ethy1-1-hexanol. Posledně • · · — 14— jmenovaný alkohol je nejvhodnějSí.
Nejsnadněji dostupná Mg sloučenina, jako je Mg halogenid, zvláětě MgCl2, se nerozpouští v kapalném nepolárním uhlovodíku, ale pouze v polárních rozpouštědlech. Alkoholáty hořčíku se mohou připravovat pomocí nižSích aliíatických alkoholů, jako jsou methanol nebo ethanol. Takové Mg alkoholáty vSak nejsou misitelné uhlovodíkovými rozpouštědly. Mg alkoholáty se sráží přímo na nosiči, např. na oxidu křemičitém, nemají žádnou polymerační aktivitu. Na druhé straně větvený alkohol, jako např. 2-ethy1-1-hexanol nebo 2-propyl-l-pentanol, který má sterickou zábranu v molekule v blízkosti Mg-O vazby v Mg-alkoholátu, netvoří tak snadno agregáty, vytvářející nerozpustné sloučeniny. Užitím větveného alkoholu se tak vytvoří roztok Mg-alkoholátu, zcela dobře misitelný s kapalnými uhlovodíky. Tento typ uhlovodíkového roztoku je vhodný pro impregnaci částic prekurzoru A, tak, že Mg atomy jsou distribuovány na částicích prekurzoru A velice rovnoměrně a též mohou optimálně proniknout do částice po odpaření uhlovodíku.
Mg-alkoholát může být takto připraven z větveného alifatického monoalkoholu a Mg-dialkylu. Alkohol má stéricky objemnou uhlovodíkovou skupinu, která ho chrání před těsnou koordinací. V Mg-dialkylu má alkylová skupina 2 až 10 uhlíkových atomů a může být lineární nebo rozvětvená. Vhodnými příklady jsou dibutyl-Mg (DBM), butylethyl-Mg (BEM), butylokty1-Mg (BOMAG). Když je Mg-alkoholát připraven, roztok monoalkoholu a Mg-dialkylu má velmi vysokou viskozitu, blízkou stechiometrickému bodu ekvivalence a je obtížné reakci provést. Viskozita roztoku může být snížena přidáním Ti-tetraalkoxidu, přednostně Ti-tetrabutoxidu k roztoku. Je též možné začít s předem připraveným magnesiumdialkoholátem, rozpustit ho v uhlovodíkovém rozpouštědle a pak přidat potřebné množství dialkylmagnesia, aby se dosáhl požadovaný molární poměr skupin alky1/alkoxid. Magnesium- dialkoholát může být připraven různými způsoby, t.j. reakcí mezi kovovým Mg a vhodným alkoholem nebo Grignardovou reakci mezi alkylmagnesiem a aldehydem,ketonem nebo esterem.
Je-li prekurzor A impregnován komlexem hořčíku, jak bylo shora popsáno, který je přednostně ve íormě roztoku Mg-alkoholátu, obsahujícího málo Mg dialkylu (1 až 20 mol*, přednostně okolo 10 • ·
-15- .:.. : ·.. : ·· ·· mol%), komplex hořčíku reaguje s -AI-X2 skupinami na povrchu částic prekurzoru A a přetvoří je na skupiny -A1-(OE)R a vysráží se MgX2 na povrchu částic prekurzoru A. Vysrážený MgX2 je velmi rovnoměrně distribuován na vnějším povrchu ale, což je důležitější, na vnitřním povrchu pórézních částic, v tomto stadiu nazývaných jako částice prekurzoru B.
Částice prekurzoru B takto získaného, ustavují prekurzor prokatalyzátoru, který tvoří konkrétní jádro předloženého vynálezu. Charakterizující jev prekurzoru prokatalyzátoru, připraveného podle tohoto vynálezu, je ten, že velikost krystalitů MgX2 je tak malá, že není stanovitelná diírakční analýzou X-paprsků. To znamená, že krystality MgXa jsou menší než 2 nm (20 A). Spolu s Ti-halogenidem, jako je TÍCI4, tvoři MgX2 katalyticky aktivní místa pro polymerací oleíinů.
Dobré ukládání roztoku magnesiového komplexu se dosáhne, jestliže objem magnesiového komplexu je asi 2x větší, než objem pórů nosného materiálu. Toho se docílí, jestliže koncentrace komplexu v uhlovodíkovém rozpouštědle je 5 až 60 % s ohledem na použité uhlovodíkové rozpouštědlo. Poměr hořčíku ke chloru v alkylmetalchloridu by měl být od 1:1,0 do 1:4. Dobré výsledky se získají, jestliže je poměr od 1:1,5 do 1:2,5.
Je-li komplex hořčíku ukládán na prekurzor A, měl by mít viskozitu nižší než 10 mPa.s za použité teploty. Viskozita roztoku komplexu hořčíku může být nastavena např. volbou skupiny B' ve vzorcích (3) až (6), s větvenými alkylovými skupinami, poskytujícími nižší viskozitu než lineární alkylové skupiny, volbou koncentrace uhlovodíkového roztoku, volbou poměru alkylmagnesia k alkoholu, nebo užitím činidla, snižujícího viskozitu, jako např. toluen nebo methylenchlorid.
Alternativně může být komplex hořčíku uložen na prekurzor A pomoci techniky suchého míšení, popsané výše v případě alkylmetalchloridů.
