TW418216B - Procatalyst, procatalyst precursor, and process for the preparation of a multimodal ethylene polymer - Google Patents

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418216 Α7 ' Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種藉氣相聚合多模態乙烯均聚物及/ 或乙烯/ 1-烯烴共聚物之催化劑前驅物，催化劑前驅物先 質及其製法。特別本發明係關於一棰經由以二步驟進行氣 相聚合而製備雙模態乙烯聚合物之催化劑前驅物，催化劑 前驅物先質及其製法，其中具有低熔體流速之乙烯聚合物 部分較佳於第一步驟製備而具有高熔體流速之乙烯聚合物 部分較佳於第二步驟製備。 當述及聚合物之“模態”時，表示其分子量分布曲線 *亦即聚合物重量分量呈其分子量函數圖之外觀。若聚合 物係Μ依次步驟方法，利用串聯偶合的反應器且於各値反 應器使用不同條件生產，則於不同反應器生產的不同部分 各自具其分子量分布。當由此等部分所得分子量分布曲線 重疊至總所得聚合物產物之分子量分布曲線時，該曲線顯 示兩値或多値畸峰或至少比較痼別部分之曲線加寬。此種 Μ兩個或多個連繙步驟生產的聚合物產物，依據步驟數目 而定，稱爲雙模態或多模態。下文中，所有如此以二或多 個依次步驟生產的聚合物皆稱為“多重模態”。此處須注 意不同部分之彳b學組成可不同。因此一或多部分可能由乙 烯共聚物組成而另外一或多部分可能由乙烯均聚物組成。 聚合物之熔體流速（MFR)係稂據IS01133測定常被（錯 誤）稱為/‘熔體指數”。MFR係Μ於規定溫度、壓力及模 具條件下每10分鐘排放的聚合物克數測量，係測量聚合物 黏度，對各聚合物化學類型而言，主要受分子量分布影響 ，但也受分支程度等影響。對某一類型聚合物而言，其MPR 值愈高，則其平均分子量愈低。用於此處“低熔體流速” Λ 1^11- ff·—· IK *n (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .14

• IJ 本纸浪尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 413216 A7 B7 五、發明説明（2 ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或“低MFR” 一詞表示MFRm (根據ISO 1133條件7測定） 約為0.001-10.0 g/10 min。同理H高熔體流速”或“高 . MFR” 一詞表示MFIU/T% (根據IS01133條件4測定）約為 0. 1-5000 g/10 min。此二範圍彼此略為重鲞，但須了解 對以二步驟法生產的多重模態聚合物而言，於“低MPR” 步驟生產的聚合物部分經常具有比較於“高MFR”步驟生 產的聚合物部分更低的MFR。 式中及本說明書及申請專利範圍中使用” Γ表示的鹵 素一詞例如表示法“含鹵素化合物”或“鹵化劑”夂詞表 示化合物含有選自Cl，Br，I，F，較佳選自C1或Br及最佳 C1之_素。 己知於兩個或多個串聯聯結的反應器内製備多重模態 烯烴聚合物，較佳多重模態乙烯聚合物。先前技術範例值 得一提者為 EP 369436 及 EP 503791。 經濟部中央摞準局員工消費合作社印製 EP 369436係，於原地攙混聚合物之最佳方法，例如 製備雙模態聚乙烯聚合物俥獲得具有所需性質及加工性增 強待別擠塑性增強士聚合物。該方法中，乙烯舆至少一種 含3-10値碳原子之α-烯垤之混合物於至少兩値串聯聯接 的流化床反應器與催化劑接觸，催化劑包括鎂，钛，囱素 與電子給與者之錯合物；至少一種活化劑化合物及烴基鋁 輔催化劑。錯合物可經由使用例如MgCU作為鎂化合物， TiCK作為鈦化合物及四氫呋喃作為電子给與者製備。較 佳活化劑化合物範例有三乙基鋁*三異丁基鋁及二乙基鋁 氣化物。較佳輔催化劑範例磊三乙基鋁及三乙丁基鋁。催 广—' 化劑較佳提供%撐體例如氧化矽。該方法中具有低熔體指 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS厂A4規格（210X297公釐） A7 B7 418216 五、發明説明（3 ) 數（根據ASTM D-1238條件E測量）於約〇〇〇卜S/l〇 mi η之共聚物係於第一反應器製備，而具有高熔體指數約 0.卜1000 g/Π) min之共聚物係於第二反應器製備。製備 順序可逆轉。製備具有低熔體指數之共聚物之反應器中， 選擇性氫之存在量為約每莫耳乙烯及烯烴〇·0〇ιυ冥 耳氫，而製備高熔體指數共聚物之反應器中氫之存在量為 約每冥耳乙烯及cc -烯烴0.05-3. 5冥耳氫。輔催化劑引進 各値反應器而恢復催化劑活性。 ΕΡ 503791係關於一種使用兩個串聯聯結的氣相流化 床反應器藉氣相聚合反應生產雙模態乙烯聚合物之方法。 第一反應器（步驟1)中生產高分子量乙烯聚合物而另一 反應器（步驟2)中生產低分子量乙烯聚合物。聚合反應 用之觸媒為ΕΡ 369436使用的同型齊革勒納塔（Ziegler-Natta)催化劑亦即其包括鎂，鈦，鹵素及電子给與者之錯 合物連同烴基鋁之輔催化劑而催化劑較佳支撐於Ί馬例如 氧化矽。聚合中氫對乙烯之冥耳比控制成於第二反應器至 少高8倍。根據EP 503791問題為第二反應器之生產力降 低，根據EP 503791此種問題可經由提高第二反應器之溫 度解決；添加輔催化劑之第二反應器；調整第二反應器之 乙烯分壓比第一反應器至少高1.7倍；及較佳延長於第二 反應器之停留時間因此例如為第一反應器之2倍。 先前技術如揭示於EP 369438及EP 503791藉氣相聚合 製備多重模態聚乙烯之方法有多種缺點。如此必須添加催 化物前驅物及輔催化劑，不僅添加至第一反應器，同時通 常至少輔催化劑也需添加至隨後之反應器而恢復催化劑活 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I!- — k---Q 裝------訂——^----J (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^18216 a? ^18216 a? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —-------1-—- 五、發明説明（4 ). 性。又第一反應器之後催化劑活性下降，可藉提高隨後反 應器中之乙烯分壓升高補僂。又另一種嘗試彌補催化劑话 性降低的措施係延長反應混合物於隨後反應器之停留時間 。最後經常於第二步驟及任何隨後步驟需要使用不同的較 大反應器俥延長停留時間。此等措施基本上為不同反應步 驟之催化劑活性平衡不良所需，更特別由於其於實質量氫 之存在下之活性低，造成聚合參數的控制更加複雜，生產 成本增高及投資成本增高。因此需要一種催化劑其具有良 好基本活性此外於各値反應步驟保有類似的栝性又於氫氣 存在下也具類似的活性 > 亦即顯示良好活性平衡。 根據本發明，今曰發現前述有關藉多步驟使氣相聚合 製備多重模態乙烯聚合物之先前技術的缺點可經由藉助於 催化劑進行氣相聚合而減低或消除，該催化劑於廣泛氫分 壓範圍具有良好括性平衡且並有於整痼聚合過程之總活性 高- 如此本發明提供一種使用催化劑前驅物藉氣相聚合製 備多重模態乙烯聚合物之方法，該催化劑前驅物包括一値 撐體提供有含鹵素化合物，鎂化合物及鈦化合物合併輔催 化劑，其特戲為該催化劑前驅物係經由一種方法製備，該 方法包括下列步驟： a)撐體與®化劑接觸因而獲得第一反應產物， 第一反應產物與鎂化合物或含烴基及1或多値烴氧基， 一烷酿胺基，二烷醯胺基，羧酸根或環氧甲氧基之混合 物接觸因而獲得第二反應產物，及 c>第二反應產物與含氢鈦化合物接觸，钛化合物具有下式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 一 —ί——μ---管------IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 418216 A7 B7 經濟部中央操準局員工消費合作社印裝 五·、發明説明（

