TW201803930A - 氟樹脂組成物、成形材料及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種柔軟性及耐油性佳、不易熱變色且成形性優異的氟樹脂組成物。 一種氟樹脂組成物,係由熔融捏合物構成之氟樹脂組成物,該熔融捏合物含有儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體及熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂;前述含氟彈性體分散在前述氟樹脂中,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計,前述含氟彈性體之含量為10~65質量%,相對於前述氟樹脂組成物,前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計量為90質量%以上,在比前述氟樹脂之熔點高25℃之溫度下,前述氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’為250kPa以下。
Description
發明領域 本發明涉及氟樹脂組成物、成形材料及成形體。
發明背景 如四氟乙烯/丙烯共聚物(以下亦稱「TFE/P共聚物」)的含氟彈性體有優異的耐熱性、耐油性、耐藥性、電絕緣性、可撓性等特性,且可作為可行放射線交聯之彈性體材料用於軟管、管件、墊片、襯墊、隔膜、膜料或片材、電線被覆材等。 又,為了填補含氟彈性體之特性,常將含氟彈性體與如乙烯/四氟乙烯共聚物(以下亦稱「E/TFE共聚物」)之氟樹脂混合。
譬如,專利文獻1中將TFE/P共聚物及E/TFE共聚物混合,以圖提升抗拉強度及撕裂強度等機械特性、強韌性等特性。而且,專利文獻1中為了降低化合物價格,除了TFE/P共聚物及E/TFE共聚物還大量混合有乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 另,專利文獻2中為了改善TFE/P共聚物之軟化擊穿性(cut-through;高溫下不易熱軟化之特性),則將TFE/P共聚物與碳酸鈣連同E/TFE共聚物一起混合。 專利文獻3中也為了改善軟化擊穿性而將TFE/P共聚物與E/TFE共聚物混合。而且,專利文獻3中因為與TFE/P共聚物混合之E/TFE共聚物太多會降低可撓性及伸長率,所以將相對於混合聚合物整體之E/TFE共聚物摻合量設定為40質量%以下。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平5-78539號公報 專利文獻2:日本特開平10-334738號公報 專利文獻3:日本特開2010-186585號公報
發明概要 發明欲解決之課題 譬如,針對汽車引擎室之線束所用材料,為了確保線束之配線自由度,需要優異的柔軟性。但如專利文獻3中指出,為了抑制可撓性及伸長率降低以確保柔軟性,必須減少與TFE/P共聚物混合之E/TFE共聚物的比率。然而,一旦減少相對於含氟彈性體的氟樹脂含量比率,對自動變速機油等潤滑油的耐油性有時會不足。 又,將含氟彈性體與氟樹脂混合時,加熱下有時會熱變色,屆時便會限縮對成形體著色性的自由度。另外,以往成形性不足時會發生成形體上產生焊接線等成形不良所造成的缺陷。
本發明係有鑑於上述情況而實施,其課題在於提供一種能成為柔軟性及耐油性優異且不易熱變色之成形體,且成形性佳的氟樹脂組成物。 又,本發明課題在於提供一種使用該氟樹脂組成物的成形材料及成形體。 用以解決課題之手段
本發明具有下列構成。 [1]一種氟樹脂組成物,係由熔融捏合物構成,該熔融捏合物含有儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體及熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂;前述氟樹脂組成物之特徵在於: 前述含氟彈性體分散在前述氟樹脂中, 相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計,前述含氟彈性體之含量為10~65質量%, 相對於前述氟樹脂組成物,前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計量為90質量%以上, 在比前述氟樹脂之熔點高25℃之溫度下,前述氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’為250kPa以下。 [2]如[1]之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂組成物係一由熔融捏合物構成之氟樹脂組成物,該熔融捏合物含有乙烯共聚物、前述含氟彈性體及前述氟樹脂且該乙烯共聚物源自具環氧基之乙烯共聚物,並且,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計100質量份,前述乙烯共聚物之含量為0.1~10質量份。 [3]如[1]或[2]之氟樹脂組成物,其中前述含氟彈性體係一具有以四氟乙烯為主體之單元及以丙烯為主體之單元的共聚物。 [4]如[1]~[3]中任一項之氟樹脂組成物,其中前述含氟彈性體形成海島結構或共連續結構而分散在前述氟樹脂中。 [5]如[1]~[4]中任一項之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂係一具有以四氟乙烯為主體之單元的聚合物、具有以二氟亞乙烯為主體之單元的聚合物或具有以氯三氟乙烯為主體之單元的聚合物。 [6]如[5]之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂係一具有以乙烯為主體之單元及以四氟乙烯為主體之單元的共聚物。 [7]如[1]~[6]中任一項之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂之熔點為150~300℃。
[8]一種氟樹脂組成物之製造方法,係將原料熔融捏合並冷卻來製造氟樹脂組成物,該原料含有儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體、熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂及任擇具有環氧基之乙烯共聚物;該製造方法之特徵在於: 前述熔融捏合前之原料之中,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計,前述含氟彈性體之含量為10~65質量%,相對於前述氟樹脂組成物,前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計量為90質量%以上,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計100質量份,前述具環氧基之乙烯共聚物之含量為0~10質量份;並且 前述熔融捏合後,前述含氟彈性體分散在前述氟樹脂中,且所得氟樹脂組成物在比前述氟樹脂之熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數E’為250kPa以下。 [9]如[8]之氟樹脂組成物之製造方法,其係使前述含氟彈性體以形成海島結構或共連續結構之形式分散在前述氟樹脂中。 [10]一種成形材料,含有如前述[1]~[7]中任一項之氟樹脂組成物。 [11]一種成形體,係將如前述[10]之成形材料熔融成形而成者。 [12]一種成形體,係由1層或多層結構之膜料、片材、軟管或管件構成,且該等成形體之層中有至少1層係一如[10]之成形材料藉熔融成形所形成之層。 [13]一種被覆電線,具有導線與被覆材,該被覆材係一如[10]之成形材料藉熔融成形所形成之被覆材。 發明效果
本發明之氟樹脂組成物有優異的柔軟性及耐油性,不易熱變色且成形性佳。 本發明之成形體具有優異的柔軟性及耐油性,不易熱變色,且少有成形不良所造成的缺陷。
用以實施發明之形態 [氟樹脂組成物] 本發明之氟樹脂組成物係由含有特定含氟彈性體及特定氟樹脂之熔融捏合物所構成。熔融捏合物意指熔融捏合後已冷卻至常溫者。 特定含氟彈性體意指「儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體」,以下亦稱「A成分」。特定氟樹脂意指「熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂」,以下亦稱「B成分」。 本發明之氟樹脂組成物可作為膜料、軟管、被覆電線、用以獲得其他成形體之成形材料使用。 而,本發明之氟樹脂組成物以下稱作「本組成物」。
本組成物係將原料熔融捏合所得的熔融捏合物。原料為前述特定含氟彈性體及前述特定氟樹脂,預計該等原料不會在熔融捏合過程中起變化,所以熔融捏合前之原料亦分別稱作A成分、B成分。又,關於後述之任意成分C成分,其原料會在熔融捏合過程中改變,所以認定原料與熔融捏合物中之C成分不同。
