JP2008519153A - 優れる耐侯性及び熱安定性を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

難燃性に優れながらも耐侯性及び熱安定性が著しく向上されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる基本樹脂に、臭素系有機化合物難燃剤、アンチモン系難燃補助剤、及びメタルステアレート及びステアルアミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。

Description

本発明はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物に関するものであって、より詳しくは難燃性に優れながら耐侯性及び熱安定性が著しく向上されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Acrylonitrile−Butadiene−Styrene、以下‘ABS’という）樹脂は優秀な機械的物性と加工性に基づいて電機、電子製品、及び事務自動化機器に広く適用されているが、樹脂自体に難燃性を有していないため、樹脂に難燃性を与えるために難燃剤と難燃補助剤を添加して難燃ＡＢＳ樹脂として製造され、適用されている。

しかし、ＡＢＳ樹脂の成分のいずれか１つであるブタジエンゴムに起因する不飽和結合部分は紫外線、酸素、熱などによって比較的容易に結合部分が切断されて樹脂の老化をもたらすため、耐侯性が低下される結果を招く問題点がある。

また、ＡＢＳ樹脂の難燃性を与えるために難燃剤と難燃補助剤を添加する場合、機械的な物性と耐衝撃性が低下されるのみならず、熱安定性と耐侯性も急激に低下する問題点がある。

結局、前記のように製造された難燃ＡＢＳ樹脂は耐侯性及び熱安定性に弱く、これは十分予想できるものであって、優れる耐侯性と熱安定性を有した難燃ＡＢＳ樹脂の開発が最も重要である。

前記したように、難燃ＡＢＳ樹脂に必然的に添加される難燃剤は樹脂の機械的物性のみならず、熱安定性と耐侯性を低下させる要因として作用する問題点がある。このような問題点によって、様々な種類の安定剤を用いて熱安定性と耐侯性を向上させることはできるが、高価の安定剤を多量添加する場合は原価上昇の要因として作用するようになり、また、かえって熱安定性の低下を誘発し得るという問題点がある。

従って、熱安定性、耐侯性、及び難燃性の全てに優れるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の開発に対する研究が最も必要な実情である。

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は難燃性に優れながらも耐侯性及び熱安定性が著しく向上されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の前記した目的及びその他の目的は下記説明した本発明によって全てが達成できる。

前記の目的を達成するために、本発明は
ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる基本樹脂１００重量部；
ｂ）臭素系有機化合物難燃剤１０乃至３０重量部；
ｃ）アンチモン系難燃補助剤１乃至２０重量部；及び
ｄ）メタルステアレート及びステアルアミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物１乃至１０重量部；を含むことを特徴とするアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは臭素系有機化合物難燃剤を用いて従来の難燃樹脂が有していない耐侯性及び熱安定性を保有したＡＢＳ樹脂組成物を開発して本発明を完成した。

前記ａ）の基本樹脂は、
１） アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂１０乃至９０重量部、及び
２） スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂１０乃至９０重量部を含む。

前記ａ）の基本樹脂の成分をなしている前記１）のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂は乳化グラフト重合で製造して、ゴム含量３０乃至７０重量％であるものが望ましい。

前記１）のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂は、まず、単量体の全体含量に対してブタジエンの含量が３０乃至７０重量部となるように、平均粒径が０.１乃至０.５μｍであるブタジエンゴムラテックスを投入し、乳化剤０.６乃至２重量部、分子量調節剤０.２乃至１重量部、及び重合開始剤０.０５乃至０.５重量部の存在下においてアクリロニトリル単量体５乃至４０重量部及びスチレン単量体２０乃至７０重量部を連続或いは一括投入して乳化重合によってアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂ラテックスとして製造される。前記製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂ラテックスを５％の硫酸水溶液で凝固させ乾燥して粉末状態のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂を製造することができる。

前記ａ）の基本樹脂の成分をなしている前記２）のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂は、重量平均分子量が５０,０００乃至１５０,０００であり、アクリロニトリル単量体の含量が２０乃至４０重量部であるものが望ましく、これらを単独且つ２種以上混合して使用し得る。

