JPS6043375B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動性、耐熱性、耐衝撃性及び難燃性の優れ
た樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は、優れた
耐衝撃性、耐熱性及び成形時における易加工性、成形品
の光沢が良いこと等多くの特徴を有し、汎用熱可塑性樹
脂として多量に使用されている。しかし、これら耐衝撃
性スチレン系樹脂は、ボｌノエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンと同様に燃え易いという性質のため
、その用途が制限されることがある。

特に近年、建築材料、家具、車輌、電気製品用に供され
る合成樹脂は、燃え難い性質を有するものであることが
要求されており、．ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃
性材料も難燃化処理を施さなくてはならない場合が多く
なつてきている。ＡＢＳ樹脂等の耐衝撃性スチレン系樹
脂の難燃化処理法として、適当量の脂肪族、脂環式又は
芳香族ハロゲン化合物とアンチモン化合物を、難燃化し
ようとする樹脂中に混練する手法が広く知られ、また実
用化されている。

この場合のハロゲン化合物のハロゲンとしては、臭素又
は塩素のものが難燃化効果も優れており、また、ハロゲ
ン含量の多い化合物が好ましく用いられる。これら化合
物の配合量は、難燃性の要求度合によつて変量させれば
よいが、通常の難燃性に関する規格又は判定法、例えば
ＵＬ−９４法によつて、不燃性、自己消火性を示すよう
にするためには、ＡＢＳ樹脂の場合は、この樹脂１０鍾
量部に対して、前述の含ハロゲン有機化合物を１５〜５
呼量部、三酸化アンチモン１０〜３呼量部を配合する必
要がある。しかし、これら添加物の量が多くなるに従い
、この種樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下し、ま
たハロゲン化合物の一部は揮散したり、成形後、成形品
表面にブリードして外観不良を引きおこすだけでなく、
人体への影響も問題になつている。更に、ハロゲン有機
化合物の熱安定性が悪いために、成形の際変色して樹脂
材料に悪影響を与えたり、樹脂材料の耐熱変形性を劣化
させることが多い。かかる欠点を改良するため、特公昭
４３−２８６１６号公報、特開昭４８−１１３４１号公
報等に記載されている方法が提案されている。

特公昭４３−２８６１６号公報に記載の方法は、ＡＢＳ
樹脂に後塩素化ポリ塩化ビニルとアンチモン化合物とを
配合して、ＡＢＳ樹脂の引火性を改良する方法である。
この方法によるときは、樹脂材料の耐熱変形性を劣化さ
せることは少ないが、流動性、耐衝撃性が低下すること
はさけられないという欠点がある。他方、特開昭４８１
１３４１号公報に記載の方法は、ＡＢＳ樹脂にポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレンを配合して耐衝撃性、流動
性（成形法）の改良された難燃材料に関するが、この方
法によつた樹脂組成物でも耐熱変形性が低下することは
否めない。本発明者らは、かかる状況に鑑み、流動性、
耐衝撃性、耐熱変形性が劣化せず、しかも難燃性が改良
された耐衝撃性樹脂組成物について鋭意検討した結果、
本発明に到達したものである。本発明の目的は、耐衝撃
性及び耐熱変形性を通常のＡＢＳ樹脂程度に保ちつつ、
ＵＬ規格９４Ｖ−０に合格する難燃性を有し、流動性（
成形加工性）が極めて優れているスチレン系樹脂組成物
を提供することにある。

しかして本発明の上記目的は、（イ）ゴム質重合体に、
モノビニル芳香族単量体、不飽和ニトリル単量体、α，
β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸及びその誘導体
よりなる群からの二種以上よりなる単量体混合物を重合
させて得られるグラフト共重合体、又はグラフト共重合
体に上記単量体混合物を重合して得られる重合体を配合
して得られる重合体６０〜７鍾量％、（口）粘度平均重
合度が３００〜８００のポリ塩化ビニル２０〜詔重量％
、（ハ）塩素化度２０〜４５重量％であつて、メルトイ
ンデクサーを用いて、１８０℃、２０ｋ９の条件で測定
したメルトインデックスが１５〜２０ｙ／１α鋒の範囲
である塩素化ポリエチレン２〜２０重量％であつて、メ
ルトインデクサーを用いて、１８０℃、２０ｋ９の条件
で測定したメルトインデックスが１５〜２０Ｖ／１紛の
範囲である塩素化ポリエチレン２〜２０重量％を混合し
て得られる樹脂混合物１０鍾量部に対して、（ニ）一般
式（式中、Ｘ１及びＸ２は臭素又は塩素、ｍ及びｐは１
〜４であり、Ｙはーヘー 又は一朴−を示す）で表わさ
れる構成単位を含有し、重合度が２〜１０である低重合
度ハロゲン化ポリカーボネートを２〜１５重量部、及び
（ホ）三酸化アンチモン０〜１鍾量部を配合してなる樹
脂組成物によつて容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明にお“けるゴ
ム質重合体としては、天然ゴムのほかポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン
、エチレン−プロピレンゴム、エチレンープロピレンー
ジエンモノマーゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム等の各種合成ゴ
ムが含まれる。