相對於本組成物中A成分與B成分之合計,A成分含量為10~65質量%。本組成物中上述A成分含量宜為10~60質量%,20~60質量%較佳,30~55質量%更佳。 本組成物中若含有上述範圍之A成分,即可獲得具有優異柔軟性的成形體。本組成物中若含有上述範圍之B成分,即可獲得具有優異耐油性的成形體。
相對於本組成物,本組成物中A成分與B成分之含量合計為90%質量以上。相對於本組成物,本組成物中A成分與B成分之含量合計宜為90~100質量%,95~99.7質量%較佳,97~99.5質量%更佳。 A成分與B成分之含量合計於本組成物質量所佔比率若在前述下限值以上,即可充分發揮本發明效果;若在前述上限值以下,則可含有用以改變本組成物之性狀的其他成分。
又,A成分分散在B成分中,且本組成物在比B成分之熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數E’為250kPa以下。
A成分分散在B成分中意指A成分與B成分呈相分離。即使熔融捏合過程中A成分與B成分會相溶形成均勻的熔融狀態,也會在冷卻過程中產生相分離。熔融捏合過程中A成分與B成分不相溶之情況,則認為是熔融捏合過程中A成分在B成分中變成微細的結構體而分散於其中。 A成分宜形成海島結構(球狀)或共連續結構(Gyroid)而分散在B成分中。 本發明中,海島結構意指在看起來較連續的部分(本發明中為B成分)中混散有不連續部分(本案發明中為A成分)之狀態的結構,而且不連續部分的各塊體之最大寬幅為70μm左右。 本發明中,共連續結構意指海島結構中不連續部分的各塊體具有部分接合且最大寬幅為50μm以下之呈連續連接之連續性結構的狀態。
本組成物之儲存彈性模數E’係使用下述試驗片在空氣環境下於頻率:10Hz、升溫開始溫度:23℃、升溫溫度:3℃/分鐘下進行黏彈性測定時,比B成分之熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數。 (試驗片) 從以壓製成形成形之厚度1mm的片材,裁切成長45mm、寬8mm、厚1mm的片材。
本組成物之儲存彈性模數E’為250kPa以下,宜為0~200kPa,0~150kPa較佳,0~130kPa更佳。 本組成物之儲存彈性模數E’若在前述範圍內,即可確保成形時充分的流動性,成形性佳,且含有本組成物之成形體的表面平滑性優異。
(含氟彈性體) 本發明中,A成分之含氟彈性體展現出100以上之儲存剪切彈性模數G’。 含氟彈性體之儲存剪切彈性模數G’係按ASTM D6204,使用橡膠作業分析儀(Rubber Process Analyzer;RPA2000、Alpha Technology Co., Ltd.製)在樣本量:7.5g、溫度:100℃、位移:0.5°之條件下使頻率在1~2000cpm範圍內做變化並測定轉矩,然後從其測定值算出G’及G’’於50cpm下之G’。
含氟彈性體之儲存剪切彈性模數G’為100以上,且宜為150~1000,200~800較佳,220~600更佳。 含氟彈性體之儲存剪切彈性模數G’若在前述下限值以上,成形體之機械強度即佳。儲存剪切彈性模數G’若為前述上限值以下,即具有高度流動性,於B成分中之分散良好,且可提高成形體之柔軟性。
A成分之含氟彈性體只要是含有氟且展現出100以上之儲存剪切彈性模數G’之不具熔點的彈性共聚物(彈性體)即可。
含氟彈性體之氟含量宜為50~74質量%以上,55~70質量%以上較佳。具體而言,含氟彈性體之氟含量於後述含TFE/P共聚物中宜為57~60質量%,於後述含HFP/VdF共聚物中宜為66~71質量%,於後述含TFE/PMVE共聚物中則宜為66~70質量%。 含氟彈性體之氟含量若為前述下限值以上,即可獲得具有優異耐熱性及耐藥性的成形體。含氟彈性體之氟含量若為前述上限值以下,即可提高成形體之柔軟性。 含氟彈性體之氟含量可藉由氟含量分析取得,其表示構成含氟彈性體之所有原子中氟原子質量相對於所有原子總質量的比率。
含氟彈性體之數量平均分子量宜為1萬~150萬,2萬~100萬較佳,2萬~80萬更佳,5萬~60萬尤佳。含氟彈性體之數量平均分子量若為前述下限值以上,成形體之機械強度即佳。含氟彈性體之數量平均分子量若為前述上限值以下,即具有高度流動性,於B成分中之分散良好,且可提高成形體之柔軟性。 含氟彈性體之數量平均分子量係利用凝膠滲透層析(以下表記為「GPC」)測定之值。
A成分可使用1種含氟彈性體,亦可使用2種以上。就A成分而言,宜使用1種含氟彈性體。
作為A成分之含氟彈性體宜為含有以選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、二氟亞乙烯(VdF)及氯三氟乙烯(CTFE)中1種以上單體(以下亦稱「單體(MA1)」)為主體之單元的彈性體。
含氟彈性體為含有以單體(MA1)為主體之單元的彈性體時,含氟彈性體可為僅由選自以TFE為主體之單元(以下亦稱「TFE單元」;其他單元亦同)、HFP單元、VdF單元及CTFE單元中2種或3種單元所構成的彈性體,或可為由單體(MA1)及1種以上以可與單體(MA1)共聚且其彈性體為彈性共聚物之單體(MA1)以外之其他單體(以下亦稱「單體(MA2)」)為主體之單元所構成的彈性體。
單體(MA2)可舉如選自於由乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯(VF)、1,2-二氟乙烯(DiFE)、1,1,2-三氟乙烯(TrFE)、3,3,3-三氟-1-丙烯(TFP)、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯所構成群組中之1種以上化合物。另,聚合物中以乙烯為主體之單元以「E」表記,以丙烯為主體之單元則以「P」表記。
在此,PAVE為下式(I)所示化合物,具體上可舉如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。 CF2
=CF(ORF
)・・・(I) [式中,RF
為碳數1~8之直鏈狀或分枝狀全氟烷基。]
含氟彈性體亦可具有1種以上以可與單體(MA1)共聚且其彈性體為彈性共聚物之單體(MA1)及單體(MA2)以外之其他單體(以下亦稱「單體(MA3)」)為主體的單元。 構成含氟彈性體之全部單元中以單體(MA3)為主體之單元宜為20莫耳%以下,5莫耳%以下較佳,不含以單體(MA3)為主體之單元更佳。
含氟彈性體宜為構成含氟彈性體之全部單元100莫耳%為由2種或3種以單體(MA1)為主體之單元所構成,或由1種以上以單體(MA1)為主體之單元及1種以上以單體(MA2)為主體之單元所構成。惟,允許在不影響本組成物特性之範圍內可以不純物等含有該等以外之單元。 由2種或3種以單體(MA1)為主體之單元所構成的彈性體及由1種以上以單體(MA1)為主體之單元與1種以上以單體(MA2)為主體之單元所構成的彈性體有利於成形體之柔軟性。
作為A成分之含氟彈性體可舉如:含TFE/P共聚物(表示含有TFE單元及P單元之共聚物;另外以符號「/」連結之各單元合計,如含TFE/P共聚物中TFE單元與P單元合計在全部單元合計中所佔比率宜為50莫耳%以上,其他的「含有共聚物」亦同)、含HFP/VdF共聚物、含TFE/PAVE共聚物。 另,含TFE/PAVE共聚物不包含具有TFE單元及PAVE單元且又進一步含有P單元或VdF單元之共聚物。又,含HFP/VdF共聚物不包含具有HFP單元與VdF單元且又進一步含有P單元之共聚物。
含TFE/P共聚物可舉如TFE/P(表示由TFE單元與P單元所構成之共聚物,其餘亦同)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP、TFE/P/VdF/PAVE,其中又以TFE/P為宜。 含HFP/VdF共聚物可舉如HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP、VdF/HFP/PAVE,其中又以HFP/VdF為宜。 含TFE/PAVE共聚物可舉如TFE/PAVE、TFE/PMVE、TFE/PMVE/PPVE,其中又以TFE/PMVE。
含氟彈性體除了上述含TFE/P共聚物、含HFP/VdF共聚物、含TFE/PAVE共聚物以外,也可舉如TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、E/HFP。
上述含氟彈性體中又以含TFE/P共聚物、含HFP/VdF共聚物、含TFE/PAVE共聚物為宜,含TFE/P共聚物較佳,TFE/P共聚物更佳。
