TWI583731B - 交聯性樹脂組成物及電線.纜線 - Google Patents
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Description
本發明係關於交聯性樹脂組成物及電線‧纜線,更詳細而言,本發明係關於含有乙烯系樹脂之電絕緣性良好之交聯性樹脂組成物、及將該樹脂組成物之交聯物作為絕緣被覆層而形成於導體上而成之電線‧纜線。
電力用之絕緣被覆電線‧纜線通常係藉由擠壓成形而將交聯性樹脂組成物被覆於導體上後,藉由對此進行交聯處理而形成絕緣被覆層所製造者。
在此,對於絕緣被覆電線‧纜線所使用之交聯性樹脂組成物要求對於輝散或變色之抵抗性、耐燙焦性、加工穩定性、耐水樹性(water-treeing resistance)、耐熱變形性、耐熱老化性等。
作為具備此種要求特性之樹脂組成物,本案申請人已提出在含有乙烯系樹脂、穩定劑及有機過氧化物之交聯性樹脂組成物中,併用受阻酚型穩定劑、二烷硫基二丙酸酯型穩定劑、及受阻胺型穩定劑作為穩定劑(參照
下述專利文獻1)。
另一方面,藉由擠壓成形而連續製造之電線‧纜線之長度(生產單位),理想情況係能盡可能地伸長。
其係由於若藉由使電線‧纜線之生產單位伸長化,則能減少此等連接接合之數量,藉此,即能使電力系統之損壞機率減少。
然而,謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化,換言之,長時間且連續擠壓成型絕緣被覆層並非易事。
即,在為了使纜線之絕緣被覆層成形而投入有交聯性樹脂組成物之擠壓機內,由於已焦化(部分交聯)之樹脂成分及黏度較高之穩定劑而引起篩目堵塞進而閉塞,因此機內壓力上昇而變得無法進行穩定之擠壓加工。
並且,在使纜線之絕緣被覆層成形用之擠壓機中,通常為了防止篩目之破裂或對發動機造成過度負荷,而會作成當機內壓力到達一定以上之值時,限制開關即會動作而停止擠壓操作之構成,因由停止擠壓操作,則變得無法將生產單位作成所欲之長度。
又,由於近年來之電力纜線之高電壓化或防止送電中之絕緣破壊事故等之理由,則要求盡量避免在絕緣被覆層中混入異物,因此擠壓機之篩目亦逐漸變得較多使用篩孔較為細小者。藉此,造成加速促使篩目之堵塞而變得容易引起閉塞,進而導致在較短時間內使機內壓力上
昇而停止擠壓操作。其結果係導致長時間且連續擠壓成形絕緣被覆層(謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化)變得極為困難。
[專利文獻1]日本特開2002-83516號公報
有鑑於上述之情事,本發明者等提出一種交聯性樹脂組成物,其係含有乙烯系樹脂100質量份、包含融點或玻璃轉移溫度為100℃以下之受阻胺型光穩定劑0.001~0.5質量份的穩定劑、及有機過氧化物0.5~3.0質量份;且構成前述穩定劑之全部化合物之分子量為1,500以下(參照日本特願2014-244512號說明書)。
根據此交聯性樹脂組成物,經投入之擠壓機內不易引起壓力上昇,能長時間且連續擠壓成形絕緣被覆層,並藉此能謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化。
然而,此交聯性樹脂組成物則有由於構成成分之受阻胺型光穩定劑滲出,而有導致該受阻胺型光穩定劑之含量經時性減少,受到受阻胺型光穩定劑所維持之有機過氧化物之活性經時性降低的問題。因此,此交聯性樹脂組成物無法長時間保管。
又,在交聯性樹脂組成物中之受阻胺型光穩定劑之含有比例為高時(例如,相對於乙烯系樹脂100質量份為0.01質量份以上的情況),則滲出之受阻胺型光穩定劑之量亦變多,故若擠壓成形此種交聯性樹脂組成物時,該交聯性樹脂組成物滑移出螺桿,因此造成樹脂組成物之擠壓量(吐出量)變動,而有無法進行安定擠壓成形的問題。
本發明係有鑑於以上之情事所完成者。
本發明之目的在於提供一種交聯性樹脂組成物,其係在經投入之擠壓機內不易引起壓力上昇及吐出量之變動,能長時間且連續安定地進行絕緣被覆層之擠壓成形,並藉此能謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化,且同時長期保管性亦為優異者。
本發明之其他目的為提供一種比起使用過往公知之交聯性樹脂組成物所製造者,其生產單位能更加伸長化之電線‧纜線。
(1)本發明之交聯性樹脂組成物,其特徵為含有乙烯系樹脂(A)100質量份、包含受阻胺型光穩定劑(B3)0.001~0.5質量份之穩定劑(B)、及有機過氧化物(C)0.5~3.0質量份;前述受阻胺型光穩定劑(B3)係為分子量100~1,000之低分子量型受阻胺化合物與分子量1,500~5,000之高分子
量型受阻胺化合物之混合物,依據ISO1628-1或JIS K7367-1在溫度40℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為3.5~5.5cm3/g,在溫度110℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為2.0~3.5cm3/g。
