JPH10259245A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 三酸化アンチモン触媒を使用し、透明性に優
れ、かつ、溶融成形時にエチレンテレフタレート環状３
量体を主体とするオリゴマーの析出が少なく、金型汚れ
による操業不良を発生し難い、中空容器用として適した
ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステルを製造する。 【解決手段】 極限粘度が 0.5以上のポリエチレンテレ
フタレート又はこれを主体とするポリエステルを製造す
るに際し、ポリエステル低重合体を三酸化アンチモン触
媒の存在下に溶融重合し、極限粘度が0.35以上となった
時点でリン酸類あるいはリン酸モノエステルをポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜30×10
^-4モル添加して極限粘度が 0.5以上のポリエステルと
し、次いで、固相重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、三酸化アンチモン
触媒を使用し、透明性に優れ、かつ、溶融成形時にエチ
レンテレフタレート環状３量体を主体とするオリゴマー
の析出が少なく、金型汚れによる操業不良を発生し難い
ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリ
エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に、炭酸飲料、果汁飲料、
液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器用途の
伸びが著しい。

【０００３】ＰＥＴ製中空容器は、例えば、延伸中空容
器の場合、ＰＥＴチップを射出成形してプレフォームに
成形し、続いて、このプレフォームをブロー成形する方
法で製造される。そして、このようにして得られる中空
容器は、果汁飲料等熱充填を必要とする飲料用中空容器
として使用する場合、一般にヒートセットと呼ばれる熱
処理を施して耐熱性を向上させてから使用される。

【０００４】ところが、ＰＥＴには通常環状３量体を主
体とする種々の環状の低重合体（オリゴマー）が含まれ
ており、これらオリゴマー類、特にそれらの主成分であ
る環状３量体が成形時あるいはヒートセット時に析出し
て金型を汚すという問題があった。

【０００５】このような金型の汚れは、中空容器の表面
を汚すとともに、白化を促進し製品の品質を低下させる
ため、従来は、金型の洗浄を頻繁に行う必要があり、生
産性が低下するという問題があった。そのため、オリゴ
マーの含有量が少なく、かつオリゴマーが生成し難いＰ
ＥＴが望まれていた。

【０００６】この要望に応える方法として、溶融重合し
て得られたＰＥＴを固相重合することにより、オリゴマ
ーの含有量を減少させ、固相重合後に水又は水蒸気で処
理することによって重合触媒を失活させて、成形時のオ
リゴマーの生成を抑制する方法が提案されている（特開
平３− 47830号公報等) 。

【０００７】しかし、この方法は、重合触媒としてゲル
マニウム化合物（二酸化ゲルマニウム）を使用する場合
には有効であるが、重合触媒として三酸化アンチモンを
使用する場合には、水又は水蒸気で処理しても三酸化ア
ンチモンの触媒活性は殆ど失われず、この方法では、成
形時のオリゴマーの生成を抑制することはできなかっ
た。また、この方法は、重合触媒を失活させるために、
固相重合工程とは別に熱水処理又は水蒸気処理の工程を
必要とし、コスト高になるという問題を有していた。

【０００８】従来、ボトル等の中空容器用ＰＥＴの製造
には、透明性や色調の点で、主として二酸化ゲルマニウ
ムが使われているが、二酸化ゲルマニウムは三酸化アン
チモンに比べると価格が大幅に高いため、コスト面で問
題があった。

【０００９】重合触媒として三酸化アンチモンを用いた
場合は、三酸化アンチモンが溶融重合中に還元され、ア
ンチモン金属となってポリエステル中に析出するため、
二酸化ゲルマニウムを用いた場合に比べて透明性や色調
が劣るという問題があった。また、ボトル等に成形する
際には、ＰＥＴ中に含有しているアンチモン金属が結晶
核となってポリエステルの結晶化速度を速めるため、ボ
トル等が白化しやすいという問題があった。

【００１０】これらの問題を解決する方法として、三酸
化アンチモンを重合触媒として使用する方法において、
リン化合物を添加することによりＰＥＴの透明性や色調
を向上させる方法が検討されている。

【００１１】しかし、リン化合物としてリン酸を使用す
ると、リン酸と三酸化アンチモンとが反応してリン酸ア
ンチモン等の不溶性微粒子が形成され、ポリエステルが
白濁して透明性が著しく悪化したり、重合触媒が失活す
ることにより重合度が上がり難くなったりするという問
題があった。