ClxTi (ORiv)4-x ⑵ 其中RIV為Ca-Cie烴基及X為3或4， 因而獲得催化劑前驅物， 及該氣相聚合包括至少二步驟其中 一痼步驟包含由大部分乙烯及氫組成的氣態單體組成物與 催化劑前驅物及輔催化劑於反應器内於聚合條件下接觸， 因而生產高熔體流速聚合物部分，及 另一步驟包含·大郜分乙烯及選擇性1-烯共聚單體及/或氫 之氣態單髏組成物與催化劑前驅物及輔催化劑於另一反應 器内於聚合條件下接觸，因而生產低熔髖流速聚合物部分 0 本發明之較佳具體例中卤化劑爲如下通式之烷基金屬 氯化物 (RnMcCl3-n)m (1) 其中。烷基，Me為週期表I a族金屬，n = l-2及m=l -2 〇 本發明之另一較佳具體例中，經由K二步驟式氣相聚 合製備雙模態乙烯聚合物。 又另一較佳聚體例中，生產低熔體流速聚合物部分之 步驟係在生產高熔體流速聚合物部分之前。 本發明也提供一種催化劑前驅物，包括提供有含 鹵素化合物、鎂化合物及鈦化合物，其特擻為該催化劑前 驅物係經由一種方法製備，該方法包括下列步驟： 撐韹與卤化劑接觸因而獲得第一反應產物， b)第一反應產物與含烴基及/或一或多痼烴氧基，一院酿 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^^1- ^^^1 ^^^1 it— *m tm 士m· _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準扃員工消費合作社印敢 4.13226 A7 ____ - B7_ _ 五、發明説明（6 ) 胺基，二烷醯胺基，羧酸根及烷氧甲氧基連結至鎂之化 合物或鹿合物接觸因而獲得第二反應產物，及 c)第二反應產物與含氯且具下式之呔化合物接觸

ClxTi (0RIV)t-x ⑵ 其中R IV為Ca-Cs。烴基及X為3或4因而獲得催化劑前驅物， 及其特徵為當於步驟a)-c)沈積催化劑前驅物成分於 時至少部分a)係經由缉體與含該成分之液體接觸進行，而 液體體積不超過撐體的孔隙容積。 本發明之較佳具簏例中鹵化劑為如下通式之烷基金屬 氣化物 (RnMeCl3'n)ra ⑴ 其中Ci-Cu烷基，Me為週期表BI a族金屬，n = l-2及m=l -2 ° 又本發明提供一種包括撐體提供有含鹵素化合物之催 化劑前驅物先質及其特徵潙該含鹵素化合物包含小於約2nm 之MgXa小结晶。 又本發明提供一種製備催化劑前驅物先質之方法，其 特徽為’ a) 撐體與鹵化劑接觸因而獲得第一反應產物， b) 第一反應產物與含烴基及/或一或多櫥烴氧基，一烷醯 胺基，二烷酿胺基，羧酸根及烷氧甲氧基連結至鎂之化 合物或混合物接觸因而獲得第二反應產物，及其特徽為 至少部分係經由撐體與含該鹵化劑之液體接觸進行* 而液體體積不超過撐體的孔隙容積。 須注意催化劑前驅物先質之製法相當於催化劑前驅物 ( CNS ) ( 210X297^¾ ) _ 1〇 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