(2)本發明之交聯性樹脂組成物中,前述受阻胺型光穩定劑(B3)之重量平均分子量(Mw)係以700~2,300為佳。
(3)本發明之交聯性樹脂組成物中,前述高分子量型受阻胺化合物在前述受阻胺型光穩定劑(B3)所佔之比例係以30~60質量%為佳。
(4)本發明之交聯性樹脂組成物中,前述穩定劑(B)係以一同含有前述受阻胺型光穩定劑(B3)、受阻酚型穩定劑(B1)、及二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)為佳。
(5)本發明之適宜之交聯性樹脂組成物,其特徵為含有乙烯系樹脂(A)100質量份、受阻酚型穩定劑(B1)0.01~1.0質量份、二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)0.005~0.6質量份、受阻胺型光穩定劑(B3)0.001~0.5質量份、有機過氧化物(C)0.5~3.0質量份;前述受阻胺型光穩定劑(B3)為分子量100~1,000之低分子量型受阻胺化合物40~70質量%與分子量1,500~5,000之高分子量型受阻胺化合物60~30質量%之混合物,
依據ISO1628-1或JIS K7367-1在溫度40℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為3.9~5.4cm3/g,在溫度110℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為2.5~3.5cm3/g,前述受阻胺型光穩定劑(B3)之重量平均分子量(Mw)係以900~2,100為佳。
(6)本發明之電線‧纜線,其特徵為藉由使本發明之交聯性樹脂組成物交聯所形成之絕緣被覆層被覆導體而成。
根據本發明之交聯性樹脂組成物,在投入有此之擠壓機內不易引起壓力上昇及吐出量之變動,能長時間且連續安定地進行絕緣被覆層之擠壓成形,藉此而能謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化。
又,本發明之交聯性樹脂組成物由於不易引起受阻胺型光穩定劑(B3)之滲出,故長期保管性亦優異。
根據本發明之電線‧纜線,比起使用過往公知之交聯性樹脂組成物所製造之電線‧纜線,更能使生產單位伸長化。
因此,藉由使用本發明之電線‧纜線(伸長之生產單位),即能減少生產單位間之連接接合數量,藉此而能大幅降低電力系統之損壊機率。
以下,詳細說明關於本發明。
本發明之交聯性樹脂組成物含有乙烯系樹脂(A)、包含受阻胺型光穩定劑(B3)之穩定劑(B)、及有機過氧化物(C)。
構成本發明之交聯性樹脂組成物之乙烯系樹脂(A)並非係受到特別限定者,可舉出如高壓法低密度乙烯均聚物、高壓法低密度乙烯共聚物、高密度乙烯共聚物、中密度乙烯共聚物、直鏈狀低密度乙烯共聚物、直鏈狀超低密度乙烯共聚物等。
此等乙烯(共)聚合物係能藉由過往公知之方法而製造,且能單獨或將2種以上之樹脂予以組合而使用作為乙烯系樹脂(A)。
作為製造乙烯系樹脂(A)所使用之聚合觸媒,在高壓法之聚合時,可例示如有機過氧化物、偶氮化合物、氧等之自由基產生觸媒,在其他聚合法時,可例示如齊格勒系觸媒、菲利浦系觸媒、茂金屬觸媒等。
在製造由共聚物所構成之乙烯系樹脂(A)之際,作為能與乙烯共聚合之α-烯烴,可例示如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1。
作為適宜之乙烯系樹脂(A),可舉出如密度在0.91~0.94g/cm3,尤其係0.915~0.930g/cm3,熔體流動速率在0.01~10g/10分,尤其係0.5~5g/10分之高壓法低密度乙烯均聚物、高壓法低密度乙烯共聚物及直鏈狀低密度乙烯共聚物。
若使用密度過小之乙烯系樹脂,則最終形成之絕緣被覆層之耐摩耗性有較差,另一方面若使用密度過大之乙烯系樹脂,最終形成之絕緣被覆層之可撓性有較差之傾向。
又,若使用熔體流動速率過小之乙烯系樹脂則加工性差,另一方面若使用熔體流動速率過大之乙烯系樹脂,則最終形成之絕緣被覆層之機械的強度、耐熱變形性、真圓度等有降低之傾向。
構成本發明之交聯性樹脂組成物之穩定劑(B)係包含受阻胺型光穩定劑(B3)作為必須成分。
穩定劑(B)係可單獨使用或組合2種以上使用。
作為受阻胺型光穩定劑(B3)以外之穩定劑(B),可舉出如受阻胺型光穩定劑(B3)以外之光穩定劑、防氧化劑、加工穩定劑等。
必須之穩定劑(B)即受阻胺型光穩定劑(B3)係為分子量100~1,000之低分子量型受阻胺化合物與分子量1,500~5,000之高分子量型受阻胺化合物之混合物。
作為低分子量型受阻胺化合物,可舉出如下述一般式(1)所表示之化合物、該化合物之二聚物乃至四聚物(此時,R1為2~4價之基),此等係能單獨使用或將2種以上組合後使用。
[上述一般式(1)中,
.X:-C(O)-、-CH2-
.Y:-O-、-CH2-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-O-C(O)-
