KR101448321B1 - 가스 배리어성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리우레탄계 수지층 및 무기물층이 폴리에스테르계 수지 필름으로부터 순서대로 배치된 가스 배리어성 필름이며, 상기 폴리우레탄계 수지층을 구성하는 폴리우레탄계 수지가 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 골격을 함유하는 수지인 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 본 발명에 의해 우수한 산소 차단 성능 및 수증기 차단 성능을 가지는 가스 배리어성 필름이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112014038134794-pct00019
<화학식 2>
Figure 112014038134794-pct00020
[식 중,
R1 또는 R2 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R1 또는 R2는 H이고,
R3 또는 R4 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R3 또는 R4는 H이고,
R5 또는 R6 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R5 또는 R6은 H이고,
R7 또는 R8 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R7 또는 R8은 H임]
가스 배리어성 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지층, 금속 앵커 증착층, 무기물

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}
본 발명은 산소 차단성 및 수증기 차단성이 우수한 가스 배리어성 필름에 관한 것으로서, 특히 식품, 의약품 및 전자 부품 등의 포장 재료나 공업 재료에 바람직하게 이용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름 및 이를 이용한 포장 재료는 이미 잘 알려져 있다. 예를 들면, 가스 배리어성을 갖는 재료로서 알루미늄박이 알려져 있다. 이 알루미늄박은 단독으로는 핀홀이 뚫리기 쉬워, 특수한 용도를 제외하고는 사용할 수 없기 때문에, 거의 라미네이트 필름의 중간층으로서 사용되고 있다. 그러나, 최근 들어, 환경 문제 등도 있어 포장 재료에는 박막화나 라미네이트의 간소화에 의한 감량화가 강하게 요구되고 있기 때문에, 포장 재료에 알루미늄박을 사용하지 않는 경향이 있다. 또한, 알루미늄박을 사용한 라미네이트 필름은 불투명하기 때문에 포장 재료로서 이용했을 경우에 내용물이 보이지 않아, 확실하게 열 밀봉되었는지의 여부를 판단하기도 어렵다.
또한, 폴리에스테르계 수지 필름이나 폴리아미드계 수지 필름 등의 열가소성 수지 필름은 강도, 투명성 및 성형성이 우수하기 때문에, 포장 재료로서 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그러나, 이들 열가소성 수지 필름은 산소나 수증기 등의 가스 투과성이 크기 때문에, 일반 식품, 레토르트 처리 식품 및 의약품 등의 제품의 포장에 사용했을 경우, 장기간의 보존에 의해 제품에 변질·열화를 일으키게 할 수 있다.
이에, 종래에는, 가스 배리어성이 요구되는 포장 재료 등에는 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름에, 폴리염화비닐리덴(이하, PVDC)의 에멀전 등을 코팅한 열가소성 수지 필름이 많이 이용되어 왔다. 코팅에 의해 PVDC층이 형성된 열가소성 수지 필름은 저습도하에서뿐만 아니라 고습도하에서도 높은 산소 배리어성을 나타낼 뿐만 아니라, 수증기에 대한 배리어성도 높다. 그러나, 이 PVDC가 코팅된 열가소성 수지 필름은 폐기물 처리하는 경우의 소각시에, PVDC 중의 염소로 인한 염소 가스의 발생 및 다이옥신 발생의 우려를 갖고 있다. 이 때문에 환경 및 인체에 많은 악영향을 줄 우려를 갖기 때문에, 다른 재료로의 이행이 강하게 요망되고 있다.