前記ｂ）の臭素系有機化合物難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡ（Tetra Bromo Bisphenol A）、臭素化エポキシオリゴマー（Brominated Epoxy Oligomer）、ヘキサブロモジフェノキシエタン（Hexabromo Diphenoxy Ethane）、またはペンタブロモフェニルエタン（Pentabromophenyl Ethane）などが使用でき、特に下記化学式１で示されるデカブロモジフェニルエタン（Deca Bromo Diphenyl Ethane）化合物を使用することが望ましい。

前記ｂ）の臭素系有機化合物難燃剤は、基本樹脂１００重量部に対して１０乃至３０重量部で含まれるものが望ましい。前記難燃剤の含量が１０乃至３０重量部である場合には難燃性、加工性、及び機械的強度が向上される効果がある。

前記ｃ）のアンチモン系難燃補助剤は、臭素系有機化合物と共に難燃効果を上昇させる作用をするものであって、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、金属アンチモン、または三塩化アンチモンなどを使用することができ、特に三酸化アンチモンを使用することが望ましい。

前記三酸化アンチモンは平均粒径が０.０２乃至５μｍであるものを使用することができ、高い耐衝撃性を確保するためには平均粒径が０.５μｍ以下で微粒粒径を有するものが望ましい。

前記ｃ）のアンチモン系難燃補助剤は、基本樹脂１００重量部に対して１乃至２０重量部で含まれるものが望ましい。

前記ｄ）のメタルステアレート及びステアルアミド系化合物は、滑剤として製品の流動性を高めることによって物性を改善させる効果を誘発する。

前記メタルステアレート化合物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、またはステアリン酸アルミニウムなどを単独且つ２種以上混合して使用することができ、前記ステアルアミド系化合物は、エチレンビスステアルアミドなどを使用し得る。

前記ｄ）のメタルステアレート及びステアルアミド系化合物は、基本樹脂１００重量部に対して１乃至１０重量部で含まれるものが望ましい。

本発明は、前記乳化グラフト重合によって製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂及びスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂とを含む基本樹脂に、臭素系有機化合物難燃剤及びアンチモン系難燃補助剤を添加することにより、熱安定性と耐侯性に優れ、メタルステアレート及びステアルアミド系化合物を添加することにより物性を向上したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を製造することができる。

前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は、基本樹脂１００重量部に対して衝撃補強剤である塩素化ポリエチレン１乃至１５重量部をさらに含むことができる。

また、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は、滑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料、または無機充填剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤は、基本樹脂１００重量部に対して滴下防止剤であるフッ素系化合物は０.０５乃至２重量部、滑剤は０.２乃至１０重量部、及び安定剤は０.２乃至１０重量部で含まれることができる。

以下、本発明がよりわかるように望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するもののみであり、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。

［実施例］
実施例１
乳化グラフト重合方法により製造した、ブタジエンゴムの平均粒径０.３μｍ程度であるＡＢＳ共重合体樹脂３９重量部と、アクリロニトリルの含量が２５重量部であり、重量平均分子量が１２０,０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（Ａ）４８重量部と、アクリロニトリルの含量が２３重量であり、重量平均分子量が１１０,０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（Ｂ）１３重量部とからなる基本樹脂１００重量部に対して、臭素系有機化合物難燃剤であるデカブロモジフェニルエタン化合物（商品名：Saytex 8010）１５重量部、ステアルアミド系滑剤であるエチレンビスステアルアミド（EBA）１重量部、平均粒径が０.３５μｍである三酸化アンチモン６重量部、塩素化ポリエチレン７重量部、ジメチルポリシロキサン０.５重量部、滴下防止剤０.１重量部、及び酸化防止剤０.５重量部を添加した混合物をヘンシェルミキサーによって均一に混合した後、二軸押し出し機によってペレット形態の樹脂組成物を製造した。前記製造されたペレットを射出成形して物性及び難燃試験の試片を製作し、各物性の項目を評価してその結果を下記表１に示した。

実施例２
前記実施例１において、下記表１と同じ組成としてＡＢＳ共重合体樹脂３５重量部と、アクリロニトリルの含量が２３重量部であり、重量平均分子量が１１０,０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（Ｂ）６５重量部とからなる基本樹脂１００重量部に対して、臭素系有機化合物難燃剤であるセイテックス８０１０（Saytex 8010）１４重量部、ステアルアミド系滑剤であるエチレンビスステアルアミド（EBA）７重量部、平均粒径が０.３５μｍである三酸化アンチモン７重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

