JPH08193152A - 難燃性スチレン系樹脂組成物および難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラブロモビスフェノール型エポキシ樹脂
の末端エポキシ基にモノブロモフェノールを反応させた
ハロゲン系化合物をスチレン系樹脂に配合した難燃性ス
チレン系樹脂組成物。 【効果】 難燃性および耐光性。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた難燃性と耐光性
とを有するスチレン系樹脂組成物、及び、優れた耐光性
を発現させる難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでスチレン系樹脂等の難燃化につ
いて、低揮発性、ノンブリード性、耐熱性、耐光性等の
点からハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から
なる難燃剤が広く使用されているが、熱安定性が悪く、
例えばスチレン系樹脂と溶融混練する際にゲル化が生
じ、これが焼け異物等による成形品の外観劣化を招来す
る等の問題を有していた。

【０００３】そこで従来より、熱安定性に優れたスチレ
ン系樹脂用難燃剤として、例えば、特開昭６１−２４１
３２２号公報、特開昭６２−４７３７号公報にはハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基をト
リブロモフェノール等のハロゲン化フェノール系化合物
で封鎖変性した化合物が夫々開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
１−２４１３２２号公報、特開昭６２−４７３７号公報
に記載の難燃剤は、成型加工時の熱安定性が或程度改善
されるものの、エポキシ基を有する難燃剤に比べて耐光
性が劣るため、耐光性要求の厳しいＯＡ機器ハウジング
材用途に対する耐光性が不十分で使用できないという課
題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、優れた
耐光性と難燃性とを兼備した難燃性スチレン系樹脂組成
物、および、スチレン系樹脂に対して優れた耐光性と難
燃性とを付与する難燃剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端にビニル基
含有ハロゲン化フェニル基を有しており、且つ、該化合
物の構造中にハロゲン化芳香族炭化水素基を有するハロ
ゲン系化合物をスチレン系樹脂に配合することにより、
難燃性と耐光性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）
と、分子末端にビニル基含有ハロゲン化フェニル基を有
しており、かつ、分子骨格中にハロゲン化芳香族炭化水
素基を有するハロゲン系化合物（Ｂ）とを必須成分とす
ることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００８】本発明の組成物で使用するスチレン系樹脂
（Ａ）としては、スチレン系単量体を主成分とする重合
体であり、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系
単量体と他の単量体との共重合体、ゴム状重合体の存在
下にスチレン系単量体、更に必要に応じ他の単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体、および、こ
れらの重合体、共重合体、グラフト重合体の二種以上の
混合物、および、これを含む他の熱可塑性樹脂とのポリ
マーアロイが挙げられる。

【０００９】スチレン系単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられ、これらは一種または二種以上で
使用することができる。好ましくは、スチレン、α−メ
チルスチレンである。

【００１０】また、共重合体に用いられる他の単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
等のマレイミド等が挙げられる。

【００１１】また、グラフト共重合体で使用されるゴム
状重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（ジエ
ンメチレン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
合体、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体が好まし
い。

【００１２】この様なスチレン系樹脂（Ａ）として具体
的には、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合
体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイト系樹
脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロ
イ、ＡＢＳ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリフェ
ニレンオキサイド（ＰＰＯ樹脂）とポリスチレンのアロ
イなどが挙げられる。

【００１３】これらのスチレン系樹脂（Ａ）のなかでも
特に、耐光性の点からゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ
樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイト系
樹脂のアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロ
イが好ましい。

【００１４】本発明の組成物における（Ｂ）成分として
使用するハロゲン系化合物、即ち、本発明の難燃剤にお
いて必須の成分であるハロゲン系化合物（以下、これを
単に「ハロゲン系化合物（Ｂ）」と略記する）として
は、上述の通り、分子末端にビニル基含有ハロゲン化フ
ェニル基を有しており、かつ、分子骨格中にハロゲン化
芳香族炭化水素基を有するものであればよく、特にその
構造が特定されるものではない。即ち、この様な構造を
有することにより、従来のエポキシ樹脂系難燃剤に比
べ、難燃性を低下させることなく、成形品の耐光性を著
しく向上させることができる。

