JPS6127410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は、スチレン系重合体
に、ポリフエニレンエーテル又は、スチレン系化
合物をグラフト共重合せしめたポリフエニレンエ
ーテルを添加した樹脂組成物に対して、ハロゲン
化芳香族化合物と、非結晶性α−オレフイン重合
体又は共重合体とを混合した難燃性樹脂組成物に
関する。

ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気
的特性、耐薬品性、耐熱性などがすぐれており、
しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質
を備えているために、近年、非常に注目されてい
る樹脂である。更にまた、ポリフエニレンエーテ
ルは、すぐれた遅燃性を有し、実用的規格として
広く利用されているアンダーライターズラボラト
リーズの規格No.94（以下UL−94と略記する）で
は、自己消火性と非ドリツプ性に格付けられる。
しかし、ポリフエニレンエーテルの加工性が良く
ないことは早くから指摘されているところであ
り、最大の欠点であつた。その改良方法として、
スチレン系重合体を添加する方法も数多く知られ
ている。例えば、特公昭43−17812号公報、アメ
リカ特許第3383435号明細書等には、ポリフエニ
レンエーテルとスチレン系重合体とのブレンド組
成物が開示されている。また、特公昭47−1210
号、特公昭46−27809号、特開昭49−98446号、特
開昭50−51150号各公報、アメリカ特許第3586736
号、アメリカ特許第3929931号明細書等には、ポ
リフエニレンエーテル上へのスチレン系化合物の
グラフト共重合体を含む樹脂組成物が開示されて
いる。

しかるに、これらのポリフエニレンエーテルの
加工性を改良した樹脂組成物は、スチレン系重合
体が自己消火性も、非ドリツプ性もなく、点火す
ると完全に燃焼してしまう樹脂であるために、燃
焼性の点で、広範囲の工業的用途に不適当な材料
になるという欠点を有する。

このような加工性を改良した樹脂組成物を難燃
化する方法として、種々の方法が知られている。
例えば、特公昭48−39014号には、ハロゲン化合
物の添加によつて、特公昭43−38768号および特
公昭49−17655号には、芳香族ホスフエート化合
物と芳香族ハロゲン化合物とを添加することによ
つて難燃化が達成されることが開示されている。

然るに、これら難燃剤の添加によつて、難燃化
は達成できるが、機械的性質、例えば、耐衝撃性
ならびに耐熱性等の品質低下は避けられず、より
有効、適切な難燃化方法の開発が望まれていた。

一方、ポリフエニレンエーテルは、それ自身が
褐色を呈しており、スチレン系重合体との樹脂組
成物の着色性が良くないことは早くから指摘され
ている欠点である。特に白色に着色する場合に、
一般的に、二酸化チタンを添加するのであるが、
かなり多量に添加しても純白にならず、むしろ二
酸化チタンの影響によつて機械的性質が損なわれ
るという欠点があり、その改良が強く望まれてい
た。

本発明者らは、鋭意検討した結果、高度の難燃
化を達成し、かつ、着色性の改良された組成物を
得る方法を見出し本発明に至つた。

すなわち、本発明は、 繰り返し単位 （ここに、R₁，及びR₂は炭素数１〜４のアル
キル基を示す） により表わされる数平均分子量が6000−30000
であるポリフエニレンエーテル成分が５−70重量
％（樹脂部重量基準）の割合となるように、ポリ
フエニレンエーテル又は、スチレン系化合物をグ
ラフト共重合せしめたポリフエニレンエーテルと
スチレン系重合体とを混合した樹脂組成物100重
量部と、ハロゲン化芳香族化合物１−30重量部及
び、非結晶性α−オレフイン重合体又は共重合体
0.5−20重量部より実質的になることを特徴とす
る難燃性組成物を提供する。

本発明の上記ポリフエニレンエーテルの例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチルフエニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフエニ
レン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−
６−エチルフエニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−メチル−６−プロピルフエニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２，６−ジプロピルフエ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル
−６−プロピルフエニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−ブチルフエニレン
−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−
ブチルフエニレン−１，４−エーテル）などが挙
げられる。本発明の目的に最も好都合なポリフエ
ニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチルフエ
ニレン−１，４−エーテル）である。このポリマ
ーは、スチレン系重合体との混合性にすぐれ、各
種の割合の樹脂組成物が作り易いばかりでなく、
ハロゲン化芳香族化合物と非結晶性α−オレフイ
ン重合体又は共重合体との相乗作用による難燃性
の付与及び着色性の改良にすぐれた効果を発揮す
る。

