KR20050043163A

KR20050043163A - 무독성 난연 가교 폴리 올레핀 조성물 및 이를 이용한가교 폴리 올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR20050043163A
Application number: KR1020030077961A
Authority: KR
Inventors: 정영섭; 김경용
Original assignee: 주식회사 위스컴
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-05-11

Abstract

본 발명은 수가교 방식으로, 가교 폴리올레핀에 금속화합물인 수산화 알루미늄을 난연재로 사용하여, 내고열(耐高熱) 특성을 지닌 난연 및 무독성 전선 피복 재료의 조성물에 관한 것이다

본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 70∼100 중량부, 폴리에틸렌 그라프트 수지 15∼30 중량부, 수산화 알루미늄 130∼200 중량부, 산화방지제 0.1∼2 중량부, 커플링제 1∼5 중량부, 가교제 1∼3 중량부, 실란 1∼3 중량부, 촉매제 0.05∼3 중량부, 활제 0.5∼3 중량부로 이루어진 무독성 난연 가교 폴리올레핀 조성물을 제공한다.

본 발명은 본 발명은 화재 발생시 무독성 및 난연성 효과가 우수하면서도, 가격 경쟁력을 갖춘 자켓 및 절연 재료를 제공하는 효과가 있다.

Description

무독성 난연 가교 폴리 올레핀 조성물 및 이를 이용한 가교 폴리 올레핀의 제조방법{Halogenfree and flame retardant XLPO composition and method for preparing thereof}

본 발명은 난연 및 무독성 가교 폴리 올레핀(XLPO) 조성물에 관한것으로, 보다 상세하게는 수가교 방식으로, 가교 폴리 에틸렌에 금속화합물인 수산화 알루미늄을 난연재로 사용하여, 내고열(耐高熱) 특성을 지닌 난연 및 무독성 전선 피복 재료의 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리 에틸렌에 유기가황제를 혼합하고, 가교설비로 처리하면 열경화 및 탄성의 특성을 가진 가교 형태의 폴리에틸렌 구조가 형성되는 데, 이를 가교 폴리에틸렌(Cross-linking Polyethylene; XLPE)이라고 한다.

가교 폴리에틸렌은 고전압 절연 재료로서, 전기 공급시 변전소에서 가정 공급 전까지 사용되는 전선의 재료로 많이 사용된다.

가교 폴리에틸렌은 가교매체와 가교 설비에 따라 크게 3가지로 나누어진다.

먼저, 화학 가교 방식(Chemicals crosslinking) 은 유기과산화물과 같은 화학제를 가교매체로 하여, 고온, 고압력의 가교 설비에서 처리하여 가교 폴리에틸렌을 제조하는 것이, 두번째로, 조사 가교 방식(Radiation crosslinking)은 전자 가교기를 이용하여 고에너지빔으로 가교 폴리에틸렌을 제조하는 것이, 마지막으로, 수 가교 방식(Water crosslinking)은 실란과 같은 화합물을 가교매체로 온수(溫水)에서 반응시켜 가교 폴리에틸렌을 제조하는 방식이 알려져 있다.

이 중, 수 가교 방식은 폴리에틸렌에 실란 화합물을 혼합하고, 이를 압출하는 데, 이때 혼합물은 열에 의해 라디칼 반응이 일어나고, 고온의 습기에 의해 가교반응이 완료되어 폴리에틸렌이 망상구조로 되어, 고가의 가교설비를 사용하지 않아도 되는 장점이 있어서, 저렴한 600V의 자업용 절연 재료 제조방식에 많이 사용되고 있는 실정이다.

그리고, 피복 절연 및 자켓 용도의 재료에 난연재료로서 금속 수산화물을 사용하면 연소시, 저발연성과 저유해가스, 무독성이라는 장점을 지니게 된다.

그러나, 종래의 수가교 방식으로 금속산화물을 혼합할 경우, 기계적인 물성인 인장강도, 신장율 등이 낮아질뿐만 아니라 내열성, 내유성 등이 저하되는 문제점이 발생되기 때문에 열가소성 난연 케이블의 내구성이 떨어져서, 케이블의 적용범위가 좁게 된다.

이와같은 문제점을 해결하기 위해, 현재는 조사 가교 방식에 적용하여, 난연성 재료인 금속 수산화물을 사용함으로써 발생되는 물리적, 화학적, 열적 문제점을 보완하여, 자동차 및 선박에 사용되는 고가(高價)의 특수 난연 케이블 용도로 사용되고 있다.