【００１２】また、特開平６−279579号公報には、ポリ
エステルを製造する際に、重合触媒として三酸化アンチ
モン、リン化合物としてリン酸トリメチル等のリン酸の
低級アルキルエステルを使用し、これらを特定の割合で
添加して溶融重合する方法が提案されている。しかし、
この方法では、溶融重合時にリン酸の低級アルキルエス
テルが系外に揮散しやすく、リン化合物の残存量が少な
いため、透明性や色調を向上させる効果は十分ではなか
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な三酸
化アンチモンを重合触媒として使用し、透明性に優れ、
かつ、溶融成形時にオリゴマーの析出が少なく、金型汚
れによる操業不良を発生し難いポリエチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステルを製造する方法
を提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、重合触媒として
三酸化アンチモンを使用して溶融重合する際、その途中
又は溶融重合後に特定のリン化合物を添加し、次いで、
固相重合することにより、この目的が達成されることを
見出し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、極限粘度が
0.5以上のＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステルを
製造するに際し、ポリエステル低重合体を三酸化アンチ
モン触媒の存在下に溶融重合し、極限粘度が0.35以上と
なった時点でリン酸類あるいはリン酸モノエステルをポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜
30×10^-4モル添加して極限粘度が 0.5以上のポリエステ
ルとし、次いで、固相熱処理又は固相重合することを特
徴とするポリエステルの製造方法にある。

【００１６】なお、本発明において、「固相重合」に
は、実質的に極限粘度の上昇を伴わない「固相熱処理」
を包含するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１８】本発明は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとからＰＥＴを製造する方法に係るものであるが、
ＰＥＴの特性が損なわれない範囲で、イソフタル酸、ジ
エチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加体等の共重合成分を併用してもよい。

【００１９】本発明においては、まず、テレフタル酸と
エチレングリコールとを常法によってエステル化してポ
リエステル低重合体を得る。次いで、このポリエステル
低重合体を三酸化アンチモンを重合触媒として溶融重合
する。

【００２０】三酸化アンチモンの添加量は、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜５×10^-4
モル、好ましくは 1.5×10^-4〜 2.5×10^-4モルとするの
が適当である。この添加量があまり少ないと溶融重合速
度が遅く、逆に多すぎると触媒効果が飽和するばかりで
なく、成形時にポリエステルが熱分解等を起こして物性
が低下したり、着色したりして好ましくない。

【００２１】溶融重合により極限粘度が0.35以上でなっ
た時点でリン酸類又はリン酸モノエステルを添加する。
そして、極限粘度が 0.5未満のポリエステルにリン化合
物を添加した場合には、さらに溶融重合を行って極限粘
度が 0.5以上のポリエステルとする。

【００２２】本発明におけるリン化合物は、三酸化アン
チモンと直接反応して錯体を形成し、三酸化アンチモン
の触媒能を失活させるリン酸類又はリン酸モノエステル
であることが必要である。

【００２３】リン酸類としては、オルトリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、
メタリン酸等が挙げられ、リン酸モノエステルとして
は、炭素原子数１〜40の脂肪族アルコール又は脂環式ア
ルコール、もしくはフェノール又は炭素原子数１〜４の
アルキル基で置換されたフェノールとのリン酸モノエス
テルが挙げられる。

【００２４】リン化合物の添加時期は、ポリエステルの
極限粘度が0.35以上になった時点とすることが必要であ
る。リン化合物を極限粘度が0.35未満のポリエステルに
添加すると、三酸化アンチモンとリン化合物とが速やか
に反応し、三酸化アンチモンの触媒能を失活させるた
め、その後の重合反応速度が遅くなり、高重合度のポリ
エステルを得ることが困難になる。しかるに、極限粘度
が0.35以上になった時点でリン化合物を添加すると、三
酸化アンチモンとリン化合物とがその後の溶融重合時又
は続いて行われる固相重合時に徐々に反応するので、重
合反応速度の低下が緩やかとなり、高重合度のポリエス
テルを得るのに実用上支障がなく、最終的に固相重合し
て得られるポリエステル中では、三酸化アンチモンの触
媒能が失活した状態となるので、溶融成形時のオリゴマ
ーの再生を抑制することができる。

【００２５】リン化合物の添加量は、ポリエステルを構
成する酸成分１モルに対してリン原子の含有量が１×10
^-4〜30×10^-4モルとなる量とすることが必要である。こ
の添加量が少ないと、三酸化アンチモンの触媒能が十分
失活せず、成形時のオリゴマーの再生を抑制する効果が
不十分となり、一方、多すぎるとポリエステルが着色し
て、好ましくない。