Technika suchého míšení je obzvláště použitelná tehdy, je-li žádoucí získat prekurzor B (prekurzor prokatalyzátoru) jako separátní produkt, t.j. jestliže následná úprava sloučeninou titanu je nutné provést na jiném místě nebo později. Nepoužije-li se technika suchého míšení , pak se prekurzor B suší, když se chce získat prekurzor prokatalyzátoru jako separátní produkt.
• ·
-16- .:.. : ·..· : .. .«
Sloučenina titanu může být chlorovaný alkoholát, jako je TiCla.OR, nebo pouhá chlorovaná sloučenina, jako TÍCI4. Obecné složení titanové sloučeniny odpovídá následujícímu vzorci:
ClxTi(OR< xv> )4_x 2,
Ve vzorci (2), je RIV hydrokarbylová skupina C2 až C20 a x je 3 nebo 4, přednostně 4. Titanová sloučenina by méla být zcela rozpustná v napolárním uhlovodíku za použité teploty.
Titanová sloučenina může být přidána k prekurzoru B buď s předchozím sušením katalyzátoru, nebo bez sušení, aby se odstranily tékavé uhlovodíky. Molární množství TÍCI4 nebo odpovídající titanové sloučeniny by mélo být přidáno k reakční smési v poměru Mg/Ti vétším než 1 nebo menším než 10, přednostně mezi 1,4 a 5 a nejvýhodněji mezi 1,5 a 3, asi tak kolem 2. Složky by se měly nechat zreagovat navzájem po dostatečnou dobu a za vhodné teploty. Přebytečný uhlovodík může být, je-li to požadováno, odstraněn užitím mírného vakua, zvýšenou teplotou nebo propíráním dus í kem.
Je-li prekurzor B upravován čtyřvalentním Ti-halogenidem (titanisován), je malé množství alkoxy a alkyl skupin v Al skupinách vázaných na nosič, přeměněno na halogenové skupiny a malé množství Ti-halogenidu je přetvořeno na trojmocnou íormu. Titanová sloučenina může být uložena na prekurzor B za pomoci dříve popsané techniky suchého míšení.
Z toho co bylo shora uvedeno je zřejmé , že technika suchého míšení může být použita pro ukládání všech složek prokatalyzátoru na pórézní nosič. K optimalizaci výsledků je však nejdůležitějši, aby alkylmetalchlorid byl ukládán pomocí techniky suchého míšení, zatímco nějaký přebytek kapaliny (t.j.přebytek kapaliny na objem pórů nosiče) může být přítomen při ukládání komplexu hořčíku a sloučeniny titanu.
Kromě prokatalyzátoru právě popsaného, zahrnuje katalyzátorová kompozice, užitá v postupu dle předloženého vynálezu ještě kokatalyzátor. Takové kokatalyzátory jsou známé odborníkům v tomto oboru a jsou složené z organokovů, obsahující kov skupin I - III periodické tabulky, vázaný na uhlíkový atom, např. organické sloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin a hliníku.
• · · · · ·
I · · • · • · • · · • · • · · · ·
-17Typickými příklady jsou alkyllithia, arylsodiky, alkylmagnesia, arylmagnesia, alkylmagnesiumhalogenidy, arylmagnesiumhalogenidy, alky lmagnesiumhydridy, trialkylaluminia, dialkylaluminiummonoha— logenidy, alkylaluminiumsesquihalogenidy, alkylaluminiumdihalogenidy, alkylaluminiumhydridy, alkylaluminiumalkoxidy, alkyllithiumaluminia a jejich směsi. Trialkylaluminia a dialkylaluminiummonohalogenidy jsou výhodnější, t.zn. triethylaluminium, triisobutylaluminium a diethylaluminiumchlorid.
Prokatalyzátor podle předloženého vynálezu může být použit spolu s kokatalyzátorem k polymeraci ethylenu samotného nebo s 1-oleíiny jako komonomery, za vzniku homopolymerů nebo kopolymerů. Příklady polymeračních technik, při kterým může být prokatalyzátor použit, jsou polymerace v plynné íázi, roztoková polymerace, suspenzní polymerace, bloková polymerace. Zvláště je dávána přednost způsobu, kdy se prokatalyzátor používá v technice vícestupňové polymerace v plynné íázi a tento způsob je zvláStě diskutován v předloženém vynálezu.
Když bylo takto popsáno složeni katalyzátoru, bude nyní dalSí část věnována popisu polymeračního procesu dle předloženého vynálezu.