하지만, 이런 가교 방식은 가교공정에 필요한 장치 설비가 고가이고, 이에 생산비가 높아지기 때문에 경제적인 측면에서 고려하면 그 효율성이 떨어지고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명자는 수가교 방식을 활용하면서, 난연성 재료인 수산화 알루미늄을 사용한 가교 폴리에틸렌의 제조방법을 개발하고자 하였다.

그러나, 난연성 재료인 수산화 알루미늄을 절연 재료에 혼합하여 효과를 나타내기 위해서는 주 베이스 수지가 100중량부일때, 130∼200중량부 정도가 혼합되어야 한다. 하지만 난연 특성을 만족하는 반면에 전선 피복을 압출시에는 부하가 상승하고 분해되면서 외관의 평활도가 떨어지기 쉽고, 수산화 알루미늄이 균일하게 분산되지 않았을 경우, 물리적인 특성이 현격히 발생할 수 있다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 수산화 알루미늄을 함유한 가교 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 수가교 방식을 사용하여, 수산화 알루미늄을 함유한 가교 폴리올레핀 조성물에서 절연 및 난연 케이블 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 70∼100 중량부, 폴리에틸렌 그라프트 수지 15∼30 중량부, 수산화 알루미늄 130∼200 중량부, 산화방지제 0.1∼2 중량부, 커플링제 1∼5 중량부, 가교제 1∼3 중량부, 실란 1∼3 중량부, 촉매제 0.05∼3 중량부, 활제 0.5∼3 중량부로 이루어진 무독성 난연 가교 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 조성물을 60∼80℃의 수조에서 스팀 숙성을 하거나, 또는 습도 60∼70%, 상온에서 15∼20일 정도 숙성하고, 120∼170℃의 압출온도에서 압출하여 가교 폴리에틸렌을 생산하는 것을 특징으로 하는 수가교 방식의 가교 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 종래의 수가교 방식으로는 수산화 알루미늄을 함유한 난연성 XLPE 조성물로부터 성능 좋은 절연 및 난연 케이블 재료를 생산하지 못했던 것을, 조성물 구성성분과 상기 성분의 배합비율을 달리함으로써 종래의 문제점을 해결한 것이다.

본 발명에서 사용되는 주 베이스 수지는 비닐 아세테이트(이하 VA)의 함량이 15~33%이고, 용용지수가 10 ~ 15 인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 단독 또는 VA의 함량이 15∼28%이고, 용융지수가 0.5∼10 인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와같은 범위의 한정은, 상기 단독 또는 혼합된 공중합체의 사용량이 XLPO 조성물 중량 대비 33∼35%의 범위를 벗어나거나, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에서 VA함량이 15% 미만이거나 33%를 초과하게되면, 기계적인 특성인 인장강도 및 신장율이 저하되고 용융지수가 범위안에서 벗어나면 분산성과 압출특성이 저하되기 때문이다.

그리고, 상기 두개의 공중합체를 혼합하여 사용할 경우, 전자 에틸렌 비닐 아세테이트와 후자 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 비율을 중량부 기준으로 40∼80: 10∼30으로 혼합하는 것이 바람직하다.

이는 전자 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 혼합비율이 40∼80일때는 내유특성이 우수하고, 후자 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체이 10∼30일때에는 기계적 특성이 인장강도와 신장율을 만족 할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 상용화제로 사용되는 폴리에틸렌 그라프트 수지는 10 ~ 30 중량부를 사용하는데, 주 베이스 수지의 취약한 기계적인 강도와 신장율을 보완하고 무기 충진재의 개질을 향상시킨다. 그러나, 10중량부 이하에서는 보완적인 역할을 하지 못하고, 30중량부를 초과할 경우에는 가공성이 떨어져 기계적 강도 및 분산성이 저하된다.

그리고, 난연성 유지를 위해 수산화 알루미늄의 함량은, 주 베이스 수지를 70∼100 중량부를 기준으로, 130∼200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 케이블 압출시 발생활 수 있는 외관 평활도를 위해, 입자 크기는 1∼5㎛ 인 것을 사용한다. 이는 130중량부 미만이 함유되면, XLPO 케이블이 압출성과 기계적 강도 측면에서는 우수하지만 산소지수 저하로 난연의 효과가 반감되고, 200중량부를 초과하게 되면, 산소지수는 증가 하지만 분산성과 기계적인 물성은 저하되고, 입자크기는 5㎛를 초과하면 균일하게 혼합하기가 불편하고 1㎛미만이면 작업성이 떨어지기 때문이다.