若從有益於貢獻由本組成物製得之成形體的柔軟性觀點來看,該等彈性體之組成宜為下列範圍。 TFE/P中TFE:P(意指TFE單元與P單元之莫耳比,單元為莫耳%:莫耳%,合計為100莫耳%,其餘之莫耳比亦同)宜為30~80:70~20,40~70:60~30較佳,60~50:40~50更佳。TFE/P/VF中宜為TFE:P:VF=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/VdF中宜為TFE:P:VdF=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/E中宜為TFE:P:E=20~60:70~30:0.05~40,TFE/P/TFP中宜為TFE:P:TFP=30~60:60~30:0.05~20,TFE/P/PAVE中宜為TFE:P:PAVE=40~70:60~29.95:0.05~20,TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯中宜為TFE:P:1,3,3,3-四氟丙烯=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯中宜為TFE:P:2,3,3,3-四氟丙烯=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/TrFE中宜為TFE:P:TrFE=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/DiFE中宜為TFE:P:DiFE=30~60:60~20:0.05~40,TFE/P/VdF/TFP中宜為TFE:P:VdF:TFP=30~60:60~20:0.05~40:0.05~20,TFE/P/VdF/PAVE中宜為TFE:P:VdF:PAVE=30~70:60~20:0.05~40:0.05~20,HFP/VdF中宜為HFP:VdF=99~5:1~95,TFE/VdF/HFP中宜為TFE:VdF:HFP=20~40:1~40:20~40,TFE/VdF/HFP/TFP中宜為TFE:VdF:HFP:TFP=30~60:0.05~40:60~20:0.05~20,TFE/VdF/HFP/PAVE中宜為TFE:VdF:HFP:PAVE=30~70:60~20:0.05~40:0.05~20,VdF/HFP/TFP中宜為VdF:HFP:TFP=1~90:95~5:0.05~20,VdF/HFP/PAVE中宜為VdF:HFP:PAVE=20~90:9.95~70:0.05~20,TFE/PAVE中宜為TFE:PAVE=40~70:60~30,TFE/PMVE中宜為TFE:PMVE=40~70:60~30,TFE/PMVE/PPVE中宜為TFE:PMVE:PPVE=40~70:3~57:3~57,TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中宜為TFE:VdF:2,3,3,3-四氟丙烯=1~30:30~90:5~60,VdF/PAVE中宜為VdF:PAVE=3~95:97~5,VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中宜為VdF:2,3,3,3-四氟丙烯=30~95:70~5,E/HFP中宜為E:HFP=40~60:60~40。
(製造含氟彈性體) 含氟彈性體可藉由將1種以上單體(MA1)及應需求之1種以上單體(MA2)及單體(MA3)中一者或兩者共聚而製造。 聚合法可舉如乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。從容易調整含氟共聚物之數量平均分子量及共聚物組成且生產性佳的觀點來看,以在水性介質及乳化劑存在下使單體聚合之乳化聚合法為宜。 乳化聚合法中係在水性介質、乳化劑及自由基聚合引發劑存在下,經由將含有上述單體之單體成分聚合(乳化聚合)的步驟(乳化聚合步驟)獲得彈性體之乳膠。乳化聚合步驟中亦可添加pH調整劑。
(氟樹脂) 本組成物中B成分之氟樹脂為熔點150℃以上之可熔融成形的樹脂。
B成分之氟樹脂的氟含量宜為50~74質量%,53~70質量%較佳。氟樹脂之氟含量以另一態樣來說宜為50~70質量%,再就另一態樣而言則宜為53~74質量%。 氟樹脂之氟含量若為前述下限值以上,即可獲得具優異耐熱性及耐藥性的成形體。氟樹脂之氟含量若為前述上限值以下,即可提高成形體之柔軟性。
氟樹脂之氟含量可藉由分析氟含量取得,其表示構成氟樹脂之所有原子中氟原子質量相對於所有原子總質量的比率。 B成分之氟樹脂的數量平均分子量宜為1萬~100萬,2萬~50萬較佳,2萬~30萬更佳,5萬~30萬又更佳。氟樹脂之數量平均分子量若為前述下限值以上,成形體之機械強度即佳。氟樹脂(B)之數量平均分子量若為前述上限值以下,即具有高度流動性,可良好地分散於含氟彈性體,且可提高成形體之柔軟性。
B成分之氟樹脂熔點為150℃以上,150~300℃為佳,160~280℃較佳,170~270℃更佳。 氟樹脂熔點若為前述下限值以上,即可獲得具有充分耐熱性的本組成物。氟樹脂熔點若為前述上限值以下,無須高溫即可製造本組成物及成形體。
B成分之氟樹脂可使用1種亦可使用2種以上。就氟樹脂而言宜使用1種。
氟樹脂以含有1種以上以下列單體(MB1)~單體(MB7)為主體之單元的聚合物為宜。 單體(MB1):TFE、CTFE。 單體(MB2):下式(II)所示化合物(以下亦稱「FAE」)。 CH2
=CX(CF2
)n
Y・・・(II) [式中,X及Y分別相同或互異,為氫原子或氟原子,n為2~8之整數。] 單體(MB3):VdF、氟乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯等之於不飽和基具有氫原子之氟烯烴。 單體(MB4):HFP等不於不飽和基具氫原子之氟烯烴(惟,單體(MB1)除外)。 單體(MB5):PAVE。 單體(MB6):CF2
=CFOCF2
CF=CF2
、CF2
=CFO(CF2
)2
CF=CF2
等具有2個不飽和鍵之全氟乙烯基醚類。 單體(MB7):全氟(2,2-二甲基-1,3-二呃)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二呃、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二茂烷)等具有脂肪族環結構之含氟單體類。
從所得成形體之耐熱性、耐藥性、耐候性、非黏著性優異的觀點來看,氟樹脂宜含有以單體(MB1)為主體之單元,而以單體(MB1)為主體之單元中又以含有TFE單元較佳。 又,從所得成形體之耐熱性、耐藥性、耐候性、非黏著性優異的觀點來看,氟樹脂宜含有以單體(MB1)為主體之單元及以單體(MB2)~單體(MB7)中任1種以上單體為主體之單元,含有以單體(MB1)為主體之單元及以單體(MB2)、單體(MB4)及單體(MB5)中任1種以上單體為主體之單元較佳,含有以單體(MB1)為主體之單元、以單體(MB4)為主體之單元及以單體(MB5)為主體之單元更佳。
又,式(II)中n為2~8之整數,從與其他單體之聚合反應性的觀點來看以2~6之整數為佳,2~4之整數較佳。式(II)之n只要為前述下限值以上,即可抑制樹脂產生裂痕等不良狀況的發生。式(II)之n只要為前述上限值以下,即具有良好的聚合反應性。
FAE具體上可列舉:CH2
=CF(CF2
)2
F、CH2
=CF(CF2
)3
F、CH2
=CF(CF2
)4
F、CH2
=CF(CF2
)5
F、CH2
=CF(CF2
)8
F、CH2
=CF(CF2
)2
H、CH2
=CF(CF2
)3
H、CH2
=CF(CF2
)4
H、CH2
=CF(CF2
)5
H、CH2
=CF(CF2
)8
H、CH2
=CH(CF2
)2
F、CH2
=CH(CF2
)3
F、CH2
=CH(CF2
)4
F、CH2
=CH(CF2
)5
F、CH2
=CH(CF2
)6
F、CH2
=CH(CF2
)8
F、CH2
=CH(CF2
)2
H、CH2
=CH(CF2
)3
H、CH2
=CH(CF2
)4
H、CH2
=CH(CF2
)5
H、CH2
=CH(CF2
)8
H。
氟樹脂含有1種以上以單體(MB1)~單體(MB7)為主體之單元時,氟樹脂亦可含有1種以上可與單體(MB1)~單體(MB7)共聚合之以單體(MB1)~單體(MB7)以外之單體(以下亦稱「MB8」)為主體的單元。
