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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator vom Ziegler-Natta
Typ, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators und
seine Verwendung in der Polyolefinherstellung.
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HINTERGRUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist bekannt, dass wasserfreie Magnesiumdichlorid-Derivate, die zur
Herstellung von Ziegler-Natta Katalysatoren geeignet sind, durch
Umsetzen eines Organomagnesiums oder eines Grignard Reagens mit
einer halogenierten Verbindung erhalten werden können. Beispielsweise beschreiben
die
US 4186107 und ihr Äquivalent
FR-A-2464965 beide die Synthese eines Katalysators, bestehend aus
einem Titanhalogenid, das auf einem Magnesiumhalogenid-Trägermaterial
aufgebracht wurde. Das Trägermaterial
kann durch Umsetzen eines Dialkylmagnesiums mit einem Alkylalumiumhalogenid
in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
hergestellt werden. Das Trägermaterial
kann mit einem Elektronendonor, wie einem Dialkylether, behandelt
werden, um ein Mittel zur Kontrolle seiner Morphologie bereitzustellen.
Sehr niedrige Temperaturen werden bei der Synthese des Katalysators
bevorzugt und alle Beispiele wurden bei ungefähr –65 °C durchgeführt.
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Dies
stellt einen ernsthaften Nachteil für die industrielle Anwendbarkeit
dieses Verfahrens dar.
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Die
EP-A-98196 berichtet die Synthese von Magnesiumdichloridkatalysator-Trägermaterialien,
die kugelförmige
Partikel von kontrollierbarer Größenverteilung
aufweisen, durch Umsetzen eines Dialkylmagnesiums mit einem Alkylchlorid
in der Gegenwart eines Elektronendonors, vorzugsweise einem Ether.
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EP-A-68200
beschreibt ein Verfahren für
die Herstellung von granulären
Ethylen-Polymeren, die eine große,
einheitliche Partikelgröße und eine
hohe Schüttdichte
aufweisen. Eine organische Magnesiumverbindung wird mit einem Hydropolysiloxan
oder einer Siliziumverbindung umgesetzt, um ein Silizium-enthaltendes Reaktionsprodukt
zu ergeben, das dann mit dem Reaktionsprodukt einer organischen
Aluminiumchloridverbindung mit einer Mischung von Alkoholen umgesetzt
wird. Das Produkt dieser Reaktion wird weiter mit einer Halogen-enthaltenden
Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt. Dieser Ansatz wird in
der US-A-4223118 weiter entwickelt, die ebenfalls die Verwendung
des Reaktionsprodukts einer organischen Magnesiumverbindung mit
einer Hydropolysiloxan oder einer Siliziumverbindung erfordert.
Dieses Silizium-enthaltende Reaktionsprodukt wird weiter mit einem
Aluminiumalkoxid, das optional ein Halogenatom enthält, umgesetzt.
Diese Verfahren leiden unter dem Nachteil, dass komplexe Syntheseverfahren
erforderlich sind, um den erwünschten
Katalysator zu erzielen.
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Die
US-A-4873300 berichtet eine Katalysatorherstellung durch Umsetzen
einer Mischung aus einer Kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumalkylverbindung,
einem aliphatischen Alkohol und einer Titanverbindung mit einer
reduzierenden Halogenquelle.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Ziegler-Natta Katalysators bereit, wobei das Verfahren:
- (i) Bereitstellen einer Dialkylmagnesium-Verbindung der allgemeinen
Formel MgR1R2 in
einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wobei R1 und R2 jeweils
unabhängig
eine C1 bis C10 Alkylgruppe
sind; Bereitstellen eines Chlorierungsmittels, das in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich ist,
wobei das Chlorierungsmittel das Reaktionsprodukt eines Alkohols mit
der allgemeinen Formel R3OH und eines Alkylaluminiumchlorids
der allgemeinen Formel R4 nAlCl3-n ist, in dem R3 ein
zyklischer oder verzweigter C3 bis C20 Alkohol ist, und jeder R4 unabhängig ein
C2 bis C8 Alkyl
ist und n 1 oder 2 ist, und Zufügen
und Mischen des Chlorierungsmittels in die Lösung der Dialkylmagnesium-Verbindung
im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
unter Bedingungen, um ein Magnesiumdichlorid-Derivat kontrolliert
auszufällen;
- (ii) Entfernen von unerwünschten,
reduzierenden Spezies durch Waschen oder Umsetzen; und
- (iii) Titanatieren des Magnesiumdichlorid-Derivats mit einer
chlorierten Titanverbindung, um den Ziegler-Natta Katalysator herzustellen,
umfasst.