実施例３
前記実施例１において、下記表１と同じ組成としてＡＢＳ共重合体樹脂３９重量部と、アクリロニトリルの含量が２３重量部であり、重量平均分子量が１１０,０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（Ｂ）６１重量部とからなる基本樹脂１００重量部に対して、臭素系有機化合物難燃剤であるセイテックス８０１０（Saytex 8010）１４重量部、ステアルアミド系滑剤であるエチレンビスステアルアミド（EBA）５重量部、平均粒径が０.３５μｍである三酸化アンチモン７重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

実施例４
前記実施例２において、臭素系有機化合物難燃剤を１１重量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。

実施例５
前記実施例２において、臭素系有機化合物難燃剤を２５重量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同一に実施した。

比較例１
前記実施例１において、リン酸系有機化合物難燃剤であるトリフェニルリン酸塩（TPP）１５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

比較例２
前記実施例１において、アンチモン系難燃補助剤を使用しないことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

比較例３
前記実施例１において、ステアルアミド系化合物であるエチレンビスステアルアミド（EBA）を使用しないことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。

前記実施例及び比較例から製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物の試片の物性を下記の方法にて測定し、その結果を下記の表２に示した。
（１）衝撃強度：ASTM D256の試験方法に基づいて１／８インチの厚手に対して評価し、単位はkg・cm/cmである。
（２）引張強度：ASTM D638の試験方法に基づいて５０mｍ/minの条件下で評価し、単位はkg/cｍ²である。
（３）伸び率：ASTM D638の試験方法によって５０mｍ/minの条件下で評価し、単位は％である。
（４）流動性：ASTM D1238の試験方法によって２２０℃、１０kg荷重の条件下で評価し、単位はｇ/１０minである。
（５）熱安定性：射出機を用いて射出成形の時、加工温度を２５０℃にセットし、１５分間樹脂を射出機に滞留させた後、滞留させない加工品との△Ｅを測定した。
（６）耐侯性：ＵＶ消毒機において板状試片を５時間放置した後、△Ｅを測定した。
（７）難燃度：UL-94の試験基準に基づき試験して判定した。

前記表２からわかるように、本発明による実施例１乃至５のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は比較例１乃至３のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物と比べて熱安定性、耐侯性、及び難燃度が全て優秀であることが確認できた。

特に、臭素化有機化合物難燃剤としてセイテックス8010を使用した実施例は難燃性を保持しながらも同時に耐侯性と熱安定性に優れることが確認でき、ステアルアミド系滑剤であるエチレンビスステアルアミド（EBA）の含量が増加することにつれて衝撃強度、流動性が増加し、従って製品の加工性を向上させることができるということがわかった。

前記に説明したように、本発明によると、難燃性に優れるのみならず、耐侯性及び熱安定性が著しく向上されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物を提供する効果がある。以上、本発明の記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。

Claims (8)

1. ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体からなる基本樹脂１００重量部；
   ｂ）臭素系有機化合物難燃剤１０乃至３０重量部；
   ｃ）アンチモン系難燃補助剤１乃至２０重量部；及び
   ｄ）メタルステアレート及びステアルアミド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物１乃至１０重量部；
   を含むことを特徴とするアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
2. 前記ａ）の基本樹脂は、
   １）乳化グラフト重合で製造され、ゴム含量が３０乃至７０重量％であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂１０乃至９０重量部、及び
   ２）重量平均分子量が５０,０００乃至１５０,０００であり、アクリロニトリル単量体の含量が２０乃至４０重量部である１種以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂１０乃至９０重量部
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
3. 前記ｂ）の臭素系有機化合物難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシオリゴマー、ヘキサブロモジフェノキシエタン、及びペンタブロモフェニルエタンからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
4. 前記ｂ）の臭素系有機化合物難燃剤は、下記化学式１で示されることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
   

   
5. 前記ｃ）のアンチモン系難燃補助剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、金属アンチモン、及び三塩化アンチモンからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
6. 前記ｄ）のメタルステアレート化合物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムからなる群から１種以上選ばれ、前記ステアルアミド系化合物は、エチレンビスステアルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
7. 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は、基本樹脂１００重量部に対して衝撃補強剤である塩素化ポリエチレン１乃至１５重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
8. 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物は、滑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線遮断剤、顔料、及び無機充填剤からなる群から１種以上選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。