.R1:-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、(R1為2價基時,此基之兩端上鍵結Y所示之基而形成二聚物。)
.R2:-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6H4-CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H4-C2H5、-C6H11、-CR3R4-、-O-CnH2n+1、-O-C6H5、-O-C6H4-CH3、-O-C6H3(CH3)2、-O-C6H4-C2H5、-O-C6H11、-O-C6H10-CH3、-O-C6H9(CH3)2、-O-C6H10-C2H5
.R3:-H、-CnH2n+1、-C6H5、-C6HaR5 b(OH)(5-a-b)
.R4:-H、-CnHn
.R5:-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9(上述中,n=1~8之正整數、a與b為正整數且a+b=1~4。)]
低分子量型受阻胺型光穩定劑之分子量係作成100~1,000,較佳作成400~900。
作為低分子量型受阻胺型光穩定劑之具體例,可舉出如肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(ADEKA公司製LA-52)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(ADEKA公司製LA-87)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(ADEKA公司製LA-77、或BASF公司製TINUVIN 770)等,此等係能單獨使用或能組合2
種以上使用。
作為高分子量型受阻胺化合物,可舉出如下述一般式(2)~(6)所表示之化合物,此等係能單獨使用或能組合2種以上使用。
式中,R1為所表示之一價基。
〔X為所表示之一價基,
(R3~R7為氫原子或碳數1~8之烷基。)
R2為氫原子或碳數1~8之烷基。
〔式中,R 1 為氫原子或碳數1~8之烷基,X為所表示之一價基,
(R3~R7為氫原子或碳數1~8之烷基。)
n為1以上之整數,m為1~8之整數。〕
〔式中,R 1 為氫原子或碳數1~8之烷基,X為所表示之一價基,(R2~R6為氫原子或碳數1~8之烷基。)
n為1以上之整數,m為1~8之整數。〕
〔式中,R1及R2表示碳數1~8之伸烷基,R3~R7表示氫原子或碳數1~8之烷基,n為3以上之整數。〕
〔式中,R 1 為氫原子或碳數1~8之烷基,X為所表示之一價基,
(R2~R6為氫原子或碳數1~8之烷基。)
n為3以上之整數。〕
高分子量型受阻胺型光穩定劑之分子量(在組合2種以上使用時為重量平均分子量)係作成1,500~5,000,較佳係作成2,000~4,000。
藉由併用低分子量型受阻胺化合物與高分子量型受阻胺化合物作為受阻胺型光穩定劑(B3)所得之樹脂組成物在投入有此之擠壓機內不易引起壓力上昇及吐出量之變動,能長時間且連續安定地進行絕緣被覆層之擠壓成形。又,取得之樹脂組成物之長期保管性亦為優異者。
在僅使用低分子量型受阻胺化合物作為受阻胺型光穩定劑時,取得之樹脂組成物中低分子量型受阻胺化合物會滲出而導致該樹脂組成物之長期保管性受損(參照後述之比較例3及比較例6),且在該樹脂組成物之擠壓成形時,其吐出量變動而使擠壓穩定性受損(參照後述之比較例1~2)。
另一方面,在僅使用高分子量型受阻胺化合物作為受阻胺型光穩定劑時,取得之樹脂組成物中之受阻胺型光穩定劑之還原黏度變得過大,此受阻胺型光穩定劑在擠壓機內引起篩目之堵塞(閉塞)而促使擠壓機內之壓力上昇,導致無法進行長時間之擠壓成形(參照後述之比較例5及比較例8)。
在此,作為高分子量型受阻胺化合物在受阻胺型光穩定劑(B3)中佔有之比例,以30~60質量%為佳。
藉此,高分子量型受阻胺化合物與低分子量型受阻胺化合物係平衡良好地混合,而能確實地抑制在投入有取得
之樹脂組成物之擠壓機內之壓力上昇及吐出量之變動兩者,不僅展現優異擠壓穩定性,且取得之樹脂組成物之長期保管性亦為優異者。
構成本發明之交聯性樹脂組成物之受阻胺型光穩定劑(B3)依據ISO1628-1或JIS K 7367-1在溫度40℃下所測量之還原黏度係作成3.5~5.5cm3/g,較佳係作成3.9~5.4cm3/g。
又,受阻胺型光穩定劑(B3)依據ISO1628-1或JIS K 7367-1在溫度110℃下所測量之還原黏度係作成2.0~3.5cm3/g,較佳係作成2.5~3.5cm3/g。
受阻胺型光穩定劑在40℃下之還原黏度若超過5.5cm3/g,或在110℃下之還原黏度超過3.5cm3/g時,此種高黏度之受阻胺型光穩定劑會引起擠壓機內之篩目堵塞(閉塞)進而造成擠壓機內之壓力上昇,故無法長時間進行擠壓成形(參照後述之比較例4~5及比較例7~8)。
另一方面,在40℃下之還原黏度未滿3.5cm3/g,或在110℃下還原黏度未滿2.0cm3/g之受阻胺型光穩定劑容易引起滲出,含有此種穩定劑之樹脂組成物在擠壓成形時之吐出量會變動進而損及擠壓穩定性(參照後述之比較例1~2),或損及長期保管性(參照後述之比較例3及比較例6)。