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Der
durch dieses Verfahren erhältliche
Katalysator stellt Polyolefine her, insbesondere Polyethylen-Homopolymere
oder -Kopolymere, mit einer geringen Menge an Feinanteilen von weniger
als 125 μm,
keine Zusammenballungen größer als
1600 μm,
einer engen Partikelgrößenverteilung,
einer hohen Schüttdichte und
einer gleichmäßigen Form.
Außerdem
weist der Katalysator gegenüber
Wasserstoff eine hohe Aktivität und
hohe Sensitivität
auf.
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Die
Dialkylmagnesium-Verbindung ist vorzugsweise n-Butyl-sec-Butylmagnesium
oder Butylethylmagnesium, obwohl andere Dialkylmagnesium-Verbindungen
wie Butyl-octylmagnesium, Dibutylmagnesium oder Dihexylmagnesium
verwendet werden können.
Das Dialkylmagnesium-Derivat sollte in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
das in dem Verfahren verwendet wird, löslich sein.
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Das
Chlorierungsmittel, das aus der Reaktion zwischen dem Alkohol und
dem Alkylaluminiumchlorid erhalten werden kann, kann die allgemeine
Struktur (R3O)nAlCl3-n, vorzugsweise (R3O)2AlCl aufweisen. Der Alkohol wird so ausgewählt, dass
nach der Reaktion mit dem Alkylaluminiumchlorid, das Chlorierungsmittel-Produkt
eine Verbindung ist, die im, in dem Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
löslich
ist. Dies ist für
die Partikelgröße und die
Kontrolle der Partikelgrößenverteilung
wichtig. Der Alkohol kann 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methyl-1-pentanol,
2-Ethyl-1-butanol,
2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-propanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol,
vorzugsweise 2-Ethyl-1-hexanol, sein. Das bevorzugte Alkylaluminiumchlorid
ist Diethylaluminiumchlorid.
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Das
molare Verhältnis
des Alkohols zum Alkylaluminiumchlorid beträgt normalerweise von 0,5 bis
2,5, vorzugsweise ungefähr
2. Das molare Verhältnis
des Alkylaluminiumchlorids zur Dialkylmagnesium-Verbindung ist normalerweise
im Bereich von 0,8 bis 2,2.
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Andere
Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (R3O)nAlCl3-n schließen das
miteinander Umsetzen von einem Alkoxyaluminium-Derivat Al(OR3)3, wie Aluminiumethoxid
oder -isopropoxid, mit einem Chlorierungsmittel ein, typischerweise
ein Acylhalogenid, wie Acetylchlorid.
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Jedes
nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann in dem Verfahren
verwendet werden, obwohl es von einer praktischen Betrachtungsweise
aus für
das Lösungsmittel üblich ist,
nachfolgend entfernt zu werden. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
von weniger als 6 Kohlenstoffatomen neigen dazu, zu schnell zu kochen,
während
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen häufig schwer zu entfernen sind.
Entsprechend sind Hexan oder Heptan bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
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In
Schritt (iii) kann jede chlorierte Titanverbindung, die zum Titanatieren
des Magnesiumdichlorid-Derivats geeignet ist, verwendet werden.
Solche chlorierten Titanverbindungen schließen TiCl4,
TiCl3OR5, TiCl2OR5 2,
TiClOR5 3 oder Mischungen
davon ein, in welchen jedes R5 unabhängig ein
C2 bis C8 Alkyl
ist, vorzugsweise TiCl4.