Jak bylo dříve uvedeno, je polymeraCní proces dle tohoto vynálezu vícestupňovou polymeraci v plynné íázi, který používá dvou nebo více polymeračních reaktorů, zařazených v sériích. Polymerační proces se obecně skládá z napájení prvního polymeračního reaktoru plynnou reakční směsí, složenou z ethylenu, volitelně spolu s jinými aC-oleíiny a vodíku a katalyzátorovou kompozicí, jak bylo výSe popsáno, z polymerace ethylenu a jiných oC-oleíinů v prvním polymeračním reaktoru, z odebrání vyrobeného polymerního práSku z reaktoru, z jeho převedení do druhého polymeračního reaktoru. Plynná směs složená z ethylenu, volitelně spolu s jinými cí-oleíiny a vodíkem, která je odlišná od směsi v prvním reaktoru, je nasazena do druhého reaktoru, kde polymerace v plynné íázi pokračuje, bez potřeby dalšího přídavku jak katalyzátoru tak kokatalyzátoru. Jestliže polymeračni výrobna má více než dva polymerační reaktory, pokračují různé operace podobným způsobem v dalších reaktorech. Polymerační podmínky v každém z reaktorů by měly být zcela na sobě nezávislé, aby se umožnilo snadné řízeni směsi a/nebo vlastností výsledného polymeračního • ·
produktu. Plynné směsi a polymerační podmínky jsou nastaveny tak, aby v jednou polymeračním reaktoru, t.j. v prvním reaktoru se vyrobila polymerní frakce o vysoké molekulové hmotnosti (o nízké MFR), a v jiném polymeračním reaktoru, t.j. ve druhém reaktoru polymerní frakce o nízké molekulové hmotnosti (o vysoké MFR). Pořadí výroby jednotlivých polymerních írakcí o vysoké a nízké MFR je možno měnit, ale dává se zvláště přednost výrobě frakce o nízké MFR jako první, a frakce o vysoké MFR jako druhé. Spolu s katalytickou směsí dle tohoto vynálezu, má uvedené pořadí polymerací mj. tu výhodu, že poskytuje jen málo, nebo žádné jemné podíly.
Polymerační reaktor, použitý v tomto procesu je obvyklý typ reaktoru pro polymerací v plynné fázi, přednostně typ pracující s íluidním ložem. V principu se může polymerace provádět s velkým počtem reaktorů, ale výhodněji pouze se dvěma. Reaktory jsou přednostně stejné, t.j. stejné velikosti, jak bylo výše vysvětleno.
Reakční plynná směs obsahuje ethylen a je-li požadováno vyrobit kopolymer ethylenu, pak menší množství, tak do 20 mol-%, přednostně kolem 1 až 10 mol-% jiného ot-oleíinu s 3 až 10 uhlíkovými atomy. Aby bylo možno řídit molekulovou hmotnost vyrobeného produktu, může reakční plynná směs obsahovat též vodík, jako přenašeče řetězce. Jestliže se má vyrobit polymerní írakce o nízké MFR, smí reakční plynná směs obsahovat málo nebo žádný vodík, zatímco při výrobě írakce o vysoké MFR, musí reakční plynná směs obsahovat větší množství vodíku. Normálně je molárni poměr vodíku v reaktoru pro vysokou MFR k vodíku v reaktoru pro nízkou MFR asi od 2:1 asi do 200:1.
Polymerační tlak v reaktorech se může měnit a obecně bývá v rozsahu asi od 0,7 do 7 MPa, přednostně asi od 0,7 do 2,5 MPa. Parciální tlak ethylenu se může také měnit a normálně se pohybuje v rozsahu asi od 7 χ 10-2 do 1,4 MPa, přednostně asi od 0,1 do 0,7 MPa. Jak bylo dříve uvedeno, je výhoda předloženého vynálezu v tom, že parciální tlak se nemusí ve druhém, nebo v dalších reaktorech zvyšovat, ale může zůstávat v různých reaktorech v podstatě stejný.
Teplota polymerace se může měnit v širokém rozmezí asi od 40 °C • « · · • ·
• · · • · · • · · · ·
-19- .:.. :
do asi 5 °C pod bodem tavení vyráběného polymeru. To znamená, že normálně leží v rozmezí aei od 40 do asi 115 °C, přednostně od asi 50 do asi 100 °C. Přednostně je teplota v polymeračním reaktoru pro nízkou MFR o něco nižší, než teplota v následném reaktoru (reaktorech).
Doba polymerace (nebo doba zádrže reagujících složek) je obecně čas, potřebný k proběhnutí polymerace polymerni frakce. Normálně leží doba zádrže reagujících složek v rozmezí asi od 0,5 do 12 hod., přednostně asi od 1 do 6 hod. Jak bylo dříve uvedeno, není nutné v předloženém vynálezu prodlužovat dobu zádrže reagujících složek ve druhém nebo dalším reaktoru (reaktorech), vzhledem k dobře vyvážené aktivitě a vysoké celkové aktivitě katalyzátoru, použitého v předloženém vynálezu. Doba zádrže je tak s výhodou podobná ve všech polymeračních reaktorech.
Vynález bude nyní doložen následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1:
532,5 kg (asi 760 1; 1,8 mmol/g Si) 17,4 hmotn.% EADC v pentanu bylo přidáno pozvolna k 408 kg oxidu křemičitého (SylopolR 55SJ, aktivovaný při 600 °C po dobu 4 hod.; objem pórů okolo 2 ml/g) při 30 až 34 °C. Směs byla míchána po dobu 1,5 hod. při 34 °C.
Do mísící nádrže bylo přidáno 88 kg toluenu. Pak bylo do mísící nádrže přidáno 600 kg 20,5 hmotn.% roztoku BOMAG-A v n-heptanu. Nakonec bylo do reaktoru nadávkováno během 2 hod. 176 kg 2-ethyl-l-hexanolu. Poměr mezi BOMAG-A a 2-ethy1-1-hexanolem byl 1.1,82. Obsah hořčíku v reakčním produktu, v t.zv.magnesiovém komplexu, byl 2,01 hmotn.%.
Nato bylo do směsi přidáno 854 kg (1,8 mmol Mg/g Si) shora zmíněného komplexu a reakční směs míchána 4,5 hod. při 33 °C.