構成本發明之交聯性樹脂組成物之受阻胺型光穩定劑(B3)之重量平均分子量(Mw)係以700~2,300為佳,更佳為900~2,100。
在此,至少一種低分子量型受阻胺化合物與至少一種高分子量型受阻胺化合物之混合物即受阻胺型光穩定劑(B3)之重量平均分子量(Mw)係從構成該混合物之受阻胺化合物之分子量(Mi)及莫耳分率(ni),藉由下述式所算出之計算值。
式:Mw=Σ(niMi 2)/Σ(niMi)
重量平均分子量(Mw)為700以上,特別係900以上之受阻胺型光穩定劑(B3)不易引起滲出,且含有此之樹脂組成物之長期保管性良好,來自投入有此之擠壓機之吐出量變動為少,並且擠壓穩定性亦為優異。另一方面,含有重量平均分子量(Mw)為2,300以下,特別係2,100以下之受阻胺型光穩定劑之樹脂組成物,在投入有此之擠壓機內之壓力上昇率低,且能進行長時間之擠壓成形。
作為本發明之交聯性樹脂組成物中之受阻胺型光穩定劑(B3)之含量,相對於乙烯系樹脂(A)100質量份,作成0.001~0.5質量份,較佳係作成0.003~0.1質量份,更加係作成0.005~0.02質量份。
不含有受阻胺型光穩定劑(B3)或其含量過少之樹脂組成物,由於後述之有機過氧化物(C)之活性會經時性大幅降低,故無法長時間保管。又,由於有機過氧化物(C)之
二次分解所生成之水會增加而損及電特性(絕緣性)(參照後述之比較例9)。
另一方面,在此含量過剩時,在保存穩定性上之效果會飽和,反而有損及電特性及耐熱老化性的情況。
本發明之交聯性樹脂組成物中亦可含有受阻胺型光穩定劑(B3)以外之穩定劑(B)。作為此種穩定劑(B),可舉出如受阻酚型穩定劑(B1)及二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)。
作為任意之穩定劑(B)即受阻酚型穩定劑(B1),可舉出如由具有受阻酚構造且分子量為1,500以下之化合物所構成者。
作為受阻酚型穩定劑(B1)之具體例,可例示如4,4’-硫雙-(3-甲基-6-t-丁基酚)(西普洛化成公司製Sea Knox BCS)、4,4’-硫雙-(6-t-丁基-o-甲酚)(Ethyl Corporation公司製Ethanox 736)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF公司製Irganox 1010)、N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]胼(BASF公司製Irganox 1024)、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸(Cytec公司製Cyanox 1790)、1,3,5-三甲基-2,4-6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯(Albemarle Corporation製Ethanox 330)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製Irganox 245)、1,6-已二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製Irganox 259)、十八基-3-(3,5-二-
t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製Irganox 1076)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)(BASF公司製Irganox 1098)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯(BASF公司製Irganox 1330)、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(BASF公司製Irganox 3114)、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製Irganox 1135)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷(旭電化公司製Adeka Stab AO-30)、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-t-丁基酚(旭電化公司製Adeka Stab AO-40)、2,2’-硫雙-(4-甲基-6-t-丁基酚)等,此等係能單獨或組合2種以上而使用作為(B1)成分。
作為受阻酚型穩定劑(B1)之含量,相對於乙烯系樹脂(A)100質量份,以作成0.01~1.0質量份為佳,更佳為作成0.02~0.5質量份。