本発明のポリフエニレンエーテルの数平均分子
量は6000−30000であるが、更に好ましくは7000
〜25000の範囲から選ばれる。数平均分子量が
6000以下のポリフエニレンエーテルを用いると、
樹脂組成物の物性、特に、クリープ特性が著しく
低下するので好ましくなく、30000以上の高分子
量体を用いると加工性が著しく低下し、スチレン
系重合体の劣化などを起して物性バランスが保て
ず好ましくない。

本発明に用いるスチレン系化合物をグラフト共
重合せしめたポリフエニレンエーテルにおいて、
スチレン系化合物とは、スチレン及びスチレンの
アルキル化物、ハロゲン化物などの誘導体を含
み、それらの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、Ｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン等が挙げられる。

これらは、重合に際して共重合可能なビニル化
合物例えば、メチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブチルアクリレー
トなどを併用することも可能であり、またスチレ
ン系化合物を二種以上共存せしめて共重合グラフ
トしたものでも良い。

本発明の組成物に用いるグラフト共重合体の組
成物として好ましいのは、ポリフエニレンエーテ
ル100重量部に対して20〜200重量部の範囲でスチ
レン系化合物をグラフト重合させたものである。
20重量部以下のものは、ポリフエニレンエーテル
ホモポリマーと大差なく、200重量部以上グラフ
ト重合せしめると、組成物物性、特に、衝撃強度
の低下をもたらすので好ましくない。

本発明にいうスチレン系重合体とは、数平均分
子量が好ましくは50000〜200000更に好ましくは
60000〜150000の範囲であるスチレン系化合物を
主体としてなる重合体を指す。ここにいうスチレ
ン系化合物は、前記のグラフト共重合に際して用
いうる化合物と同一のものを示し、更にスチレン
系重合体には、通常知られているゴム補強された
樹脂も包含される。たとえば、ゴム補強ポリスチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合樹脂なども本発明の範囲に含まれる。
スチレン系重合体の全樹脂部分中に占める割合
（この中には、グラフト共重合によりポリフエニ
レンエーテル上に化学的に結合しているものも含
めて示す）は、30〜95重量％、更に好ましくは、
50〜90重量％の範囲から選ばれる。40重量％未満
の含有量では組成物に対して充分な加工性を付与
することができず、また、95重量％より多く加え
ると耐熱性が低下するなど好ましくない現象につ
ながる。スチレン系重合体の数平均分子量が
50000以下では、樹脂の物性、特に衝撃強度、ク
リープ特性などが低下するので好ましくなく、
200000以上になると、成形加工性に良くない影響
があらわれ、加工時の組成物の熱劣化や、残留歪
による成形品の衝撃抵抗の低下など好ましくない
現象につながる。

本発明に用いるハロゲン化芳香族化合物は特に
限定されるものではないが、成形加工時の熱安定
性が良好なハロゲン化芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン化脂肪族化合物は熱安定性の点で好まし
くない。個々の化合物の例としては、例えば、ジ
クロロベンゼン、ジブロモベンゼンの如き置換ベ
ンゼン、ジブロモビフエニルの如き置換ビフエニ
ル、デカブロモビフエニルエーテルの如き置換ビ
フエニルエーテル、テトラブロモビスフエノール
Ａの如き置換ビスフエノール及びこれらの融導体
例えばテトラブロモビスフエノールＡのオリゴマ
ーがある。また、これらハロゲン化芳香族化合物
は、単独あるいは１種以上の組合せで用いること
ができるのは勿論であり、更には、三酸化アンチ
モンの如きアンチモン化合物、ほう砂の如き硼素
化合物、酸化ジルコニウムの如きジルコニウム化
合物、また、トリアルキルホスフエート、トリア
リルホスフエートの如きリン酸エステルなどの難
燃剤とを組合わせて用いることもできる。これら
難燃剤の使用量は、樹脂組成物の組成、使用する
難燃剤の種類、組合わせによつて異なるが、通常
は樹脂組成物100重量部に対し１〜30重量部が好
ましい。当然のことながら、難燃剤添加量が少な
過ぎる場合には、難燃性レベルが不十分であり、
また、添加量が多くなるに従つて、衝撃強度およ
びまたは耐熱性など種々の面で品質低下が避けら
れず、更にはコストアツプにもなり、難燃剤添加
量を出来るだけ少なくすることが強く望まれてい
た。