K prekurzoru bylo přidáno 70 kg (0,9 mmol/g Si) TÍCI4 při 45 °C během 0,5 hod. Katalyzátor byl míchán při 50 °C po dobu 5 hod. Nakonec byl katalyzátor sušen při 60 až 90 °C 26 hod. a pak ochlazen na okolní teplotu.
Katalyzátor měl složení 2,1 % Ti, 2,2 % Mg, 12,8 % Cl a 2,7 % Al.
V poloprovozním zařízení byly pro polymeraci použity dva konti• · · · • ·
nuální reaktory s íluidním ložem, zařazené v sérii. Do prvního po 1 yme račí ní ho reaktoru (PR1) byl kontinuálně uváděn ethylen o parciálním tlaku 0,4 až 0,5 MPa. Dále byl do PR1 dávkován 1-buten a vodík v molárním poměru mezi 1-butenem a ethylenem 0,05 a mezi vodíkem a ethylenem 0,03. Teplota v reaktoru byla udržována asi na 75 °C a doba polymerace byla asi 120 hod. Doba zádrže v PR1 byla 4 až 5 hod. při hmotnosti vsázky 50 kg. Polymerní írakce o nízké MFR v PR1 byla kontinuálně převáděna do druhého po 1 yme račí ní ho reaktoru (PR2) stejné velikosti jako PR1, kde byl parciální tlak ethylenu udržován také na 0,4 až 0,5 MPa. Do PR2 byl rovněž kontinuálně uváděn vodík, takže molární poměr mezi vodíkem a ethylenem v PR2 byl 1,8. Do PR2 nebyl uváděn ani 1-buten ani přídavný katalyzátor nebo kokatalyzátor. Polymerace v PR2 probíhala za teploty v reaktoru asi 100 °C. Hmotnost vsázky v PR2 byla 75 kg a doba zádrže 3 až 4 hod. Polymemí produkt byl z PR2 kontinuálně odváděn. Dělení mezi PR1 a PR2 bylo asi 0,5:0,5.
Vzorky polymerů odebrané z PR1 a PR2 byly podrobeny analýze s ohledem na průměrnou velikost částic, sypnou hmotnoet, měrnou hmotnost, jemné podíly, popel, na poměr tokových rychlosti , tavné rychlosti při různých zátěžích. V této souvislosti byly tavné rychlosti MFR2, MFR5 a MFR21 měřeny podle ISO 1133 při zá-
| těži 2 kg, 5 kg a 21 | kg resp. Poměr tokový rychlosti FRR | |||
| je poměr mezi MFR21 a | MFR5. Výsledky | ukazuje | tabulka I. | |
| Tabulka I | Produkt | odebraný z | ||
| PR1 | PR2 | |||
| Průměrná velikost částic | (mm) | 0,98 | 1,00 | |
| Sypná hmotnost (kg/m3) | 450-500 | 480-530 | ||
| Měrná hmotnost (kg/m3) | 930 | 950 | ||
| Jemné podíly (as) | < 0,5 | < 1,0 | ||
| Popel (průměrný, ppm) | 150 | 75 | ||
| FRR (21/5) | 22-26 | |||
| MFR 5 | 0,3-0,5 | |||
| MFR2 | ||||
| MFR21 | 0,3-0,7 |
-21• · • · • · · · · ··· ···· · ·· · ·· · ·
Příklad 2:
Byly použity stejné poloprovozní reaktory jako v příkladu 1 a rovněž i stejná kombinace prokatalyzátor/kokatalyzátor. Polymerace trvala asi 100 hod. Polymerační proces byl stejný jako v příkladu 1, pouze pořadí polymerací bylo obrácené, t.j. polymerní írakce o vysoké MFR byla vyráběna v prvním reaktoru (PR1), zatímco ve druhém reaktoru (PR2) byla vyráběna írakce o nízké MFR.
Do PR1 byl uváděn ethylen o parciálním tlaku 0,3 až 0,5 MPa spolu s vodíkem v molárním poměru mezi vodíkem a ethylenem 1,5 až 2,0. Žádný 1-buten nebyl do PR1 přidán. Polymerace byla v PR1 prováděna při teplotě v reaktoru okolo 100 °C o hmotnosti lože 55 kg a dobou zádrže 6 až 7 hod. Vyrobená polymemí írakce byla kontinuálně převáděna do PR2, do kterého byly dávkovány také ethylen o parciálním tlaku 0,3 až 0,5 MPa, 1-buten v molárním poměru mezi 1-butenem a ethylenem 0,04, vodík v molárního poměru mezi vodíkem a ethylenem 0,02. Teplota v reaktoru PR2 byla kolem 75 °C, hmotnost lože 70 kg a doba zádrže 3 až 4 hod. Do PR2 nebyl přidáván žádný dodatečný prokatalyzátor ani kokatalyzátor. Dělení mezi PR1 a PR2 bylo asi 0,5:5.
Vzorky polymerů vyrobených v PR1 a PR2 byly analyzovány stejným způsobem jako u příkladu 1 a výsledky shrnuje tabulka II.