作為任意之穩定劑(B)之二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2),可舉出如由具有碳數10~20之烷基且分子量為1,500以下之化合物所構成者。
作為任意之穩定劑(B)之二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)之具體例,可例示如二月桂基硫二丙酸酯(吉富製藥公司製DLTP「Yoshitomi」)、二硬脂醯基硫二丙酸酯(吉富製藥公司製DSTP「Yoshitomi」)及二肉豆蔻基硫二丙酸酯(吉富製藥公司製DMTP「Yoshitomi」)等,此等係能單獨或將2種以上組合而使用作為(B2)成分。
作為二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)之含
量,相對於乙烯系樹脂(A)100質量份,以作成0.005~0.6質量份為佳,更佳係作成0.01~0.3質量份。
構成本發明之交聯性樹脂組成物之有機過氧化物(C)係可舉出如作為乙烯系樹脂之交聯劑所使用之公知之化合物。
作為有機過氧化物(C)之具體例,可舉出如二-t-丁基-過氧化物、1,1-雙-t-丁基-過氧基苄酸酯、2,2-雙-t-丁基-過氧基丁烷、t-丁基-過氧基苄酸酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基-過氧基己烷、t-丁基-異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基-過氧基己炔-3等,此等係能單獨使用或能組合2種以上使用。
本發明之交聯性樹脂組成物中,作為有機過氧化物(C)之含量,相對於乙烯系樹脂(A)100質量份,通常係作成0.5~3.0質量份,較佳係作成1.0~2.5質量份。
有機過氧化物(C)之含量若未滿0.5質量份時,則最終所形成之絕緣被覆層之耐熱變形性則變為較差者。
另一方面,此含量若超過3.0質量份時,則取得之交聯性樹脂組成物之耐燙焦性成為較差者。
本發明之交聯性樹脂組成物中,除了包含上述乙烯系
樹脂(A)、包含受阻胺型光穩定劑(B3)之穩定劑(B)及有機過氧化物(C)之外,在不損及本發明之樹脂組成物特性之範圍內,因應使用目的亦可含有乙烯系樹脂(A)以外之烯烴系樹脂、各種添加劑及補助材料。
作為任意成分之烯烴系樹脂,可舉出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物、乙烯-丙烯酸甲基共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-馬來酸共聚物、乙烯-二烯化合物共聚物、乙烯-乙烯基矽烷共聚物、無水馬來酸接枝乙烯系聚合物、丙烯酸接枝乙烯系聚合物、矽烷接枝乙烯系聚合物等。
又,作為任意成分之各種添加劑、補助材料,可舉出如上述之穩定劑(B)以外之穩定劑、加工性改良劑、分散劑、銅抑制劑、防帶電劑、滑潤劑、碳黑、三聚氰酸三烯丙基酯等之交聯助劑、α-甲基苯乙烯二聚物等之防燙焦劑。
本發明之交聯性樹脂組成物藉由以規定之比例配合必須成分[乙烯系樹脂(A)、穩定劑(B)及有機過氧化物(C)]以及任意成分,並進行混練、造粒,即能調製。
從擠壓機中向螺桿內之捲入容易度,操作性等之觀點,本發明之交聯性樹脂組成物係以平均粒徑2~7mm程度之片粒狀為佳。
在此,作為製造片粒狀交聯性樹脂組成物之方法,例如,可舉出如:(i)配合乙烯系樹脂(A)、穩定劑(B)及有機過氧化物
(C)以及任意成分,使用公知之混練機(例如密閉式混煉機、連續混煉機、輥混煉機、雙軸擠壓機等),將此配合物在乙烯系樹脂(A)之融點以上且未滿有機過氧化物(C)之分解溫度之溫度進行加熱並熔融混練後,將取得之樹脂組成物造粒成片粒狀之方法;(ii)配合乙烯系樹脂(A)及穩定劑(B)以及任意成分,使用公知之混練機,將此配合物在乙烯系樹脂(A)之融點以上之溫度進行加熱並熔融混練,將取得之混練物造粒成片粒狀,其次,對此片粒狀之混練物添加加熱至融點以上而變成液狀之有機過氧化物(C),因應必要藉由在未滿乙烯系樹脂(A)之融點之溫度下使其熟成而使有機過氧化物(C)均勻地在片粒中分散之方法。
本發明之電線‧纜線係使本發明之交聯性樹脂組成物進行交聯所形成之絕緣被覆層,即,由該樹脂組成物之交聯物所構成之絕緣被覆層被覆導體而成。
本發明之電線‧纜線主要在由銅或鋁所構成之導體上,藉由擠壓成形本發明之交聯性樹脂組成物而進行被覆,並使此進行交聯處理而形成絕緣被覆層所能製造者。
通常在低壓纜線之情況,藉由單層擠壓機而單僅被覆一層,在高壓纜線之情況,藉由3層擠壓機,將由內部半導電層樹脂組成物所成之第1層、本發明之交聯性樹脂組成物所成之第2層、外部半導電層樹脂組成物所
成之第3層所形成之層合體,在各樹脂之熔融溫度以上且未滿有機過氧化物(C)之分解溫度之溫度下被覆於導體上,其後在氮、水蒸氣、聚矽氧油、熔融鹽等之環境下,加熱至有機過氧化物(C)之分解溫度以上,藉由使樹脂組成物進行交聯而能製造者。
本發明之電線‧纜線在機械特性、電特性(被覆層之絕緣性)、長期保管性等之諸特性上皆為優異,並且在其製造時(擠壓成形步驟),擠壓機內之壓力上昇及吐出量之變動為少,而能長時間連續且安定地進行擠壓成形。