413216 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之製法之步驟a)及b)。 本發明之進一步特徵性特點及優點由隨後之說明書玟 隨附之申請專利範圍將顯然自明。 如前述，本發明包括多種藉多步驟式氣相聚合生產乙 烯聚合物之重要優點包括下列優點： 第二聚合步驟毋須提高乙烯分壓來維持相同生萑力。 相反地第二聚合步驟之乙烯分壓可大體等於第一聚合步驟 同時於二步驟雒持相等生產力。 又毋須延長聚合混合物於第二聚合步驟之停留時間俥 維持生產力於第一聚合步驟之相等程度。反而第二步驟之 停留時間每相等或甚至更短，同時於二步驟維持相等生產 力。 由於本發明之催化劑於廣泛氫分壓具有良好活性平衡 合併整掴聚合方法之總活性由，故僅需添加催化劑前驅物 及輔催化劑之第一聚合步驟。此乃與先前技術多步驟式氣 柑聚合法相反，其中於第二聚合步驟及任何隨後之聚合步 . » 驟至少額外添加輔催化劑同時也添加催化劑前驅物。 維持高催化劑活性又可於不同聚合步驟使用相同大小 的聚合反應器。此乃與先前技術相反，其中於第二聚合步 L · 驟及隨後聚合步驟中，、催化劑栝性降低造成必須使用較大 的聚合反應器，可能也導致需要補傖的壓力増高。 所諝相反模式，亦邸低MFR聚合物部分係於高MFR聚合 物部分之前生產，與多步驟式聚合特別有關之又一優點爲 於第一或第二反應器於聚合反應為產生細粒或僅牽生極小 量细粒。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29·?公釐） K-Il·---,.)裝------訂------J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 -11 - A7 B7 418216 五、發明説明（8 ) 兩痼反應器間之活性平衡良好及本發明之催化劑於整 個聚合方法之總栝性高可大半歸功於催化劑組成。但催化 劑性質也與催化劑製備模式有極大關係，可於一或多値催 化劑製備步驟藉施用所諝的乾混技術改良。供本發明之用 “乾混”表示以液體浸漬多孔固體如催化劑;#體而液體體 積小於或等於多孔本體的總孔隙容積。藉此方式於浸漬過 程中及後，多孔固體本髏可保持乾燥自由流動物質但其中 浸漬有液體。又乾混技術有助於催化劑前顆物各成分均勻 分布於多孔撐體，特別分布於多孔撐體空隙，此乃多孔撐 體內部面積遠大於外部面積的重要考量。 乾混技術就金屬辛（metallocene)催化劑為已知，但 未曾應用於本發明使用之該類型催化劑之製備。 如此WO 94/14356係關於載劑之形成方法，特別係關 於包括鋁氧烷及金屬辛化合物之經支撐的金屬辛催化劑之 製法。揭示乾混及撐體Μ鋁氧烷浸漬俥防止聚合反應器結 垢問題。 PCT申請案PCT/FI 94/00499係關於一種經支撐的金屬 辛催化劑及其製備及用於生產烯烴聚合物之用途。於催化 劑之製備中，Jt體借助於乾混技術浸漬。欲逹此目的>多 孔_|f體被供應含金屬辛與鋁氧烷之反應產物之溶液，溶液 體積不超過擇k的孔隙容積。如此獲得具有良好型態及活 性的催化劑。假定催化劑性質不僅歸功於乾混技術*同時 重要地首先生產金屬辛與鋁氧烷之反應產物，然後固體，搏) 髏浸漬以反應產物與溶劑，故、g體之孔隙幾乎皆被填滿。 本發明方法使用之催化劑組成及製備容後詳逑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---L---^----:)裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 418216 A7 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明之催化劑主要包含兩種成分：（1 )包括鹵素、 鎂及鈦混合物支撐於粒狀載劑之催化劑前驅物；及（ii〉包 括鼷於週期表Ι-M族金屬化合物之輔催化劑。 特別輔催化劑係由下列成分製備：可溶鹵化劑較佳可 瑢氣化劑，可溶鎂化合物或狺合物（後文稱為鎂錯合物） 其為鎂鹵化物來源；·及鈦化合物其含氣且將形成活性位置 。可溶化合物之溶解度係指於非極性烴之溶解度，包括脂 族或芳族含5至10館碳原子之烴如戊垸、庚烷或甲苯。催 化劑各成分沈積於適當催化劑撐體上。若撐體材料連同夠 低黏度之可溶催化劑成分使用，則可對催化劑因而對聚合 物達成良好型態，表示顆粒大小類似且不會產生實質量的 細粒。催化劑前驅物係經由一種方法製備，該方法包括下 列步驟： a)搜體與鹵化劑接觸，因而獲得第一反應產物， Μ第一反應產物與含烴基及/或一或多値烴氧基，一烷酿 肢基，二烷醯胺基，羧酸根及院.氧甲氧基連結至鎂之化 合物或混合物接觸，因而獲得第二反應產物，及 c)第二反應產物與含氣且具下式之钛化合物接觸

ClxTi (0Riv)4-x ⑵ 其中1^〃為（：3-(：8[)烴基及X為3或4,因而獲得催化劑前驅物 〇 ,;撐_材料必須具有適當粒徑分布，高孔隙度及大比表 面積。平均粒徑約10-250iim，較佳約30-lOOiim。比表面積 至少約3 m*/g，較佳至少50 ma/g，更佳約1C10-500 m2/g 。平均孔隙大小爲10-100 nm最佳至少20 tm。孔隙容積約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） :iS - I i f 裝 訂 - ^ • .' ' (請先閱讀背面之注意事^再填寫本頁) 418216 A7 - B7 五、發明説明（10 ) 為0.9-3. 5 ml/g。撐體材料可經化學前處理例如藉矽烷化 處理或Μ鋁烷基化合物等處理。此等經前處理的搜體材料 也包含撐體材料經前處理而具有粗“\2例如可藉5(光繞射 分析之MgCU小結晶（亦卽小結晶大於約2.5nm)。前處理 撐體材料隨後根據本發明Μ鹵化劑，鎂錯合物及钛化合物 處理而提供本發明之催化劑前驅物。使用此種前處理氧化 矽載體獲得催化劑，其產生特別少量凝膠顆粒但撓性也較 低，其活性僅能於“相反模式"聚合時滿意，亦即高分子 置共聚物成分於第一反應器生產（參見實例3)。任何具 有前述特徵之撐體材料包含有機撐體材料例如聚乙烯類， 聚丙烯類，聚乙烯氯類，聚苯乙烯類，聚（丙烯腈-丁二 烯-丙乙烯），聚甲基甲代丙烯酸酯類及聚磺酸酯類及金 屬氧化物較佳矽、鋁、鈦、絡及锆氧化物或其混合物適用 作為撐體材料。Κ二氧化矽或氧化矽為最佳。 較佳墙體材料係於浸漬催化劑成分之前乾燥。若撐體 於100-9001C加熱處理足夠時間時，氧化矽之例中表面羥 基減至低於2 mmol/g Si〇3則可獲得滿意結果。 齒化劑Μ化學方式定錨之後或藉物理吸附至撐體後， 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 主要作爲鹵化劑可選自已知之鹵化劑較佳氯化劑例如三氯 化鋁，五氣化銻，磺酿氣，亞磺酿氢，四氯化碳，氣胺類 及較佳烷基金屬氣化物。烷基金屬氣化物較佳為可溶於如 ±定義之非極性烴溶劑之含氯鋁化合物。烷基金屣氯化物 之烷基R可為直鏈、分支或環糸或其混合物，較佳爲C3-Ca。 烷基。也可使用不同鹵化劑組合。更桂氨化烷基鋁為低硕 烷基鋁二氯化物，最佳為二氯化乙基鋁（EADC)。 -14 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中_家標準（gTNS ) Λ4規格（21^ 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418216 A7 — B7 五、發明説明（11 ) 鹵化劑於後文以烷基金屬氯化物舉例說明需沈積於^穿 \ 體材料作為催化劑前驅物合成的第一成分。烷基金屬氯化 物之主要目的為（ί )於表面羥基反應因而破壊其對催化劑 之失活化影鎏及（u)作為氯化劑定錨於載劑表面，該基於 隨後步驟可與隨後加人的鎂錯合物反應，形成表面鍵結活 性二氯化鎂。見於（1 )，要緊地全部表面羥基與烷基金屬 氯化物反應，故烷基金屬氯化物對羥基之莫耳比需至少1 :1。無機撐體例如於氧化矽表面之羥基數目依據撐體之 失活化前處理（若有前處理）而定。若撐體於約6〇ου高 溫加熱處理失活化，則撐體含約0.6 mmole 0Η基/g而若 於約2001C之較低溫失活化則含約1.7 mmole OH/g。除了 烷基金屣氦化物必須與撐體表面羥基反應外，烷基金屬氯 化物也須Μ物理方式吸附至撐體表面。此種未反應之經吸 附的烷基金屬氯化物可用作另一値氯來源，供隨後與前述 鎂錯合物反應而於撐體表面提供催化栝性鎂鹵化物。此乃 烷基金屬氯化物之添加量其耳數超過撐髏上表面羥基其耳 數之緣故。然而它方面，須避免未吸附於撐體表面的過量 烷基金靥氯化物，原因為此種未吸附的過量烷基金屬氨化 物於觸媒用來聚合烯烴時增加不期望的細粒生成。過量烷 基金屬氯化物可吸附於撐體表面量係與撐體表面單一分子 層烷基金屬氯化物之量相等。於表面羥基反應及吸附於撐 體表面之烷基金羼需要量可由業界人士藉例行實驗決定。 由於前述理由，烷基金魇氣化物添加量對撐體表面羥 基之莫耳比需於約1 : 1至約10 : 1，較佳約1 : 1至約1.5 : 1之範圍。若於施用溫度成分或其溶液黏度低於10 raPa.s 本紙浪尺度適用中，國國家標準（CNS ) Μ規格（21 〇 X 297公釐） -15 - (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 418216 A7 _ ' B7五、發明説明（l2) 則可逹成均勻沈積。欲獲得低黏度，烷基金屬氯化物劑可 Μ非極性烴稀釋。上選係使用5-25%二氯化乙基鋁烴溶液 ◊該劑的沈積可於廣泛溫度範圍較佳01至llOt進行。添 加時間及添加技術經調整而獲得該成分與撐體材料均勻分 布。 撐體已經使.用烷基金靥氯化物（較佳EADC)處理時， 部分烷基金屬氯化物鍵結至撐體表面作為-〇-A1CU基，而 其餘部分物理吸附於撐體表面。如此形成的產物於後文稱 為“先質A”。 特佳借助於前述乾混技術沈積烷基金屬氣化物成分。 欲達此目的，多孔撐髏與不超過撐體孔隙容積之定蛋烷基 金屬氯化物溶液接觸。欲滿意地滲透撐體空隙*烷基金靥 氯化物溶液於溶液與撐體之捺觸溫度之黏度需低於10 raPa. s 。依據有待沈積之烷基金屬氯化物量，及烷基金靥氯化物 溶液濃度，撐體可與液體接觸一次或數次，每次接觸時需 小心液體體積不超過||體的孔隙容積。又每次接觸後去除 液體例如藉真空及/或開溫蒸發去除，因此撐體空隙準備 接受另一批液髏。 催化劑合成使用的鎂錯合物需可溶於如前定義之非極 性垤。鎂錯合物需滿足通式 Mga(AR，>bR”山 ⑶ 其中X為鹵原子較佳氯，A為0或NR”，此處R”為11或(：1-(：2。 烴基及為烴基較佳Ca-C2!J烴基其可含或不含一値雜原子 及 R，，^ca-ca。烴基及其中 aH，b>〇，c>0 及 dd，a = + (b + d + d) 及冥耳比c/b<l;較佳c/b為0.0卜0.21。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -~0裝· 訂 ij. 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418216 A7 . B7 五、發明説明（13 ) 較佳鎂錯合物K式⑷，⑸或⑻錯合物或其温合物為代 表