單體(MB8)可舉如不具官能基之單體或含官能基之單體。 不具官能基之單體可舉如下述單體。 α-烯烴類:乙烯、丙烯、丁烯等。 烷基乙烯基醚類:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等。 乙烯酯類:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、吉草酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、羊羶酸乙烯酯、羊脂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、軟脂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對三級丁基苯甲酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、一氯醋酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羥乙酸乙烯酯、羥丙酸乙烯酯、羥丁酸乙烯酯、羥吉草酸乙烯酯、羥異丁酸乙烯酯、羥環己烷羧酸乙烯酯等。 烷基烯丙基醚類:乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等。 烷基烯丙基酯類:乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、異丁基烯丙基酯、環己基烯丙基酯等。 含官能基之單體可舉如下述單體。 具有羥基、環氧基之乙烯基醚類:甲基丙烯酸環氧丙酯等。 不飽和羧酸:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸、十一碳烯酸等。 不飽和羧酸酐:馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、納迪克酸酐等。
B成分之氟樹脂可舉如含TFE聚合物(指具有TFE單元之聚合物,其他「含有聚合物」亦同)、含VdF共聚物、含CTFE共聚物。 又,具VdF單元之聚合物即使更含有TFE單元或CTFE單元也算含VdF共聚物。另,含CTFE共聚物不包括具CTFE單元且又進一步含有TFE單元及VdF單元中其一或兩者之聚合物。
含TFE共聚物可舉如含E/TFE共聚物、含TFE/HFP共聚物、含TFE/PAVE共聚物。 含CTFE共聚物可舉如含E/CTFE共聚物。 又,含TFE/PAVE共聚物之一可舉如PFA。
另,B成分為具有150℃以上之熔點且可熔融成形之氟樹脂,A成分為不具熔點之彈性共聚物。因此,譬如B成分之含TFE/PAVE共聚物與含有A成分之含TFE/PAVE共聚物係不同的。
上述氟樹脂中從耐熱性、耐藥性、機械強度之平衡優異的觀點來看,B成分以下述ETFE及含E/CTFE共聚物為宜,就某態樣來說以下述ETFE較佳,就另一態樣來說則以含E/CTFE共聚物較佳。
從有利於本組成物之耐熱性、耐藥性、機械強度的良好平衡的觀點來看,含E/TFE共聚物宜為E單元:TFE單元之莫耳比為80:20~20:80且含有相對於全部單元為20莫耳以下之E單元及TFE單元以外之單元(以下亦稱「第3單元」)的含E/TFE共聚物(以下亦稱「ETFE」)。ETFE中E單元:TFE單元之莫耳比為70:30~30:70較佳,50:50~35:65更佳。 ETFE中相對於全部單元,第3單元含量宜為0.01~20莫耳%,0.1~10莫耳%較佳,0.8~5莫耳%更佳。 第3單元宜為以FAE為主體之單元。
使用ETFE作為B成分時的ETFE以具有150~300℃之熔點的ETFE為宜,具有160~280℃之熔點的ETFE較佳,具有170~270℃之熔點的ETFE更佳。 又,使用ETFE作為B成分時的ETFE以具有0.1~200mm3
/秒之容量流速的ETFE為宜,具有0.5~100mm3
/秒之容量流速的ETFE較佳,具有1~50mm3
/秒之容量流速的ETFE更佳。 容量流速為展現樹脂熔融流動性之指標,分子量的衡量標準。容量流速大表示分子量低,容量流速小則表示分子量高。 容量流速可使用島津製作所製流動測試機,在比樹脂熔點高50℃之溫度下,於負載7kg下從直徑:2.1mm、長:8mm之孔口中擠製時之樹脂擠製速度而獲得。
(其他成分) 本組成物除了A成分及B成分以外亦可含有其他成分作為任意成分。惟,不含具有會在熔融捏合時使A成分或B成分改質等作用之成分(譬如後述之交聯劑、交聯助劑等)。 其他成分可舉如源自含環氧基之乙烯共聚物的乙烯共聚物及阻燃劑,本組成物可含有其一,亦可兩者皆含有。 又,「源自含環氧基之乙烯共聚物的乙烯共聚物」以下亦稱「C成分」。
上述其他成分於本組成物中所佔合計為本組成物之10質量%以下,8質量%以下為宜,5質量%以下較佳。
本組成物除了A成分及B成分以外亦可含有C成分之乙烯共聚物。C成分可提高A成分與B成分之相溶性,使A成分於B成分中之分散變得更佳。
C成分為熔融捏合物之氟樹脂組成物中所含成分,源自熔融捏合前之含環氧基之乙烯共聚物。含環氧基之乙烯共聚物在與前述含氟彈性體或前述含氟樹脂一起熔融捏合成為熔融捏合物時,環氧基的部分或全部會經由反應而消失。推測熔融捏合時之環氧基之消失有助於C成分提高A成分與B成分之相溶性,從而提升A成分之分散性的作用。 前述熔融捏合物中之C成分含量等於熔融捏合前全部原料成分(由A成分、B成分、含環氧基之乙烯共聚物及任意阻燃劑所構成)中含環氧基之乙烯共聚物的含量。因為即使環氧基消失,原料中含環氧基之乙烯共聚物的比率與本組成物之C成分間的質量變化亦可以被忽視。
本組成物含有C成分時,相對於A成分與B成分合計100質量份,C成分含量為0.1~10質量份,0.3~8質量份為宜,0.5~5質量份較佳。 C成分含量若為前述下限值以上,本組成物或成形體便不易產生熱變色;若為前述上限值以下,即可獲得具有充分耐油性及耐熱性的成形體。
<含環氧基之乙烯共聚物> 含環氧基之乙烯共聚物具有可與前述含氟彈性體或前述含氟樹脂一起熔融捏合之熔點。亦即,其熔點低於150℃。
含環氧基之乙烯共聚物可使用1種亦可使用2種以上。含環氧基之乙烯共聚物宜使用1種。
含環氧基之乙烯共聚物可舉如:由E單元及以1種以上具有環氧基之單體(以下亦稱「單體(MC1)」)為主體之單元所構成的二元以上共聚物;由E單元、以1種以上單體(MC1)為主體之單元及以可與乙烯共聚合之1種以上乙烯及單體(MC1)以外之單體(以下亦稱「單體(MC2)」)為主體之單元所構成的三元以上共聚物等乙烯共聚物。
單體(MC1)可舉如不飽和環氧丙基醚類(烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯類(丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)等。 從提升A成分與B成分之相溶性的觀點來看,單體(MC1)宜為甲基丙烯酸環氧丙酯。
單體(MC2)可舉如丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、脂肪酸乙烯酯類(乙酸乙烯酯等)、乙烯以外之α烯烴類等。 從提升A成分與B成分之相溶性的觀點來看,單體(MC2)宜為丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及脂肪酸乙烯酯類(以下亦併稱「單體(MC3)」,單體(MC3)為部分單體(MC2)之集合)。
從本組成物之成形性或成形體之柔軟性、耐油性等特性較為優異的觀點來看,含環氧基之乙烯共聚物宜為具有E單元及甲基丙烯酸環氧丙酯單元的含E/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物,且以E/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、E/甲基丙烯酸環氧丙酯/單體(MC3)共聚物較佳。 E/甲基丙烯酸環氧丙酯/單體(MC3)共聚物可舉如E/甲基丙烯酸環氧丙酯/乙酸乙烯酯共聚物、E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸乙酯共聚物,以E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸乙酯共聚物為宜。
從成形體之耐熱性及韌性來看,含環氧基之乙烯共聚物中E單元所佔含量宜為55~99.9莫耳%,70~94莫耳%較佳。 從本組成物之成形性及成形體之機械特性觀點來看,含環氧基之乙烯共聚物中以單體(MC1)為主體之單元所佔含量宜為0.1~45莫耳%,1~10莫耳%較佳。 含環氧基之乙烯共聚物具有以單體(MC2)為主體之單元時,含環氧基之乙烯共聚物中以單體(MC2)為主體之單元所佔含量宜為1~30莫耳%,5~20莫耳%較佳。
使用各單元含量在上述範圍內之含環氧基之乙烯共聚物,可進一步提升A成分與B成分之相溶性。其結果,本組成物之成形性優異,且所得成形體的柔軟性、耐油性、耐熱性等特性較佳。
亦可使用市售物作為含環氧基之乙烯共聚物,含環氧基之乙烯共聚物的市售物可舉如「BONDFAST(註冊商標) E」(住友化學股份有限公司製、E/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物)、「BONDFAST 7M」(住友化學股份有限公司製、E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物)。