하기는 70∼100 중량부의 주 베이스 수지를 기준으로, 본 발명의 XLPO 조성물에 함유된 다른 구성성분에 대해 하기에 설명하기로 한다. 다만, 하기의 성분들은 바람직한 성분을 기재한 것일뿐, 본 발명의 분야에서 같은 용도로 공지되어 있는 통상의 물질을 사용할 수 있다.

커플링제는 1∼5 중량부를 사용하여,무기표면을 개질화에 따라 내부응집 및 고점도화의 원인이 되는 극성표면을 유기적인 성질로 변화시켜 유기 폴리머에 대하여 보다 상용성을 우수하게 개량시키는데, 실란(silane)을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 범위가 벗어나면, 무기 표면 개질특성의 저하로 기계적인 물성을 저하된다.

또, 본 발명의 분산제(활제)는 0.5∼3 중량부를 사용하고, 오르가노실리콘 (organosilicon)을 사용하는것이 바람직한데, 압출 가공성과 무기 충전제의 분산성을 향상시킨다. 이는, 0.5 중량부 미만dmf 사용하면 가공성과 분산성이 저하되고, 3중량부를 초과하여 사용하면 슬립현상으로 분산성과 압출성이 저하되기 때문이다.

그리고, 본 발명의 가교제는 1∼3중량부의 1,1-디-(테트라부틸 퍼옥시)-3,3,3,-트리메틸 시클로헥산( 1,1-di-(tertrabutyl peroxy) 3,3,3-trimethyl cyclohexan)를 사용하는것이 바람직한데, 가교제를 열로 표면에 안정화시키면 압출시 발생할 수 있는 외관의 스코치 현상이 감소된다. 그러나, 1중량부 미만에서는 HOT / SET 특성이 저하되고, 3중량부 이상에서는 HOT / SET 특성은 우수하나 외관표면에서 돌기가 발생한다.

실란은 무기물과의 결합과 열안정성을 우수하게 하기 위해 1∼3 중량부의 비니트리에톡시실란(Vinytriethoxysilane)을 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부에서는 반응력이 약해지고, 3중량부에서는 외관표면에서 돌기(스코치)가 발생할 수 있다.

촉매제는 0.05∼3 중량부를 사용하여, 가교 반응을 촉진시키는 데, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 0.05 중량부 미만이나 3중량부를 초과하면 HOT / SET 특성에 영향을 주지 못한다.

산화방지제는 0.1∼2중량부를 사용하여, 고온에서 탈수소화 반응으로 인해 수분이 에틸렌 비닐 아세테이트수지에서 초산이 발생하는 것을 억제하여 가교효율과 내열성을 증대시키는 역할을 하는데, 2,2-티오디에틸-비스-3(3,5-디테트라 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(2,2-thiodiethyl-bis[3-(3,5-ditertra butyl-4-hydroxyphenyl)Propionate])와 디오카데실 3,3-티오디프로피오네이트(diocadecyl 3,3-thiodipropionate)를 혼용하여 사용하는것이 바람직하다.

이와같이, 본 발명의 XLPO 조성물은 케이블 압출온도 범위를 120∼170℃로 할 수 있고, 수조의 온도를 60∼80℃에서 수가교 방식으로 제조하면, 물리적 특성과 내열특성이 아주 우수한 무독성 난연 케이블 재료를 생산할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은 70∼80℃에서 1∼2시간 정도 스팀 숙성을 하거나, 습도 60∼70%, 상온(23℃)에서 15∼20일을 방치해도 IEC 811 HOT / SET 특성을 만족하는 케이블 피복 재료를 생산할 수 있기 때문에 종래의 조사가교 방식에 비해 현장 상용성이 매우 우수하다.

그리고, 본 발명의 수가교 XLPE 난연재료 조성물에서는 IEC 811 HOT / SET특성을 만족 할 뿐더러 피복 압출시 나타날 수 있는 스코치 안정성 및 외관의 평활도가 우수하다. 케이블 적용 범위에서도 한계성을 벗어나 특수 용도인 자동차, 선박등 다용도로 적용할 수 있고, 경제성 측면에서도 아주 우수하다.

한편, 본 발명은 가교에 필요한 추가적인 부대 설비가 필요없이, 종래의 케이블 압출 설비에서 모터용량 및 스크류 형태만 변형하면 되기 때문에 쉽게 대체할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예에 국한되지 않는다.

[실시예]

본 발명은 수산화 알루미늄을 사용한 무독성 난연 XLPO 조성물을 하기 표 1의 비율로 배합하였다.