염소를 갖지 않는 가스 배리어성 재료로서 폴리비닐알코올(이하, PVA) 필름, 및 PVA나 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, EVOH)를 열가소성 수지 필름에 코팅한 코팅 필름이 가장 잘 알려져 있다. PVA나 EVOH는 산소 가스 배리어성이 건조 환경 하에서 매우 우수하다. 그러나, 이의 배리어 성능은 습도 의존성이 매우 커서 고습도 조건하에서는 배리어성이 크게 손상되는 점, 수증기 배리어성이 없는 점, 및 열수 중에서 용이하게 용해되는 점 등의 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제에 대하여, PVA나 EVOH의 고습도하에서의 가스 배리어성의 저하를 개선한 중합체로서, PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물을 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 또한, PVA, 폴리이타콘산을 주성분으로 하는 비닐 중합체 및 금속 화합물을 포함하는 조성물도 제안되어 있다(특허 문헌 2).
또한, 폴리에스테르계 수지 필름 등의 열가소성 수지 필름의 한쪽 면에, 진공 증착법 등의 물리 기상 성장법을 이용하여, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 증착막이나 산화알루미늄, 산화규소 등의 무기 산화물의 증착막을 설치한 증착 필름 등도 제안되어 있다(특허 문헌 3 내지 5). 그러나, 그의 가스 배리어성은 기재인 열가소성 수지 필름의 표면 조도나 열수축성 등에 크게 의존하여 불안정하고, 또한 불충분한 것이었다.
상기와 같은 결점을 보충하기 위한 기술로서, 열가소성 수지 필름 상에 폴리우레탄계 중합체층을 설치하고, 그 위에 금속 또는 금속 산화물의 피복층을 형성한 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 6).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-237180호 공보(단락 번호 [0060] 내지 [0065])
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-35833호 공보(단락 번호 [0061] 내지 [0066])
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)8-269689호 공보(단락 번호 [0004] 내지 [0005])
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-185374호 공보(단락 번호 [0016] 내지 [0018])
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-322982호 공보(단락 번호 [0007] 내지 [0033])
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-10003호 공보(단락 번호 [0035] 내지 [0041])
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 특허 문헌 1과 특허 문헌 2의 제안은 모두 에스테르 결합에 의해 가교시킴으로써 고습도하에서의 배리어성 향상을 도모한 것이다. 이들 방법에서는 에스테르화를 충분히 진행시켜 필름의 가스 배리어성을 높이기 위해서는 고온으로 가열하여 반응시키는 것이 필요하여, 생산성에 문제가 있다.
또한, 상기 특허 문헌 3 내지 6의 제안에서는 매우 높은 가스 배리어성이 요구되는 포장 용도 또는 공업 재료 용도에 사용하기 위해서는 모두 가스 배리어성이 여전히 불충분하다.
이에, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 할로겐에 의한 환경 오염의 우려도 없으면서, 산소 및 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하고, 생산성이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 구성을 채용하는 것이다.
(i) 본 발명의 가스 배리어성 필름은 폴리에스테르계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리우레탄계 수지층 및 무기물층이 폴리에스테르계 수지 필름측으로부터 순서대로 배치된 가스 배리어성 필름이며, 상기 폴리우레탄계 수지층을 구성하는 폴리우레탄계 수지가 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 골격을 함유하는 수지이다.
Figure 112013096213649-pct00011
Figure 112014038134794-pct00012
[식 중,
R1 또는 R2 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R1 또는 R2는 H이고,
R3 또는 R4 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R3 또는 R4는 H이고,
R5 또는 R6 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R5 또는 R6은 H이고,
R7 또는 R8 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R7 또는 R8은 H임]
(ii) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (i)의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 폴리우레탄계 수지층과 무기물층 사이에 금속 앵커 증착층이 배치된다.
(iii) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (i) 또는 (ii)의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리락트산 중 어느 하나이다.
(iv) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 폴리우레탄계 수지층의 도포량이 0.01 내지 2.0 g/m2의 범위이다.
(v) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (ii) 내지 (iv) 중 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 금속 앵커 증착층의 증착량이 5 내지 1000 ng/cm2의 범위이다.
(vi) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (ii) 내지 (v) 중 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 금속 앵커 증착층을 구성하는 금속이 구리이다.