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Ein
Dialkylether kann zum Verfahren hinzugefügt werden, um die Schüttdichte
des Pulvers, die während
der Polyolefin-Synthese
erreicht wird, zu verbessern. Vorzugsweise wird die Dialkylmagnesium-Verbindung
im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
mit einem acyclischen Dialkylether der allgemeinen Formel R5-O-R6 vorgemischt,
in dem R5 and R6 jeweils
unabhängig
C2 bis C10 Alkylgruppen
sind. Vorzugsweise ist der Dialkylether Diisoamylether. Das molare
Verhältnis
der Dialkylmagnesium-Verbindung zum Dialkylether beträgt vorzugsweise
1,93. Der Ether wird verwendet, um die Schüttdichte des Polyolefin-Pulvers
zu erhöhen,
aber hat wenig oder keinen Einfluss auf die Granulometrie oder Partikelgrößenverteilung
des Katalysators.
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Um
sich dem allgemeinen Verfahren zur Herstellung des Ziegler-Natta
Katalysators zuzuwenden, kann die Dialkylmagnesium-Verbindung im
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gelöst
und mit dem Dialkylether bei Raumtemperatur gemischt werden, um
eine Lösung
zu bilden. Der Alkohol kann zum Alkylaluminiumchlorid zugefügt werden,
das im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gelöst
ist, um eine Lösung
zu bilden.
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Diese
Lösung
kann bei Raumtemperatur für
einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden stehen gelassen werden,
um sicherzustellen, dass eine Reaktion zwischen dem Alkohol und
dem Alkylaluminiumchlorid stattfindet, um das Chlorierungsmittel
zu bilden. Als Alternative können
die Dialkylmagnesium-Verbindung
und das Chlorierungsmittel zur gleichen Zeit zum Lösungsmittel
zugegeben werden. Normalerweise kann die Reaktionsmischung jedoch
unter einer inerten Atmosphäre,
ohne Abbau, für
in der Größenordnung
von 4 bis 6 Tagen gelagert werden.
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Die
Lösung
des Chlorierungsmittels, normalerweise im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wird schnell mit einer Lösung
der Dialkylmagnesium-Verbindung im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gemischt, beispielsweise durch tropfenweise Zugabe, so dass ein
Mischen mit kontrollierter Ausfällung
erreicht wird. Unter diesen Bedingungen schreitet die „MgCl2" Ausfällung sehr
langsam fort und eine gute Kontrolle der Partikelgröße und der
Partikelgrößenverteilung
wird erreicht. Man erhält
einen Katalysator mit schlechter Morphologie, wenn das Mischen ohne
angemessene Kontrolle durchgeführt
wird, zum Beispiel wenn eine Lösung
der Dialkylmagnesium-Verbindung zu einem Überschuss an Chlorierungsmittel
zugefügt
wird (d.h. in der umgekehrten Reihenfolge).
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Das
Magnesiumdichlorid-Derivat wird vorzugsweise vor dem Titanatierungsschritt
(iii) ohne Bewegung gealtert, normalerweise bei Umgebungstemperatur
im Bereich von 20 °C
bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise
85 °C, im
Allgemeinen für
einen Zeitraum im Bereich von 1 Std. bis 1 Woche. Das Altern erfordert
im Allgemeinen ein weiteres Erhitzen des Magnesiumdichlorid-Derivats in Suspension,
um einen Katalysator mit verbesserter Morphologie herzustellen.
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Vorzugsweise
wird das Magnesiumdichlorid-Derivat, das aus Schritt (i) ausgefällt wurde,
mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gewaschen, um Reaktionsnebenprodukte vor dem Titanatierungsschritt
(iii) zu entfernen. Normalerweise wird das Magnesiumdichlorid-Derivat
mehrere Male mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen. Dies
hilft dabei, eine Ausfällung
von TiCl3 während des Titanatierungsschritts
zu verhindern, was anderenfalls einen Katalysator mit schlechter
Morphologie ergeben würde.