<阻燃劑> 阻燃劑並無特別限定,可採用公知阻燃劑。 阻燃劑可舉如氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、三氧化銻、銻酸鈉、五氧化銻、膦氮烯化合物、磷酸酯、多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺-蜜白胺-蜜勒胺(melamine polyphosphate-melam-melem)、紅磷、鉬化合物、硼酸化合物、PTFE等。其中,又以三氧化銻、芳香族磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯酚基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等)、PTFE(樹脂中形成原纖維結構之防滴落劑)為宜。
(氟樹脂組成物之製造方法) 本發明之氟樹脂組成物可藉由將A成分、B成分及應需求之前述任意成分熔融捏合並冷卻而製得。經冷卻之熔融捏合物宜為成形成適宜大小的丸狀或粒狀之可作為成形材料使用的固體狀熔融捏合物。熔融捏合法宜利用具有熔融捏合擠製機構之機器進行熔融捏合擠製之方法。可將經熔融捏合擠製出的線狀熔融捏合物裁切成適宜大小,做成丸狀或粒狀之熔融捏合物。 又,任意成分可在熔融捏合擠製A成分及B成分時與該等成分一起熔融捏合。 任意成分之C成分如前述為源自原料之具環氧基之乙烯共聚物的成分。具環氧基之乙烯共聚物係經由熔融捏合而成為C成分,在其變化(環氧基消失)期間沒有物質量變化,藉此推測相對於前述特定含氟彈性體與前述特定氟樹脂合計100質量份,熔融捏合前原料之具環氧基之乙烯共聚物的量為0~10質量份。
作為熔融捏合擠製使用的裝置宜使用雙軸擠製機、多軸擠製機等具有二軸以上熔融捏合擠製機構的機器,且以使用具備高捏合效果之螺桿的雙軸擠製機、具備高捏合效果之螺桿的多軸擠製機較佳。 高捏合效果之螺桿可選擇能賦予熔融捏合擠製對象物充分的捏合效果且不賦予過多剪切力者。
具有二軸以上熔融捏合擠製機構之機器宜為連續式具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器。 藉由使用連續式具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器,可賦予熔融捏合擠製對象物充分的捏合效果。若使用分批式具熔融捏合擠製機構之機器,則剪切力不足,有時會無法賦予熔融捏合擠製對象物充分的捏合效果。
又,具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器具備1個以上捏合區,且宜具備2個以上捏合區。 另,具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器中,捏合區長度L(具備2個以上捏合區時為各捏合區之長度總合)比螺桿徑D之比值(L/D)宜為0.1~50,1~20較佳,3~10更佳。
熔融捏合擠製時的捏合溫度宜在比B成分熔點高5℃以上之溫度下進行,在高5~80℃之溫度下進行較佳,在高5~50℃之溫度下進行更佳。
熔融捏合擠製時的剪切速度宜在上述熔融捏合擠製之捏合溫度下,依熔融捏合擠製對象物之熔融黏度來設定。 熔融捏合擠製時具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器的螺桿轉速宜為50~700rpm,100~500rpm較佳,200~400rpm更佳。
熔融捏合擠製時適度調整捏合區之個數、捏合區長度、捏合溫度及剪切速度,藉此可將本組成物之比B成分熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數E’控制在250kPa以下。
藉由設置較多的捏合區,熔融捏合擠製時可讓分散於B成分中之A成分更小粒徑化,成為較良好的分散狀態。 又,藉由做成較長的捏合區長度(具備2個以上捏合區時為各捏合區之長度總合),在熔融捏合擠製時可讓分散於B成分中之A成分更小粒徑化,成為較良好的分散狀態。 另,藉由設為較高的捏合溫度,捏合擠製時可讓分散於B成分中之A成分更小粒徑化,成為較良好的分散狀態。 還有藉由設為較大的剪切速度,擠製捏合時可讓分散於B成分中之A成分更小粒徑化,成為較良好的分散狀態。
適度調整該等條件,使熔融捏合擠製時分散於B成分中之A成分充分小粒徑化,成為充分的分散狀態,藉此可將本組成物之比B成分熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數E’控制在250kPa以下。
熔融捏合擠製會持續實施直到熔融捏合擠製對象物之黏度變恆定為止。熔融捏合擠製對象物於熔融捏合擠製中之黏度變化可透過螺桿藉由轉矩計所得旋轉轉矩的歷時變化來觀測。 「直到熔融捏合擠製對象物之黏度變恆定為止」表示進行熔融捏合擠製直到旋轉轉矩值的變動於一定時間以上從中心值變成5%以內之狀態為止之意。 熔融捏合擠製所需時間會隨捏合溫度、剪切速度、熔融捏合擠製對象物之組成、具二軸以上熔融捏合擠製機構之機器之螺桿形狀等變動,而從經濟效益及生產性的觀點來看宜為1~30分鐘,1~20分鐘較佳,2~10分鐘更佳。
熔融捏合擠製使用之A成分形態宜為團粒。尤其宜將藉由使乳化聚合所得彈性體之乳膠凝聚而得的含氟彈性體團粒予以乾燥使用。 熔融捏合擠製使用之B成分形態宜為粉體。粉體以小粒徑者較佳。粒徑若小,在熔融捏合擠製時便容易捏合,而且容易獲得均勻的熔融捏合擠製狀態。尤其,粉體宜為將利用溶液聚合所得樹脂漿料予以乾燥所得的氟樹脂粉體。 另,亦可在實施熔融捏合擠製之前,使用公知裝置將A成分之團粒與B成分之粉體未經加熱即混合。又,A成分之團粒與B成分之粉體亦可在熔融捏合擠製時於具有二軸以上熔融捏合擠製機構之機器內進行混合。
[成形材料] 本發明之成形材料為含有本組成物之成形材料。以下,含有本組成物之成形材料亦稱「本成形材料」。 由本組成物構成之本成形材料為丸狀、粒狀、粉末狀等形狀之成形材料,含有下述摻合劑之本成形材料宜為具有丸狀、粒狀、粉末狀等形狀之本組成物與摻合劑的混合物。視情況而於含有交聯劑等能與本組成物中之成分反應之摻合劑以外之摻合劑的成形材料時,亦可為將本組成物與摻合劑熔融混合做成丸狀、粒狀、粉末狀等形狀之成形材料。 本成形材料的熔融黏度比本組成物中所含A成分還低,從而可加大設定牽引速度,故成形加工性佳。 本成形材料除了本組成物以外,亦可應成形體可用之用途含有1種以上交聯劑、交聯助劑、充填劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、加工助劑、滑劑、潤滑劑、抗靜電劑等摻合劑。要製造經交聯過的成形體,宜含有該等摻合劑中之交聯劑或交聯助劑。
就交聯劑而言,習知的公知物皆可使用,不過以有機過氧化物為宜。有機過氧化物只要是可易在加熱、氧化還原存在下產生自由基者即可使用。利用有機過氧化物而交聯的本組成物耐熱性佳。 有機過氧化物之具體例可舉如:1,1-二(三級己基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、過氧化二三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、α,α’-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-己炔-3、過氧化二苯甲醯基、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、三級丁基過氧基馬來酸、三級己基過氧基異丙基單碳酸酯等。其中又可列舉出α,α’-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙苯。該等有機過氧化物有良好的含氟彈性體組成物之交聯性。 要製造經交聯過的成形體時,相對於A成分100質量份,本成形材料中交聯劑含量宜為0.1~5質量份,0.2~4質量份較佳,0.5~3質量份更佳。交聯劑含量若在前述範圍內,有機過氧化物之交聯效率即高。 交聯劑可使用1種以上。
交聯助劑可舉如三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基縮甲醛、偏苯三甲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二炔丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、三烯丙基磷酸酯等,其中又以三聚異氰酸三烯丙酯為宜。 要製造經交聯過的成形體時,相對於A成分100質量份,本成形材料中交聯助劑含量宜為0.1~30質量份,0.5~15質量份較佳,1~10質量份更佳。交聯助劑含量若為前述下限值以上,交聯速度即大,容易獲得充分的交聯度。交聯助劑含量若為前述上限值以下,交聯物之伸長率等特性即佳。 交聯助劑可使用1種以上。