【００２６】なお、溶融重合時の熱安定性を向上するた
めに、溶融重合初期から熱安定剤として、リン化合物を
添加してもよい。ただし、このようなリン化合物として
は、三酸化アンチモンと直接反応し錯体を形成しないリ
ン酸のジエステル又はトリエステル類、亜リン酸エステ
ル類等を使用することが好ましく、特にリン酸のジエス
テル又はトリエステルが好ましい。熱安定剤としてのリ
ン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して 0.1×10^-4〜10×10^-4モルとするのが適当
である。

【００２７】また、溶融重合時に、必要に応じて、滑
剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤を存在させることがで
きる。

【００２８】溶融重合により極限粘度が 0.5以上のポリ
エステルとすることが必要である。溶融重合によるポリ
エステルの極限粘度が 0.5未満であると、固相重合を行
う場合、成形に必要な高重合度のポリエステルとするに
は、固相重合に長時間を要し、経済的に不利である。

【００２９】溶融重合後のポリエステルは、チップ状に
成形され、固相重合される。

【００３０】固相重合は、ポリエステルチップを乾燥状
態で、通常、 100〜180 ℃の温度で0.5〜８時間加熱し
て予備結晶化させた後、 190〜235 ℃、好ましくは 200
〜230 ℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下
で、１〜50時間、好ましくは５〜20時間加熱することに
より行われる。

【００３１】この際、三酸化アンチモン及びリン化合物
の添加量、リン化合物の添加時期、固相重合前のポリエ
ステルの極限粘度等を勘案して、固相重合の条件を適切
に選択し、ポリエステル中の環状３量体含有量が 0.5重
量％以下で、ポリエステルを280℃で30分間再溶融した
時の環状３量体の増加量が0.25重量％以下となるように
することが望ましい。

【００３２】固相重合は、ポリエステル中の環状３量体
を主体とするオリゴマーの含有量を減少させるために行
うものであり、固相重合前のポリエステルが十分重合度
の高いものであれば、固相重合により重合度を高める必
要はないが、通常、極限粘度が 0.1〜0.5 程度上昇する
ような条件で行われる。

【００３３】本発明の方法で得られるポリエステルは、
各種の成形物として使用されるが、特に、中空容器用と
して好適である。

【００３４】中空容器を製造する場合、射出成形又は押
出成形によりプレフォームを成形し、必要に応じて、口
栓部及び底部の加工をした後、このプレフォームを再加
熱して二軸延伸するホットパリソン法あるいはコールド
パリソン法等を適用することができる。

【００３５】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、 270〜300 ℃の範囲とする。また、
延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110 ℃で、延
伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２〜５倍
の範囲とするのが適当である。

【００３６】得られた中空容器はそのままで使用するこ
ともできるが、特に熱充填を必要とする果汁飲料を充填
する中空容器の場合には、一般に、成形に用いたものと
同じブロー金型内又は別途設けた金型内でヒートセット
し、耐熱性を向上させて使用される。このヒートセット
は、圧縮空気、機械的伸張等による緊張下、 100〜200
℃、好ましくは 120〜180 ℃で、２秒〜２時間、好まし
くは10秒〜30分間行われる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測
定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) リン化合物含有量（Ｐ含量） ポリエステルを直径４cm、厚さ８mmの円形板に溶融成形
して、リガク社製Ｘ線スペクトロメータ3270を用いて定
量して求めた。 (c) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを成形温度 285℃で、厚さ５mm×
長さ10cm×巾６cmのプレートに射出成形し、透明度を日
本電色工業社製の濁度計MODEL1001DP で評価した (空
気：ヘーズ０％）。この値が小さい程透明性が良好であ
り、10未満であれば合格である。 (d) 環状３量体の含有量（ＣＴ含量） ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノールとクロ
ロホルムとの等容量混合物に溶解し、この溶液をアセト
ニトリル中に加えてポリエステル成分を沈澱させ、メン
ブランフィルターで濾過した濾液を高速液体クロマトグ
ラフ（ウォーターズ社製 600E)で分析することにより求
めた。「溶融後」は、ポリエステルを窒素ガス雰囲気
下、280 ℃で30分間溶融状態で保持した後、急冷した試
料についての値を示す。