【００１５】前記ハロゲン系化合物（Ｂ）は、ハロゲン
化芳香族炭化水素基を分子骨格中に有するものである
が、このハロゲン化芳香族炭化水素基としては、特に限
定されず、例えば、ハロゲン化フェニレン基、ハロゲン
化ビスフェニルアルカン構造を有する２価のアリーレン
基、ハロゲン化芳香族化合物がアルキリデン結合を介し
て連結した構造を有するポリアリール基等が挙げられる
が、特にスチレン系樹脂との相溶性が良好である点から
ハロゲン化ビスフェニルアルカン構造を有する２価のア
リーレン基が好ましい。

【００１６】このハロゲン化ビスフェニルアルカン構造
を有する２価のアリーレン基としては、ハロゲン化ジフ
ェニルアルカン構造を化合物中１個のみ有していてもよ
いし、また、結接基を介して複数連結してもよい。

【００１７】ここで、ハロゲン化ビスフェニルアルカン
構造としては、特に限定されないが、例えば、３，
３’，５，５’−テトラブロモビスフェニルメタン、
３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェニル−２，
２−プロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモビス
フェニル−１，１−エタン、３，３’−ジブロモビスフ
ェニルメタン、３，３’−ジブロモビスフェニル−２，
２−プロパン、３，３’−ジブロモビスフェニル−１，
１−エタン等が挙げられるが、これらの中でも特に難燃
効果並びにスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が良好であ
る点から３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェニ
ルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェ
ニル−２，２−プロパンが好ましい。また、上記した構
造は何れも、４，４’位が他の構造部位との結合位置と
なる。

【００１８】また、上記結接基としては特に特定される
ものではないが、アルキレンジエーテル基、アルキレン
ジエステル基、アルキレンジアミド基等が挙げられる
が、製造上の容易性、並びにスチレン系樹脂との相溶性
の点からグリシジルエーテル基とフェノール性水酸基と
の反応によって生成する２−ヒドロキシ−１，３−アル
キレンジエーテル基であることが好ましい。

【００１９】また、分子末端に存在するビニル基含有ハ
ロゲン化フェニル基としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、４−ビニル−２，６−ジブロモフェニ
ル基、２−ビニル−４，６−ジブロモフェニル基、４−
ブロモ−２，６−ジビニルフェニル基、２−ブロモ−
４，６−ジビニルフェニル基、２−ビニル−４−ブロモ
フェニル基、２−ビニル−６−ブロモフェニル基、２−
ブロモ−４−ビニルフェニル基等のビニル基含有ブロモ
フェニル基、４−ビニル−２，６−ジクロロフェニル
基、２−ビニル−４，６−ジクロロフェニル基、４−ク
ロロ−２，６−ジビニルフェニル基、２−クロロ−４，
６−ジビニルフェニル基、２−ビニル−４−クロロフェ
ニル基、２−ビニル−６−クロロフェニル基、２−クロ
ロ−４−ビニルフェニル基等のビニル基含有クロロフェ
ニル基、４−ビニル−２，６−ジフルオロフェニル基、
２−ビニル−４，６−ジフルオロフェニル基、４−フル
オロ−２，６−ジビニルフェニル基、２−フルオロ−
４，６−ジビニルフェニル基、２−ビニル−４−フルオ
ロフェニル基、２−ビニル−６−フルオロフェニル基、
２−フルオロ−４−ビニルフェニル基等のビニル基含有
フルオロフェニル基等が挙げられるが、特に難燃効果が
顕著である点から、ビニル基含有ブロモフェニル基、及
び、ビニル基含有クロロフェニル基が好ましい。

【００２０】このビニル基含有ハロゲン化フェニル基
は、ハロゲン化芳香族炭化水素基に直結していてもよい
が、前述した結接基を介して結合していることが好まし
く、特に２−ヒドロキシ−１，３−アルキレンジエーテ
ル基を介して結合していることが好ましい。