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Das
Titanatierungsmittel kann tropfenweise, normalerweise bei Raumtemperatur,
zum Magnesiumdichlorid-Derivat zugefügt werden, um den Katalysator
herzustellen. Normalerweise schreitet die Reaktion zuerst bei Raumtemperatur,
dann bei 50 °C
und schließlich
bei 98 °C
fort. Der Katalysator kann dann 4 mal bei 60 °C mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen werden.
Der Katalysator kann in der Olefinpolymerisierung, wie Ethylenpolymerisierung
oder -kopolymerisierung, in der Form einer Aufschlämmung oder nach
dem Trocknen, verwendet werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nun nur durch Beispiel, mit Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele, weiter eingehend beschrieben.
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Beispiele
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Katalysatorsynthese
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1. Rohmaterialien
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Alle
Manipulationen werden unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. n-Butyl sec-Butyl-Magnesium (DBM)
(1M in Heptan) und TiCl4 werden von Aldrich
erworben und wie erhalten verwendet. Diethylaluminiumchlorid (DEAC)
(25 Gew.% Lösung
in Heptan) und Butylethylmagnesium (BEM) (15 Gew.% in Heptan) werden von
Akzo erworben. Die Alkohole werden von Aldrich erworben und über ein
Molekularsieb (3 %) getrocknet. Diisoamylether (DIAE) wird von Aldrich
erworben, getrocknet und über
Natrium/Benzophenon destilliert. Heptan und Hexan werden getrocknet
und über
Natrium/Benzophenon destilliert.
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2. Allgemeines
Herstellungsverfahren Chlorierungsmittel
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DEAC
(0,05 Mol) wird, in einer Stickstoffbox, in eine 500 ml Rundbodenflasche
gewogen und mit 50 ml Heptan verdünnt.
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Die
Flasche wird dann mit einem Thermometer, einem Magnetrührer, einem
100 ml Druckausgleichs-Tropftrichter und einer Gaszuführung ausgerüstet. Das
System wird aus der Stickstoffbox genommen und mit einem Stickstoffzufuhr-System verbunden.
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Ein
Alkohol (0,1 Mol gelöst
in 40 ml Heptan) wird in den Tropftrichter überführt und tropfenweise bei Raumtemperatur
(22-25 °C)
zur DEAC/Heptan-Lösung
(Zugabezeit: 10')
zugegeben. Die Reaktion ist exotherm (T° geht auf 55 °C hoch) und
die Bildung von Rauch wird beobachtet. Die Mischung wird über Nacht
bei Raumtemperatur ohne Bewegung stehen gelassen. Der Einfachheit
halber, wird die Lösung
normalerweise während
der Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden jedoch keine
Unterschiede für
kürzere (2
Stunden) oder längere
(2-4 Tage) Reaktionszeiten beobachtet. Dieses Verfahren wurde mit
den folgenden Alkoholen verwendet: Cyclopentanol, 2-Ethyl-1-hexanol,
2-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-2-propanol
und 2-Methyl-1-propanol. In jedem Fall wird eine klare Lösung erhalten.
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Das
Verfahren wurde unter Verwendung der aromatischen oder linearen
Alkohole Phenol, Benzylalkohol, Ethanol und Oktanol wiederholt.
In jedem Fall wird ein weißes
festes Derivat hergestellt, das im Reaktionslösungsmittel unlöslich ist.
Dies zeigt eine fehlende Eignung dieser Alkohole für die Herstellung
eines Kohlenwasserstoff-löslichen
Chlorierungsmittels.
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3. Katalysatorherstellung
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In
den folgenden Beispielen wird ein, wie oben beschrieben mit 2-Ethyl-1-hexanol
als dem Alkohol hergestelltes, Chlorierungsmittel in der Herstellung
eines Katalysators verwendet, der auf n-Butyl-sec-butylmagenesium
(DBM) oder Butylethylmagnesium (BEM) basiert.
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Katalysator
A
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DBM
(0,027 Mol) wird in eine 1 L-Vierhals-Rundbodenflasche gewogen und
in der Stickstoffbox mit 90 ml Heptan verdünnt.
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Die
Flasche wird dann mit einem mechanischem Rührer, einem 100 ml Druckausgleichs-Tropftrichter, einem
Thermometer, und einem Kondensor ausgerüstet. Die Flasche wird aus
der Trockenbox genommen und mit einem Stickstoffzufuhr-System verbunden.