充填劑可舉如碳黑、白碳、黏土、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、氟樹脂(聚四氟乙烯、ETFE等)等。 就碳黑而言,只要是可作為氟橡膠之充填劑使用者,即可不設限地使用。其具體例可舉如爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽製碳黑、石墨等,以爐黑為宜。爐黑可舉如HAF-LS碳黑、HAF碳黑、HAF-HS碳黑、FEF碳黑、GPF碳黑、APF碳黑、SRF-LM碳黑、SRF-HM碳黑、MT碳黑等,該等中又以MT碳黑較佳。 本成形材料含有碳黑時,相對於A成分100質量份,碳黑含量宜為1~50質量份,3~20質量份較佳。碳黑含量若為前述下限值以上,成形體之強度即佳,可充分獲得摻合碳黑後所得的補強效果。又,碳黑含量若為前述上限值以下,成形體之伸長率亦佳。如此一來,碳黑含量只要在前述範圍內,成形體之強度及伸長率即可有良好平衡。
本成形材料含有碳黑以外之充填劑時,相對於本組成物100質量份其含量宜為5~200質量份,10~100質量份較佳。 又,充填劑可使用1種以上,亦可與碳黑及其以外之充填劑併用。本成形材料含有碳黑及其以外之充填劑時,相對於本組成物100質量份其含量宜為1~100質量份,3~50質量份較佳。
穩定劑可舉如碘化銅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化銻、五氧化磷等。相對於本組成物100質量份,本成形材料中穩定劑含量宜為0.1~10質量份,0.2~5質量份較佳,0.5~3質量份更佳。穩定劑可使用1種以上。 加工助劑可舉如高級脂肪酸、高級脂肪酸之鹼金屬鹽等,具體上宜為硬脂酸、硬脂酸鹽、月桂酸鹽。相對於本組成物100質量份,本成形材料中加工助劑含量宜為0.1~10質量份,0.2~5質量份較佳,1~3質量份更佳。加工助劑可使用1種以上。 滑劑可舉如高級脂肪酸、高級脂肪酸之鹼金屬鹽等,具體上宜為硬脂酸、硬脂酸鹽、月桂酸鹽。相對於本組成物100質量份,滑劑含量宜為0.1~20質量份,0.2~10質量份較佳,1~5質量份更佳。
[成形體] 本發明之成形體係將本成形材料熔融成形而成的成形體。又,本發明之成形體可為將本成形材料熔融成形時交聯而成的成形體,亦可為將本成形材料熔融成形而成之成形體於成形後再行交聯而成的成形體。以下,將本成形材料熔融成形而成之成形體亦稱「本成形體」。
用以製造本成形體之熔融成形方法可舉如射出成形、擠製成形、共擠製成形、吹模成形、壓縮成型、充氣成形、轉注成形、砑光成形等。
製造由交聯物構成之本成形體的交聯方法並無特別限定,可舉如使用含有前述交聯劑之本成形材料的化學交聯法;使用X射線、γ射線、電子射線、質子射線、氘核射線、α射線、β射線等游離輻射線的照射交聯法等,交聯可與成形同時進行,或可於成形後進行交聯。
本成形體之形狀無特別限定,可為薄膜或薄片形狀、中空的軟管狀或管狀,亦可為應其他用途做成之各種形狀。 本成形體可為其本身獨立之成形品,亦可如被覆材等依附其他構件之物。 本成形體係由1層或多層結構之膜料、片材、軟管或管件構成的成形體,且以該等成形體之層中有至少1層係本成形材料熔融成形所形成之層的成形體為宜。又,一具有導線及被覆材之被覆電線以該被覆材係本成形材料熔融成形所形成之被覆材的被覆電線為宜。
[膜料或片材] 薄膜狀或薄片狀之本成形體的具體用途可舉如脫模用途、農業用途。膜料或片材可為單層亦可為2層以上之積層體。為積層體時,至少1層為本成形材料之成形體之層且可含有由本成形材料以外之材料所形成之層。 上述膜料或片材之用途無特別限定。譬如可列舉以下用途。 半導體脫模膜、基板脫模膜、發光二極體(LED)等光學元件密封步驟用脫模膜、防蝕襯料、脫模襯料、防蝕塗料、脫模塗料、電線被覆、碳或玻璃纖維複合成形用脫模膜、複印滾筒、複印帶等事務機器用防污膜料、防火膜材、生胚薄片或燃料電池用電極、膜製造用承載膜、高熱壓用緩衝膜(晶粒黏著用緩衝膜等)、太陽電池表面保護膜、太陽電池背板構成材、各種片狀構件用承載膜(生胚薄片、矽膜等)、橡膠塞用複層膜、消防服用複層膜、顯示器表面保護片材、膜結構建構用膜材、農業用溫室、藥水袋、鋰離子電池(LIB)之外裝材、建材用氯乙烯複層或壁紙、鋼板複層、絕緣材(馬達絕緣)等。另,生胚薄片係指陶瓷電容器用之未燒結陶瓷片。 本成形體之膜料或片材有優異的柔軟性,所以尤其適合利用在半導體脫模膜、LED等光學元件密封步驟用脫模膜、橡膠塞用複層膜。膜料或片材可為單層,或可為2層以上之積層體。
[被覆電線] 就具有本成形體之被覆材的被覆電線而言,形成於芯線外周之被覆材不僅有與芯線直接相接形成者,也可為在其與芯線之間隔著其他層間接形成於外周者。具體上,本發明之被覆電線不僅是以本發明之成形體作為被覆材被覆導體,亦包含作為外層以前述成形體為被覆材之電線,譬如像具有護套之纜線或線束(wire harness)。該成形體可舉如前述膜料。 導體並無特別限定,可舉如銅、銅合金、鋁及鋁合金、鍍錫、鍍銀、鍍鎳等各種鍍線、絞線、超導體、半導體元件導線用鍍線等。 以本發明之成形體作為被覆材被覆導體的被覆電線可藉以本成形材料被覆導體而製得。利用本成形材料被覆導體可採用公知方法進行。 以本成形體作為被覆材之被覆電線亦可為以交聯物之本成形體作為被覆材的被覆電線,該交聯物係對以本成形材料被覆導體之被覆電線進一步照射電子射線使本成形體進行交聯而得。 交聯時,電子射線之照射線量宜為50~700kGy,80kGy~400kGy較佳,100~250kGy更佳。照射電子射線時之溫度宜為0~300℃,10~200℃較佳,20~100℃更佳。 本成形材料的成形加工性佳,故可快速製造被覆電線。又因含有A成分,所以比起僅以熱可塑性之B成分作為被覆材的被覆電線,可在高溫下連續使用且柔軟性亦佳,故而適合利用於必須在節省空間作配線的汽車用被覆電線等。被覆材可為單層,或可為2層以上之積層體。
[軟管或管件] 本成形體之軟管或管件亦可為具有本成形體之層及由其他材料所構成之層的多層結構體。其他材料可舉如國際公開第2015/182702號段落[0040]所記述,或是液晶聚合物、聚芳基酮、聚醚碸、聚苯碸、聚縮醛、聚胺甲酸乙酯等。其中又以聚醯胺為宜。 聚醯胺可舉如聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺6/66/610共聚物、聚醯胺MXD6、聚醯胺6T、聚醯胺9T及聚醯胺6/6T共聚物或是日本專利第4619650號公報段落[0051][0052]中所記載之物等。 積層軟管之結構、製法等可參照日本專利第4619650號公報段落[0053]~[0063],將「由含氟共聚物所構成之內層(I)」替換成本發明之成形體。 又,聚醯胺層與本成形體層之間可具有其他層。從接著性良好來看,其他層可舉如具有B成分且具有含官能基之單體作為單體(MB8)者。具體上可舉如國際公開第2015/182702號中所記述之含氟聚合物。
軟管或管件之用途無特別限定。譬如可列舉以下用途。 汽車用軟管譬如有燃料系軟管、吸氣排氣系統軟管、ATF軟管等含有傳動系統軟管之各種油軟管、零件管件等,汽車用以外則有化學管件、化學軟管、蒸汽管件、蒸汽軟管等氣液管件等化學設備或食品設備及食品機器、一般工業零件之各種管件、軟管等,無特別限制。管件為厚1mm、外徑8mm、內徑6mm時,管件的最少彎曲半徑宜為42mm以下,40mm以下較佳,38mm以下最佳。 本成形材料的成形加工性佳,故可快速製造軟管或管件。又,本成形體之軟管或管件也有優異的柔軟性,所以適合利用於必須在節省空間作配線的汽車用途等。 軟管或管件可為單層,或可為2層以上之積層體。
除上述用途以外,本成形體還可作為用於電性零件等的電絕緣性材料,譬如護套材料或纜線之絕緣被覆材,也可作為石油純化、石油化學、電力、製紙等各種設備之墊片、襯墊、隔膜等使用。又,亦可做成汽車領域、工業自動機領域、熱機器領域等各種產業領域中使用之各種零件。 其中,又適合做成各種密封材、圈環、墊片、襯墊、接合片(joint sheet)、泵封、油封、隔膜等密封用途、絕緣材、護套等電線電性機器相關材料用途。其他還適合防震材料、輥件、刮具、閥零件、泵零件、芯軸、接合材料、樹脂板、蓋套、塗料、栓劑、配管、衛生包裝、接頭等。
(作用機制) 本發明人等在成形本組成物時發現,不僅在壓製成形等靜態成形,於擠製成形等動態成形也可獲得表面平滑性優異的良好的成形體。相對於此,在習知的氟樹脂組成物則發現,於壓製成形等靜態成形雖可獲得具有良好特性之成形體,但於擠製成形等動態成形卻無法保持其特性,有時會有表面平滑性不足等成形不良發生的情況。 為了弄清楚產生該差異之原因,吾等在針對各氟樹脂組成物進行特性評估的結果發現,氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’有所差異。
氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’被認為是顯示氟樹脂組成物中含氟彈性體之分散性的指標。 亦即,氟樹脂中含氟彈性體未能充分分散時,即使在氟樹脂熔點以上之溫度,也會因含氟彈性體之連續相的影響而無法獲得充分的流動性,故氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’變大。 相對地,氟樹脂中含氟彈性體經充分小粒徑化而分散時,氟樹脂在氟樹脂熔點以上之溫度下熔融時,氟樹脂組成物整體之流動性升高,氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’即變小。