【００２１】この様な構造を有するハロゲン系化合物
（Ｂ）は、その分子量は特に限定されるものではない
が、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から、数平均
分子量８００〜４０，０００であることが好ましい。

【００２２】ハロゲン系化合物（Ｂ）の具体的な構造と
しては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲ
ン化芳香族炭化水素基が、ハロゲン化ビスフェニルアル
カン構造を有する２価のアリーレン基である場合には下
記一般式（１）で表わされる構造式のものが好ましい例
として挙げられる。

【００２３】一般式（１）

【００２４】

【化２】

【００２５】（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子、ｉ
とｊは１〜４の整数、ｎは平均重合度で０〜５０の整数
である。）

【００２６】上述したハロゲン系化合物（Ｂ）の製造方
法としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ハロゲン化エポキシ樹脂に、エポキシ基と反応性を有す
る官能基とビニル基とを有するハロゲン化ベンゼンを反
応させる方法が挙げられる。

【００２７】ここで、ハロゲン化エポキシ樹脂として
は、例えば、ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシ
ン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等
が挙げられ、通常ハロゲン含有率が高く耐熱性に優れる
点でハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げら
れる。

【００２８】また、エポキシ基と反応性を有する官能基
とビニル基とを有するハロゲン化芳香族化合物におい
て、エポキシ基と反応性を有する官能基としては、特に
限定はなく、活性水素を有する官能基、又は酸無水物基
の様なエポキシ基を開環付加反応させる官能基で有れば
よく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、イミノ基、
酸アミド基、酸イミド基、チオール基、イソシアネート
基等が挙げられる。これらのなかでもエポキシ基との反
応性に優れる点からフェノール性水酸基が好ましい。

【００２９】この様な官能基と、ビニル基とを有するハ
ロゲン化芳香族化合物（以下、単に「ビニル基含有芳香
族化合物」と略記する。）としては、例えば、ビニル
（ブロモ）フェノール、ビニル（ブロモ）クレゾール、
ビニル（ブロモ）アミノベンゼン、ビニル（ブロモ）安
息香酸、ビニル（ブロモ）無水フタル酸、ビニル（ブロ
モ）ベンジルアルコール、ビニル（ブロモ）フェニルモ
ノイソシアネート、ビニル（ブロモ）チオフェノール、
ビニル（ブロモ）チオベンズアミド、イミノベンゾフェ
ノン、ビニル（ブロモ）イミノピリン、ビニル（クロ
ロ）フェノール、ビニル（クロロ）クレゾール、ビニル
（クロロ）アミノベンゼン、ビニル（クロロ）安息香
酸、ビニル（クロロ）無水フタル酸、ビニル（クロロ）
ベンジルアルコール、ビニル（クロロ）フェニルモノイ
ソシアネート、ビニル（クロロ）チオフェノール、ビニ
ル（クロロ）チオベンズアミド、イミノベンゾフェノ
ン、ビニル（クロロ）イミノピリン、等が挙げら得れる
が、なかでもビニル（ブロモ）フェノールおよびビニル
（クロロ）フェノール等のビニル基含有ハロゲン化フェ
ノールが、エポキシ基との反応性の点から好ましい。

【００３０】この様な、ビニル基含有ハロゲン化フェノ
ールとしては例えば下記一般式（２）で表わされるもの
が挙げられる。

【００３１】一般式（２）

【００３２】

【化３】

【００３３】（一般式（２）中、Ｘは臭素原子と塩素原
子、ｌは０〜４の整数を表す）

【００３４】ハロゲン化エポキシ樹脂と、ビニル基含有
芳香族化合物との反応条件は、用いる原料によってこと
なり、特に限定されものではないが、例えば、ハロゲン
化エポキシ樹脂とビニル基含有ハロゲン化フェノールと
の反応においては、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ
基１当量に対してビニル基含有ハロゲン化フェノール化
合物の水酸基１〜０．１当量、耐光性の点から１〜０．
５当量となる割合で両者を触媒の存在下に反応させる方
法が挙げられる。