Die Lösung
wird bei Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von 200 UpM gerührt.
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Diisoamylether
(DIAE) (0,014 Mol, verdünnt
mit 10 ml Heptan) wird in den 100 ml Tropftrichter auf der 1 L-Flasche übertragen
und bei Raumtemperatur tropfenweise (in ungefähr 5') zur DBM/Heptan-Mischung zugefügt. Der
Tropftrichter wird mit 20 ml Heptan gespült und das Rühren wird
für 15' fortgesetzt. Keine
offensichtliche Veränderung
wird beobachtet.
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Die
DEAC/2-Ethyl-1-hexanol Chlorierungsmittel-Mischung wird tropfenweise
bei 22-25 °C über den Tropftrichter
zur DBM/DIAE/Heptan-Lösung
zugefügt.
Eine Ausfällung
(weißer
Feststoff) beginnt nach Zugabe von ungefähr 35-40 ml (Gesamtvolumen
140 ml). Die gesamte Zugabe braucht ungefähr 1 Std. Der Tropftrichter
wird mit 50 ml Heptan gespült.
Die Bewegung wird für
1 Std. bei Raumtemperatur, dann 2 Std. bei 98 °C (Ölbad T°: 110 °C) fortgesetzt. Die Temperatur
des Ölbads
wird auf 85 °C
verringert (T° in
der Flasche: 75 °C).
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Die
Bewegung wird gestoppt. Das Absetzen des Feststoffs erfolgt sehr
schnell (weniger als 5');
der Überstand
bleibt jedoch trübe.
Die Temperatur wird für
die Nacht (ungefähr
15 Std.) bei 85 °C
gehalten.
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Der Überstand
wird über
eine Kanüle
dekantiert und das „MgCl2" wird
mit 250 ml-Portionen Heptan 4 mal bei 50 °C gewaschen. Nach den Waschschritten
wird das weiße „MgCl2" in
ungefähr
250 ml Heptan aufgeschlämmt.
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TiCl4
(0,06 Mol in 90 ml Heptan) wird tropfenweise (in 45', T° = 24 °C, geht auf
28 °C hoch)
zugefügt. Die
Mischung wird leicht gelb. Das Rühren
wird für
1 Std. bei Raumtemperatur, dann für 5 Std. bei 50 °C und schließlich für 2 Std.
bei 98°C
fortgesetzt. Bewegung und Heizen werden über Nacht gestoppt. Waschschritte werden
bei 50 °C
mit Hexan (4 × 250
ml) durchgeführt.
Das Absetzen erfolgt schnell (< 5'). Der Endkatalysator ist
blassbraun und wird als Aufschlämmung
für die
Polymerisierungen verwendet.
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Eine
Katalysatorprobe wird getrocknet (Filtrierung auf einem P3-Grobfilter,
dann Vakuumtrocknen bei 50 °C)
und man erhält
ein feines, braunes Pulver (keine Zusammenballungen).
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Katalysator B
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Der
Katalysator wir in genau der gleichen Weise hergestellt wie Katalysator
A, mit der Ausnahme dass BEM anstelle von DBM verwendet wurde. Die
Chlorierungsmittel-Mischung wird tropfenweise bei 25 °C zur BEM/DIAE/Heptan-Lösung zugefügt und Ausfällung beginnt
nach Zugabe von ungefähr
20 ml (15 Min.). Das TiCl4 wird tropfenweise in 50 Min. zugefügt.
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Vergleichsbeispiele
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* Katalysator C1 (unter
Verwendung von DEAC als Chlorierungsmittel)
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DBM
(0,5 Mol) wird in eine 1 L-Vierhals-Rundbodenflasche gewogen und
in der Stickstoffbox mit 50 ml Heptan verdünnt.
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Die
Flasche wird dann mit einem mechanischem Rührer, einem 100 ml Druckausgleichs-Tropftrichter, einem
Thermometer, und einem Kondensor ausgerüstet. Die Lösung wird bei Raumtemperatur
bei einer Geschwindigkeit von 310 UpM gerührt.