Mg(AR’）P (R”）P ⑷ Mg(OCOR')p (R")*-p ⑸ Mg(0-CHa-0R，)p (R")*-p (6) 式⑷，⑸及(8)中，ΙΓ及R”可為相同或相異。-“。烴基 較佳含至少5個碳原子最佳60痼磺原子。較佳R’為直鏡或 分支脂族或芳族。-“。基及R”為C*-CSD烷基。p值為1.5<p <2,較佳 1.65<p<1.98最佳 1·75<ρ<1.90。0C0為羧酸之羧 基。式⑷中Α為0或NR”。最佳組成之ρ需小於2。 化合物(3) -(8)於此處定義為鎂錯合物。要求全部化合 物⑶-⑻中有小量鎂烷基。生產此種鎂錯合物之一種方式 係可溶鎂烷基與醇反應。欲獲得氫反應及聚合活性之良好 平衡，MgR3/R0H反應物必須大於1 : 2而小於1 : 1.5，較佳 1: 1.98至 1: 1.65,最佳 1: 1.90至 1: 1.75。製備 _ 錯合 物時此種比值不會卽刻產生但於稍後產生，例如於添加足 量“1達到正確MgR3/R0H反應物比，而以鎂化合物浸漬先 質A之後達成。反應物比與錯合物組成間之關係可由如下 反應之化學計算學獲得

MgR%+pR’0H => Mg(0R，）PR” …+pfTH 其中P為每一冥耳MgR%之R’OH其耳數。 鎂錯合物可為二-Ca-C3tl-烷基鎂較佳二丁基鎂，丁基 乙基鎂或丁基辛基鋅與含至少5個碳原子之醇之反應產物 。鎂錯合物較佳為二烷基鎂與含至少5値碳原子之分支醇 之反應產物，代表例有2-甲基-卜戊醇，2-乙基-卜戊醇， 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） - . fu— I Γ . - - tl - I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 /，.1' ·· -17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418216 A? • B7 五、發明説明（14 ). 2-丙基-卜戊醇，2-甲基-1-己醇及2-乙基-卜己醇。後者 為目前較佳。 最易得之鎂化合物例如鎂鹵化物特別氣化鎂不溶於液 體非極性烴，僅能溶於極性溶劑。镁醇酸鹽可借助低碳脂 族醇如甲醇或乙醇製備。但此種鎂醇酸鹽不會與烴溶劑溶 混。鎂醇酸鹽直接沈積於載體例如氧化矽上不會產生聚合 栝性。它方面，分支醇例如2-乙基-卜己醇或2-丙基-卜戊 醇於醇酸鹽中接近Mg-G鍵的分子具有立體位阻，故不容易 . 聚結形成不溶化合物。使用分支醇，生成的鎂醇酸鹽溶液 全然可與液態烴溶混。此種烴溶液適合浸漬先質A顆粒， 故鎂原子僅可能均勻分布於先質A顆粒上，烴蒸發時也可 最適當滲透入顆粒内部。 如此，可由分支脂族一元醇及二烷基鎂製備鎂醇酸鹽 。醇含有一個立體龐大烴基可防止緊密配位。二烷基鎂中 烷基含20値碳原子可鳥直鏈或分支。適例有二丁基鎂（DBM) ，丁基乙基鎂（BEM)，丁基辛基鎂（BOMAG)。製備鎂醇酸鹽 時，一元醇及二烷基鎂溶液具有接近化學計算當童點的極 高黏度，故難Μ進行反應。溶液黏度需藉添加四烷氧化鈦 較佳四丁氧化鈦之溶液而降低。也可始於預先生成的二醇 酸鎂，溶解於烴溶劑然後添加需要量至二烷基鎂俥達所需 烷基/烷氧陰離子基冥耳比。鎂二醇酸鹽可以不同方式製 備，例如經由金靥鎂與適當醇反應，或經由烷基鎂化合物 與醇，酮或醋間之革利雅（Grignard〉型反應製備。 當先質A顆粒浸漬前述鎂錯合物，鎂錯合物較佳呈鎂 酸鹽溶液含少量二烷基鎂（1-20 mol%，較佳約10 mol%) 本紙張尺度適用中國國家標準（匚灿）八4規格（210父297公釐） ^^1. ^^^1 I n«l m HI n·— ml I y -m n —^n f. HI - ,, (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 418216 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 時，鎂錯合物與先質A顆粒表面上的-Al-X3基反應而轉成 -Al-(〇R)R基及沈澱MgX2於先質A顆粒表面上。此種沈澱 的MgX 2於此階段極為均勻分布於多孔顆粒外表面，更要緊 的內表面，稱為先質B顆粒。 如此所得先質B顆粒組成一種體化劑前驅物先質，其 構成本發明之特殊態樣。 根據本發明製備之催化劑前驅物先質之特點為MgX^J、 結晶大小太小而無法藉X光繞射分析檢測。表示MgXa小結 晶小於約2nm(20A )。1^\2與钛鹵化物例如TiCl*-起形成 烯烴聚合活性位置。 若鎂錯合物體積為撐體材料之孔隙容積之約2倍，則 可逹成鎂錯合物溶篏之良好沈稹。若錯合物於烴溶劑之濃 度相對於所用烴瑢劑為5-60%可得此結果。鎂對烷基金屬 氯化物劑中之氯之比需爲1 : 1.0至1 : 4。此比為1 : 1.5至 1 : 2. 5可得良好結果。 沈積鎂錯合物於先質A畤於使用溫度、黏度須低於10 mPa.s。鎂錯合物溶液黏度可藉下列方式調整例如選擇式 (3)-⑹R’基為含比較線性烷基更低黏度之分支烷基；選擇 烴溶液濃度；選擇烷基鎂對醇之比；或使用黏度降低劑如 甲苯或二氯甲烷。 另外鎂錯合物可借助於前逑烷基金靥氯化物成分之乾 混技術沈積於先質A上。 當期望獲得先質B (催化劑前驅物先質）里各別產物 時，亦卽隨後Μ鈦化合物處理係於不同位置或不同時間點 進行時，乾混技術特別有用。另外，若未使用乾混技術， 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ---^--L----:裝------訂------}泳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 - 19 - 418216 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 先質B可經乾燥俥獲得催化劑前驅物先質呈値別產物。 鈦化合物可為氯化醇酸鹽例如T i C1 a ’ OR或純含氯化合 物如T i C1 4。鈦化合物之一般組成對應下式