吾等認為氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’大時,動態成形會產生不良狀況的原因如下。亦即,即使儲存彈性模數E’大之氟樹脂組成物乍看下含氟彈性體有充分分散於氟樹脂中,但含氟彈性體之粒徑還是比本組成物之含氟彈性體粒徑大。所以,會因為與氟樹脂之相溶性較低的含氟彈性體於動態成形時相互凝聚而無法保持其分散狀態。換言之,含氟彈性體未經充分小粒徑化而分散時,含氟彈性體的分散處於非平衡狀態,尤其在動態成形時會因離相分解造成相分離進展。 所以,吾等推測,習知的氟樹脂組成物於壓製成形等靜態成形時雖能獲得具有良好特性的成形體,但於擠製成形等動態成形中已分散之含氟彈性體因離相分解造成之相分離而凝聚,則即使是在成形前之狀態下能展現良好物性的氟樹脂組成物,也會因進行動態成形而改變其物性,從而無法保持成形前的良好物性。
相對地,本組成物因為氟樹脂組成物中之含氟彈性體經充分小粒徑化而分散,所以氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’很小為250kPa以下。又,藉由氟樹脂組成物中之含氟彈性體經充分小粒徑化而分散,抑制離相分解所致相分離進展,從而即使將含有該氟樹脂組成物之成形材料予以動態成形,也能獲得表面平滑性優異的良好成形體。 實施例
以下,以實施例具體說明本發明,惟本發明不受該等實施例限定。 各例中所用材料如下。
<含氟彈性體> A1:以下述製造法製造之含氟彈性體(TFE/P共聚物(TFE單元/P單元之莫耳比=56/44、氟含量=57質量%、慕尼黏度(ML1+10
(121℃))=120、玻璃轉移溫度(Tg)=-3℃、儲存剪切彈性模數G’=530))。 將具備攪拌用錨定葉片之3.2L反應器內部脫氣後,加入離子交換水1500g、磷酸氫二鈉12水合物59g、氫氧化鈉0.7g、三級丁醇197g、月桂基硫酸鈉9g及過硫酸銨6g。再將0.4g之乙二胺四醋酸二鈉鹽二水合物及0.3g之硫酸亞鐵七水合物溶解於100g離子交換水中所得水溶液,加入反應器內。此時反應器內之水性介質之pH為9.5。 接著,在25℃下壓入TFE/丙烯=88/12(莫耳比)之單體混合氣體,以使反應器之內壓成為2.50MPaG。使錨定葉片以300rpm旋轉,然後將已利用氫氧化鈉將pH調整成10.0之羥甲烷亞磺酸鈉二水合物之2.5質量%水溶液(以下表記為吊白塊2.5質量%水溶液)加入反應器內,引發聚合反應。之後,使用高壓泵將吊白塊2.5質量%水溶液連續性地加入反應器內。在TFE/丙烯之單體混合氣體之壓入量總量達1000g之時間點停止添加吊白塊2.5質量%水溶液,並將反應器內溫冷卻至10℃停止聚合反應而獲得含氟彈性體之乳膠。吊白塊2.5質量%水溶液之添加量為68g。聚合時間為6小時。於上述乳膠添加氯化鈣5質量%水溶液,將含氟彈性體A1之乳膠凝聚而使含氟彈性體析出後,過濾、回收。
A2:除了將聚合溫度從25℃改成40℃以外,以與上述A1之製造法同樣方式製造的含氟彈性體(TFE/P共聚物(TFE單元/P單元之莫耳比=56/44、氟含量=57質量%、慕尼黏度(ML1+10
(121℃))=100、玻璃轉移溫度(Tg)=-3℃、儲存剪切彈性模數G’=390))。
<氟樹脂> B1:以與WO2016/006644例9同樣方式製造的氟樹脂(乙烯/TFE/(全氟丁基)乙烯共聚物(E單元/TFE單元/(全氟丁基)乙烯單元之莫耳比=40/57/3、熔流速率(MFR)=25g/10分、Tg=75℃、Tm=225℃))。
B2:以與WO2016/002887製造例2同樣方式製造的氟樹脂(乙烯/TFE/(全氟丁基)乙烯共聚物(E單元/TFE單元/(全氟丁基)乙烯單元之莫耳比=46.0/54.0/1.50、熔流速率(MFR)=11.3g/10分、Tg:240℃、Tm=255℃))。
<含環氧基之乙烯共聚物> C1:「BONDFAST(註冊商標) 7M」(E/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、住友化學股份有限公司製)。
<測定儲存剪切彈性模數G’> 含氟彈性體之儲存剪切彈性模數G’係按ASTM D6204,使用橡膠作業分析儀(Robber Process Analyzer)(RPA2000、Alpha Technology Co., Ltd.製)在樣本量7.5g、溫度100℃、位移0.5°之條件下,使頻率在1~2000cpm範圍內做變化並測定轉矩,再從其測定值算出G’及G’’時於50cpm下之G’。
<測定儲存彈性模數E’及損失彈性率E’’> 氟樹脂組成物之儲存彈性模數及損失彈性率係從以255℃預熱5分鐘後進行5分鐘壓製成形所作成之長130mm、寬130mm、厚1mm之片材切出試驗片,並使用DMA(EXSTAR6000,Seiko Instruments Inc.製)所測得。儲存彈性模數及損失彈性率係在空氣環境下以250℃測定之值,將長45mm、寬8mm、厚1mm之試驗片在拉伸模式、抓取寬度=20mm、測定溫度=25℃至300℃、升溫速度=3℃/min、頻率=10Hz之條件下做測定。儲存彈性模數E’及損失彈性率E’’為比氟樹脂熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數及損失彈性率,儲存彈性模數E’表示彈性成分,損失彈性率E’’表示黏性成分。
<評估成形體表面性狀> 使用擠製機(MS30-25、IKG Corporation.製)、螺桿(全螺紋、L/D=24、φ30mm、IKG Corporation.製)、電線模十字頭(最大導體徑3mm、最大模孔徑20mm、UNITEK股份有限公司製)、電線牽引機(股份有限公司聖製作所製)、捲取機(聖製作所股份有限公司製),在捏合溫度=270℃、螺桿轉速=35rpm、牽引速度=10m/分鐘之條件下,從氟樹脂組成物與芯線(鍍錫銅絞線、直徑1.8mm、構成37/0.26mm(1層:右撚7條、2層:左撚12條、3層:右撚18條)、安田工業股份有限公司製)取得被覆厚度0.5mm、電線徑長φ2.8mm之電線試樣。以肉眼確認所得電線試樣之表面粗度。無表面粗糙且表面平滑性優異者視為「A」,確認表面粗糙且表面平滑性差者視為「B」。
<測定管件之最少彎曲半徑> 按JIS B8381進行測定。
[例1] 使用雙軸擠製機(KZW32TW-45MG-NH、TECHNOVEL股份有限公司製、連續式),將50質量份A1、50質量份B1、1質量份C1熔融捏合擠製而獲得氟樹脂組成物。熔融捏合擠製係將螺桿轉速設為250rpm,在240℃且2分鐘之條件下進行。又,於雙軸擠製機設有兩處捏合區,兩處捏合區之長度合計L比螺桿徑D之比值(L/D)設為6。
[例2] 除了使用A2替代A1以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例3] 除了將捏合溫度設為280℃以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例4] 除了將捏合溫度設為300℃以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例5] 除了使用B2替代B1以外,以與例4同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例6] 除了將C1使用量設為0.25質量份以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例7] 除了將C1使用量設為4質量份以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例8] 除了將熔融捏合擠製時之螺桿轉速設為150rpm以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例9] 除了將捏合溫度設為230℃以外,以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
[例10] 使用密閉混合器(LABO PLASTOMILL KF70V2、東洋精機股份有限公司製、分批式)進行熔融捏合擠製,除此以外以與例1同樣方式獲得氟樹脂組成物。
各例所得氟樹脂組成物中,含氟彈性體均分散於氟樹脂中。
各例所得氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’及損失彈性率E’’列於表1。另,表中「ND」表示在檢測極限以下(100kPa以下)。
如表1所示,使用本發明之氟樹脂組成物之例1中所得氟樹脂組成物進行動態成形而得的電線試樣表面平滑性優異。另一方面,例8所得氟樹脂組成物的氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’高,使用例8所得氟樹脂組成物進行動態成形而得的電線試樣,其表面粗糙,表面平滑性差。