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DEAC
(0,1 Mol, verdünnt
mit 90 ml Heptan) wird bei Raumtemperatur tropfenweise zur DBM/Heptan-Mischung
zugefügt.
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Während der
Zugabe bildet sich ein weißer
MgCl2-Niederschlag. Der Feststoff scheint
kolloid zu sein und setzt sich nicht ab, sogar nach einem längeren Zeitraum
(5 Std.).
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Die
Suspension wird für
2 Std. weiter bei 90 °C
unter Bewegung erhitzt. Das Erhitzen verbessert das Absetzen des
MgCl2 nicht.
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Die
Temperatur wird auf Raumtemperatur verringert und TiCl4 (0,05
Mol in 90 ml Heptan) wird tropfenweise, über 45' zugefügt. Die Aufschlämmung wird
grau-schwarz. Das Rühren
wird für
1 Std. bei Raumtemperatur , dann für 1 Std. bei 50 °C fortgesetzt.
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Waschschritte
werden bei 50 °C
mit Hexan (4 × 250
ml) durchgeführt.
Das Absetzen wird verbessert und braucht nur 20'.
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Der
Endkatalysator ist dunkelgrau wird als Aufschlämmung für die Polymerisierungen verwendet.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass DEAC allein nicht als Chlorierungsmittel für die Herstellung
von Katalysatoren mit einer kontrollierten, engen Partikelgrößenverteilung
(siehe Tabelle 2: PGV Breite 30,3 verglichen mit 19,4 für den Katalysator
A der Erfindung) geeignet ist. Der C1-Katalysator stellt Polymerpulver
mit einem hohen Grad an Feinanteilen unter 125μm (siehe Tabelle 4. 12,3 Gew.%
verglichen mit 0,4 Gew.% für
den Erfindungs-Katalysator), und vielen Aggregaten über 1600μm (siehe
Tabelle 4: 4 Gew.% verglichen mit 0 Gew.% für den Katalysator der Erfindung)
her.
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* Katalysator C2 (keine
DIAE-Zugabe)
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Dieser
Katalysator wird in genau der gleichen Weise hergestellt, wie der
Erfindungskatalysator A, mit der Ausnahme dass kein DIAE verwendet
wird.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass DIAE
- – die Schüttdichte des Pulvers erhöht (von
0,15 g/cm3 auf 0,26 g/cm3;
siehe Tabelle 3)
- – keinen
Einfluss auf den Feinstoffanteil im Polymerpulver hat (siehe Tabelle
4: 0,2 Gew.% unter 125 μm verglichen
mit 0,4 Gew.% für
den Katalysator A)
- – wenig
Einfluss auf die Partikelgrößenverteilung
des Katalysators hat (siehe Tabelle 2: PGV Breite: 24,1 für C2 verglichen
mit 19,4 für
den Katalysator A der Erfindung)
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* Katalysator C3 (umgekehrte
Zugabe)
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Dieser
Katalysator wird in genau der gleichen Weise hergestellt, wie der
Katalysator A der Erfindung, mit der Ausnahme dass ein umgekehrtes
Zugabeverfahren verwendet wird: DBM wird tropfenweise zur DEAC/2-Ethyl-1-hexanol-Mischung
zugefügt;
kein DIAE wird zugefügt.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass dieses Verfahren nicht für die Herstellung eines Katalysators
mit einer engen Partikelgrößenverteilung
(siehe Tabelle 2: PGV Breite 25,5 verglichen mit 19,4 für den Katalysator
A der Erfindung) geeignet ist.
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Das
Pulver, das mit dem C3-Katalysator hergestellt wurde, enthält eine
große
Menge an Feinanteilen unter 125μm
(siehe Tabelle 4: 8,4 Gew.% verglichen mit 0,4 Gew.% für den Erfindungs-Katalysator
A), und viele Aggregate (siehe Tabelle 4: 6,5 Gew.% verglichen mit
0 Gew.% für
den Katalysator A der Erfindung).