ClxTi (QRIV )4.x ⑵ 式⑵中βιν為Ca-C2D烴基X.為3或4較佳4。鈦化合物於 施用溫度須全然可溶於非極性烴。 钛化合物可或可未事先乾燥催化劑而添加至先質B俥 去除揮發烴。TiCl*或對應鈦化合物之莫耳量須MMg/Ti比 大於1而小於10較佳1.4至5最佳1. 5至3例如約2添加至 反應混合物。各成分可於適當溫度彼此反應足夠時間。若 有所需剩餘烴可使用撤真空，井溫或氦沖洗去除。 當先質BM四價鈦鹵化物（钛化）處理時鍵結至撐體 之鋁基之小畺烷氧基及烷基被轉成鹵基而小童鈦齒化物被 還原成三價形。 鈦化合物可借肋於前述乾混技術沈積於先質B上。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由前文揭示顯然易知，乾混技術可用於將全部催化劑 前驅物成分沈積於多孔撐體上。欲得最佳結果最要緊為烷 基金屬氣化物成分係藉乾混技術沈積而當沈積鎂錯合物及 钛成分時存在為過量液體（亦即*液體量超過撐體之孔隙 容積）。 除前述催化劑前驅物外，本發明方法使用之前驅物組 成物包含輔催化劑。此種輔催化劑為業界人士已知包括含 週期表I-Ι族金屬鍵結至碳原子之有機金羼化合物例如 有機鹼金屬化合物有機鹸土金屬化合物及有機鋁化合物。 特例包含烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂、芳基鎂、烷基鎂鹵化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 2〇 - 418216 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17 ) 物、芳基鎂齒化物、烷基鎂氫化物.、三烷基鋁、二烷基鋁 一鹵化物、烷基鋁倍半S化物、烷基鋁二鹵化物、烷基鋁 氫化物、烷基鋁烷氧化物、烷基鋰鋁及其混合物^ Μ三烷 基鋁及二烷基鋁一鹵化物為佳，例如三乙基鋁、三異丁基 鋁及氯化二乙基鋁。 本發明之催化劑前驅物可與輔催化劑共同用於聚合乙 烯（單獨）或於卜烯烴共聚單體共同獲得乙烯均聚物及光 聚物。使用催化劑前驅物之聚合方法範例有氣相聚合，溶 液聚合，漿液聚合及本體聚合。特佳使用多步驟式氣相聚 合之催化劑前驅物，此種聚合模式構成本發明之特殊態樣 〇 如此描述催化劑組成物，現在敘述本發明之聚合方法 〇 如前述本發明之聚合法爲多步驟式氣相聚合法其使用 兩痼或多個串連連結的聚合反應器。通常聚合法包括將反 應氣體混合物餵入第一聚合反應器，混合物包括乙烯選擇 性連同CC-烯烴及氫及前述催化劑組成物；於第一聚合反 應器聚合乙烯及任何其它烯烴；.由反應器測出生成的 聚合物粉末；及轉移至第二聚合反應器。包括乙烯選擇性 連同其它α-烯烴及氫之氣體混合物（與第一反應器不同 )引進第二反應器，進行氣相聚合反應而未添加額外催化 劑或輔催化劑。若聚合工廠包括多於二個聚合反應器則可 Μ類似方式於稍後反應器內進行多種操作。各傾反應器之 聚合條件彼此無關俾有肋於調節組成物及聚合物终產物性 質。氣體混合物及聚合條件調整成一個聚合反應器，亦卽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 }>艮 对' 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 418216 A7 B7 五、發明説明（18 ) 第一反應器内生產高分子量聚合物部分（具低MFR)而另 一聚合反應器亦即第二反應器內生產低分子量聚合物部分 (具高MFR)。低MFR聚合物部分及高MFR聚合部分之生成 順序可改變，但特佳首先生產低MFR聚合物部分，然後爲 高MFR聚合物部分。此種聚合順序及本催化劑組成物具有 產生細粒極少或無之優點。 本法使用之聚合反應器爲習知氣相反應器，較佳流化 床型反應器。原則上聚合法包括多钿反應器，但較佳兩痼 反應器。又反應器較佳相同，亦即如前文說明大小相等。 反應氣體温合物包含乙烯及若希望生產乙烯共聚物則 含小量例如至多約20 πιο 1%，較佳約1-10 mol%另一棰含 3 -10個磺原子之α-烯烴。欲控制發成的聚合物分子童， 反應氣髏混合物也可含氫作為鏈轉移劑。若欲生產低MFR 聚合物部分，反應氣體混合物所含氫極少或無；而欲生產 高MFR聚合物部分，則反應氣體混合物含較大量氫。通常 高MFR反應器之氩對低MFR反應器之氫之莫耳比.為約2 : 1至 約 200 : 1。 反應器之聚合壓力可改變通常於約0.7至7 MPa，較佳 約0.7至2.5 MPa之範圍。乙烯分壓也可改變通常係於7X 1〇-2至1.4 MPa，較佳約〇. 1至0.7 MPa之範圍。如前逑* 本發明之優點為第二反應器或隨後反應器内毋須升高乙烯 分壓，而大體於不同反應器皆相等。 聚合法溫度可於低抵約40¾，高逹低於生成的聚合物 熔點約5t：之廣泛範圍。表示溫度通常係於約40至約115TC ，較佳約50至約100¾之範圍。較佳低MFR聚合反應器之溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---ill·— 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 -22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418216 at • B7_ 五、發明説明（19 ). 度略低於隨後反應器之溫度。 聚合法之進行時間（或反應物之停留時間）通常為完 成該聚合部分之配合反腱所需時間。通常反應物之停留時 間係於約0. 5至12小時較佳約1至6小時之範圍。如前述 ，由於本發明使用特殊催化劑之活性平衡良好及總活性高 ，故反應物於第二或隨後反應器内之停留時間毋須延長。 如此，全部聚合反應器之停留畤間較佳類似。 現在藉下列實例舉例說明本發明。 啻例1 532.5kg (約760 1; 1.8 ramol/g Si) 17.4 wt% EADC 於戊烷於30-34¾緩慢加至408 kg氧化矽（Sylopol® 55SJ, 於600¾活化4小時；孔隙容積約2ml/g)。混合物於34¾ 攪拌1. 5小時。 88 kg甲苯加至混合槽。然後600 kg 20.5 wt% B0MAG -A於正庚烷加至混合槽。最後176 kg 2-乙基-1-己醇以2 小時間餵入反應器。B0MAG-A與2-乙基-1-己醇之比爲1 : 1.82。反應產物所謂的“鎂錯合物”之鎂含量為2·01 wt 隨後854 kg(1.8 mmol Mg/g Si)前述錯合物加至混合 物及於331〇攪拌4.5小時。7(^笆（〇.9 11110〇1/呂5〇11(；14 以0.5小時加至45P之先質。催化劑於50¾攆拌5小時。 最後催化劑於60-90TC乾燥26小時然後冷郤至室溫。 催化劑組成物為2·1% Ti，2.2% MS，12.8% C1及 2.Ί% k\。 ’具有兩値連續併連連結的流化床反應器之試驗工廠用 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