구성성분	실시예(중량부)				비교예(중량부)
구성성분	1	2	3	4	1	2	3
에틸렌비닐아세테이트공중합체(VA: 15∼33%, MI⁽¹⁾: 10∼15)	100	80	60	30	100	90	80
에틸렌비닐아세테이트공중합체(VA: 15∼28%, MI: 0.5∼10)	-	10	20	30	-	-	-
폴리에틸렌 그라프트 수지	-	10	20	40	-	10	20
수산화 알루미늄	150	150	150	150	150	150	150
커플링제	2	2	2	2	-	2	-
산화 방지제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
활제	1	1	1	1	1	1	-
실란	5	3	2	1	-	-	3
가교제	5	3	2	1	-	-	3
합계	264.5	260.5	258.5	256.5	252.5	254.5	257.5

(1) MI : melting index, 용융 지수

그런다음, 케이블 압출은 50 ㎜ 싱글 스크류 압출기에서 130℃, 140℃, 150℃, 160℃에서 압출하여 케이블 절연체를 제조하고, 수가교 방식으로 70∼80℃ 수조에서 1∼2시간 동안 숙성하였다.

완성된 케이블의 절연체는 본 발명의 분야의 통상적인 물성 실험을 통하여, 비교예와 비교하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

평가항목		실험방법	단위	실시예				비교예
평가항목		실험방법	단위	1	2	3	4	1	2	3
인장강도		ASTM D638	kgf/㎟	1.25	1.20	1.15	1.05	0.95	1.05	1.10
신장율		ASTM D638	%	110	140	130	135	60	120	90
내열성⁽¹⁾	HOT	IEC 811	%	25	35	90	165	불측정	불측정	135
내열성⁽¹⁾	SET	IEC 811	%	0	0	5	10	불측정	불측정	10
산소지수		ASTM D2863		32	33	32	31	30	31	30
분산성⁽²⁾				△	○	○	×	×	○	×
내구성⁽³⁾	인장잔율	IEC 540	%	115	110	105	85	불측정	불측정	불측정
내구성⁽³⁾	신장잔율	IEC 540	%	65	90	85	60	불측정	불측정	불측정

(1) 내열성: IEC 811로 온도는 200℃, 하중은 20N, 시간은 15분 상태에서 시험을 하였다. 이때 HOT 175%이하, SET 15% 이하로 측정되어야 한다.

(2) 분산성: 얇은 필름 형성 후 분산성 판단(○: 양호, △: 보통, ×: 불량)

(3) 내구성은 136℃에서 7일간 측정하였으며, 측정 후 인장강도 잔율은 85%이상, 신장 잔율은 85% 이상이면 양호하다.

이상과 같이, 본 발명은 조사가교 및 화학가교 제조방법에 의해서만 제조가 가능했던 금속 산화물을 함유한 난연성 절연 재료를 수가교 방법으로 제조할 수 있는 가교 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써, 경제적으로 설비투자의 부담을 줄이고 생산 원가를 낮출 수 있다.

특히, 본 발명은 일반적인 압출기 형태에서 가공이 가능하고, 상온에서 약 15 ~ 20일정도 숙성해도 케이블 절연체 또는 자켓층의 HOT / SET 특성을 만족할 수 있는 장점이 있다.

따라서, 본 발명은 화재 발생시 무독성 및 난연성 효과가 우수하면서도, 가격 경쟁력을 갖춘 절연 재료를 제공하는 효과가 있다.

Claims

에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 70∼100 중량부, 폴리에틸렌 그라프트 수지 15∼30 중량부, 수산화 알루미늄 130∼200 중량부, 산화방지제 0.1∼2 중량부, 커플링제 1∼5 중량부, 가교제 1∼3 중량부, 실란 1∼3 중량부, 촉매제 0.05∼3 중량부, 활제 0.5∼3 중량부로 이루어진 무독성 난연 가교 폴리올레핀 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 15∼30%이고 용융지수가 10∼15인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 단독 또는 비닐 아세테이트 함량이 15∼28%이고 용융지수가 0.5∼10인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체와 혼합한 것임을 특징으로 하는 무독성 난연 가교 폴리올레핀 조성물
제 1항에 있어서, 상기 수산화 알루미늄은 입경이 1∼5㎛임을 특징으로 하는 무독성 난연 가교 폴리올레핀 조성물.
가교 폴리올레핀 수가교 제조방법에 있어서,

제 1항에 기재된 조성물을 60∼80℃의 수조에서 스팀 숙성을 하거나, 또는 습도 60∼70%, 상온에서 15∼20일 정도 숙성하고, 120∼170℃의 압출온도에서 압출하여 가교 폴리올레핀을 생산하는 것을 특징으로 하는 무독성 난연 가교 폴리올레핀의 제조방법.