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* Katalysator C4 (kein
Alterungsverfahren)
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Dieser
Katalysator wird in genau der gleichen Weise hergestellt, wie der
Erfindungs-Katalysator A, mit der Ausnahme dass das Alterungsverfahren
ausgelassen wird.
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Nach
der Zugabe des DEAC/2-Ethyl-1-hexanol Chlorierungsmittels zur DBM/DIAE-Mischung,
wird die Bewegung für
1 Std. bei Raumtemperatur, dann 2 Std. bei 98 °C fortgesetzt. Die Bewegung
wird gestoppt, der Überstand
wird dekantiert und das „MgCl2" wird,
wie für
Katalysator A beschrieben, gewaschen.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass das Alterungsverfahren für die Herstellung eines Katalysators
mit einer engen Partikelgrößenverteilung
(siehe Tabelle 2: PGV Breite 37,6 für Katalysator C4 (ohne Alterungsverfahren) verglichen
mit 19,4 für
den Katalysator A der Erfindung) benötigt wird.
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Der
C4 Katalysator stellt PE-Pulver mit vielen Feinanteilen unter 125 μm (siehe
Tabelle 4: 17,1 Gew.% verglichen mit 0,4 Gew.% für den Erfindungs-Katalysator
A), und einem hohen Grad an Zusammenballungen über 1600 μm (siehe Tabelle 4: 10,4 Gew.%
verglichen mit 0 Gew.% für
den Katalysator A der Erfindung) her.
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Katalysator Partikelgrößenverteilung
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Die
Katalysator Partikelgrößenverteilungen
(PGV) werden in Tabelle 2 gezeigt. Die durchschnittlichen Partikelgrößen eines
Katalysators werden unten aufgelistet und mit den Katalysatoren
aus den Vergleichsbeispielen verglichen.
d50:
definiert als die Partikelgröße, bei
der 50% des Gesamtgewichts des betrachteten Katalysators kleiner sind,
als diese Größe
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Wie
man sehen kann, sind die d50-Werte der Katalysatoren
der Erfindung im Allgemeinen größer als die
der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele. Katalysator B weist einen
viel größeren d50 auf als Katalysator A. Die Katalysatoren
der vorliegenden Erfindung weisen eine engere PGV auf, als die der
Vergleichsbeispiele.
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(b) Polymerisierungsergebnisse
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Die
Polymerisierungen werden in einem 4-Liter Edelstahlreaktor durchgeführt, der
mit einem bei einer Geschwindigkeit von 500 UpM (Umdrehungen pro
Minute) arbeitenden, Rührer
ausgestattet ist.
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Der
Reaktor wird zuerst mit 1,5 Litern vorgereinigtem iC4 beschickt.
Die Temperatur wird dann auf 90 °C
erhöht
und 4,7 Nl Wasserstoff werden in den Reaktor eingeführt.
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Der
Katalysator (20mg) und der Cokatalysator (TIBAL; 10 Gew.% Lösung in
Hexan; 80 ppm gegenüber
iC4) werden in den Reaktor mittels 0,5 1 iC4 eingeführt.
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Die
Polymerisierung wird für
1 Stunde durchgeführt,
während
ständig
Ethylen zugeführt
wird, um den Gesamtdruck bei 20,7 bar zu halten.
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Die
Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle
3 vergleicht die Aktivitäten
der unterschiedlichen katalytischen Systeme, unter Verwendung von
Aufschlämmungskatalysatoren,
bei der Herstellung von Polyethylen.
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Wie
man dieser Tabelle entnehmen kann, ist die Aktivität des Katalysators
A (DBM) höher
als die des Katalysators B (BEM). Die Katalysatoren C1 bis C4 weisen
alle eine geringere Aktivität
auf.
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Partikelgrößenverteilung
der Pulver
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Tabelle
4 zeigt die Partikelgrößenverteilungen
der Pulver für
die Katalysatoren A, B und C1 bis C4.
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Beide
Katalysatoren A und B stellen Pulver mit Null-Feinstoffanteil von < 63 μm und einem
Höchstwert für die Größenverteilung
bei 500 μm
von 87,6-87,8 % her.
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