418216 A7 B7 五、發明説明（2〇 ). 於聚合。乙烯於0.4-0.5 MPa分壓連續引進第一聚合反應 器（PR1)。此外1~丁烯及氫也引進PR1至1-丁烯與乙嫌·之冥 耳比爲0.05而氫與乙烯之冥耳比為0.03。PR1反應器溫度 雒持約751，聚合進行約120小時。於50kg床重量於PR1之 停留時間為4-5小時。於PR1生產的低MFR聚合物部分連續 . 轉蓮至大小如同PR1之第二聚合反應器<PR2)，此處乙烯分 壓也維持於0.4-0.5 MPa。氫也連續餵至PR2故氫與乙烯之 其耳比為1.8。1-丁烯或額外催化劑或輔催化劑皆未添加 至PR2。聚合反應係於PR2於反應器溫度約100TI進行。PR2 之床重S磊75 kg而停留時間3-4小時。由PR2連緒排放聚 合物產物。PR1與PR2l：t:例約0.5 : 0.5。 由PR1及PR2排放的聚合物樣品就平均粒徑體密度，密 度，細粒*灰分*流速比及於不同負荷的熔體流速接受分 折。熔體溁速MFR2, MFR5及MFR21係根據ISO 1133於負荷 2kg，5kg及21kg分別測定。流速比PRR(21/5)爲MFR21與 MFR5之比。結果示於表I。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 '線 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 418216 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（21 )

Μ_I 排放產物 ElRX PR2 平均粒徑Um) 0.98 1.00 髏密度（kg/n3) 450-500 480-530 密度（kg/m3) 930 950 細粒（％ ) < 0.5 < 1.0 灰分（平均，PPm> 150 75 FRR (21/5) 22-26 MFR5 0.3-0.5 MFR2 MFR21 0.3-0.7 普钏2 使用實例1之相同試驗工廠反應器及相同催化劑前驅 物/輔催化劑組合。聚合操作時間約100小時。聚合法同 實例1但聚合順序顛倒，亦卽高MFR聚合物部分於第一反 應器PR1生產，而低MFR聚合物部分於第二反應器PR2生產 Ο 如此，於PR1乙烯引進至分壓0.3-0.5 MPa及氫引進至 氫/乙烯之其耳比為1.5-2.0。1-丁烯未引進PR1。於PR1 於反應器溫度約l〇〇t：床重量55kg之停留時間6-7小時進行 聚合。生成的聚合物部分連緒轉移至PR2於其中也引進乙 烯之分壓0.3-0.5 MPa，1-丁烯至1-丁烯對乙烯之莫耳比 為0.04，及氫至氫對乙烯之冥耳比為0.02。PR2之反應器 溫度約75¾，床重70 kg停留時間3-4小時。未添加額外催 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 25 _ 1.1 L---„----Ο 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418216 A7 _- B7_ 五、發明説明（22 ) 化劑前驅物或輔催化劑至PR2。PR1及PR2之分配比例約0. 5 ：5 ° PR1及PR2生產之聚合物樣品以實例1之相同方式分析 ，結果示於表E。.