以下,說明本發明之實施例,但本發明並非係受此等實施例所限定者。在此,為了製造實施例及比較例之樹脂組成物所使用之乙烯系樹脂、穩定劑及有機過氧化物係如以下所述。
尚且,關於以下所示之個別穩定劑,及穩定劑之混合物即受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度係依據ISO1628-1或JIS K7367-3(2002),使用茬將該穩定劑(混合物)作成濃度相異之稀釋溶液,並藉由毛細管型黏度計,測量40℃及110℃下之動態黏度後,藉由轉換成還原黏度而求得者。
‧樹脂(A-1):
高壓法低密度乙烯均聚物、熔體流動速率(MFR)=2.2g/10分、密度0.922g/cm3(股份有限公司NUC製)
‧穩定劑(B1-1):
‧分子量=1,178之受阻酚型穩定劑(B1)
‧化合物名:肆[亞甲基-3-(3,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
‧商品名:Irganox 1010(BASF公司製)
‧還原黏度(40℃):3.2cm3/g
‧還原黏度(110℃):1.9cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:110~125℃
‧穩定劑(B1-2):
‧分子量=359之受阻酚型穩定劑(B1)
‧化合物名:4,4’-硫雙-(3-甲基-6-t-丁基酚)
‧商品名:Sea Knox BCS(西普洛化成公司製)
‧還原黏度(40℃):2.7cm3/g
‧還原黏度(110℃):1.3cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:160℃
‧穩定劑(B2-1):
‧分子量=682之二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)
‧化合物名:二硬脂醯基硫二丙酸酯
‧商品名:DSTP「Yoshitomi」(吉富製藥公司製)
‧還原黏度(40℃):3.8cm3/g
‧還原黏度(110℃):2.6cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:64~67℃
‧穩定劑(B3-1):
‧分子量=481之低分子量型受阻胺化合物(低分子量型HALS)
‧化合物名:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
‧商品名:LA-77(ADEKA公司製)
‧還原黏度(40℃):2.7cm3/g
‧還原黏度(110℃):1.6cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:81~85℃
‧穩定劑(B3-2):
‧分子量=847之低分子量型受阻胺化合物(低分子量型HALS)
‧化合物名:肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯
‧商品名:LA-52(ADEKA公司製)
‧還原黏度(40℃):3.0cm3/g
‧還原黏度(110℃):2.0cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:65~68℃
‧穩定劑(B3-3):
‧分子量=2,000~3,100之高分子量型受阻胺化合物(高分子量型HALS)
‧化合物名:聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)胺基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2-(2,2,6,6四甲基-4哌啶基)亞胺基))六亞甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基))
‧商品名:Chimassorb 944(BASF公司製)
‧還原黏度(40℃):7.3cm3/g
‧還原黏度(110℃):4.7cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:100~135℃
‧穩定劑(B3-4):
‧分子量=3,100~4,000之高分子量型受阻胺化合物(高分子量型HALS)
‧琥珀酸二甲基與1-(2羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶縮聚物
‧商品名:Tinuvin 622(BASF公司製)
‧還原黏度(40℃):20.3cm3/g
‧還原黏度(110℃):14.1cm3/g
‧融點或玻璃轉移溫度:55~77℃
‧有機過氧化物(C-1):二異丙苯基過氧化物
根據下述表1所示之配方,配合樹脂(A-1)100質量
份、作為受阻酚型穩定劑(B1)之穩定劑(B1-1)0.1質量份及穩定劑(B1-2)0.1質量份、作為二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)之穩定劑(B2-1)0.1質量份、作為受阻胺型光穩定劑(B3)之穩定劑(B3-1)0.0035質量份及穩定劑(B3-3)0.0015質量份之混合物後,藉由密閉式混煉機在180℃之溫度下混練10分鐘後,將取得之混練物造粒成直徑3mm、長度2mm之片粒狀。