【００３５】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類などを使用することができ
る。

【００３６】また、反応温度は８０〜２２０℃、好まし
くは１２０〜１８０℃で行い、反応溶媒は特に必要では
なく使用しなくても良い。また、反応に際しては、必要
に応じて重合禁止剤を使用してもよく、重合禁止剤の具
体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、ターシャリブチルカテコール、Ｎ，Ｎ´−ジナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

【００３７】また、反応後未反応物として残存したハロ
ゲン化エポキシ樹脂は、後述するその他のハロゲン系難
燃剤（Ｃ）としてそのまま使用できる。

【００３８】また、ハロゲン系化合物（Ｂ）として最も
好ましいもの、即ち、ハロゲン化エポキシ樹脂としてハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を用い、ビニル
基含有芳香族化合物として、ビニル基含有ハロゲン化フ
ェノールを使用する場合において、更に具体的には例え
ば次の通りにして製造することができる。

【００３９】即ち、先ず、ハロゲン化ビスフェノールと
エピクロルヒドリンとの縮合反応によりハロゲン化ビス
フェノールのジグリシジルエーテルを得、該グリシジル
エーテルにハロゲン化ビスフェノール及びビニル基含有
（ハロゲン化）フェノールを前述した触媒の存在下で付
加反応させる方法が挙げられる。

【００４０】ここで、ジグリシジルエーテル、ハロゲン
化ビスフェノール及びビニル基含有ハロゲン化フェノー
ルの反応割合は、目的とする化合物の分子量によって異
なり、特に限定されるものではないが、ジグリシジルエ
ーテル／ハロゲン化ビスフェノールのモル比で１／０〜
１／０．９７であり、また、ジグリシジルエーテルのエ
ポキシ基に対するビニル基含有ハロゲン化フェノールの
水酸基の当量比でエポキシ基１当量に対して水酸基０．
１〜１当量となる割合で用いることが好ましい。

【００４１】この反応に使用される触媒としては、前記
した触媒が使用でき、反応温度は８０〜２２０℃、好ま
しくは１２０〜１８０℃で行い、反応溶媒は特に必要で
はなく使用しなくても良い。また、反応に際しては、必
要に応じて重合禁止剤を使用してもよく、重合禁止剤の
具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、ターシャリブチルカテコール、Ｎ，Ｎ´−ジナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

【００４２】ここで用いるハロゲン化ビスフェノールと
しては、例えば、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テ
トラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノール
Ｆ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェ
ノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジク
ロロビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ
等が挙げられる。

【００４３】また、予めハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を製造した後にビニル基含有ハロゲン化フェ
ノールを反応させてもよい。

【００４４】この様にして得られる反応生成物は、ハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基が
ビニル基含有ハロゲン化フェノールで封鎖された構造を
有しているものであり、その封鎖率は通常５０〜１００
％となる。ここで、未封鎖のエポキシ樹脂、即ち、残存
する未反応物のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂は、既述の通り、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としてその
まま使用できる。

【００４５】本発明の組成物においては、更にその他の
ハロゲン系難燃剤を併用することにより溶融混練等の組
成物調整時におけるゲル化を防止できると共に、その他
のハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、特に限定されるも
のではないが、ハロゲン化エポキシ樹脂および該エポキ
シ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造の化合物が挙げ
られる。

【００４６】ここで用いるハロゲン化エポキシ樹脂とし
ては、例えば、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化レゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ハイドロ
キノン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化メチルレゾルシン
型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシンノボラック型エ
ポキシ樹脂等が挙げられ、通常、ハロゲン含有率が高く
耐熱性に優れる点でハロゲン化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂が好ましい。

【００４７】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
を構成するハロゲン化ビスフェノールの具体例として
は、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビ
スフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブ
ロモビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テ
トラクロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられ
る。