S_I 排放產物 PR1 PR2 平均粒徑（mm) 0.30 0.45-0.50 體密度（kg/n3> 450 450 密度（ICg/iB3) 970 950-955 細粒（％) 15 10 灰分（平均，ppm) 400 200 FRR (21/5) 27-30 MFR5 0.25-0.35 MFR2 500 MFR21 由前述實例由灰分含量顯然易知生產力（單位千克聚 合物/克催化劑）二步驟約相等而與聚合為正常模式或顛 倒模式無關。然而當聚合於顛倒模式進行時總生產力較高 〇 又邸使二步驟之反應器大小相等，二反應器之生產力 相等，第二步驟之停留時間未比第一步驟長及第二步驟之 乙烯分壓與第一步驟相等。 又由表I及I可知所得細粒含量相差極大，依據探用 的是“正常”或“顛倒”模式操作而定，亦即若於第二或 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格{ 210X297公釐） -26 - -------Ϊ----^--·裝------訂---------* (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 418216 A7 E7 五、發明説明（23 ) 第一反應器生產較高分子量部分則後述操作模式遠較佳。 事實上Μ顛倒模式操作生產的聚合物由於凝膠顆粒含童低 故適合生產薄膜，而以正常模式操作所得產物則否。 苷Μ 3 3.618 kg 20 wt% EADC (1.0 mmol/g Si)於戊烷以 1小時時間於2510加至5.7 1^氧化矽（571〇?〇 1 5 550;含約 2 mmol MgCl 2/g Si ; MgCl 2小結晶之粒徑大於 2.5 nm)。 加人2.3升戊烷。混合物於25t：攪拌1小時。 6.202 kg <0.9 mmol/g Si)鎂錯合物（2,01 wt%)( 其製備述於實例1 )於25TC Μ 1小時時間添加。9. 1升戊 烷於25¾加至混合物。漿液於4010攪拌4小時。 0.595 kg TiCW(0.55 mmol/g Si)於 40ΌΜ0.5 小時 時間加至先質及催化劑於50t)攪拌5小時。最後催化劑於 60-901C乾燥然後冷郤至室溫。 乾催化劑組成為2.2% Ti，4.5% Mg，18.4% C1及 1.9% A1 〇 具有兩値連緒併連連結的流化床反應器之試驗工廠用 於聚合。乙烯於0.4-0.5 MPa分壓連續引進第一聚合反應 器（PR1)。此外己烯及氫也引進PR1至己烯與乙烯之冥耳比 爲0.05而氫與乙烯之其耳比為0.02。PR1反應器溫度維持 約75Π，聚合進行約120小時。於50 kg床重量於PR1之停 留時間為4-5小時。於PR1生產的低MFR聚合物部分連續轉 蓮至大小如同PR1之第二聚合反應器（PR2)，此處乙烯分壓 也維持於0.4-0.5 MPa。氫也連續餵至PR2故氫與乙烯之莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -- . - -1 I ρι^ί. -、丨 m ^^^1 ϊ - - . --3J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —27 - 418216 A7 • B7 五、發明説明（24 ) 耳比爲1 · 75。己烯或額外催化劑或輔催化劑皆未添加至PR2 。聚合反應係於PR2於反應器溫度約10013進行。PR2之床 重量爲75kg而停留時間3-4小時。由PR2連續排放聚合物產 物。PR1與PR2比例約0.53 : 0_47。由PR1及PR2排放的聚合 物樣品就平均粒徑體密度、密度、細粒、灰分、流速比及 於不同貪荷的熔體流速接受分析。熔髏流速MPR2，MFR5， 及MPR21係根據ISO 1133於負荷2kg，5kg及21kg分別測定 。流速比FRR(21/5)為MFR21與MFR5之比。結果示於表1E。 排放產物 PR1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 平均粒徑（mm) 0.95 0.85 體密度（kg/m3〉 345 408 密度（kg/m3) 930 951 細粒（％ ) 2.5 1.9 灰分（平均，ppm) 200 146 FRR (21/5) 2.7 MFR5 0.28 MFR21 0.37 7.6 -訂 1)^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 -

Claims (1)

1. 呻請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烧錄委員明亦，本衮#正後是否變更原實質*:ΐ> 域 t* ι_cj第85115640號專W中1請索屮硤^利範圍修正本 修正日期：89年05月 1. 一種催化劑前驅物，其包括一具有含鹵素化合物之撐 體、鎂化合物及鈦化合物，其特徵為該催化劑前驅物係 經由一包含有下列步驟之方法所製備： a) 令該撐體與一 _化劑相接觸，因而獲得一第一反應 產物，其中該_化劑係選自於下述物質組成之組 群：三氯化鋁、五氣化銻、磺醯氯、亞磺醯氣、吗 氣化碳、氣胺類及烷基金屬氣化物，該烷基金屬氣 化物具有下列通式：(RnMeCl3_n)m ⑴ 其中R為C1-C20烧基，Me為週期表Ha族金属，n=l-2 及m=l-2， b) 令該反應產物與一含烴基及/或一或多個之烴氧 基，單烷醯胺基、二烷醯胺基、羧酸根及烷氧基甲 氧基之連結至鎮的化合物或混合物相接觸，因而獲 得一第二反應產物，及 c) 令該第二反應產物與一含氣且昇下式之鈦化合物相 接觸 ClxTi(ORIV)4_ ⑵ 其中尺以為C2-C20烴基，且X為3或4，因而獲得該催化劑 前驅物’及其特徵為當於步驟a)-c)沈積催化劑前驅物 成分於該*體時，至少步驟a)係經由令該撐體與_含 該成分之液體相接觸而進行，而該液體之體積不超過 本紙張尺度適用中國國家槔準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） * 29 - (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) —線· 418216 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 該推體的孔隙容積。 2.如申請專利範圍第1項之催化劑前驅物，其中該步驟b) 第二反應產物包括小結晶尺寸小於2 nm之鎮鹵化物。 3 ·申請專利範圍第1項之催化劑前驅物，其中該撐體係與 該液體接觸數次，且其中每次接觸時液體體積不超過該 撐體的孔隙容積，且其中在每次接觸後該液體自該撐體 中移開。 4, 如申請專利範圍第1項之催化劑前驅物，其中與該撐體 相接觸之液體在所施用的溫度下具有黏度低於1 〇m.Pas。 5, —種使用催化劑前驅物並藉氣相聚合作用製備多重模 態乙烯聚合物之方法，該催化劑前驅物包括一含有鹵素 化合物之撐體、一鎂化合物及一鈥化合物，並與一輔催 化劑相組合，其特徵為該催化劑前驅物經由一包含有下 列步驟之方法所製備： (a) 令該撐體與一齒化劑相接觸，因而獲得一第一反應 產物’其中該#化劑係選自於下述物質組成之組 群.二氯化紹、五氯化錄、續醯氯、亞確酿氣、四 氯化碳、氣胺類及烷基金屬氣化物，該烷基金屬氯 化物具有下列通式： (R„MeCl3.n)m ⑴ 其中R為燒基，Me為週期表皿a族金屬，n=l-2 及m=l-2， (b) 令該反應產物與一含烴基及/或一或多個之烴氧 基、單烷醯胺基、二烷醯胺基、羧酸根及烷氧基甲 <請先閱讀背面之注意事項再本頁) . · -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） -30- B2ie A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 氧基之連結至鎂的化合物或混合物相接觸，因而獲 得一第二反應產物，及 (C)令該第二反應產物與一含氣且昇下式之鈦化合物相 接觸 ClxTi(〇RIV)4.3 ⑵ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中尺以為（：2-<：2〇烴基，且义為3或4,因而獲得該催化劑 前驅物，及其特徵為當於步驟a)-c)沈積催化劑前驅物 成分於該撐體時，至少步驟&)係經由令該撐體與一含 該成分之液體相接觸而進行，而該液體之體積不超過 該撐體的孔隙容積； 且其特徵在於該氣相聚合作用係使用二或多個呈串 聯的聚合反應器’且包括至少二步驟，其中 一個步驟為’於聚合條件下，令包含由大部分乙缔及 氯組成的氣態早體組成物與該催化劑前驅物及該輔催 化劑於一反應器内相接觸，因而生成一具有 0.1-5000g/10min之MFRZ1.6的高熔體流速聚合物部分，而 另一步驟為，於聚合條件下，令包含大部分乙稀及任 擇地1-烯共聚單體及/或氫之氣態單體組成物與該催 化劑前驅物及該輔催化劑於另一反應器内相接觸，因 而生成一具有O.OOl-lOg/lOmiri之MFRzi.6的低溶體流速 聚合物部分。 6_如申請專利範圍第5項之方法，其中該生成低熔體流速 聚合物部分之步驟係在該生成高熔體流速聚合物部分 之步驟之前。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填_本頁) 線· -31- 418216 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 7.如申請專利範園第5項之方法，其中於全部聚合步驟 中’該乙稀分壓大體上是相同的β 8，如申請專利範圍第5項之方法，其口於全部聚合步驟 中’該反應混合物之停留時間大體上是相同的。 9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該等聚合步驟係於 大體上為同等大小之氣相反應器内進行。 10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該生成低熔體流速 聚合物部分之步驟之氣態單體組成物也包含一共聚單 體’該共聚單體係選自含3-12個碳原子之α -烯烴所構 成的群中。 11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟b)之該含烴 基及/或一或多個之烴氧基、單烷醯胺基、二烷醯胺 基、羧酸根及烷氧基甲氧基之連結至鎂的化合物或混合 物具有下式或組成 Mga(AR-)bR”cXd (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中A為〇或NR’’，，此處R”’為Η或Ci-Czo烴基，R，為含 或未含雜原子之C2-C20烴基，尺”為C2-C20烴基，X為鹵 原子 ’ a g 1，bX)，c>0及 d ^ 0 ’ 去（b + d+d)及 c/b< 1。 12. 如申請專利範圍第11項之方法’其中該X為氣。 13. 如申請專利範圍第11項之方法’其中該c/b為〇.〇ι·〇.2ΐ。 14. 如申請專利範圍第5項之方法’其中該步驟a)之撐體包 括一含有表面羥基的無機氧化物。 15. 如申請專利範圍第14項之方法’該中該無機氧化物係為 氧化石夕。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4蜆格（210x 297公釐） A8 B8 C8 D8 418216 六、申請專利範圍 16·如申請專利範園第14項之方法’其中該步驟&)之含表面 羥基的無機氧化物係與一烷基金屬氯化物相接觸，以使 s玄烧基金屬氯化物對該無機氧化物之表面經基的莫耳 比至少為1 : 1。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該烷基金屬氯化物 對該無機氧化物之表面經基的莫耳比係在1: 1至〗〇: 1 之間。 18. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟幻之撐體係 與一為烷墓鋁氯化物的烷基金屬氯化物相接觸。 19. 如申請專利範圍第is項之方法，其中該烷基金屬氯化物 係為低破烧基銘二氯化物。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該烷基金屬氣化物 係為氯化乙基紹D 21. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟b)之含烴基 及或一或多個烴氧基’一烷醯胺基，二烷醯胺基，羧 酸根及烧氧甲氧基之連結至鎂的化合物或混合物與該 步驟a)之烷基金屬氣化物二者之數量，係使該鎂對烷基 金屬氣化物之氣的原子比為在1 : 1,〇至1 : 4.〇之間。 22_如申請專利範圍第21項之方法，其中該鎂對烷基金屬氣 化物之氣的原子係在1 : 1 5至1 : 2 5之間。 23·如申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟c)之鈦化合 物為四氯化鈦。 24‘如申請專利範圍第5項之方法，其中該撐體係與該液體 接觸數次’且其中每次接觸時液體體積不超過該撐體的 本紙張尺度適用中國國家 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 窝' 本 頁 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33-