其次,藉由對取得之片粒狀之混練物添加經過加熱而變成液狀之有機過氧化物(C-1)1.6質量份,在摻合機中加溫至60℃之狀態下混合3時後冷卻至室溫,而取得本發明之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-1)0.0025質量份及穩定劑(B3-3)0.0025質量份之混合物作為受阻胺型光穩定劑(B3)以外,其他與實施例1同樣地操作而取得本發明之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-1)0.002質量份及穩定劑(B3-3)0.003質量份之混合物作為受阻胺型光穩定劑(B3)以外,其他與實施例1同樣地操作而取得本發明之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-1)0.01質量份及穩定劑(B3-3)0.01質量份之混合物作為受阻胺型光穩定劑(B3)以外,其他與實施例1同樣地操作而取得本發明之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-2)0.0025質量份及穩定劑(B3-3)0.0025質量份之混合物作為受阻胺型光穩定劑(B3)以外,與實施例1同樣地操作而取得本發明之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定劑係使用穩定劑(B3-1)0.02質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定劑係使用穩定劑(B3-1)0.01質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定
劑係使用穩定劑(B3-1)0.005質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-1)0.0015質量份及穩定劑(B3-3)0.0035質量份之混合物(40℃及110℃下之還原黏度為過大之混合物)作為受阻胺型光穩定劑以外,其他實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定劑係使用穩定劑(B3-3)0.005質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定劑係使用穩定劑(B3-2)0.005質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了使用穩定劑(B3-1)0.0025質量份及穩定劑(B3-4)0.0025質量份之混合物(40℃及110℃下之還原黏度為過大之混合物)作為受阻胺型光
穩定劑以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了作為受阻胺型光穩定劑係使用穩定劑(B3-4)0.005質量份以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
根據下述表1所示之配方,除了未配合受阻胺型光穩定劑以外,其他與實施例1同樣地操作而取得比較用之交聯性樹脂組成物。
對於各別從上述實施例1~5及比較例1~9所得之交聯性樹脂組成物,評價‧測量擠壓穩定性(壓力上昇率)、擠壓穩定性(扭矩變動)、水分生成量、長期保管性及耐水樹性。評價‧測量方法係如下述(1)~(5)所示。將其結果一併展示於表1。
(1)擠壓穩定性(壓力上昇率):
對有效長(L/D)=25之單軸擠壓機「Labo Plastomill」((股)東洋精機製作所製)裝上80/150/400/80網目之篩目,將各自由實施例及比較例所得之交聯性樹脂組成物在溫度115℃、旋轉數30rpm下進行擠壓,測量擠壓開始後之機內壓力,與擠壓開始後經過8小時後之機內壓力,並算出其上昇率。作為評價基準,將上昇率未滿2%者評為
合格(○),將2%以上者評為不合格(×)。
(2)擠壓穩定性(扭矩變動):
於上述(1)之擠壓中連續性測量螺旋扭矩(screw torque),對於此螺旋扭矩之平均值確認是否產生20%以上之扭矩變動,將未產生20%以上扭矩變動者評為合格(○),將即使係產生1次者仍評為不合格(×)。在此,若有產生扭矩變動,則會因此而導致來自擠壓機之吐出量產生變動。因此,藉由觀察扭矩變動之狀況,即能把握吐出量之變動狀況。
(3)水分生成量:
藉由壓縮加壓成形機,將各自由實施例及比較例所得之交聯性樹脂組成物在120℃、0.5MPa下進行5分鐘薄片之予備成形,其後在180℃、15MPa下使其進行交聯20分鐘而製成厚度6mm之薄片。
在空氣環境下將此薄片保持在80℃並保管2天後,從6mm薄片之厚度方向之中心部切出2g,使用卡爾費雪水分計在測量溫度200℃、測量時間20分之條件下測量水分含量。