Tabulka II
Produkt odebraný z PR1_PR2
Průměrná velikost částic (mm) Sypná hmotnost (kg/m3)
Měrná hmotnost (kg/m3)
Jemné podíly (*)
Pope1 (průměrný, ppm)
FRR (21/5)
MFR 5
MFR2
MFR21
| 0,30 | 0,45-0,50 |
| 450 | 450 |
| 970 | 950-955 |
| 15 | 10 |
| 400 | 200 |
| 27-30 | |
| 0,25-0,30 |
500
Z uvedených výsledků je zřejmé, že podle obsahu popela je produktivita v kilogramech polymeru na gram katalyzátoru téměř • · · ·
• . · • · · ♦ * .* :.:. · :
-22- .:.. :
v obou stupních stejná, bez ohledu na to, zda byla polymerace provedena normálním způsobem nebo v obráceném pořadí. Celková produktivita je však vyšší, když se polymerace provádí v obráceném pořadí.
Produktivita byla také ve dvou reaktorech stejná, i když byla velikost reaktorů v obou stupních stejná, doba zádrže nebyla ve druhém stupni delší než v prvním stupni, a parciální tlak ethylenu ve druhém stupni byl stejný jako ve stupni prvním.
Dále, jak je vidět z tabulek 1 a 2, množství jemných podílů se značně liší v závislosti na tom, zda byl způsob polymerace t.zv. normální nebo obrácený, t.j. jestliže se polymemi írakce o vyšší molekulové hmotnosti vyrábí v druhém nebo prvním reaktoru, druhý způsob je mnohem výhodnější. Polymer vyrobený obráceným způsobem by byl vhodný pro výrobu íolií, protože obsahuje nízký podíl gelových částic, zatímco produkt vyrobený normálním způsobem by pro tento účel vhodný nebyl.
Přiklad 3:
3,618 kg roztoku EADC v pentanu o koncentraci 20 hmotn.as (1,0 mmol/g Si), bylo přidáno během 1 hod. k 5,7 kg oxidu křemičitého (Sylopol 5550; obsahuje asi 2 mmol MgCl2/g Si; krystality MgCl2 o velikosti částic > 2,5 nm) za teploty 25 °C. Bylo přidáno 2,3 1 pentanu. Směs byla míchána 1 hod. za teploty 25 °C.
6,202 kg (0,9 mmol/g Si) magnesiového komplexu (2,01 hmotn.%), jehož příprava byla popsána v příkladu 1, bylo přidáno během 1 hod. za teploty 25 °C. Ke směsi bylo přidáno 9,1 1 pentanu při 25 °C. Suspenze byla míchána 4 hod. při 40 °C.
0,595 kg TÍCI4 (0,55 mmol/g Si) bylo přidáno k prekurzoru během 0,5 hod.při 40 °C a katalyzátor byl míchán 5 hod. při 50 °C. Nakonec byl katalyzátor sušen při 60 až 90 °C a pak ochlazen na teplotu místnosti.
Složení suchého katalyzátoru bylo 2,2 % Ti, 4,5 % Mg, 18,4 % Cl a 1,9 % Al.
Pro polymeraci bylo použito poloprovozní zařízení se dvěma kontinuálními reaktory s íluidním ložem, řazenými v sérii. Do prvního reaktoru (PR1) byl kontinuálně uváděn ethylen, o parciálním ·· ··· · tlaku 0,4 až 0,5 MPa. Dále byly do PR1 uváděny také hexen a vodík v molárním poměru mezi hexenem a ethylenem 0,05 a mezi vodíkem a ethylenem 0,02. Teplota v reaktoru PR1 byla udržována asi na 75 °C a polymerace trvala asi 120 hod. Doba zádrže v PR1 byla 4 až 5 hod. a hmotnost lože byla 50 kg. Polymemí frakce o nízké MFR, vyrobená v PR1, byla kontinuálně převáděna do druhého polymeračniho reaktoru (PR2), etejné velikosti jako PR1, kde byl parciální tlak ethylenu udržován také na 0,4 až 0,5 MPa. Také vodík byl kontinuálně přiváděn do PR2 tak, že molární poměr mezi vodíkem a ethylenem v PR2 byl 1,75. Do PR2 nebyl přidáván ani hexen, ani dodatečný katalyzátor nebo kokatalyzátor. Polymerace v PR2 byla prováděna za teploty v polymeračním reaktoru asi 100 °C. Hmotnost lože v PR2 byla 75 kg a doba zádrže 3 až 4 hod. Polymemí produkt byl kontinuálně z PR2 odebírán. Dělení mezi PR1 a PR2 bylo kolem 0,53 : 0,47. Vzorky polymerů odebraných z PR1 a PR2 byly podrobeny analýze s ohledem na průměrnou velikoet částic, sypnou hmotnost, jemné podíly, popel, poměr tokových rychlostí a tavných rychlostí při různé zátěži. V této souvislosti byly tavné rychlosti MFR2, MFR5 a MFR21 měřeny podle ISO 1133 při zátěži 2 kg, 5 kg a 21 kg resp. Poměr tokových rychlostí FRR (21/5) je poměr mezi MFR21 a MFR5. Výsledky ukazuje tabulka I.