【００４８】また、エポキシ基と反応し、エポキシ基を
封鎖した構造を形成する化合物としては、例えばジブロ
モフェノール、ジブロモクレゾール、トリブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール、ジクロロフェノール、
ジクロロクレゾール、トリクロロフェノール、ペンタク
ロロフェノールなどが挙げられ、なかでも難燃性に優れ
る点でトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール
が好ましい。

【００４９】上述したハロゲン系難燃剤（Ｃ）のなかで
も特にゲル化防止の効果が顕著である点からハロゲン化
エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造の化合物
が好ましく、特に難燃効果が良好である点から、ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の末端エポキシ基を
ハロゲン化フェノールで封鎖した構造の化合物が特に好
ましい。

【００５０】この様な、ハロゲン化エポキシ樹脂または
該エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造の化合
物の製造方法は、特に限定されるものではないが、ハロ
ゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反
応によりハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエー
テルを得、該グリシジルエーテルにハロゲン化ビスフェ
ノールを反応させるか、或いは、該グリシジルエーテル
にハロゲン化ビスフェノールと共にハロゲン化フェノー
ルを触媒の存在下で付加反応させる方法が挙げられる。

【００５１】触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等
のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジルアミン等の
第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド
等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホ
ニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類などを使用することができ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良
い。

【００５２】反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは１
２０〜２２０℃で行い、反応溶媒は特に必要ではなく使
用しなくても良い。

【００５３】本発明の難燃剤は、上記の通り、ハロゲン
系化合物（Ｂ）を必須成分とするものであるが、その他
のハロゲン系難燃剤（Ｃ）を併用することが更に好まし
い。特にその他のハロゲン系難燃剤（Ｃ）として、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基が封鎖された構造
の化合物を用いることが特にゲル化防止の点から好まし
く、また、末端エポキシ基が未封鎖のハロゲン化エポキ
シ樹脂を使用する場合には、更に耐光性が良好となり好
ましい。

【００５４】この場合、難燃剤を調製する方法として
は、特に限定されるものではないが、ハロゲン系化合物
（Ｂ）と、その他のハロゲン系難燃剤（Ｃ）とを、両者
が溶融する温度、例えば１２０〜２２０℃にて溶融混合
する方法、或いは、両者をヘンシェルミキサー、タンブ
ラーミキサー等の混合機でドライブレンドし、難燃剤を
得る方法が挙げられる。前者の溶融混合する場合には、
更に具体的には、攪拌羽根を有する容器内で３０分〜３
時間程度加熱攪拌する方法で製造するが、必要に応じて
バンバリーミキサー、熱ロール及び押し出し機等を用い
ることもできる。この方法では更にスチレン系樹脂
（Ａ）を一部併用して、溶融混合して難燃剤のマスター
バッチとしてもよい。一方、ドライブレンドする方法に
おいては、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他に必要に応じて
スチレン系樹脂その他の成分、例えば他の難燃剤、ポリ
マー添加剤等を併用してもよい。

【００５５】これらの方法のなかでも、特にスチレン系
樹脂への分散性並びに本発明の効果が顕著である点から
前者の溶融混合する方法が好ましい。

【００５６】本発明の組成物におけるハロゲン系化合物
（Ｂ）の使用量としては特に制限されるものではない
が、通常、組成物中０．５〜５０重量％となる範囲、な
かでも１〜３３重量％となる範囲で用いることが難燃性
と耐光性の点から好ましい。

【００５７】また、難燃剤成分として、その他のハロゲ
ン系難燃剤（Ｃ）を併用する場合（ハロゲン系化合物
（Ｂ）の製造時において、副生するハロゲン系化合物も
含む）、ハロゲン系化合物（Ｂ）とハロゲン系難燃剤
（Ｃ）との合計が、組成物中０．５〜５０重量％となる
様に用いることが好ましい。