(vii) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 있어서, 상기 무기물층을 구성하는 무기물이 금속 또는 금속 산화물 중 어느 하나이다.
(viii) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (vii)의 가스 배리어성 필름에 있어서, 무기물층을 구성하는 금속이 알루미늄이다.
(ix) 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 따르면, 상기 (vii)의 가스 배리어성 필름에 있어서, 무기물층을 구성하는 금속 산화물이 산화알루미늄, 산화규소 및 산화질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 염소 등의 할로겐을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 종래부터 제안된 금속 증착 필름 또는 금속 산화물 증착 필름보다 우수한 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름이 얻어진다. 또한, 가스 배리어층 형성시에 고온에서의 열 처리를 필요로 하지 않고, 생산성도 우수한 가스 배리어성 필름이 얻어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 투명하기 때문에 내용물을 확인할 수 있고, 전자레인지를 이용한 조리에도 대응할 수 있는 가스 배리어성 필름이 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제, 즉 할로겐에 의한 환경 오염의 우려도 없으면서, 산소 및 수증기 등의 가스 배리어성이 우수하고, 나아가 생산 적합성이 우수한 가스 배리어성 필름에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 기재인 열가소성 수지 필름과 특정 중합체로부터 형성되는 수지층과 무기물층을 조합함으로써, 비할로겐이고, 게다가 높은 가스 배리어성을 나타내면서, 필름 생산 적합성도 우수한 가스 배리어성 필름이 얻어짐을 발견하였다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 폴리에스테르계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리우레탄계 수지층 및 무기물층이 폴리에스테르계 수지 필름측으로부터 순서대로 형성된 것으로서, 상기 폴리우레탄계 수지층을 구성하는 폴리우레탄계 수지를 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 골격을 함유하는 수지로 함으 로써, 종래보다 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013096213649-pct00013
<화학식 2>
Figure 112014038134794-pct00014

[식 중,
R1 또는 R2 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R1 또는 R2는 H이고,
R3 또는 R4 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R3 또는 R4는 H이고,
R5 또는 R6 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R5 또는 R6은 H이고,
R7 또는 R8 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R7 또는 R8은 H임]
일반적으로 무기물층은 가스 배리어성을 갖지만, 핀홀이나 균열 등의 결함을 갖기 때문에, 이의 가스 배리어 성능은 불충분한 경우가 많다. 또한, 기재인 폴리에스테르계 수지 필름의 표면 조도, 열수축성 및 표면 탄성 등은 상기 결함 부위의 수와 상관된다. 즉, 기재인 폴리에스테르계 수지 필름의 표면 조도, 열수축성 및 표면 탄성 등은 가스 배리어성을 결정하는 인자로서 중요한 요소라 생각된다. 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르계 수지 필름 상에, 상기 특정 분자 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 형성함으로써, 기재인 폴리에스테르계 수지 필름의 피증착면이 평활화되고, 열 치수 안정성이 증가하는 작용에 의해 가스 배리어성이 현저히 향상된다.
이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 기재로서 이용되는 폴리에스테르계 수지 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 필름을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지는 그의 구성 단위의 80몰％ 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 그의 구성 단위의 80몰％ 이상이 에틸렌나프탈레이트인 폴리에틸렌나프탈레이트나, 그의 구성 단위의 80몰％ 이상이 폴리락트산인 폴리락트산 필름 등으로 대표되지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리에스테르계 수지는 공중합체일 수 있고, 공중합 성분으로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 디올 성분, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 그의 에스테르 형성성 유도체의 디카르복실산 성분 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지 필름에는, 필요에 따라 예를 들면 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 윤활제, 충전제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
증착 등에 의해 무기물층이 설치된 필름의 가스 배리어성은 기재인 폴리에스테르계 수지 필름의 열 치수 안정성에 영향을 미치기 때문에, 폴리에스테르계 수지 필름은 이축 방향으로 연신되는 필름인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지 필름에는, 필요에 따라 예를 들면 코로나 방전이나 플라즈마 방전 등의 방전 처리, 또는 산 처리 등의 표면 처리를 행할 수 있다.
폴리에스테르계 수지 필름의 두께는 무기물층을 형성할 때의 안정성이나 비용 등의 이유에서, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 정도가 실용적이다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄계 수지는 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 골격을 구조 중에 함유하는 것으로서, 지환족 화합물 및 방향족 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013096213649-pct00015
<화학식 2>
Figure 112014038134794-pct00016

[식 중,
R1 또는 R2 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R1 또는 R2는 H이고,
R3 또는 R4 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R3 또는 R4는 H이고,
R5 또는 R6 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R5 또는 R6은 H이고,
R7 또는 R8 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R7 또는 R8은 H임]
상기 화학식 1로 표시되는 골격을 구조 중에 포함하는 폴리우레탄계 수지는 방향환끼리의 사이에 π 전자 상호 작용을 일으킬 수 있다. 또한, 전기 음성도가 큰 질소 원자를 포함하기 때문에 중합체쇄 사이에 수소 결합도 형성할 수 있다. 한편, 상기 화학식 2로 표시되는 골격을 구조 중에 포함하는 폴리우레탄계 수지도, 전기 음성도가 큰 질소 원자를 포함하기 때문에 중합체쇄 사이에 수소 결합을 형성 할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격은 비교적 분자쇄가 단단한 구조로서, 상기 구조를 포함하는 폴리우레탄계 수지는 유리 전이 온도가 높고, 열 치수 안정성이 우수하다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격을 구조 중에 함유하는 폴리우레탄계 수지에는 상기와 같은 특징이 보이고, 이들은 다음과 같은 관점에서 본 발명에 있어서 바람직한 특징이다.
폴리에스테르계 수지 필름 상에, 폴리우레탄계 수지층 및 무기물층을 순서대로 형성한 필름의 가스 배리어성을 결정하는 인자로서는, 무기물층이 형성되는 면, 즉 폴리우레탄계 수지층의 표면 조도, 열 치수 안정성 및 결정화도 등을 들 수 있다. 이들 인자는 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 중합체 구조에 기인하는 경우가 많다. 예를 들면, 열 치수 안정성이나 결정화도는 중합체의 응집력 및 골격 구조에 기인한다. 즉, 구조 중에 수소 결합, π 전자 상호 작용 또는 정전기적 상호 작용 등의 분자간 상호 작용 가능한 관능기, 방향환 또는 원자를 포함하는 중합체쇄끼리는 상호 작용력을 구동력으로 하여 강하게 응집하려고 한다. 그 결과, 응집 에너지 밀도와 배향성은 높아지고, 열 치수 안정성이나 결정화도는 향상된다.
이러한 이유로부터 폴리우레탄계 수지로서는 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격을 그의 구조 중에 함유하는 지환족 화합물 및 방향족 화합물이 바람직하다.
폴리우레탄계 수지는, 일반적으로는 디이소시아네이트 성분과 디올 성분과의 우레탄화 반응으로부터 얻어지고, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골 격 구조는 디이소시아네이트 성분 또는 디올 성분 중 적어도 어느 하나에 포함될 수도 있고, 둘 다에 포함될 수도 있다. 또한, 아민 성분에 의해 쇄 신장 반응 또는 가교 반응을 행하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 성분에는, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 등이 포함된다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 및 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등이 예시된다.
방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)나, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등이 예시된다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트; IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수소 첨가 XDI) 등이 예시된다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소 시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
이들 디이소시아네이트 성분 중, 상술한 이유로부터, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 방향족 디이소시아네이트로서는 XDI 및 TMXDI 등이 바람직하고, 지환족 디이소시아네이트로서는 수소 첨가 XDI가 바람직하다.
이들 디이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다.
디올 성분에는 저분자량의 디올부터 올리고머까지 폭 넓은 디올이 포함된다. 디올 성분으로서는, 예를 들면 C2-12 알킬렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,5- 또는 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등), 폴리옥시 C2-4 알킬렌글리콜 등의 폴리에테르디올(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜, 헵타프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜 및 테트 라부틸렌글리콜 등), 방향족 디올(예를 들면, 비스페놀 A, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 및 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올 또는 이들의 혼합물 등), 지환족 디올(예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 크실릴렌디올, 시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등) 등이 예시된다.
이들 디올 성분 중, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 디올 성분으로서는, 방향족 디올로서는 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올이, 또한 지환족 디올로서는 수소 첨가 크실릴렌디올이 예시된다.
이들 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리올을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 쇄 신장제나 가교제로서 디아민 성분을 사용할 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들면 히드라진, 지방족 디아민(예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등), 방향족 아민(예를 들면, m- 또는 p-페닐렌디아민, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디아민 또는 그의 혼합물 등), 지환족 디아민[예를 들면, 수소 첨가 크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등]을 들 수 있고, 그 밖에 2-히드라지노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등의 수산기를 갖는 디아민 등도 들 수 있다.
이들 디아민 성분 중, 배향성, 열 치수 안정성 및 결정화도 측면에서, 통상 탄소수 8 이하의 저분자량 디아민 성분, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 디아민, 특 히 히드라진, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-히드라지노에탄올, 및 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등이 사용된다. 이들 디아민 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리아민 성분을 병용할 수도 있다.
상기 원료를 이용하여 합성되는 폴리우레탄계 수지의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 800 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 800 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 100,000 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 분자량을 800 이상으로 함으로써, 폴리우레탄계 수지에 의해 형성되는 도막은 충분한 강도를 발현한다. 또한, 폴리에스테르계 수지 필름에 코팅하는 경우, 폴리우레탄계 수지 자신이 응집력을 갖고 있기 때문에 막 형성이 용이해진다. 한편, 분자량을 1,000,000 이하로 함으로써, 용제 내에서도 폴리우레탄계 수지의 수지 점도가 낮게 억제되어, 폴리에스테르계 수지 필름에 대한 코팅 등의 경우에 작업성이 양호해지게 된다.
폴리우레탄계 수지층은 폴리에스테르계 수지 필름 상에 폴리우레탄계 수지를 코팅에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄계 수지층을 형성하기 위한 코팅액을 위한 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 물 등을 예시할 수 있다. 상기 코팅액의 성상으로서는 에멀전형 및 용해형 중 어느 것이든 좋다.
본 발명에서 이용되는 코팅액에는 그의 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서 열 안정제, 산화 방지제, 강화제, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제 및 윤활제 등을 첨가할 수 있다.
열 안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는, 예를 들면 입체 장애있는(hindered) 페놀류, 인 화합물, 입체 장애있는 아민류, 황 화합물, 구리 화합물 및 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 강화제로서는, 예를 들면 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리 벌룬(balloon), 카본 블랙, 산화아연, 제올라이트, 히드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 질화 붕소, 흑연, 유리 섬유 및 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅액에는 무기 층상 화합물을 혼합할 수 있다. 무기 층상 화합물의 바람직한 예로서는, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 버미큘라이트, 불소 운모, 백운모, 파라고나이트, 금운모, 흑운모, 레피도라이트, 마가라이트, 클린토나이트 및 아난다이트 등을 예시할 수 있고, 팽윤성 불소 운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하게 이용된다.
이들 무기 층상 화합물은 천연적으로 산출되는 것일 수도 있고, 인공적으로 합성 또는 변성된 것일 수도 있으며, 또한 이들을 오늄염 등의 유기물로 처리한 것일 수도 있다.
폴리우레탄계 수지층을 폴리에스테르계 수지 필름 상에 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 폴리에스테르계 수지 필름을 제막하는 공정 내에서 폴리우레탄계 수지를 도공하는 인라인 코팅법일 수도 있고, 제막 후의 필름에 후가공 으로서 폴리우레탄계 수지를 도공하는 오프 라인 코팅법일 수도 있다. 또한, 코팅 수법으로서는 폴리에스테르계 수지 필름에 따른 다양한 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 침지 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 그라비아 롤 코팅법 등이나, 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 그라비아 롤 코팅법은 코팅층 형성 조성물의 안정성을 증가시키므로 바람직한 방법이다.
폴리우레탄계 수지층의 도포량은, 바람직하게는 0.01 내지 2 g/m2의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 g/m2의 범위이다. 폴리우레탄계 수지층의 도포량이 0.01 g/m2 미만인 경우에는, 비교적 얇은 수지막을 형성할 수 있는 인라인 코팅법에 있어서도 막 절단이나 크레이터링(cratering) 등의 결함을 일으키기 쉬워져, 균일한 수지막을 형성하기 어려워진다. 그 결과, 수지층 상에 무기 산화물층을 형성하더라도 충분한 가스 배리어성이 발현되지 않을 수 있다. 한편, 폴리우레탄계 수지층의 도포량이 5 g/m2보다 큰 경우, 충분히 용제를 증발시키기 위해 코팅시의 건조 조건이 고온·장시간이 될 수 있다. 그 결과, 필름에 컬링 등의 변형을 일으키기 쉬워진다. 또한, 제조 비용이 비싸질 수도 있다.
본 발명에 있어서, 코팅에 의해 폴리에스테르계 수지 필름 상에 폴리우레탄계 수지층을 형성하여 적층하는 경우에 있어서, 코팅액에 사용하는 용제에 따라서도 달라지지만, 코팅층을 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도가 70℃보다 낮은 경우에는 도막 의 건조가 불충분해질 수 있다. 그 결과, 충분한 가스 배리어성을 갖는 필름이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 필름 중에 잔류 용제를 포함할 수 있기 때문에, 포장 재료, 특히 식품 포장용 재료로서의 사용에는 맞지 않을 수 있다. 또한, 건조를 위한 열 처리 시간은 건조 온도와 마찬가지로 너무 짧으면 건조가 불충분해지기 때문에, 통상 1초 이상, 바람직하게는 3초 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리우레탄계 수지층 상에 형성되는 무기물층을 구성하는 무기물로서는 금속, 무기 산화물을 예시할 수 있다. 또한, 무기 산화물로서는 금속 산화물 및 금속 질화 산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 무기물층은 증착법이나 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 기상 성장법(CVD) 등으로 형성할 수 있다. 다만, 생산성을 고려하면, 현 시점에서는 진공 증착법이 가장 우수하다. 진공 증착법에 의한 진공 증착 장치의 가열 수단으로서는 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 무기물층과 폴리우레탄계 수지층 사이에 금속 앵커 증착층을 설치할 수 있다. 금속 앵커 증착층은 글로 방전하에서 방전 전극의 캐소드 금속을 플라스틱 필름 상에 스퍼터링하면서, 플라스틱 필름 표면의 활성화를 동시에 행하는 방법으로 형성된다. 이 때, 압력 범위는 10-1 내지 10-4 torr, 전원 주파수는 DC 내지 50 MHz, 전원 전압은 50 내지 10 kV, 방전 전류 밀도는 1 내지 400 mA·분/m2, 및 방전 분위기의 방전 가스의 종류는 산소, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수증기 및 이들을 포함하는 혼합 기체와 같이 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성한 금속 증착 앵커층은 기재 필름과 무기물층과의 밀착력, 특히 내수밀착력을 향상시킨다. 금속 앵커 증착층을 형성하는 금속으로서는, 알루미늄, 크롬, 철, 니켈, 구리, 아연, 은, 인듐, 주석 및 이들의 산화물에 의해 형성된다. 특히, 기재 필름과의 밀착력 향상 효과, 비용 및 생산 효율면 등에서 구리가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 금속 앵커 증착층은 금속의 질화물 등 방전 가스와의 생성물을 목적이 손상되지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 금속 앵커 증착층의 증착량은 5 내지 1000 ng/cm2의 범위가 바람직하다. 증착량이 5 ng/cm2 미만인 경우에는 밀착력의 향상 효과가 불충분해질 수 있다. 한편, 증착량이 1000 ng/cm2를 초과하는 경우에는 처리 속도가 저하되기 때문에 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서 무기물층을 구성하는 금속으로서는, 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 주석, 마그네슘 등을 예시할 수 있다. 특히 가스 배리어성, 비용 및 생산 효율면 등에서 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 있어서 무기물층을 구성하는 금속 산화물로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐 합금 및 산화규소 등을 예시할 수 있고, 또한 금속 질화 산화물로서는 산화질화규소 등을 예시할 수 있다. 특히, 가스 배리어성 및 생산 효율면 등에서 산화알루미늄, 산화규소 및 산화질화규소 등의 무기 산화물이 바람직하게 이용된다.