[例11] 氟樹脂B3: (1)將內容積430公升之附攪拌機之聚合槽予以脫氣後,饋入CF3
CH2
O(CF2
)2
H 368.0kg、甲醇4.1kg、CH2
=CH(CF2
)2
F 0.43kg,並將聚合槽內升溫至66℃,以TFE與乙烯之混合氣體(TFE/乙烯=89/11(莫耳比))升壓至1.5MPa/G。饋入作為聚合引發劑之過氧化三甲基乙酸三級丁酯2%CF3
CH2
O(CF2
)2
H溶液1993g,引發聚合。聚合中連續饋入TFE與乙烯之單體混合氣體(TFE/乙烯=59/41(莫耳比))以使壓力恆定。又,連續饋入相對於在聚合中饋入之TFE與乙烯合計莫耳數相當於0.6莫耳%之量的CH2
=CH(CF2
)2
F及相當於0.6莫耳%之量的IAH。引發聚合255分鐘後,在饋入單體混合氣體22kg之時間點將聚合槽內溫降至室溫且排氣至常壓為止。 將所得漿狀含氟共聚物(B3-1)投入已饋入水340kg之860L造粒槽內,於攪拌下升溫至105℃,餾出除去溶劑,予以造粒。將所得造粒物在150℃下乾燥15小時而獲得24.8kg含氟共聚物(B3-1)之乾燥造粒物。 從針對含氟共聚物(B3-1)進行之熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析結果,得該含氟共聚物(B3-1)之TFE單元/E單元/CH2
=CH(CF2
)2
F單元/IAH單元之比為56.1/42.7/0.5/0.7(莫耳比)。 又,含氟共聚物(B3-1)之MFR為33.7g/10分鐘,熔點為256℃。 (2)將內容積430公升之附攪拌機之聚合槽予以脫氣後,饋入CF3
CH2
O(CF2
)2
H 367.2kg、甲醇4.4kg、CH2
=CH(CF2
)2
F 0.65kg,並將聚合槽內升溫至66℃,以TFE與乙烯之混合氣體(TFE/乙烯=89/11(莫耳比))升壓至1.5MPa/G。饋入作為聚合引發劑之過氧化三甲基乙酸三級丁酯2%CF3
CH2
O(CF2
)2
H溶液154g,引發聚合。聚合中連續饋入TFE與乙烯之單體混合氣體(TFE/乙烯=59/41(莫耳比))以使壓力恆定。又,連續饋入相對於在聚合中饋入之TFE與乙烯合計莫耳數相當於0.9莫耳%之量的CH2
=CH(CF2
)2
F。引發聚合494分鐘後,在饋入單體混合氣體22kg之時間點將聚合槽內溫降至室溫且排氣至常壓為止。 將所得漿狀含氟共聚物(B3-2)投入已饋入水340kg之860L造粒槽內,於攪拌下升溫至105℃,餾出除去溶劑,予以造粒。將所得造粒物在150℃下乾燥15小時而獲得25.0kg含氟共聚物(B3-2)之乾燥造粒物。 從針對含氟共聚物(B3-2)進行之熔融NMR分析、氟含量分析及紅外線吸收光譜分析結果,得該含氟共聚物(B3-2)之TFE單元/E單元/CH2
=CH(CF2
)2
F單元之比為57.5/41.7/0.8(莫耳比)。 又,含氟共聚物(B3-2)之MFR為31.0g/10分鐘,熔點為258℃。 (3)將造粒物(B3-1)20質量份與造粒物(B3-2)80質量份乾式混合後,使用雙軸擠製機在滯留時間2分鐘下進行熔融捏合,製造出氟樹脂B3顆粒。 聚醯胺12:宇部興產公司製、商品名:UBESTA3030JLX2A
將聚醯胺12供給至形成外層之圓筒、將氟樹脂B3供給至形成中間層之圓筒,且將例1所得氟樹脂組成物供給至形成內層之圓筒,再移送至各圓筒之輸送區。聚醯胺12、氟樹脂B3及例1所得氟樹脂組成物於輸送區之加熱溫度分別設為230℃、300℃、300℃。令共模溫度為320℃,進行3層共擠製而獲得3層積層管件。該積層管件之外徑為8mm、內徑為6mm且厚度為1mm,聚醯胺12外層、氟樹脂B3中間層、例1所得之氟樹脂組成物內層的厚度分別為0.75mm、0.15mm、0.1mm。內層與中間層及中間層與外層的接著極其牢固無法剝離,無法測定剝離強度。 測定所得管件之最少彎曲半徑,結果得36mm。
將聚醯胺12供給至形成外層之圓筒、氟樹脂B3供給至形成內層之圓筒,再移送至各圓筒之輸送區。聚醯胺12及氟樹脂B3於輸送區之加熱溫度分別設為230℃、300℃。令共模溫度為320℃,進行2層共擠製而獲得2層積層管件。該積層管件之外徑為8mm、內徑為6mm且厚度為1mm,聚醯胺12外層、氟樹脂B3內層之後度則分別為0.8mm、0.2mm。內層與外層的接著極其牢固無法剝離,無法測定剝離強度。 測定所得管件之最少彎曲半徑,結果得42.5mm。
使用本發明之氟樹脂組成物之例1所得氟樹脂組成物成形所得的積層管件彎曲性優異。另一方面,未使用本發明之氟樹脂組成物的積層管件彎曲性差。 另,在此係援引已於2016年03月11日提申之日本專利申請案2016-048759號、已於2016年04月28日提申之日本專利申請案2016-091850號及已於2016年09月16日提申之日本專利申請案2016-182183號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容,並納入作為本發明說明書之揭示。
(無)
Claims (13)
- 一種氟樹脂組成物,係由熔融捏合物構成,該熔融捏合物含有儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體及熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂;前述氟樹脂組成物之特徵在於: 前述含氟彈性體分散在前述氟樹脂中, 相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計,前述含氟彈性體之含量為10~65質量%, 相對於前述氟樹脂組成物,前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計量為90質量%以上, 在比前述氟樹脂之熔點高25℃之溫度下,前述氟樹脂組成物之儲存彈性模數E’為250kPa以下。
- 如請求項1之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂組成物係一由熔融捏合物構成之氟樹脂組成物,該熔融捏合物含有乙烯共聚物、前述含氟彈性體及前述氟樹脂且該乙烯共聚物源自具環氧基之乙烯共聚物,並且,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計100質量份,前述乙烯共聚物之含量為0.1~10質量份。
- 如請求項1或2之氟樹脂組成物,其中前述含氟彈性體係一具有以四氟乙烯為主體之單元及以丙烯為主體之單元的共聚物。
- 如請求項1至3中任一項之氟樹脂組成物,其中前述含氟彈性體形成海島結構或共連續結構而分散在前述氟樹脂中。
- 如請求項1至4中任一項之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂係一具有以四氟乙烯為主體之單元的聚合物、具有以二氟亞乙烯為主體之單元的聚合物或具有以氯三氟乙烯為主體之單元的聚合物。
- 如請求項5之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂係一具有以乙烯為主體之單元及以四氟乙烯為主體之單元的共聚物。
- 如請求項1至6中任一項之氟樹脂組成物,其中前述氟樹脂之熔點為150~300℃。
- 一種氟樹脂組成物之製造方法,係將原料熔融捏合並冷卻來製造氟樹脂組成物,該原料含有儲存剪切彈性模數G’為100以上之含氟彈性體、熔點為150℃以上之可熔融成形的氟樹脂及任擇具有環氧基之乙烯共聚物;該製造方法之特徵在於: 前述熔融捏合前之原料之中,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂之合計,前述含氟彈性體之含量為10~65質量%,相對於前述氟樹脂組成物,前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計量為90質量%以上,相對於前述含氟彈性體與前述氟樹脂合計100質量份,前述具環氧基之乙烯共聚物之含量為0~10質量份;並且 前述熔融捏合後,前述含氟彈性體分散在前述氟樹脂中,且所得氟樹脂組成物在比前述氟樹脂之熔點高25℃之溫度下的儲存彈性模數E’為250kPa以下。
- 如請求項8之氟樹脂組成物之製造方法,其係使前述含氟彈性體以形成海島結構或共連續結構之形式分散在前述氟樹脂中。
- 一種成形材料,含有如請求項1至7中任一項之氟樹脂組成物。
- 一種成形體,係將如請求項10之成形材料熔融成形而成者。
- 一種成形體,係由1層或多層結構之膜料、片材、軟管或管件構成,且該等成形體之層中有至少1層係一如請求項10之成形材料藉熔融成形所形成之層。
- 一種被覆電線,具有導線與被覆材,該被覆材係一如請求項10之成形材料藉熔融成形所形成之被覆材。
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