【００５８】ハロゲン系化合物（Ｂ）とハロゲン系難燃
剤（Ｃ）との配合比率としては、特に限定されるもので
はなく、通常、重量基準でハロゲン系化合物（Ｂ）／ハ
ロゲン系難燃剤（Ｃ）＝９９．５／０．５〜３０／７０
の存在比となる様に配合することが好ましい。

【００５９】また、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）として、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基がハロゲン化フ
ェノールで封鎖された構造の化合物を主たる成分として
用いる場合は、ハロゲン系化合物（Ｂ）／ハロゲン系難
燃剤（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０であることが好ま
しく、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）として、ハロゲン化エポ
キシ樹脂の末端エポキシ基が未封鎖の化合物を主たる成
分として用いる場合は、ハロゲン系化合物（Ｂ）／ハロ
ゲン系難燃剤（Ｃ）＝９９．５／０．５〜５０／５０で
あることが好ましい。

【００６０】また、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポ
キシ基がハロゲン化フェノールで封鎖された構造の化合
物を用いる場合、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、当該化合
物を主たる成分としており、その他の成分としては、ハ
ロゲン系化合物（Ｂ）の製造時において、副生するハロ
ゲン系化合物が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤（Ｃ）
中に占める、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基
がハロゲン化フェノールで封鎖された構造の化合物の使
用量が５０重量％以上であることがゲル化防止効果が顕
著になり好ましい。

【００６１】また、前述した通り、ハロゲン系化合物
（Ｂ）およびハロゲン系難燃剤（Ｃ）は、本発明の難燃
剤として使用されるものであり、難燃剤中の両者の配合
割合は、その混合方法に係わらず上記使用割合で調製す
ることができる。

【００６２】本発明の樹脂組成物には、さらに難燃化効
果を高める為に耐光性の改善効果を著しく損なわない範
囲で難燃助剤を加えてもよい。難燃助剤としては、例え
ば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等の酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ等のス
ズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウ
ム等のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコンオイ
ル、シランカップリング剤、高分子量シリコン等のケイ
素系化合物、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これ
らの難燃剤助剤は本発明の樹脂組成物中の含有率が、
０．５〜１０重量％が好ましく、２〜６重量％がさらに
好ましい。含有率が０．５重量％以上では難燃性の向上
が顕著なものとなり、１０重量％以下では更に耐衝撃強
度、引張強度等の機械的特性が向上する。

【００６３】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
例えば上記各成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサ
ー、タンブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、
押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で
溶融混練をすることによって製造することができる。

【００６４】溶融混練の条件は特に制限されず、通常、
１００〜２３０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃
の温度条件で行われる。また、滞留時間は、用いる混合
機によって好ましい範囲は異なり、例えば、内部に攪拌
翼を有する攪拌式混合機を用いた場合、ゲル化防止効果
の点から３０〜６０分であることが好ましく、また、そ
の他の押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサ
ー等を用いる場合には、同様に１〜６０分であることが
好ましい。

【００６５】尚、本発明の樹脂組成物には、耐光性の改
善効果を著しく損なわない範囲で他の難燃剤を配合して
も良く、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、離
型剤、滑剤、潤滑剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、
結晶化促進剤、結晶核剤、帯電防止剤、充填剤、発泡
剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維等の補強材などを配合することができ
る。

【００６６】本発明で使用する合成樹脂用難燃剤の配合
量としては、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、１〜５０重量部、なかでも難燃性と耐光性に優れ、
耐衝撃強度、引張強度等の機械的強度の低下も少ない点
で２〜３０重量部が好ましい。

【００６７】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。 尚、例中の部および％はいず
れも重量基準であり、また各種の試験の評価は、次の測
定方法による。

【００６８】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。 （３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチの試験片各５本を用いて
測定した。 （４）耐光性試験 キセノンフェードメーターを用いて光照射を行い、３０
０時間後の試験片の変色を色差計を用いて測定し、未照
射試験片との差を△Ｅとして表した。

