JP3270347B2 - ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエステル共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボトル用のポリエス
テル共重合体に関し、さらに詳しくは、透明性、生産性
に優れ、成形品の白化原因や、異臭原因となる成形品中
のオリゴマー量やホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
等の不純物の含有量の少ないボトル用ポリエステル共重
合体の製造方法に関する。
テル共重合体に関し、さらに詳しくは、透明性、生産性
に優れ、成形品の白化原因や、異臭原因となる成形品中
のオリゴマー量やホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
等の不純物の含有量の少ないボトル用ポリエステル共重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルは機械的、物理的、化学的
性質に優れているため繊維、フイルム、ボトル及び工業
用樹脂等に広く使用されている。
性質に優れているため繊維、フイルム、ボトル及び工業
用樹脂等に広く使用されている。
【０００３】特に成形品としてボトルに加工する場合に
は、外観上の理由によりボトルの透明性が重要であり、
透明性の良好なボトルが得られるポリエステルが求めら
れている。
は、外観上の理由によりボトルの透明性が重要であり、
透明性の良好なボトルが得られるポリエステルが求めら
れている。
【０００４】透明性を損なう要因の一つとしてポリエス
テルを製造する際に使用される触媒に起因するいわゆる
内部ヘーズ、及び触媒粒子が誘発するポリエステル自体
の結晶化・不透明化が挙げられる。
テルを製造する際に使用される触媒に起因するいわゆる
内部ヘーズ、及び触媒粒子が誘発するポリエステル自体
の結晶化・不透明化が挙げられる。
【０００５】ポリエステルの製造には従来から様々な触
媒が使用されている。最も広く用いられる一つは、アン
チモン触媒であるが、これはポリエステルに対する溶解
性が低い為ポリマー中に粒子として残存し、成形品の透
明性を著しく低下させる。
媒が使用されている。最も広く用いられる一つは、アン
チモン触媒であるが、これはポリエステルに対する溶解
性が低い為ポリマー中に粒子として残存し、成形品の透
明性を著しく低下させる。
【０００６】他方、チタン触媒はポリマーに対する溶解
性が高い為、ヘーズを低く抑えることができ結晶化の促
進も特に認められないことから透明性は比較的高い。し
かるにこの触媒は高温域でポリエステルの劣化を促進さ
せる。ポリエステル自体を黄色に変色してしまうという
問題がある。
性が高い為、ヘーズを低く抑えることができ結晶化の促
進も特に認められないことから透明性は比較的高い。し
かるにこの触媒は高温域でポリエステルの劣化を促進さ
せる。ポリエステル自体を黄色に変色してしまうという
問題がある。
【０００７】この点、ゲルマニウム触媒はポリマーに対
する溶解性が高く、透明性も比較的良好であり、ポリエ
ステル自体の着色もチタン触媒に比べ欠点とならない。
する溶解性が高く、透明性も比較的良好であり、ポリエ
ステル自体の着色もチタン触媒に比べ欠点とならない。
【０００８】
【発明の解決すべき課題】しかし、ゲルマニウム触媒を
使用した場合でも、ミネラルウォーター用ボトルなどの
要求品質の厳しい分野では透明性は未だ充分とは言え
ず、このような分野において透明性の一層良好なボトル
を与えるポリエステルが求められる。
使用した場合でも、ミネラルウォーター用ボトルなどの
要求品質の厳しい分野では透明性は未だ充分とは言え
ず、このような分野において透明性の一層良好なボトル
を与えるポリエステルが求められる。
【０００９】又、ボトル用ポリエステルポリマーには、
コストをできるだけ抑えること、及び成形品の歩留まり
を悪くしたり、悪臭の原因となりうるオリゴマー類や、
アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを最終成形品にで
きるだけ少なく抑えることについて強い要求がある。
コストをできるだけ抑えること、及び成形品の歩留まり
を悪くしたり、悪臭の原因となりうるオリゴマー類や、
アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを最終成形品にで
きるだけ少なく抑えることについて強い要求がある。
【００１０】本発明はボトルとして特に好適に用いるこ
とができ、透明性に優れ、アセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、オリゴマーの発生の少ないボトル用ポリエス
テルを提供することにある。
とができ、透明性に優れ、アセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、オリゴマーの発生の少ないボトル用ポリエス
テルを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
を酸成分とし、エチレングリコール及びジエチレングリ
コールをグリコール成分とし、ジエチレングリコールの
共重合割合がポリエステル共重合体の２．０〜４．０重
量％であるボトル用ポリエステル共重合体の製造方法で
あって、重合触媒として実質的に非晶性の二酸化ゲルマ
ニウムを用い、重合触媒の添加時期がエステル化率９０
％以上に達した時点であることを特徴とするボトル用ポ
リエステル共重合体の製造方法である。
を酸成分とし、エチレングリコール及びジエチレングリ
コールをグリコール成分とし、ジエチレングリコールの
共重合割合がポリエステル共重合体の２．０〜４．０重
量％であるボトル用ポリエステル共重合体の製造方法で
あって、重合触媒として実質的に非晶性の二酸化ゲルマ
ニウムを用い、重合触媒の添加時期がエステル化率９０
％以上に達した時点であることを特徴とするボトル用ポ
リエステル共重合体の製造方法である。
【００１２】本発明のポリエスル共重合体は、テレフタ
ル酸並びにエチレングリコール及びジエチレングリコー
ルより直接重合法により製造されるポリエステル共重合
体である。
ル酸並びにエチレングリコール及びジエチレングリコー
ルより直接重合法により製造されるポリエステル共重合
体である。
【００１３】ジエチレングリコールの共重合割合はポリ
エステル共重合体全量の２．０〜４．０重量％である。
エステル共重合体全量の２．０〜４．０重量％である。
【００１４】ジエチレングリコール共重合割合が、２．
０重量％未満の場合には、固相重合速度アップにともな
う生産性の向上の効果が少なく、固相重合工程でのホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等不純物の拡散効果は
少なく、透明性も低いため、現在世の中に存在するポリ
エチレンテレフタレートのレベルとかわらない。
０重量％未満の場合には、固相重合速度アップにともな
う生産性の向上の効果が少なく、固相重合工程でのホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等不純物の拡散効果は
少なく、透明性も低いため、現在世の中に存在するポリ
エチレンテレフタレートのレベルとかわらない。
【００１５】ジエチレングリコール共重合割合が４．０
重量％を超えると、固相重合を行う際のチップの融着を
回避するための結晶化条件のコントロールが非常に難し
くなるばかりか、耐熱性やボトル強度が逆に悪くなり、
着色も目立ちだし、かえってアセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド等に起因する異臭も強くなる。
重量％を超えると、固相重合を行う際のチップの融着を
回避するための結晶化条件のコントロールが非常に難し
くなるばかりか、耐熱性やボトル強度が逆に悪くなり、
着色も目立ちだし、かえってアセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド等に起因する異臭も強くなる。
【００１６】ジエチレングリコールの共重合割合が共重
合体全量に占める割合として２．０〜４．０重量％であ
るとボトルの白化現象を抑えることができる。さらに固
相重合中の結晶化スビードが遅くなりオリゴマー類、ア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の低分子量不純物
が製造工程でポリマーから容易に飛散するようになりボ
トルとしたときの残留オリゴマーを低く抑えることがで
きる。更に固相重合反応の律速段階であるポリマーから
のエチレングリコールの飛散速度が向上し、固相重合速
度を高めることもでき生産性を向上することができる。
更に成形温度を低くする事ができ固相重合後のポリマー
を成形する時の劣化反応を抑えることができ、最終的に
成形品の中に含有されるオリゴマー量、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド量を低くすることが可能である。
合体全量に占める割合として２．０〜４．０重量％であ
るとボトルの白化現象を抑えることができる。さらに固
相重合中の結晶化スビードが遅くなりオリゴマー類、ア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の低分子量不純物
が製造工程でポリマーから容易に飛散するようになりボ
トルとしたときの残留オリゴマーを低く抑えることがで
きる。更に固相重合反応の律速段階であるポリマーから
のエチレングリコールの飛散速度が向上し、固相重合速
度を高めることもでき生産性を向上することができる。
更に成形温度を低くする事ができ固相重合後のポリマー
を成形する時の劣化反応を抑えることができ、最終的に
成形品の中に含有されるオリゴマー量、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド量を低くすることが可能である。
【００１７】本発明において、ポリエステル共重合体に
はテレフタル酸並びにエチレングリコール及びジエチレ
ングリコール以外の第三成分が共重合されていてもよ
い。第三成分の割合は本発明の目的を損なわない範囲で
あることを要し、全酸成分の５モル％以下、好ましくは
２モル％以下である。所定量のＤＥＧに第三成分を過剰
に重合したポリエステルは結晶性が悪くなりすぎて、成
形品としてのボトルの強度が満足にでなかったり共重合
成分によっては充填物のフレーバー性が悪化する懸念が
ある。よって特にＤＥＧ以外の第三成分を共重合してい
ないＰＥＴが好ましい。
はテレフタル酸並びにエチレングリコール及びジエチレ
ングリコール以外の第三成分が共重合されていてもよ
い。第三成分の割合は本発明の目的を損なわない範囲で
あることを要し、全酸成分の５モル％以下、好ましくは
２モル％以下である。所定量のＤＥＧに第三成分を過剰
に重合したポリエステルは結晶性が悪くなりすぎて、成
形品としてのボトルの強度が満足にでなかったり共重合
成分によっては充填物のフレーバー性が悪化する懸念が
ある。よって特にＤＥＧ以外の第三成分を共重合してい
ないＰＥＴが好ましい。
【００１８】第三成分として、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビス
フェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―
オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マ
ンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキ
シプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカ
ルボン酸を例示することができる。
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビス
フェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―
オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マ
ンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキ
シプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカ
ルボン酸を例示することができる。
【００１９】なお、ポリエステルが実質的に線状である
範囲内で３価以上の多官能化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要す
れば単官能化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、
ナフトエ酸を第三成分として用いてもよい。
範囲内で３価以上の多官能化合物、たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリ
カルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要す
れば単官能化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、
ナフトエ酸を第三成分として用いてもよい。
【００２０】本発明においては重縮合触媒として実質的
に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用いる。実質的に非晶
性の二酸化ゲルマニウムとは結晶粒子を含有しないか含
有するにしてもその結晶粒子サイズが２５ｎｍ以下であ
り、ラマンスペクトルによる観測においてピークを示さ
ず、且つ比重が３．８ｇ／ｃｍ3 以下である二酸化ゲル
マニウムである。重縮合触媒が実質的に非晶性の二酸化
ゲルマニウムでないと透明性が劣り、ボトル用としての
品質を保つことができない。
に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用いる。実質的に非晶
性の二酸化ゲルマニウムとは結晶粒子を含有しないか含
有するにしてもその結晶粒子サイズが２５ｎｍ以下であ
り、ラマンスペクトルによる観測においてピークを示さ
ず、且つ比重が３．８ｇ／ｃｍ3 以下である二酸化ゲル
マニウムである。重縮合触媒が実質的に非晶性の二酸化
ゲルマニウムでないと透明性が劣り、ボトル用としての
品質を保つことができない。
【００２１】透明性の効果を重視するならば、重縮合触
媒の全量について実質的に非晶ゲルマニウムを使用する
ことが好ましい。透明性向上の理由は明らかでないが、
実質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムがエチレングリコ
ールやポリマーへの溶解性が高いことが結晶性二酸化ゲ
ルマニウムを用いたポリマーより透明性が向上する原因
と推測される。
媒の全量について実質的に非晶ゲルマニウムを使用する
ことが好ましい。透明性向上の理由は明らかでないが、
実質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムがエチレングリコ
ールやポリマーへの溶解性が高いことが結晶性二酸化ゲ
ルマニウムを用いたポリマーより透明性が向上する原因
と推測される。
【００２２】非晶性二酸化ゲルマニウムの添加時期はエ
ステル化率９０％以上に達成した時点でなければならな
い。この時点以前ではエステル化反応時に副生する水の
量が多く、この水により添加した二酸化ゲルマニウムは
容易に比重の高い安定形態に遷移するとともに、二酸化
ゲルマニウム粒子が凝集し、これらの結果、得られたポ
リエステルを成形しても十分な透明性を有するボトルが
得られない。
ステル化率９０％以上に達成した時点でなければならな
い。この時点以前ではエステル化反応時に副生する水の
量が多く、この水により添加した二酸化ゲルマニウムは
容易に比重の高い安定形態に遷移するとともに、二酸化
ゲルマニウム粒子が凝集し、これらの結果、得られたポ
リエステルを成形しても十分な透明性を有するボトルが
得られない。
【００２３】二酸化ゲルマニウムの添加方法としては、
０．５〜３重量％のエチレングリコール溶液として添加
するのが好ましい。この際溶液安定性を高める為少量の
塩基性化合物を存在させてもよい。
０．５〜３重量％のエチレングリコール溶液として添加
するのが好ましい。この際溶液安定性を高める為少量の
塩基性化合物を存在させてもよい。
【００２４】本発明においては、エステル化反応がエス
テル化率で表わして９０％以上、好ましくは９３％以上
進んだ段階でエチレングリコールとともに系外に溜出す
る二酸化ゲルマニウムを再び系内にもどして重合触媒と
して利用することが好ましい。このエチレングリコール
とともに溜出した非晶性二酸化ゲルマニウムは、水が存
在すると比重の高い安定形態に遷移してしまい非晶性二
酸化ゲルマニウムとして再利用できないが、エステル化
率９０％以上の系内から溜出又は飛散した二酸化ゲルマ
ニウムは、その大部分が実質的に非晶性のままであり、
再び系内にもどし再利用が可能である。系内にもどす時
期はエステル化率９０％以上好ましくは９３％以上に到
達した時点以後が好ましい。
テル化率で表わして９０％以上、好ましくは９３％以上
進んだ段階でエチレングリコールとともに系外に溜出す
る二酸化ゲルマニウムを再び系内にもどして重合触媒と
して利用することが好ましい。このエチレングリコール
とともに溜出した非晶性二酸化ゲルマニウムは、水が存
在すると比重の高い安定形態に遷移してしまい非晶性二
酸化ゲルマニウムとして再利用できないが、エステル化
率９０％以上の系内から溜出又は飛散した二酸化ゲルマ
ニウムは、その大部分が実質的に非晶性のままであり、
再び系内にもどし再利用が可能である。系内にもどす時
期はエステル化率９０％以上好ましくは９３％以上に到
達した時点以後が好ましい。
【００２５】本発明のボトル用ポリエステル重合体は例
えば酸とジオールとを直接エステル化した後、実質的に
非晶性の二酸化ゲルマニウムを添加し、続いて溶融重縮
合することにより得ることができる。この際、共重合成
分としてのジエチレングリコールが共重合体全量に対し
て２．０〜４．０重量％になるようにジエチレングリコ
ールの添加量を調整することが好ましい。具体的な添加
量は反応装置により異なるため、適宜調整することが好
ましい。又、必要に応じて他の添加剤例えば整色剤、着
色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤
等を使用してもよい。溶融重縮合終了後は、例えば溶融
押出し、適当な冷媒、例えば水中で冷却し適当な大きさ
に切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリン
ダー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
えば酸とジオールとを直接エステル化した後、実質的に
非晶性の二酸化ゲルマニウムを添加し、続いて溶融重縮
合することにより得ることができる。この際、共重合成
分としてのジエチレングリコールが共重合体全量に対し
て２．０〜４．０重量％になるようにジエチレングリコ
ールの添加量を調整することが好ましい。具体的な添加
量は反応装置により異なるため、適宜調整することが好
ましい。又、必要に応じて他の添加剤例えば整色剤、着
色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤
等を使用してもよい。溶融重縮合終了後は、例えば溶融
押出し、適当な冷媒、例えば水中で冷却し適当な大きさ
に切断してチップ化する。チップは直方体でも、シリン
ダー状でも、サイコロ状でも、球状でもよい。
【００２６】このポリエステル共重合体は固相重合を施
してボトル成形に用いる。ボトルは公知の方法で形成す
ることができる。
してボトル成形に用いる。ボトルは公知の方法で形成す
ることができる。
【００２７】
【実施例】以下実施例により本発明を詳説する。なお、
実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例中で
用いた特性の測定法を以下に示す。
実施例中「部」は、重量部を意味する。また実施例中で
用いた特性の測定法を以下に示す。
【００２８】１）極限粘度数［η］：フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用
い、３５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００２９】２）成形品の透明性：ポリマーを１６０
℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイ
ナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度２８
０〜２９０℃（Ｔｍ＋４０℃）で５０ｇのプリフォーム
を成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リット
ル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。この直胴部を
切取り、ヘーズメーターによってボトル胴部のヘーズを
測定し、ボトルのヘーズとした。ヘーズメーターには日
本電色工業社製カラーアンドカラーディフェレンスメタ
ルモデル１００１ＤＰ型を用いた。
℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイ
ナメルターＭ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度２８
０〜２９０℃（Ｔｍ＋４０℃）で５０ｇのプリフォーム
を成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リット
ル、胴部肉厚０．３ｍｍのボトルとした。この直胴部を
切取り、ヘーズメーターによってボトル胴部のヘーズを
測定し、ボトルのヘーズとした。ヘーズメーターには日
本電色工業社製カラーアンドカラーディフェレンスメタ
ルモデル１００１ＤＰ型を用いた。
【００３０】３）比重：ウルトラピクノメーター（ユア
サアイオニクス社製）を用い２５℃にて測定し１５回測
定の平均値を比重の値とした。
サアイオニクス社製）を用い２５℃にて測定し１５回測
定の平均値を比重の値とした。
【００３１】４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重
合割合 ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和
物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条件で完全
にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマトグラフ
ィーで分析してその検出濃度からポリマー中に共重合し
ているジエチレングリコールの割合を求めた。ガスクロ
マトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２６３型を
用いた。
合割合 ポリマー２００ｇと抱水ヒドラジン（ヒドラジン１水和
物）１０ｍｌを混合し、１５０℃で１０分の条件で完全
にポリマーを分解した。その溶液をガスクロマトグラフ
ィーで分析してその検出濃度からポリマー中に共重合し
ているジエチレングリコールの割合を求めた。ガスクロ
マトグラフィーには日立製作所社製ガスクロ２６３型を
用いた。
【００３２】５）環状三量体オリゴマー（Ｃｙ−３）発
生量 固相重合後のポリマー又は２）で得たボトル成形品の直
胴部のサンプルを５ｍｇ精秤してヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＨＣｌ3 ＝０．２ｍｌ／
０．２ｍｌに溶かしそれをＣＨＣｌ3 で適当な濃度にう
すめて、ゲル浸透クロマトグラフィーにて環状三量体オ
リゴマーの量を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）はウォーター（Ｗａｔｅｒ）社製ＧＰＣを用
い、カラムとして環状三量体オリゴマー測定用カラム
（東ソー社製ＴＳＫ―ＧＦＬ２０００Ｈ８＊２）を用い
た。
生量 固相重合後のポリマー又は２）で得たボトル成形品の直
胴部のサンプルを５ｍｇ精秤してヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＨＣｌ3 ＝０．２ｍｌ／
０．２ｍｌに溶かしそれをＣＨＣｌ3 で適当な濃度にう
すめて、ゲル浸透クロマトグラフィーにて環状三量体オ
リゴマーの量を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）はウォーター（Ｗａｔｅｒ）社製ＧＰＣを用
い、カラムとして環状三量体オリゴマー測定用カラム
（東ソー社製ＴＳＫ―ＧＦＬ２０００Ｈ８＊２）を用い
た。
【００３３】６）ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトア
ルデヒド（ＡＡ）量 固相重合ポリマー又は２）で得たボトルの直胴部を液体
窒素で冷却後、粉砕し、２０メッシュ以下の大きさのポ
リマーサンプルを１．０ｇ採取した。
ルデヒド（ＡＡ）量 固相重合ポリマー又は２）で得たボトルの直胴部を液体
窒素で冷却後、粉砕し、２０メッシュ以下の大きさのポ
リマーサンプルを１．０ｇ採取した。
【００３４】そのサンプルに水を３．０ｍｌ加え、１２
０℃で１時間アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを加
熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―ＤＮＰＨ（２，
４―ジニトロフェニルヒドラジン）を加えてホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩としてＣ
Ｃｌ4 に更に抽出した。そのＣＣｌ4 をガスクロマトグ
ラフィー分析し、検出された塩の量から、ボトルのポリ
マー中に含まれていたホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドの量を計算で求めた。ガスクロマトグラフィーには
日立製作所社製ガスクロ２６３型を用いた。
０℃で１時間アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを加
熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―ＤＮＰＨ（２，
４―ジニトロフェニルヒドラジン）を加えてホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩としてＣ
Ｃｌ4 に更に抽出した。そのＣＣｌ4 をガスクロマトグ
ラフィー分析し、検出された塩の量から、ボトルのポリ
マー中に含まれていたホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドの量を計算で求めた。ガスクロマトグラフィーには
日立製作所社製ガスクロ２６３型を用いた。
【００３５】７）ＤＳＣ（示差走査熱量計）分析 ＴＡインスツルメンツ社製サーマルアナリシス２２００
型示差走査熱量計を用いて測定を作った。ポリマーチッ
プサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０
℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱した後、
素速く、氷浴につけ込まれた試験管の中で、直接水に接
触しないようにクエンチした。その後再び２０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、結晶化温度Ｔｃ、融点Ｔｍを求め、３００
℃に達した時点で２分間そのまま保持し、その後１０℃
／ｍｉｎで降温した。その際降温時の結晶化ピークをＴ
ｃｄとした。Ｔｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの
最大点を読みとった。
型示差走査熱量計を用いて測定を作った。ポリマーチッ
プサンプル１０．０ｍｇをアルミパンの中にいれ、２０
℃／ｍｉｎの昇温スピードで３００℃まで加熱した後、
素速く、氷浴につけ込まれた試験管の中で、直接水に接
触しないようにクエンチした。その後再び２０℃／ｍｉ
ｎで昇温し、結晶化温度Ｔｃ、融点Ｔｍを求め、３００
℃に達した時点で２分間そのまま保持し、その後１０℃
／ｍｉｎで降温した。その際降温時の結晶化ピークをＴ
ｃｄとした。Ｔｃｉ、Ｔｍ、Ｔｃｄはそれぞれピークの
最大点を読みとった。
【００３６】８）結晶粒子サイズ Ｘ線回折測定データを用い２θ＝３８°及び６０°にお
ける結晶粒子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式（α（Å）＝
Ｋλ／Ｂｃｏｓθ α：結晶粒子サイズ Ｋ定数＝０．
９ λ：１．５４Å β：測定ピークの半値巾）を用い
て各々算出し、その平均値を持って結晶粒子サイズとし
た。Ｘ線回析装置には理学電気工業社製Ｘ線回析装置を
用いた。
ける結晶粒子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式（α（Å）＝
Ｋλ／Ｂｃｏｓθ α：結晶粒子サイズ Ｋ定数＝０．
９ λ：１．５４Å β：測定ピークの半値巾）を用い
て各々算出し、その平均値を持って結晶粒子サイズとし
た。Ｘ線回析装置には理学電気工業社製Ｘ線回析装置を
用いた。
【００３７】９）ラマンスペクトル ラマンスペクトルは分析手法としてレーザラマン分光法
を用いた。測定条件は以下のとおりである。 測定条件 ・励起光源 アルゴンイオンレーザー（波長：４８８ｎ
ｍ） ・試料調整 窒素雰囲気下で試料をガラス製ＮＭＲチュ
ーブに充填して測定した。 ・検出器 光電子像倍管（ＰＭ） ・測定条件 ｓｌｉｔ ２００μｍ ｌａｓｅｒ １５０ｍＷ 測定装置にはジョバン―イヴォン（Ｊｏｂｉｎ―Ｙｖｏ
ｎ）社製 ラマノール（Ｒａｍａｎｏｒ）Ｕ―１０００ラマンシス
テムを用いた。
を用いた。測定条件は以下のとおりである。 測定条件 ・励起光源 アルゴンイオンレーザー（波長：４８８ｎ
ｍ） ・試料調整 窒素雰囲気下で試料をガラス製ＮＭＲチュ
ーブに充填して測定した。 ・検出器 光電子像倍管（ＰＭ） ・測定条件 ｓｌｉｔ ２００μｍ ｌａｓｅｒ １５０ｍＷ 測定装置にはジョバン―イヴォン（Ｊｏｂｉｎ―Ｙｖｏ
ｎ）社製 ラマノール（Ｒａｍａｎｏｒ）Ｕ―１０００ラマンシス
テムを用いた。
【００３８】［実施例１］テレフタル酸３６００部とエ
チレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、
撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2 の加
圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部とな
った時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させ
た。更に留出水量が７４０部以上となった時点で表１に
示す二酸化ゲルマニウムをゲルマニウムとして３０ミリ
モル％（対テレフタル酸）及びトリメチルホスフェート
を３．０部並びに表１の量になるようにジエチレングリ
コールを添加して、引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘
度数０．６２のポリエステル共重合体を得た。
チレングリコール２１００部とを常温でスラリー化し、
撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ2 の加
圧下２７０℃にて反応させた。留出水量が６００部とな
った時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させ
た。更に留出水量が７４０部以上となった時点で表１に
示す二酸化ゲルマニウムをゲルマニウムとして３０ミリ
モル％（対テレフタル酸）及びトリメチルホスフェート
を３．０部並びに表１の量になるようにジエチレングリ
コールを添加して、引き続き２８５℃にて０．１ｍｍＨ
ｇの減圧下で重縮合反応を約２．５時間実施して極限粘
度数０．６２のポリエステル共重合体を得た。
【００３９】このポリエステル共重合体を、０．５ｍｍ
ＨｇのＮ2 雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマ
ーの極限粘度数を０．７５まで高めた。
ＨｇのＮ2 雰囲気下で、２１０℃で固相重合してポリマ
ーの極限粘度数を０．７５まで高めた。
【００４０】この固相重合後のポリマーの品質とこのポ
リマーを用いて成形したボトルの品質を表２に示す。
リマーを用いて成形したボトルの品質を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】［実施例２、比較例１、２］プレポリマー
中のジエチレングリコール量を表１に示した量になるよ
うに、ジエチレングリコールを添加する以外は実施例１
と同様の方法でポリエステル共重合体を得た。固相重合
後のポリマー品質及びボトル品質を表２に示した。
中のジエチレングリコール量を表１に示した量になるよ
うに、ジエチレングリコールを添加する以外は実施例１
と同様の方法でポリエステル共重合体を得た。固相重合
後のポリマー品質及びボトル品質を表２に示した。
【００４４】［実施例３］非晶性二酸化ゲルマニウムの
添加方法をエチレングリコールスラリーとして添加する
以外は実施例１と同様の方法でポリエステル共重合体を
得た。固相重合後のポリマー品質及びボトル品質を表２
に示した。
添加方法をエチレングリコールスラリーとして添加する
以外は実施例１と同様の方法でポリエステル共重合体を
得た。固相重合後のポリマー品質及びボトル品質を表２
に示した。
【００４５】［比較例３］非晶性二酸化ゲルマニウムの
かわりに六方晶二酸化ゲルマニウムをエチレングリコー
ルスラリーにて添加する以外は実施例１と同様の方法で
ポリエステル共重合体を得た。固相重合後のポリマー品
質及びボトル品質を表２に示した。
かわりに六方晶二酸化ゲルマニウムをエチレングリコー
ルスラリーにて添加する以外は実施例１と同様の方法で
ポリエステル共重合体を得た。固相重合後のポリマー品
質及びボトル品質を表２に示した。
【００４６】［比較例４］非晶性二酸化ゲルマニウムの
添加時期をエステル化反応開始時にする以外は実施例１
と同様の方法でポリエステル共重合体を得た。固相重合
ポリマーの品質及びボトル品質を表２に示した。
添加時期をエステル化反応開始時にする以外は実施例１
と同様の方法でポリエステル共重合体を得た。固相重合
ポリマーの品質及びボトル品質を表２に示した。
【００４７】これらの結果からわかるようにジエチレン
グリコール共重合割合が２．０重量％より少ないポリマ
ーは固相重合速度が遅く、又Ｔｃｄが高くかつ融点も高
いので、成形温度を高温に設定せざるを得ず、成形時の
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、環状三量体オリ
ゴマー（Ｃｙ−３）の増加量は高くなる（比較例１）。
それに対してジエチレングリコール共重合割合が４．０
重量％より多いと急激に耐熱性が悪化し、固相重合後の
ポリマーの黄色着色や成形時のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドの増加が大きく好ましくない（比較例
２）。二酸化ゲルマニウムとして非晶性のものでなく六
方晶のものを使用した場合はボトルのヘーズに違いがで
てくる。非晶性の方がだんぜん好ましい（比較例３）。
一方、非晶性の二酸化ゲルマニウムの全量を、エステル
化率の低い時期に添加すると、反応系で発生する水が二
酸化ゲルマニウムを六方晶に変えるためか、もはや非晶
性二酸化ゲルマニウムを使用するメリットがない（比較
例４）。
グリコール共重合割合が２．０重量％より少ないポリマ
ーは固相重合速度が遅く、又Ｔｃｄが高くかつ融点も高
いので、成形温度を高温に設定せざるを得ず、成形時の
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、環状三量体オリ
ゴマー（Ｃｙ−３）の増加量は高くなる（比較例１）。
それに対してジエチレングリコール共重合割合が４．０
重量％より多いと急激に耐熱性が悪化し、固相重合後の
ポリマーの黄色着色や成形時のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドの増加が大きく好ましくない（比較例
２）。二酸化ゲルマニウムとして非晶性のものでなく六
方晶のものを使用した場合はボトルのヘーズに違いがで
てくる。非晶性の方がだんぜん好ましい（比較例３）。
一方、非晶性の二酸化ゲルマニウムの全量を、エステル
化率の低い時期に添加すると、反応系で発生する水が二
酸化ゲルマニウムを六方晶に変えるためか、もはや非晶
性二酸化ゲルマニウムを使用するメリットがない（比較
例４）。
【００４８】
【発明の効果】本発明のポリエステル共重合体は透明性
に優れ、かつ、固相ポリマー中、成形品中のオリゴマー
量、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド量を低く抑え
ることが可能な高品質なポリエステル共重合体である。
に優れ、かつ、固相ポリマー中、成形品中のオリゴマー
量、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド量を低く抑え
ることが可能な高品質なポリエステル共重合体である。
【００４９】本発明のポリエステル共重合体は、食品包
装用フィルム、ボトル等、包装用途に特に好適に使用す
ることができる。
装用フィルム、ボトル等、包装用途に特に好適に使用す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 テレフタル酸を酸成分とし、エチレング
リコール及びジエチレングリコールをグリコール成分と
し、ジエチレングリコールの共重合割合がポリエステル
共重合体の２．０〜４．０重量％であるボトル用ポリエ
ステル共重合体の製造方法であって、重合触媒として実
質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用い、重合触媒の
添加時期がエステル化率９０％以上に達した時点である
ことを特徴とするボトル用ポリエステル共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33676996A JP3270347B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33676996A JP3270347B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168168A JPH10168168A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3270347B2 true JP3270347B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=18302532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33676996A Expired - Fee Related JP3270347B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3270347B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW555780B (en) | 2001-03-19 | 2003-10-01 | Nanya Plastics Corp | Manufacturing method of reducing cyclic oligomer content in polyester |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| JP2007031497A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 光学用ポリエステルフィルム |
| JP6984127B2 (ja) | 2016-12-28 | 2021-12-17 | 富士電機株式会社 | 半導体装置および半導体装置の製造方法 |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33676996A patent/JP3270347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10168168A (ja) | 1998-06-23 |
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