Tabulka III
Produkt odebraný z
Průměrná velikost částic Sypná hmotnost (kg/m3) Měrná hmotnost (kg/m3) Jemné podíly (%)
Popel (průměrný, ppm)
FRR (21/5)
MFR 5
MFR21
PR1_PR2 (mm) 0,95 0,85
345 408
930 951
2,5 1,9
200 146
0,28
0,37 7,6
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Prokatalyzátor obsahující nosič, poskytující halogenovou sloučeninu, sloučeninu hořčíku a sloučeninu titanu, vyznačující se tím, že prokatalyzátor byl připraven způsobem, sestávajícím se z následujících stupňů:a) nosič se uvádí ve styk s halogenačním činidlem, čímž se získá první reakční produkt,b) první reakční produkt se uvádí ve styk se sloučeninou nebo směsí, obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoalkýlamido, dialkylamido, karboxylato a alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímž se získá druhý reakční produkt, ac) druhý reakční produkt se uvádí ve styk se sloučeninou titanu, která obsahuje chlor a má obecný vzorecClxTi(OR1v)4_x
- 2, kde RIV je hydrokarbylová skupina C2 až C20 a x má hodnotu 3 nebo 4, čímž se získá zmíněný prokatalyzátor, a že po uložení příměsí prokatalyzátoru na nosič ve stupních a) až c), přednostně ve stupni a), se nosič uvádí ve styk s kapalinou, obsahující příměsi, jejiž objem nepřevyšuje objem pórů nosiče .2. Prokatalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenačni činidlo obsahuje alkylmetalchlorid obecného vzorce ( Rn MeCl3 _ n ) m 1, kde R je alkylová skupina Ci až C20, Me je kov ze skupiny lila periodické tabulky, n=laž2am=laž2.
- 3. Prokatalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni b) druhý reakční produkt obsahuje halogenid hořčíku o velikosti krystalitů menší, než asi 2 nm.-25• · · · · ·· · · · • · · ·· ··
- 4. Prokatalyzátor podle nároku I nebo 2, vyznačující se tím, že nosič se uvede několikrát ve styk s kapalinou, jejiž objem při každém kontaktu nepřevyšuje objem pórů nosiče, a že kapalina se po každém kontaktu je z nosiče odstraněna.
- 5. Prokatalyzátor podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kapalina, která je s nosičem ve styku má viskozitu pod 10 mPas.
- 6. Způsob přípravy multimodálního polymeru ethylenu polymerací v plynné íázi za použiti prokatalyzátoru, obsahujícího nosič, který byl upravený halogenovou sloučeninou, sloučeninou hořčíku a titanovou sloučeninou, v kombinaci s kokatalyzátorem, vyznačující se tím, že prokatalyzátor byl připraven postupem, skládajícím se z následujících stupňů:a) nosič se uvede ve styk s halogenačním činidlem, Čímž se získá první reakční produkt,b) první reakční produkt se uvede ve styk se sloučeninou nebo směsí, obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více ze skupin hydrokarbyloxy, monoalkýlamido, dialkylamido, karboxylato a alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímž se získá druhý reakční produkt,c) druhý reakční produkt se uvede ve styk se sloučeninou titanu, která obsahuje chlor a má obecný vzorecClxTi(ORiv)4_x2, kde RIV je hydrokarbylová skupina C2 až C20 a x má hodnotu 3 nebo 4, čímž se získá zmíněný prokatalyzátor, a že polymerace v plynné íázi probíhá alespoň ve dvou stupních ze kterých v jednom stupni se v reaktoru kontaktuje plynná monomerní směs, která obsahuje hlavní část ethylenu a vodíku, s prokatalyzátorem a kokatalyzátorem v reaktoru za podmínek polymerace, čímž se vyrobí írakce polymeru o vysoké tavné rychlosti, a další stupeň zahrnující kontakt plynné monomerní směsi, která obsahuje hlavní část ethylenu a, volitelně komonomer 1-alken a/nebo vodík, s prokatalyzátorem a kokatalyzátorem v jiném reaktoru za podmínek polymerace, čímž se vyrobí írakce o nízké tavné rychlosti.·· 9-26• · · · • · ·· ·· · · · • · · ·· ··
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že ve stupni a) se nosič uvádí ve styk s halogenačnlm činidlem, obsahujícím alkylmetalchlorid obecného vzorce ( Rr> MeCl3 - η ) τη ' kde R je alkylová skupina Ci až C2o, Me je kov ze skupiny lila periodické tabulky, n=laž2am=laž2.
- 8. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se tím, že stupen, ve kterém se vyrábí frakce polymeru o nízké tavné rychlosti, předchází stupni, kde se vyrábí rychlosti.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z tím, že parciální tlak ethylenu polymeračních stupních.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z tím, že doba zádrže reakční směsi polymeračních stupních.írakce polymeru o vysoké tavné nároků 6 až 8, vyznačující se je v podstatě stejný ve věech nároků 6 až 9, vyznačující se je v podstatě stejná ve věech
- 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že polymerační stupně probíhají v plynné fázi, v reaktorech v podstatě stejných velikostí.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 11, vyznačující se tím, že plynná monomerní směs ve stupni, kde se vyrábí frakce polymeru o nízké tavné rychlosti, obsahuje také komonomer, který je vybrán ze skupiny cí-olefinů s 3 až 12 uhlíkovými atomy.
- 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 12, vyznačující se tím, že sloučenina nebo směs obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoalkylamido, dialkylamido, karboxylato a alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, ve stupni b) má následující vzorec nebo složení ·· · ·« ····Mga (AR')bScXd 3' kde A je O nebo NR', kde R' je H nebo hydrokarbylová skupina Ci až Cžo, R je hydrokarbylová skupina C2 až C20 obsahující nebo neobsahující hetero prvek, R je hydrokarbylová skupina C2 až C20, X je halogen, přednostně chlor, a S 1, b> 0, c > 0, d 2: 0, a = H(b+c+d) a c/b < 1, přednostně c/b je 0,01 až 0,21.