【００６９】 試験条件 試験装置 ： アトラス製Ｃｉ３５Ａ 光源・出力 ： キセノンアークランプ ０．３Ｗ／ｍ2 フィルター種類 ： 内側 ボロシリケイト／外側 ソーダライム ブラックパネル温度： ５５℃ 相対湿度 ： ５５％

【００７０】（５）ゲル化試験（安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になって混
練りトルクが急激に上昇するまでに要した時間を測定し
た。具体的には、押出機でペレット化した難燃性樹脂組
成物を、小型混練り機（ラボプラストミル、（株）東洋
精機製、モデル２０Ｃ２００型）に仕込んで、混練りト
ルクの測定を行い、トルクの大きさの経時変化からゲル
化時間を測定し、以下のランクに従い判定した。

【００７１】 （判定） （流動性の程度） ◎ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ以下で、ゲル化 が無く流動性有り。

【００７２】 ○ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ超、 ０．５ｋｇ・ｃｍ以下で、やや流動性が低下。 △ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．５ｋｇ・ｃｍ超、 １．０ｋｇ・ｃｍ以下で、一部ゲル状で流動性が低下。

【００７３】 × ： 所定時間後のトルクの増加が、１．０ｋｇ・ｃｍ超で、ゲル状で 流動性無し。

【００７４】混練り条件は、次の通りである。 混練り温度（設定温度）：２５０℃ 混練り時間 ：１時間 ミキサー回転数 ：１００ｒｐｍ サンプル量 ：６０ｇ

【００７５】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂の合
成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４５０．０ｇとを温度
計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１０時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、エポキシ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化
点１１６℃、臭素含有率５７％、平均重合度１、エポキ
シ基封鎖率９３．８％（ここで、エポキシ基封鎖率と
は、末端エポキシ基と、エポキシ基を封鎖した官能基と
の合計当量数に対する、エポキシ基を封鎖した官能基の
当量数の比である）のものであった。これを難燃剤ａ１
とする。

【００７６】合成例２（同上） ＴＢＡの使用量を４７８．０ｇ、ＴＢＰの使用量を６
７．０ｇ、水酸化ナトリウムの１０％水溶液の使用量を
０．６ｇに変更し、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして難燃剤粉末
を得た。

【００７７】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０２
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８７℃、臭素含有率５３
％、平均重合度１６、エポキシ基封鎖率８３．４％のも
のであった。これを難燃剤ａ２とする。

【００７８】合成例３（同上） ＴＢＡの使用量を２７２．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量１．００×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１２５℃、臭素含有率５１％、平均重合度
２．２、エポキシ基封鎖率０％のものであった。これを
難燃剤ａ３とする。

【００７９】合成例４（ハロゲン系化合物（Ｂ）の合
成） ＥＰＩＣＬＯＮ１５２の使用量を７２０．０ｇ、ＴＢＡ
の使用量を１５０．０ｇ、モノブロモビニルフェノール
（水酸基当量２７９、臭素含有率２９％）の使用量を３
７９．３ｇ、ハイドロキノンの使用量を０．２ｇ、水酸
化ナトリウムの１０％水溶液の使用量を１．３ｇで行
い、ＴＢＰの使用を省略すると共に、反応条件を１４０
〜１７０℃で１０時間に変更した以外は合成例１と同様
にして難燃剤粉末を得た。

【００８０】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１５
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１１２℃、臭素含有率４４
％、平均重合度１、エポキシ基封鎖率９３．９％のもの
であった。これを難燃剤ａ４とする。

【００８１】合成例５（同上） モノブロモビニルフェノールの代わりにジクロロビニル
フェノール（水酸基当量２７０、塩素含有率２６％）３
６７．１ｇを使用する以外は、合成例４と同様にして難
燃剤粉末を得た。

【００８２】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１５
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１１５℃、臭素含有率３５
％、塩素含有率８％、平均重合度１、エポキシ基封鎖率
９３．９％のものであった。これを難燃剤ａ５とする。