【００３８】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル酸
とエチレングリコールとのモル比１／1.6 のスラリーを
連続的に供給し、温度 250℃、圧力50hPaGの条件で反応
させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の低重合体
を連続的に得た。この低重合体60kgを重合反応器に仕込
み、酸成分１モルに対して、重合触媒として 1.7×10^-4
モルの三酸化アンチモン、熱安定剤として 1.5×10^-4モ
ルのリン酸トリエチルを加え、重合反応器中を減圧にし
て、最終的に圧力 0.67hPa、温度280℃で、２時間溶融
重合を行い、〔η〕0.62のポリエステルを得た。次に、
重合反応器の減圧を窒素ガスで常圧に戻し、酸成分１モ
ルに対して 8.5×10^-4モルのトリポリリン酸を添加し、
20分間撹拌後、チップ化した。次いで、このチップを回
転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、温度70
℃で、２時間予備乾燥を行い、引続き、温度 130℃で、
６時間結晶化及び乾燥を行った後、 230℃に昇温し、10
時間固相重合して、〔η〕0.88、ＣＴ含量0.32重量％、
プレートヘーズ 3.0％、Ｐ含量 8.5×10^-4モルのポリエ
ステルを得た。このポリエステルを用い、シリンダー各
部及びノズルの温度を 280℃、スクリュー回転数100rp
m、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設定
した射出成形機（日精エーエスビー製ASB-50HT型）でプ
レフォームを成形した。次いで、このプレフォームを 1
10℃の雰囲気下、ブロー圧力２ MPaで延伸ブロー成形
し、胴部平均肉圧 300μm 、内容積１Ｌのボトルとし、
引き続いて 160℃に設定した金型内で圧縮緊張下、10秒
間ヒートセットすることで透明性の良好なボトルを得
た。なお、2000本のボトルを連続成形したが、射出成
形、延伸ブロー成形及びヒートセットのいずれも工程に
おいても金型の汚れは認められなかった。

【００３９】実施例２〜６、比較例１〜４ リン化合物の種類と添加量及び添加時期を変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、これ
を用いてボトルを連続的に製造した。

【００４０】比較例５ 三酸化アンチモンの代わりに重合触媒として二酸化ゲル
マニウムをポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て 2.5×10^-4モル加え、また、リン化合物としてトリポ
リリン酸の代わりにオルトリン酸を加え、実施例１と同
様にしてポリエステルを製造し、これを用いてボトルを
連続的に製造した。

【００４１】上記の実施例及び比較例で得られたポリエ
ステルの特性値を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１〜６では、ＣＴ含量及び溶融によ
るＣＴ含量の増加量が少なく、透明性に優れ、ボトル成
形時の金型汚れのないポリエステルが得られた。これに
対して、比較例１、２では、リン化合物を添加しない
か、添加量が少なかったため、三酸化アンチモンの触媒
能を失活させる効果がなく、溶融によるＣＴ含量の増加
量が多く、ボトル成形時に金型汚れが発生した。また、
比較例３では、リン化合物の添加量が多すぎたため、ポ
リエステルが著しく着色し、比較例４では、リン化合物
としてリン酸トリエチルを使用したため、三酸化アンチ
モンの触媒能が失活せず、ＣＴ含量及び溶融によるＣＴ
含量の増加量が多く、ボトル成形時に金型汚れが発生
し、また、ポリエステルの〔η〕が小さかったため、強
度不足となり、ボトルの成形が困難であった。さらに、
比較例５では、重合触媒として用いた二酸化ゲルマニウ
ムがオルトリン酸と錯体を形成せず、二酸化ゲルマニウ
ムの触媒能を失活できず、溶融によるＣＴ含量の増加量
が多く、ボトル成形時に著しい金型汚れが発生した。

【００４４】比較例６ トリポリリン酸の添加時期を、三酸化アンチモンと同時
にした以外は、実施例１と同様にして溶融重合を行っ
た。この結果、トリポリリン酸により三酸化アンチモン
の触媒能が失活し、溶融重合反応が円滑に進行せず、
〔η〕0.30のポリエステルしか得られなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明のよれば、三酸化アンチモン触媒
を使用し、透明性に優れ、かつ、溶融成形時にエチレン
テレフタレート環状３量体を主体とするオリゴマーの析
出が少なく、金型汚れによる操業不良を発生し難い、特
に中空容器用として適したポリエチレンテレフタレート
又はこれを主体とするポリエステルを製造することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が 0.5以上のポリエチレンテレ
   フタレート又はこれを主体とするポリエステルを製造す
   るに際し、ポリエステル低重合体を三酸化アンチモン触
   媒の存在下に溶融重合し、極限粘度が0.35以上となった
   時点でリン酸類あるいはリン酸モノエステルをポリエス
   テルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜30×10
   ^-4モル添加して極限粘度が 0.5以上のポリエステルと
   し、次いで、固相重合することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。