- 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 13, vyznačující se tím, že nosič ve stupni a) obsahuje anorganický oxid, přednostně oxid křemičitý, který má povrchové hydroxylové skupiny.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že ve stupni a) je anorganický oxid, který obsahuje povrchové hydroxylové skupiny, uveden ve styk s alkylmetalchloridem tak, že molární poměr alkylmetalchloridu k povrchovým hydroxylům anorganického oxidu je alespoň 1:1, přednostně mezi 1:1 a 10:1.ló.ZpŮBob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 15, vyznačující se tím, že nosič ve stupni a) je uveden ve styk s alkylmetalchloridem, kterým je alkylaluminiumchlorid, přednostně nižší alkylaluminiumchlorid, nejvýhodněji ethylaluminiumchlorid.
- 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 16, vyznačující se tím, že množství sloučeniny nebo směsi obsahující hydrokarbyl a a jednu nebo více z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoal kýlami do, dialkylamido, karboxylato a alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, ve stupni b) a alkylmetalchlorid ve stupni a) jsou taková, že atomový poměr hořčíku a chloru v alkylmetalchloridu je od 1:1,0 do 1:4,0, přednostně mezi 1:1,5 a 1:2,5.
- 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 17, vyznačující se tím, že sloučenina titanu ve stupni c) je chlorid titaničitý.
- 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 18, vyznačující se tím, že po uložení příměsí prokatalyzátoru na nosič ve stupních a) až c), alespoň ve stupni a), se provádí uvedením nosiče ve styk s kapalinou, obsahující příměs, objem kapaliny přitom ne»···99 99 • · · *9 9 ·· • ·· · · · • · · převyšuje objem pórů nosiče.
- 20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 19, vyznačující se tím, že nosič je uveden několikrát ve styk s kapalinou, že při každém kontaktu objem kapaliny nepřevyšuje objem pórů nosiče, a že kapalina se odstraňuje z nosiče po každém kontaktu.
- 21. Způsob podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se tím, že kapalina, se kterou byl nosič uveden ve styk, má viskozitu pod 10 mPas.
- 22. Prekurzor prokatalyzátoru, obsahující nosič, upravený sloučeninou obsahující halogen, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující halogen má krystality MgX2 menší než asi 2 nm.
- 23. Způsob přípravy prekurzoru prokatalyzátoru podle nároku 22, vyznačující se tím, žea) nosič se uvede ve styk s halogenačním činidlem, čímž se získá první reakční produkt,b) první reakční produkt se uvede ve styk se sloučeninou nebo směsí, obsahující hydrokarbyl a jednu nebo více z následujících skupin: hydrokarbyloxy, monoalkylamido, dialkylamido, karboxylato a alkoxymethoxy, vázaných na hořčík, čímž se získá prekurzor prokatalyzátoru, a že alespoň stupeň a) je prováděn uváděním nosiče ve styk s kapalinou, obsahující halogenační činidlo, objem kapaliny nepřevyšuje objem pórů nosiče.
- 24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že ve stupni a) je nosič uveden ve styk s halogenačním činidlem, obsahujícím alkylmetalchlorid obecného vzorce ( Rr>MeCla _ n ) m 1, kde R je Ci až C20, Me je kov ze skupiny lila periodické tabulky, n= 1 až 2 a m = 1 až 2, čímž se získá první reakční produkt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9504539A SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ191498A3 true CZ191498A3 (cs) | 1998-10-14 |
Family
ID=20400642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ981914A CZ191498A3 (cs) | 1995-12-19 | 1996-12-13 | Prokatalyzátor, prekurzor prokatalyzátoru a způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6225420B1 (cs) |
| EP (1) | EP0869978B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000502143A (cs) |
| KR (1) | KR20000064475A (cs) |
| AR (1) | AR005144A1 (cs) |
| AT (1) | ATE195537T1 (cs) |
| AU (1) | AU705479B2 (cs) |
| BR (1) | BR9612067A (cs) |
| CA (1) | CA2240170A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ191498A3 (cs) |
| DE (1) | DE69609865T2 (cs) |
| HU (1) | HUP9901352A3 (cs) |
| SE (1) | SE9504539D0 (cs) |
| TW (1) | TW418216B (cs) |
| WO (1) | WO1997022633A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA9610637B (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI111372B (fi) | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö |
| US6399531B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6444605B1 (en) * | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US20010029286A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-10-11 | Williams Darryl Stephen | Procatalysts, catalyst systems, and use in OLEFIN polymerization |
| ITMI20012710A1 (it) | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Enichem Spa | Catalizzatore supportato contenente titanio attivo nella omo-,co-, e ter-polimerizzazione di composti olefinicamente insaturi |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US7067451B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-27 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
| ATE512996T1 (de) | 2005-01-12 | 2011-07-15 | Borealis Tech Oy | Polyethylen für die extrusionsbeschichtung |
| EP1847551A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP2208749B1 (en) | 2006-07-10 | 2015-12-16 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene films |
| ATE427330T1 (de) | 2006-08-25 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenschaumstoff |
| EP1903070B9 (en) | 2006-08-25 | 2009-12-23 | Borealis Technology Oy | Blown film of polypropylene |
| EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| DE602006013137D1 (de) | 2006-09-25 | 2010-05-06 | Borealis Tech Oy | Koaxiales Kabel |
| KR20090102802A (ko) * | 2006-12-20 | 2009-09-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 |