【００８３】合成例６（同上） ＴＢＡの使用量を４７８．０ｇ、モノブロモビニルフェ
ノールの使用量を５６．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０
％水溶液の使用量を０．６ｇ、反応条件を１６０〜２２
０℃で１２時間に変更し、ＴＢＰを使用しない以外は合
成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。

【００８４】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０２
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８２℃、臭素含有率５１
％、平均重合度１６、エポキシ基封鎖率８３．４％のも
のであった。これを難燃剤ａ６とする。

【００８５】上記の各合成例で得られたハロゲン化エポ
キシ樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基をハロ
ゲン化ビニルフェノール化合物で封鎖した構造を有する
化合物とを、第１表（その１）〜（その２）に示す組成
で温度計、撹拌機の付いたフラスコに入れ、内部を窒素
ガスで置換した後、内容物を１６０〜２３０℃で１時間
加熱溶融混合させて、内容物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、本発明の合成樹脂用難燃剤の粉末
（）〜（）を得た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１〜１２、比較例１〜６ 各成分を第２表（その１）〜（その３）に示す組成で配
合し、タンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍ
φ二軸押出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を
得た。そのペレットを用いてゲル化試験を行い、次い
で、１オンス射出成型機により試験片を作成して燃焼性
試験、耐光性試験を行った。各試験結果を第２表（その
１）〜（その３）に示す。尚、押出機のシリンダー設定
温度は、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂とも２１０〜２３０℃で
行った。

【００８９】表中、「ＨＩＰＳ」は大日本インキ化学工
業（株）製ゴム変性スチレン樹脂“ＧＨ−９６５０”
を、「ＡＢＳ樹脂」は日本合成ゴム（株）製ＡＢＳ樹脂
“ＪＳＲＡＢＳ１５”を、「三酸化アンチモン」は日本
精鉱社製“ＰＡＴＯＸ−Ｃ”を示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐光性を有し、
かつ、難燃効果も良好な難燃性スチレン系樹脂組成物、
および、優れた耐光性をスチレン系樹脂に対して付与す
るのに有用な難燃剤を提供できる。

【００９４】従って、耐光性の良い変色の少ない良好な
外観を有する成型品を製造することができることから、
本発明の組成物は、特にＯＡ機器ハウジング材、自動車
内装材等の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂（Ａ）と、分子末端にビ
   ニル基含有ハロゲン化フェニル基を有しており、かつ、
   分子骨格中にハロゲン化芳香族炭化水素基を有するハロ
   ゲン系化合物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とす
   る難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン系化合物（Ｂ）が、重量平均分
   子量８００〜４００００のものである請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン系化合物（Ｂ）が、分子骨格中
   にハロゲン化ビスフェニルアルカン構造を有するもので
   ある請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン系化合物（Ｂ）を組成物中１〜
   ３３重量％となる割合で含有する請求項１、２または３
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 更に、ハロゲン系化合物（Ｂ）の他のハ
   ロゲン系有機難燃剤（Ｃ）を含有する請求項４記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン系有機難燃剤（Ｃ）として、ハ
   ロゲン化エポキシ樹脂の末端エポキシ基を封鎖した構造
   の化合物を用いる請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 更に、無機系難燃助剤（Ｄ）を併用する
   請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 分子末端にビニル基含有ハロゲン化フェ
   ニル基を有しており、かつ、主鎖にハロゲン化ビスフェ
   ニルアルカン構造を有するハロゲン系化合物を必須成分
   とすることを特徴とする難燃剤。
9. 【請求項９】 ハロゲン系化合物が、下記一般式（１）
   で表わされるものである請求項８記載の難燃剤。一般式
   （１） 【化１】 （一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子、ｉとｊは１〜４
   の整数、ｎは平均重合度で０〜５０の整数である。）
10. 【請求項１０】 更に、ハロゲン化エポキシ樹脂の末端
    エポキシ基を封鎖した構造の化合物を併用する請求項８
    または９記載の難燃剤。