   A、申請專利範圍 孔隙容積’且其中在每次接觸後該液體自該撐體中移 開。 25·如申請專利範圍第24項之方法’其中與該撐體相接觸之 液體在所施用的溫度下具有黏度低於lOmPas。 26· —種催化劑前驅物先質，其包括一含有含鹵素化合物撐 體’其特徵為該含鹵素化舍物包含小於約2 nm之MgX2 小結晶’其中X為鹵素。丨，g “ 27.—種製備如申請專利範圍第釣^員之催化劑前驅物先質 之方法’其特徵為 a) 令該撐體與一鹵化劑相接觸，因而獲得一第一反應 產物，其中該齒化劑係選自於下述物質組成之组 群·二氣化紹、五氣化録、酿氣、亞^酿氯、四 氣化碳、氯胺類及烷基金屬氯化物，該烷基金屬氣 化物具有下列通式： (RnMeCl3.n)m ⑴ 其中R為CVC20烷基，Me為週期表IEa族金屬，n=l-2 及m=l-2， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b) 令該第一反應產物與一含烴基及/或一或多個之烴 氧基、單烷醯胺基、二烷醯胺基、羧酸根及烷氡基 甲氧基之連結至鎂的化合物或混合物相接觸，因而 • \ 獲得一催化劑前驅物’以及 其特徵在於至少該步驟a)係以令該撐體與一含有該彘 化劑之液體相接觸’該液體之體積不超過該撐孔隙的 容積。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   呻請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烧錄委員明亦，本衮#正後是否變更原實質*:ΐ> 域 t* ι_cj第85115640號專W中1請索屮硤^利範圍修正本 修正日期：89年05月 1. 一種催化劑前驅物，其包括一具有含鹵素化合物之撐 體、鎂化合物及鈦化合物，其特徵為該催化劑前驅物係 經由一包含有下列步驟之方法所製備： a) 令該撐體與一 _化劑相接觸，因而獲得一第一反應 產物，其中該_化劑係選自於下述物質組成之組 群：三氯化鋁、五氣化銻、磺醯氯、亞磺醯氣、吗 氣化碳、氣胺類及烷基金屬氣化物，該烷基金屬氣 化物具有下列通式：(RnMeCl3_n)m ⑴ 其中R為C1-C20烧基，Me為週期表Ha族金属，n=l-2 及m=l-2， b) 令該反應產物與一含烴基及/或一或多個之烴氧 基，單烷醯胺基、二烷醯胺基、羧酸根及烷氧基甲 氧基之連結至鎮的化合物或混合物相接觸，因而獲 得一第二反應產物，及 c) 令該第二反應產物與一含氣且昇下式之鈦化合物相 接觸 ClxTi(ORIV)4_ ⑵ 其中尺以為C2-C20烴基，且X為3或4，因而獲得該催化劑 前驅物’及其特徵為當於步驟a)-c)沈積催化劑前驅物 成分於該*體時，至少步驟a)係經由令該撐體與_含 該成分之液體相接觸而進行，而該液體之體積不超過 本紙張尺度適用中國國家槔準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） * 29 - (請先閱讀背面之注意事項再_本頁) —線·