(4)長期保管性:
將各自從實施例及比較例所得之交聯性樹脂組成物在80℃之過熱條件下保管14天。
對於各別在保管前後之樹脂組成物,使用依據ISO6502/JIS K6300-2之移動模流變儀(MDR),測量於測量溫度180℃之最大扭矩值。將保管後之最大扭矩值(T)對保
管前之最大扭矩值(T0)之比率(T/T0)為80%以上者評為合格(○),將未滿80%者評為不合格(×)。
(5)耐水樹性:
藉由壓縮加壓成形機,將各自由實施例及比較例所得之交聯性樹脂組成物在120℃、0.5MPa下進行5分鐘薄片之予備成形,其後在180℃、15MPa下使其進行交聯20分鐘而製成厚度3mm之薄片。
使用水電極,對此薄片施加1kV/1000Hz之交流電壓500小時後,對此薄片在厚度方向上切出約0.1mm且製成10個切片,將此切片浸漬於亞甲基藍染色液進行染色,使用光學顯微鏡觀察經染色之切片並確認有無水樹之產生,將未發現水樹產生者評為合格(○),並將發現者評為不合格(×)。
從表1展示之結果可明白得知,實施例1~5中取得之交聯性樹脂組成物在投入有此之擠壓機內之壓力上昇率為低,又,擠壓中亦未發現20%以上之扭矩變動且吐出量亦為安定。因此,此等交聯性樹脂組成物為擠壓穩定性優異者。
因此,使用實施例1~5中取得之交聯性樹脂組成物,即能長時間且連續安定地進行絕緣被覆層之擠壓成形,並能謀求電線‧纜線之生產單位之伸長化。
又,實施例1~5中取得之交聯性樹脂組成物在加熱條件下保管前後之最大扭矩值之變化為小,在長期保管性上亦為優異者。
又,水分生成量為少,耐水樹性亦為優異,適宜做為電線‧纜線之絕緣被覆材料。
相對於此,比較例1~2中取得之樹脂組成物中,由於作為受阻胺型光穩定劑係僅含有低分子量型受阻胺化合物,且受阻胺型光穩定劑之40℃及110℃下之還原黏度過小,故扭矩變動大且擠壓穩定性為較差者。
又,比較例3及比較例6中取得之樹脂組成物,由於作為受阻胺型光穩定劑係僅含有低分子量型受阻胺化合物,且受阻胺型光穩定劑在40℃及110℃下之還原黏度過小,故在長期保管性亦為較差。
又,比較例4及比較例7中取得之樹脂組成物中,由於受阻胺型光穩定劑在40℃及110℃下之還原黏度過大,故投入有此之擠壓機內之壓力上昇率高,且在擠壓穩定性
上為差者。
又,比較例5及比較例8中取得之樹脂組成物中,由於作為受阻胺型光穩定劑係僅含有高分子量型受阻胺化合物,且受阻胺型光穩定劑在40℃及110℃下之還原黏度過大,故投入有此之擠壓機內之壓力上昇率高,且擠壓穩定性為較差者。
又,比較例9中所得之交聯性樹脂組成物由於未含有受阻胺型光穩定劑,故在長期保管性及耐水樹性上為較差者。
Claims (4)
- 一種交聯性樹脂組成物,其特徵為含有:乙烯系樹脂(A)100質量份、包含受阻酚型穩定劑(B1)0.01~1.0質量份、二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)0.005~0.6質量份與受阻胺型光穩定劑(B3)0.001~0.5質量份之穩定劑(B)、及有機過氧化物(C)0.5~3.0質量份;前述受阻胺型光穩定劑(B3)係為分子量100~1,000之低分子量型受阻胺化合物40~70質量%,與分子量1,500~5,000之高分子量型受阻胺化合物60~30質量%之混合物,依據ISO1628-1或JIS K7367-1在溫度40℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為3.5~5.5cm3/g,在溫度110℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為2.0~3.5cm3/g。
- 一種交聯性樹脂組成物,其特徵為含有乙烯系樹脂(A)100質量份、包含受阻酚型穩定劑(B1)0.01~1.0質量份、二烷硫基二丙酸酯型穩定劑(B2)0.005~0.6質量份與受阻胺型光穩定劑(B3)0.001~0.5質量份之穩定劑(B)、及有機過氧化物(C)0.5~3.0質量份;前述受阻胺型光穩定劑(B3)係為分子量100~1,000之低分子量型受阻胺化合物40~70質量%,與分子量1,500~5,000之高分子量型受阻胺化合物60~30質量%之混合物, 依據ISO1628-1或JIS K7367-1在溫度40℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為3.9~5.4cm3/g,在溫度110℃下所測量之前述受阻胺型光穩定劑(B3)之還原黏度為2.5~3.5cm3/g,前述受阻胺型光穩定劑(B3)之重量平均分子量(Mw)為900~2,100。
- 一種電線,其係藉由絕緣被覆層將導體被覆而成,且該絕緣被覆層係使如請求項1、請求項2中任一項之交聯性樹脂組成物進行交聯所形成者。
- 一種纜線,其係藉由絕緣被覆層將導體被覆而成,且該絕緣被覆層係使如請求項1、請求項2中任一項之交聯性樹脂組成物進行交聯所形成者。
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