本発明の効果を発揮する非結晶性α−オレフイ
ン重合体としては、アタクチツクポリプロピレ
ン、アタクチツクポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジ
オレフイン共重合体、プロピレン−ブタジエン共
重合体など、結晶性をほとんど有していないα−
オレフイン系重合体であればいずれも可能であ
る。特に好ましいものとしては、エチレン−プロ
ピレン共重合体である。非結晶性α−オレフイン
重合体の添加量については、ポリフエニレンエー
テル−スチレン系樹脂組成物100重量部に対して
0.5〜20重量部の範囲で用いるのが好ましい。0.5
重量部以下では相乗改良効果がほとんど認められ
ず、20重量部以上では特に機械的性質を損うため
好ましくない。

本発明の組成物を得るための方法には格別の制
限はなく、如何なる方法によつて混合しても差支
えない。好ましい方法の一例を挙げれば、組成物
を形成すべき樹脂、ハロゲン化芳香族化合物およ
び非結晶性α−オレフイン重合体をブレンダーで
よく混合した後、押出機を用いて溶融混練し、ペ
レツト状に切断する。

本発明の組成物には、必要に応じ、他の添加
剤、例えば、可塑剤、顔料、補強剤、充填剤、増
量剤、安定剤などを含有させうることは勿論であ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例中、部および％は、それぞれ重量部及
び重量％を表わす。

実施例 １ 数平均分子量が、12500であるポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）20部、
ポリブタジエン12％を含有するゴム補強ポリスチ
レン80部およびデカブロモビフエニルエーテル12
部、三酸化アンチモン４部、更には非結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体（エチレン75モル％と
プロピレン25モル％の共重合体、ASTM D1238
による230℃でのメルトインデツクスが0.5）４部
を、ブレンダーで混合し、230〜280℃に保持して
いる二軸押出機を用いて溶融混練ペレツトを得
た。こうして得た樹脂組成物を250℃で射出成形
して得た試験片の物性値は、次の通りであつた。
UL−94による厚み1.6mmの試験片５本の燃焼時間
の合計は12秒、日立製作所(株)製307型分光光度計
を用い、試験片大きさ100mm×50mm×３mmにて測
定した分光反射率は53％、アイゾツト衝撃強度
（JIS Ｋ 6871）8.0Kg−cm／cm、熱変形温度94℃
であつた。

比較例 １ 実施例１に於て、非結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体を除く以外は、実施例１と同等の組成
物によつて得られた試験片の物性値は、厚み1.6
mmの試験片５本の燃焼時間の合計は62秒、分光反
射率42％、アイゾツト衝撃強度7.8Kg−cm／cm、
熱変形温度95℃であつた。また、本例の組成物は
二酸化チタンを3.0部添加した場合の分光反射率
55％、アイゾツト衝撃強度6.6Kg−cm／cmであつ
た。

実施例 ２ 数平均分子量が、9500であるポリ（２，６−ジ
メチルフエニレン−１，４−エーテル）25部、ポ
リブタジエンゴム12％を含有するゴム補強ポリス
チレン75部、テトラブロモビスフエノールA20
部、三酸化アンチモン４部および非結晶性性エチ
レン−プロピレン共重合体（エチレン75モル％−
プロピレン25モル％、メルトインデツクス2.0）
５部をブレンダーで混合し、200〜230℃に保持し
ている二軸押出機を用いて溶融混練しペレツトを
得た。こうして得た樹脂組成物を210℃で射出成
形して得た試験片の物性値は、合計燃焼時間13
秒、分光反射率55％、アイゾツト衝撃強さ7.0Kg
−cm／cm、熱変形温度83℃であつた。

比較例 ２ 実施例２に於て、非結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体を除く以外は、実施例２と同等の組成
物の物性値は、合計燃焼時間54秒、分光反射率44
％、アイゾツト衝撃強度6.7Kg−cm／cm、熱変形
温度83℃であつた。

実施例 ３ 実施例２に於いて、テトラブロモビスフエノー
ルＡを17部にする以外は、実施例２と同等の組成
物の物性値は、合計燃焼時間51秒、分光反射率53
％、アイゾツト衝撃強度7.2Kg−cm／cm、熱変形
温度84℃であつた。