本発明におけるモノビニル芳香族単量体はスチレンが代
表的例であり、このほかαーメチルスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレンなどがあげられる。不飽和ニ
トリル単量体は、アクリロニトリルが代表的例であり、
このほかメタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
があげられる。α，β−モノオレフィン性不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイン酸−、フマール酸一又はイタコン酸のモ
ノー又はジエステル、クロトン酸エステル、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが
あげられる。本発明組成物におけるグラフト共重合体は
、前記ゴム質重合体に、モノビニル芳香族単量体、不飽
和ニトリル単量体、α，β−モノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸及びその誘導体の中の二種以上よりなる単量体
混合物をグラフト重合させたものである。二種以上とい
う意味は、モノビニル芳香族単量体のように同一範嗜に
含まれる単量体の二種以上でもよいが、モノビニル芳香
族単量体の中の一種と、不飽和ニトリル単量体の中の一
種というように、他の範噴に含まれる単量体を組み合わ
せたものがより好ましい。このグラフト共重合体は、ゴ
ム質重合体の含有量が５〜３鍾量％のものが好ましい。
又、本発明組成物における第一成分は、上記グラフト共
重合体に、前記単量体混合物のみを（ゴム質重合体を存
在させずに）重合して得られる重合体を混合したもの（
グラフト・ブレンド型）であつてもよい。この場合も、
グラフト共重合体に由来するゴム質重合体の含有量を、
５〜３唾量％の割合とするのが好ましい。上記グラフト
共重合体は、どのような方法で製造されたものであつて
もよく、その例は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合
法、塊状一懸濁重合法、乳化一懸濁重合法、乳化一塊状
重合法等があげられる。上記第一成分は、樹脂成分の６
０〜７踵量％を占めるように配合する。この第一成分の
配合量が上記範囲より少ない場合は、最終的に得られる
樹脂組成物の耐衝撃強さが高い値とならないので好まし
くなく、上記範囲より多い場合は、耐衝撃強さは充分高
い値となるが、流動性が低下するのて好ましくない。本
発明に係る樹脂組成物は、第二成分としてポリ塩化ビニ
ルを含有する。

ここでポリ塩化ビニルとは、塩化ビニルのホモ重合体、
優位置の塩化ビニルと劣位置の共重合可能な他の単量体
との共重合体をも含む意味である。このポリ塩化ビニル
は、ＪＩＳＫ−６７２１に準拠した粘度平均重合度で３
００〜８００の範囲のものを用いる。重合度が８００以
上のものを用いると、最終製品の流動性が低下し、その
ため成形の際の温度を高くしなければならず、脱塩酸反
応が促進されるので好ましくない。重合度が３００以下
のものを用いると、最終製品の耐衝撃性が著しく低下す
るので不適当である。このポリ塩化ビニル樹脂は、樹脂
成分において２０〜羽重量％占めるように配合する。ポ
リ塩化ビニルの量が４唾量％より多い場合には最終製品
の熱変形温度が低下するのて好ましくなく、２鍾量％よ
り少ない場合は、最終製品の難燃性が改良されないので
好ましくない。本発明に係る樹脂組成物は、上記二種類
の樹脂の外に、塩素化度２０〜４５重量％の塩素化ポリ
エチレンを配合することができる。

塩素化度２鍾量％以下のものでは、塩素化ポリエチレン
のゴム弾性による耐衝撃性向上の効果が発揮されないし
、塩素化度４５％以上のものでは塩素化ポリエチレンの
化学的、物理的性質がポリ塩化ビニルのそれに近くなり
、塩素化ポリエチレンの併用効果がなくなつてしまう。
そして、本発明で使用される塩素化ポリエチレンは、メ
ルトインデクサーを用いて、１８０℃、２０ｋ９の条件
で測定したメルトインデックスが１５〜２５ｑ／１紛の
ものが適している。この塩素化ポリエチレンの樹脂成分
で占める割合は、２〜２唾量％、好ましくは２〜１５重
量％とする。塩素化ポリエチレンの割合が上記範囲より
多い場合は、最終的に得られる樹脂組成物の引張り強さ
、熱変形温度が低下するので好ましくない。本発明に係
る樹脂組成物は、第三成分として、一般式（式中、Ｘ１
及びＸ２は臭素又は塩素、ｍ及びｐは１〜４であり、Ｙ
は一φ− 又は−腎−を示す）で表わされる構造単位を
含有し、重合度が２〜１０である低重合度ハロゲン化芳
香族ポリカーボネート（以下これをし）ロゲン化ポリカ
ーボネートオリゴマーョという。

）を含有する。このハロゲン化ポリカーボネートオリゴ
マーは、ホスゲン又はホスゲン誘導体と、ハロゲン化ジ
フエノール性化合物を、単官能性化合物の存在下で反応
させて、連鎖停止反応により得られた低分子量ハロゲン
化ポリカーボネートをいう。ハロゲン化ジフエノール性
化合物としては、例えば、テトラブロムビスフェノール
Ａ１テトラクロルビスフェノールＡ１ビス（３，５ージ
ブロムー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジプロムビスフエノールＡ１トリブロムビスフェノール
Ａ１ペンタブロムビスフェノールＡ１ヘキサブロムビス
フェノールＡなどが挙げられる。これらハロゲン化ジフ
エノール性化合物の一部を、ビスフェノールＡで置換す
ることができる。これらの中で最も好ましいのは、一般
式（式中、Ｘは臭素又は塩素、Ｙは −迩を意味する）て表わされる化合物てある。

このようなハロゲン化ポリカーボネートオリコマーの末
端基は−０Ｃ０Ｃ１及び／又は−０Ｈ基であるのがよい
。本発明に使用できるハロゲン化ポリカーボネートオリ
コマーは重合度が２〜１０の範囲のものに限定される。

重合度が２より小さいと、成形時の揮散や成形品表面へ
のブリード現象が起るので好ましくない。また、重合度
が１０より大きくなると、軟化温度が高くなり基体の樹
脂との相溶性が良くないので好しくない。上記のような
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、基
体となる樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部であ
る。

配合量が２重量部以下では、目的とする難燃効果は得ら
れないので好ましくないし、１５重量部以上では最終的
に得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下するのて好まし
く”ない。本発明に係る組成物は、上記成分の外に、三
酸化アンチモンを配合することができる。

三酸化アンチモンを配合する場合は、配合量の最高を樹
脂１０唾量部に対して１唾量部とするのがよい。また、
ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーと三酸化アンチ
モンとの配合割合を、１５：０〜２：１０の割合で組み
合わせ使用するのが好ましい。本発明においては、上記
成分が配合されてなることを必須としているが、このほ
かに用途に応じ・て着色剤、安定剤、可塑剤、充填剤、
発泡剤、紫外線吸収剤その他本発明組成物の特性を阻害
しない種類及び量の添加物等を配合してもよいことは勿
論である。上記各成分を混合するには、通常の混合機、
例えばタンブラー、ニーダー、ヘンシエルミキサー等で
予め混合してパンバリーミキサー、加熱ロール上で溶融
混練したり、押出機で混練したりして、目的物を得るこ
とがてきる。

本発明組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性及び難”燃性が
優れ、かつ、流動性（成形加工性）が極めて優れている
。

このため、成形時の温度を低くして成形することができ
るので、成形時の焼け、熱分解反応が起り難く、その工
業的利用価値は極めて大である。次に、本発明を実施例
によつて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下の例に限定されるものではない。

なお、以下の例において機械的性質、難燃性の評価及び
熱安定性試験は次の方法に準じて行つた。アイゾツト耐
衝撃性強さ：ＪＩＳＫ−６８７１熱変形温度：ＪＩＳＫ
−６８７１流 動 性：メルトインデクサーを用いて、
２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定難燃性の評
価：ＵＬ，規格９４法。

試験片厚み１１８″ （３．２＝）。ＵＬ９４
法は、アメリカ 合衆国アンダーライターズラ
ボ ラトリーズインク （ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬ２ｂＯｒａｔ
ＯｒｉｅｓＩｎｃ．）の基準で、垂直燃焼試験
の際、燃える滴下物が乾燥した 外科用脱脂
綿を発火させないも ののうち、焔を出して燃
焼する 時間が１＠未満（平均５秒以内
で、かつ焔を出さないで赤熱し て燃焼す
る時間が３叩２未満）の ものを９４■−０合
格という。

燃 える滴下物が乾燥した外科用脱
脂綿を発火させないもののう ち、焔を出して燃焼する時間が ３［
相］未満（平均２鍬以内で、か つ焔を出さな
いで赤熱して燃焼 する時間が６囲２未満）の
ものを ９４Ｖ−１合格という。

また滴下 物が乾燥した外科用脱脂綿を発
火させる場合もあり、焔を出し て燃焼
する時間が（至）秒未満（平 均２醗以内で、
かつ焔を出さな いで赤熱して燃焼する時間が
６０秒未満）のもので、かつ水平燃 焼試験の
際、焔が４．０インチ標 準綿前で消えるもの
を９４Ｖ−２ 合格という。

耐候性試験：引張り試験用試験片をサンシヤイ
ンウエザーメーター（スガ試験 機、ＷＥ−
ＳＵＮ−ＨＣ型）内に２００時間暴露して、変色の度合
いを肉 眼で判定した。

実施例１〜３ 組成物原料を第１表に示した割合で配合し、各々の組成
物をパンバリーミキサーで数分間混練し、更に１５０℃
に保持した加熱ロールでよく混練してシート状とし、こ
れを粉砕して樹脂組成物とした。

得られた各組成物を用いて、射出成形機によつて試験片
を作成して、前記測定法に従つて機械的性質を測定した
。

その結果を第１表に示す。比較例１〜１１組成物原料を
第１表に示した割合で配合し、実施例の場合と同様に混
練し、これを用いて射出成形機によつて試験片を作成し
、機械的性質を測定した。

その結果を第１表に示す。各実施例及び比較例で用いた
ポリ塩化ビニルの粘度平均重合度は、次の通りである。
三菱モンサント化成（株）１ビニカＫＲ−６００Ｊ日本
ゼ゛オン（株）１ゼ゛オン１０３ＥＰＪ：１０５０各実
施例及び比較例で用いた塩素化ポリエチレンのメルトイ
ンデックスは、次の通りである。

大阪曹達（株）１ダイソラツクＧ２３５Ｊ：２２ｙ／１
０分日本オレフィン（株）１エラスレン４０し：１．８
ダ／１紛ョ第１表より次のことが明らかである。

ポリ塩化ビニルの配合量が少ない樹脂組成物（比較例１
、２）は、難燃剤を多重配合しても難燃性は改良されな
いし、ポリ塩化ビニルの量を多くしすぎるとＵＬ規格９
４Ｖ−０に合格できても熱変形温度が著しく低下してし
まい、本発明の目的は達成されない。

また難燃剤としてヘキサブロモベンゼンを用いた組成物
（比較例４）は、成形する際ヘキサブロモベンゼンが揮
散しやすく、成形品は熱変形温度が低く、かつ、耐候性
が良くない。これに対して本発明に係る組成物は、址規
格■−０に充分に合格しうる優れた難燃性をもち、その
上高い熱変形温度、優れた流動性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ゴム質重合体に、モノビニル芳香族単量体、
   不飽和ニトリル単量体、α，β−モノオレフィン性不飽
   和カルボン酸及びその誘導体よりなる群からの二種以上
   よりなる単量体混合物を重合させて得られるグラフト共
   重合体、又はグラフト共重合体に上記単量体混合物を重
   合して得られる重合体を配合して得られる重合体６０〜
   ７８重量％、（ロ）粘度平均重合度が３００〜８００の
   ポリ塩化ビニル２０〜３８重量％、（ハ）塩素化度２０
   〜４５重量％であつて、メルトインデクサーを用いて、
   １８０℃、２０ｋｇの条件で測定したメルトインデック
   スが１５〜２５ｇ／１０分の範囲である塩素化ポリエチ
   レン２〜２０重量％を混合して得られる樹脂混合物１０
   ０重量部に対して、（ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１及びＸ＾２は臭素又は塩素、ｍ及びｐは
   １〜４であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で表わ
   される構成単位を含有し、重合度が２〜１０である低重
   合度ハロゲン化ポリカーボネートを２〜１５重量部、及
   び（ホ）三酸化アンチモン０〜１０重量部を配合してな
   る難燃性樹脂組成物。 ２ 塩素化ポリエチレン２〜１５重量％を混合した特許
   請求の範囲１項記載の組成物。