| US8071499B2 (en) | 2006-12-22 | 2011-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| ES2322186T3 (es) | 2006-12-28 | 2009-06-17 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado. |
| EP1990353B1 (en) | 2007-05-08 | 2009-08-05 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| US20090048402A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Lynch Michael W | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution |
| EP2113541A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Borealis AG | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| EP2341088B1 (en) | 2009-12-30 | 2012-06-20 | Borealis AG | BOPP with homogeneous film morphology |
| EP2341086A1 (en) | 2009-12-30 | 2011-07-06 | Borealis AG | Bopp-film |
| US8921466B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-12-30 | Reliance Industries Limited | Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process |
| EP2418237A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-15 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2603548A1 (en) | 2010-08-12 | 2013-06-19 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2520425B1 (en) | 2011-05-02 | 2017-11-08 | Borealis AG | Polypropylene for foam and polypropylene foam |
| US9163098B2 (en) | 2014-01-10 | 2015-10-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems |
| EP3303424B1 (en) * | 2015-05-28 | 2020-03-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Multimodal high density polyethylene |
| CN107849178B (zh) * | 2015-07-16 | 2020-11-10 | Sabic环球技术有限责任公司 | 双峰高密度聚乙烯 |
| CN115710349B (zh) * | 2022-03-23 | 2024-02-20 | 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 | 一种脂肪-芳香族共聚酯及其应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2312511A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie |
| US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| ES2145357T3 (es) | 1991-03-06 | 2000-07-01 | Mobil Oil Corp | Polimeros de etileno bimodales producidos en reactores en tandem. |
| EP0533452A1 (en) * | 1991-03-21 | 1993-03-24 | Mobil Oil Corporation | Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
| DE69232109T2 (de) * | 1991-07-24 | 2002-03-14 | Mobil Oil Corp., Fairfax | Verbesserte Polyethylenharze für Filme |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| FI96866C (fi) * | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
-
1995
- 1995-12-19 SE SE9504539A patent/SE9504539D0/xx unknown
-
1996
- 1996-12-13 DE DE69609865T patent/DE69609865T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-13 HU HU9901352A patent/HUP9901352A3/hu unknown
- 1996-12-13 BR BR9612067A patent/BR9612067A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-12-13 KR KR1019980704658A patent/KR20000064475A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-12-13 AU AU12166/97A patent/AU705479B2/en not_active Ceased
- 1996-12-13 CA CA002240170A patent/CA2240170A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-13 CZ CZ981914A patent/CZ191498A3/cs unknown
- 1996-12-13 AT AT96943431T patent/ATE195537T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-13 JP JP09522704A patent/JP2000502143A/ja active Pending
- 1996-12-13 WO PCT/SE1996/001652 patent/WO1997022633A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-12-13 EP EP96943431A patent/EP0869978B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 TW TW085115640A patent/TW418216B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-18 ZA ZA9610637A patent/ZA9610637B/xx unknown
- 1996-12-19 AR ARP960105771A patent/AR005144A1/es unknown
-
1998
- 1998-06-09 US US09/093,765 patent/US6225420B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW418216B (en) | 2001-01-11 |
| AR005144A1 (es) | 1999-04-14 |
| US6225420B1 (en) | 2001-05-01 |
| ZA9610637B (en) | 1997-06-24 |
| HUP9901352A2 (hu) | 1999-08-30 |
| DE69609865T2 (de) | 2001-01-04 |
| AU705479B2 (en) | 1999-05-20 |
| WO1997022633A1 (en) | 1997-06-26 |
| JP2000502143A (ja) | 2000-02-22 |
| EP0869978B1 (en) | 2000-08-16 |
| EP0869978A1 (en) | 1998-10-14 |
| AU1216697A (en) | 1997-07-14 |
| BR9612067A (pt) | 1999-02-17 |
| ATE195537T1 (de) | 2000-09-15 |
| SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 |
| HUP9901352A3 (en) | 2000-04-28 |
| DE69609865D1 (de) | 2000-09-21 |
| KR20000064475A (ko) | 2000-11-06 |
| CA2240170A1 (en) | 1997-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ191498A3 (cs) | Prokatalyzátor, prekurzor prokatalyzátoru a způsob přípravy multimodálního ethylenového polymeru | |
| EP0688794B1 (en) | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use | |
| US6903041B2 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer | |
| EP1196461B1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US5369194A (en) | Olefin polymerization method | |
| JPH01308407A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US5270275A (en) | Solid component of catalyst for the homo- and co-polymerization of ethylene | |
| US6992034B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| US5192729A (en) | Highly active ziegler-natta catalyst for polymerizing HDPE and LLDPE and method for preparation thereof | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| EP1231224B1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same | |
| EP1040132B1 (en) | Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems | |
| US5770540A (en) | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use | |
| US4742132A (en) | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene | |
| AU652363B2 (en) | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| JPH0873516A (ja) | バナジウム含有重合触媒 | |
| JPH0358370B2 (cs) | ||
| JPH0358369B2 (cs) | ||
| JPS58198504A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |