JP2012206327A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 接着性、水蒸気バリア性、特に水蒸気バリア性に優れた蒸着用積層フィルムを提供すること。
【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に樹脂組成物層が積層してなる蒸着用の積層フィルムであって、樹脂組成物層は、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂とオキサゾリン基を含有する樹脂からなる樹脂組成物により形成されることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、食品や非食品及び、医薬品等の包装分野に用いられる積層フィルムであり、特に蒸着用フィルムに適したフィルムに関するものである。

食品や非食品及び、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制２）味、鮮度の保持３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のＰＶＡ，ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。またＰＶＤＣは被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が柔軟性に欠け、折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤の分解、脱ガスなどを起因として蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
また、基材にｉ）ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、（ｉｉ）ポリアミン化合物とを含んでいるアニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂からなる被膜の上に無機蒸着層を形成してなるガスバリア材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、さらなるバリア性の向上が求められている。
特開２００５−１３９４３５号公報

本発明は、接着性、水蒸気バリア性、特に水蒸気バリア性に優れた蒸着用積層フィルムを提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、発明者らが鋭意検討した結果、本願発明に至った。すなわち、本願発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面にガスバリア性樹脂組成物層が積層してなる蒸着用の積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂からなるガスバリア性樹脂組成物により形成されることを特徴とする積層フィルムである。

また、前記被覆層の厚みが０．１０〜１．００μｍであることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記積層フィルムの被覆層上に無機薄膜層を蒸着することが好適である。

本発明により、水蒸気バリア性に優れ、かつ優れた耐水性を示した蒸着用積層フィルムとして使用できる。

以下、本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態を説明する。

［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６一ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
またフィルムにはシリカなどの微粒子を添加することができる。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。
特定の被覆層としては、膜強度と耐水性に優れ、かつ無機薄膜層との密着性に優れるポリウレタン樹脂が好ましい。

そのためには、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂の割合（重量比）は、前者／後者＝９５／５〜５０／５０で混合し、特に９０／１０〜５０／５０が良い。オキサゾリン基を有する樹脂の割合を増やすと、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂の割合が減少することと、未架橋点が増えることでバリア性が低下すると考えられる。

上述のような特性を併せ持つ被覆層に用いるポリウレタン樹脂は、ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂を必須成分とするものである。このようなポリウレタン樹脂は下記に示す各種の（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ酸、（Ｄ）鎖延長剤を使用して、反応させて得ることができる。
特に、膜強度を高め、耐水性を高めるためには、上記（Ｃ）ポリヒドロキシ酸や（Ｄ）鎖延長剤により、ポリウレタン樹脂を３次元化（架橋）することが有効である。
上記（Ｃ）ポリヒドロキシ酸はポリウレタン樹脂を水性あるいは水分散化するうえで有効である。

ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、１５重量％〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％程度である。なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又はウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で除した値を意味する。なお、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレア基の濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

ポリウレタン樹脂の酸基としては、カルボキシル基などが例示できる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖に位置していてもよい。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。

ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択でき、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。

本発明のポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分に由来して、炭化水素環（芳香族及び非芳香族炭化水素環）を含んでいる。ポリウレタン樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択できる。

ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００〜２００℃程度、好ましくは１１０〜１８０℃程度、さらに好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
その他のウレタン樹脂の成分については、本願発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に制限されるものではない。

（Ａ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルシイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが例示できる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネートー１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロシイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’・、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェートなどを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、炭化水素環を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物を用いる。このような化合物としては、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）などが挙げられる。
より具体的には、ジイソシアネート成分のうち芳香族ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどが好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどが好ましい。芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの割合については、それらの合計に対して、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）が２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６０％以上である。
フィルムへのコート特性の観点からは、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）および脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど）が好ましく、特に、ＸＤＩ、水添ＸＤＩなどが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

特に、本発明に使用するキシリレン基含有ウレタン樹脂は、原料の一つであるポリイソシアネート化合物にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）を用いることで製造することが好ましい。これにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性をより向上させることができる。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）に含まれるキシリレン基は、高いパッキング性を有する官能基であり、自己架橋が進行するとさらに最密な構造になるためバリア性向上に寄与すると推測される。
キシリレンジイソシアネートと水添キシリレンジイソシアネートを併用することで、酸価が向上し自己架橋が進行しやすくなるという利点がある。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）の合計量の割合は、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して１０〜１００重量％の範囲から選択でき、通常２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。

（Ｂ）ポリオール化合物
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−Ｃ_ｌ０アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ_２−Ｃ_４アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などの低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ_２−Ｃ_８ポリオール成分［例えば、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール）など］、ジ又はトリオキシＣ_２−Ｃ_３アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）であり、特に好ましいジオール成分はＣ_２−Ｃ_８アルキレングリコール（特にＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコール）である。

これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスビドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物など）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン。ジメタノールなど）などの低分子量ジオール成分を併用してもよい。
さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール成分を併用することもできる。
ポリオール成分は、少なくともＣ２−Ｃ８ポリオール成分を含むのが自己架橋を阻害しない点で好ましく、さらに、Ｃ２−Ｃ６アルキレングリコールを含むのが好ましく、特にＣ_２−Ｃ_４アルキレングリコールを含むのが好ましい。
ポリオール成分全体に対するＣ_２−Ｃ_８ポリオール成分の割合は、５０〜１００重量％程度の範囲から選択でき、通常、７０重量％以上、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下である。

（Ｃ）ポリヒドロキシ酸
ポリヒドロキシカルボン酸（特にジヒドロキシカルボン酸）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシＣ_２−Ｃ_１０のアルカン−カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ_４−Ｃ_１０のアルカン−ポリカルボン酸又はジヒドロキシＣ_４−Ｃ_１０のアルケン−ポリカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシＣ_６−Ｃ_１０のアレーン−カルボン酸などが例示できる。これらのポリヒドロキシ酸は単独または２種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリヒドロキシ酸は、ポリヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸、例えば、ジヒドロキシＣ_２−Ｃ_８のアルカン−カルボン酸である。

なお、前記ポリヒドロキシ酸は、塩の形態で使用してもよい。ポリヒドロキシ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩（トリアルキルアミン塩など）、金属塩（ナトリウム塩など）などが例示できる。

（Ｄ）鎖伸長剤
鎖伸長剤には、ポリアミンが使用でき、通常、活性水素原子を有する窒素含有化合物、特に、ジアミンが使用される。

鎖伸長剤としてのジアミン成分としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのＣ_２−１０アルキレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物など）、脂環族アミン（例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−アミノエチルアミノプロパノール、３−アミノプロピルアミノエタノールなどのアミノＣ_２−６アルキルアミノＣ_２−３アルキルアルコールなど）、酸基含有ジアミン（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのジアミノスルホン酸など）などが挙げられる。

これら鎖伸長剤のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下（Ｃ_２−Ｃ_８）の鎖延長剤が、自己架橋を阻害しない点で好ましく、さらにＣ_２−Ｃ_６の低分子量の鎖伸長剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−Ｃ_６のアルキレンジアミン、２−アミノエチルアミノエタノール、キシリレンジアミンなど）が好ましく、特にＣ_２−Ｃ_４のものが好ましい。なお、鎖伸長剤は、必要に応じて３官能以上のポリアミン成分を併用することができる。

なお、必要であれば、ポリウレタン樹脂の調製において、イソシアネート基に対する反応性基を有する化合物、例えば、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミンなど）との反応により生成するカルボキシル基を有する化合物、又はこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸など）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸など）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸など）などのスルホン酸基を有する化合物、又はこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ_２−Ｃ_４アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，０００程度の化合物など）又はこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオールなどを用いてもよい。

上述のポリウレタン樹脂は水に溶解した水溶液や、ポリウレタン樹脂が水に分散した水性ディスパージョンを調製するため、ポリウレタン樹脂の酸基は、中和剤又は塩基で中和されている。中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−Ｃ_４のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

特にコート特性や無機蒸着後のバリア性の観点からは、揮発性塩基、例えば、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−Ｃ_３のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アンモニアが好ましい。中和剤として揮発性塩基（アンモニア及びアミン類から選択された塩基など）を用いると、ポリアミン化合物（ｉｉ）によりポリウレタン樹脂の架橋を促進でき、無機蒸着後のバリア性を向上するのに有用である。

なお、中和剤による中和度は、例えば、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％程度であってもよい。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、通常、前記ポリウレタン樹脂、中和剤及び水性媒体とで構成されており、水性媒体としては、水、水溶性又は親水性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類など）、又はこれらの混合溶媒が例示できる。水性媒体は、通常、水、又は水を主成分として含む水性溶媒である。

ポリウレタン樹脂は、水性媒体に溶解した水溶液、又は水性媒体に分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍさらに好ましくは３０〜２００ｎｍ程度であってもよい。

ポリウレタン樹脂又はその組成物の製造法は特に限定されず、ポリウレタン樹脂は、アセトン法、プレポリマー法など通常のポリウレタン樹脂の水性化技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよい。例えば、不活性溶媒（アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類など）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）と必要によりポリオール成分（Ｃ）及び／又は鎖伸長剤成分（Ｄ）とを反応させることによりポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）とポリオール成分（Ｃ）とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成させ、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分（Ｄ）を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン樹脂を調製できる。

なお、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）、ポリオール成分（Ｃ）および鎖伸長剤成分（Ｄ）の総量との割合は、ガスバリア性を損なわない範囲で選択でき、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、各成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の活性水素原子の総量０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。また、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のうち、ポリヒドロキシ酸（Ｂ）のヒドロキシル基とポリオール成分（Ｃ）のヒドロキシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜５／９５、さらに好ましくは６０／４０〜１０／９０程度である。ポリヒドロキシ酸（Ｂ）およびポリオール成分（Ｃ）の合計ヒドロキシル基と鎖伸長剤成分（Ｄ）の活性水素原子（特にアミノ基）との割合（モル比）は前者／後者＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０程度である。

本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂を含有させる必要がある。オキサゾリン基を有する樹脂を含有することで、架橋密度が上がり、耐水性が上がることで、バリア性、特に水蒸気バリア性が向上すると考えられる。オキサゾリン基を有する樹脂としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。

上記のその他の重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。

上記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

本発明で用いられるオキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性の向上、架橋反応効率や被覆層の透明性を向上させることから、水溶性樹脂が好ましい。

オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、２００〜９００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。

また、本発明に用いるオキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン価は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、さらにより好ましくは３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。上記オキサゾリン価が上限を超える場合は、無機薄膜層、基材フィルムおよび被覆層に含まれるカルボン酸基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。

前記オキサゾリン基を有する樹脂は被覆層中に５０質量％以下含有していることが好ましい。より好ましくは２０重量％以下である。

更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の日的を阻害しない限り任意である。

被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコートする方法が採られる。コートの方法は使用するコート液のコート量と粘度により選択され、ファウンテンバーコーティング法などから採用すればよい。
好ましいコーティング方法を下記に挙げるが、これに限定するものではない。

コート液の溶媒としては、上記ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基を有する樹脂の溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉＳＯ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコート液の全固形分濃度は２〜３５重量％、通常５〜３０重量％が好ましい。
水／低級アルコール混合溶媒を用いることで、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基を有する樹脂の分散性、コートの均一性、製造時の安全性が満足できる。

コート時の乾燥、熱処理の条件は被覆層の厚み、装置の条件にもよるが、フィルムの走行方向への延伸工程の後でコート液を塗布した後、直ちに直角方向の延伸工程に送入し、直角方向の延伸工程の予熱ゾーン、延伸ゾーンで乾燥させ、熱固定ゾーンでさらに加熱することにより、メタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の面配向や結晶化と同時に自己架橋を進行させることが好ましい。
なお、必要であれば、被覆層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。

被覆層の厚みは、ガスバリア性の発現、経済性の点から、０．１０〜１．００μｍであることが必要で、０．１０〜０．８０μｍであることが特に好ましい。被覆層の厚みが０．１０μｍを下回ると、被覆層が薄すぎるため水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが１．００μｍを上回ると、熱が十分にかからず被覆層のメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の自己架橋が十分に進行せずに反応不足や表面荒れが生じてしまう。また、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストも高くなり経済性が悪くなってしまう。

［無機薄膜蒸着層］
以上の様な被覆層上に無機薄膜層が蒸着される。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａ１，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
上記無機薄膜層の膜厚は、好ましくは１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åである。膜厚が１０Å未満の場合は十分なガスバリア性が得られない恐れがあり好ましくない。逆に５０００Åを超える場合、それに相当する効果は奏されず、また耐屈曲性が低下し、さらに製造コストの点で不利となり好ましくない。
上記無機薄膜層の蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．Ｏ〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス・水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着法を採用してもよい。さらに・基材にバイアスを印加したり、加熱・冷却する等の方法を採用してもよい。上記蒸着材料、反応ガス、バイアス印加、加熱・冷却はスパッタリング法、ＣＶＤ法においても採用され得る。

本発明の積層フィルム及び蒸着フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。望ましくは積層フィルム及び蒸着フィルムの厚みは１０〜３０μｍである。

なお、本発明の蒸着用積層フィルム及び蒸着フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成されることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。

以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。実施例中に示した特性は以下の方法で測定した。

（１）水蒸気透過度
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。

（２）ラミネート積層体の作成
実施例、比較例で得られた積層体の無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｐ１１４７）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングして実施例１〜４、比較例１〜４のラミネートガスバリア性積層フィルムを得た。

（実施例１）
［ポリウレタン樹脂組成物（Ａ−１）の製造例］
ＭＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５９、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径９０ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３９．６重量％である。これを水で希釈し、固形分３０重量％の被覆液とした。

［ポリウレタン樹脂組成物（Ａ−２）］
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ−２）は、３０重量％エマルジョンとして、ＤＩＣ株式会社製のハイドランＨＷ３５０を使用した。

[オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）の製造例]
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ−１）のオキサゾリン価は１３０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。

「共重合ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製造例」
共重合ポリエステル樹脂の製造例撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２ 部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させた後、無水トリメリット酸１９部を加え、窒素下２２０℃で１時間撹拌しポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で重量平均分子量は１２０００である。

[積層フィルムの製造]
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後，本乾燥し，Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し，表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに０．１５ｇ/ｍ²の被覆層が形成された積層フィルムを得た。

[蒸着フィルムの製造]
次に、得られた積層フィルムの被覆面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の複合無機酸化物層の形成を行った。
これらにつき、実施例冒頭で示した方法・条件で、水蒸気透過度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
コートせずに、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。

（実施例２〜４、比較例２〜４）
塗布液の樹脂の種類と組成を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表１に示す。

本発明により、水蒸気バリア性に非常に優れ、かつ耐水性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効な蒸着用フィルムを経済的に提供でき、産業界に寄与することが大である。

Claims (4)

1. プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に樹脂組成物層が積層してなる蒸着用の積層フィルムであって、樹脂組成物層は、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂とオキサゾリン基を含有する樹脂からなる樹脂組成物により形成されることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. 該ガスバリア性樹脂組成物層のそれぞれの比率が、ポリウレタン樹脂組成物５０〜９０％、オキサゾリン基を含有する樹脂の比率が１０〜５０％である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
3. 該ガスバリア性樹脂組成物層のコート量が0.1〜1g/ｍ²である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
4. 該無機薄膜層は少なくともシリカを含む、一成分もしくは二成分以上の無機材料を使用の請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。