上記の実施例および比較例の結果からも、本願
発明の組成物によつて、より高度の難燃化と着色
性の改良あるいは物性の改良が達成されることは
明らかである。

実施例 ４ 数平均分子量が9800であるポリ（２，６−ジメ
チルフエニレン−１，４−エーテル）50部、スチ
レン20部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
1.0部を撹拌しつつ昇温し、10分で150℃に、更に
10分かけて240℃に加熱し、反応物を押出機によ
りペレツトとした。得られたグラフト共重合体中
のポリスチレンの含有量は27％であつた。この重
合体2.0gをとり、40mlの塩化メチルに溶解して30
℃で放置した。６時間放置しても析出物は全く認
められず。ポリフエニレンエーテルのホモポリマ
ーは残存しないことが確かめられた。

このグラフト共重合体35部、12％のポリブタジ
エンゴムを含有するゴム補強ポリスチレン65部、
テトラブロモビスフエノールA19部、三酸化アン
チモン４部、および実施例１に用いた非結晶性エ
チレン−プロピレン共重合体４部をよくブレンダ
ーで混合した後、200〜230℃に保持した二軸押出
機を用いて溶融混練した。こうして得た樹脂組成
物を200℃で射出成形して得た試験片の物性値
は、合計燃焼時間11秒、分光反射率52％、アイゾ
ツト衝撃強度7.0Kg−cm／cm、熱変形温度84℃で
あつた。

実施例 ５ 数平均分子量が、12500であるポリ（２，６−
ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）に対し
てスチレン50部であること以外は実施例４と同様
にして、グラフト共重合体を得た。得られたグラ
フト共重合体中のポリスチレンの含有量は、46％
であつた。この重合体を実施例４と同様に塩化メ
チレン溶解試験を行つたところ、ポリフエニレン
エーテルのホモポリマーは残存しないことが認め
られた。

このグラフト共重合体60部、40％のポリブタジ
エンを含有するポリスチレングラフトポリブタジ
エン18部、12％のポリブタジエンゴムを含有する
ゴム補強ポリスチレン22部、テトラブロモビスフ
エノールA20部、三酸化アンチモン４部および非
結晶性エチレン−プロピレン共重合体（エチレン
とプロピレンの比率はエチレン69モル％に対しプ
ロピレン31モル％であり、第三成分としてENB
を含み、ML100℃40）４部をブレンダーで混合
し、以下、実施例４と同様にして得られた樹脂組
成物の射出成形片物性値は、合計燃焼時間12秒、
分光反射率50％、アイゾツト衝撃強度9.1Kg−
cm／cm、熱変形温度88℃であつた。

実施例 ６ 実施例４に用いたポリフエニレンエーテルのグ
ラフト共重合体30部、40％のポリブタジエンを含
有するポリスチレングラフトポリブタジエン10
部、ポリブタジエンゴム12％を含有するゴム補強
ポリスチレン60部、デカブロモジフエニルエーテ
ル13部、三酸化アンチモン４部および実施例５に
用いた非結晶性エチレン−プロピレン共重合体４
部をブレンダーで混合し、230〜280℃に保持して
いる二軸押出機を用いて溶融混練しペレツトを得
た。こうして得た樹脂組成物を250℃で射出成形
して得た試験片の物性値は、合計燃焼時間13秒、
分光反射率５％、アイゾツト衝撃強度9.6Kg−
cm／cm、熱変形温度94℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位 （ここに、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す） で表わされる数平均分子量が6000−30000であ
   るポリフエニレンエーテル５〜70重量％とスチレ
   ン系重合体30〜95重量％とよりなる樹脂100重量
   部と、ハロゲン化芳香族化合物１〜30重量部およ
   び非結晶性α−オレフイン重合体または共重合体
   0.5〜20重量部とより実質的になることを特徴と
   する難燃性樹脂組成物。 ２ R₁及びR₂がメチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。 ３ 非結晶性α−オレフイン重合体が、エチレン
   −プロピレン共重合体である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の樹脂組成物。 ４ 繰り返し単位 （ここに、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す） で表わされる数平均分子量が6000−30000であ
   るポリフエニレンエーテル100重量部上へ20〜200
   重量部のスチレン系化合物をグラフトせしめたグ
   ラフト共重合体と、スチレン系重合体とから成
   り、ポリフエニレンエーテル成分が、５〜70重量
   ％（樹脂部重量基準）である樹脂100重量部と、
   ハロゲン化芳香族化合物１〜30重量部および非結
   晶性α−オレフイン重合体または共重合体0.5〜
   20重量部とより実質的になることを特徴とする難
   燃性樹脂組成物。 ５ R₁及びR₂がメチル基である特許請求の範囲
   第４項記載の樹脂組成物。 ６ 非結晶性α−オレフイン重合体が、エチレン
   −プロピレン共重合体である特許請求の範囲第４
   項又は第５項記載の樹脂組成物。