무기물층의 막 두께는, 사용되는 무기물의 종류나 구성에 따라 적절히 선택 되지만, 일반적으로는 2 내지 300 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100 ㎚의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎚의 범위이다. 막 두께가 300 ㎚를 초과하면, 그의 유연성(flexibility)이 저하되기 때문에, 제막 후(후가공 공정 등에 있어서)의 절곡, 인장 등의 외력으로 박막에 균열이나 핀홀 등을 일으킬 수 있다. 그 결과, 가스 배리어성이 손상될 수 있다. 이는, 특히 무기물층을 금속 산화물로 구성한 경우에 현저하다. 또한, 무기물층의 형성 속도가 저하되기 때문에, 생산성을 현저히 저하시킬 수 있다. 한편, 2 ㎚ 미만의 막 두께이면 균일한 막이 얻어지기 어렵고, 나아가 막 두께가 충분하지 않을 수 있어, 가스 배리어성이 충분하지 않을 수 있다.
본 발명에서는 추가로 무기물층 상에 다양한 특성을 부여할 목적으로 다른 수지층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 무기물층은 단단하기 때문에, 인쇄나 라미네이트 등 후가공시의 굴곡 등에 의해 균열이나 핀홀이 발생하여, 가스 배리어성이 현저히 저하된다는 문제가 있다. 가스 배리어성이 저하되는 것을 막기 위해서는 무기물층 상에 수지층을 형성하는 방법이 유용하다. 또한, 무기물층 상에 수지층을 형성함으로써 내보일성(boil resistance), 내레토르트성 및 인쇄 적합성 등을 부여하는 것이 가능하다. 이와 같이 무기물층을 갖는 필름에 다양한 특성을 부여하기 위해서는 무기물층 상에 수지층을 형성하는 방법이 유효하다. 이들 목적을 위해 무기물층 상에 수지층을 형성하기 위해 이용되는 수지는, 부여하고자 하는 특성에 따라 적절히 선택하면 되고, 다양한 수지를 사용할 수 있다. 수지층의 형성에 이용하는 수지 조성물로서는, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 계 수지 및 폴리아세트산비닐계 수지 등을 예시할 수 있고, 이들은 각각 공중합체일 수도 있고, 부여하고자 하는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 무기물로 형성된 박막층은 가스 배리어성을 갖지만, 핀홀이나 균열 등의 결함을 갖기 때문에, 그의 가스 배리어 성능은 불완전한 경우가 많다. 이 때문에, 무기물층 상에 가스 배리어성을 갖는 다른 수지층을 설치함으로써, 그의 미소 결함을 충전함과 동시에, 수지가 갖는 가스 배리어성이 동시에 작용함으로써 가스 배리어성을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기물층 상에 적층하는 가스 배리어성을 갖는 수지로서는 두께 10 ㎛의 막으로 했을 경우, 온도 23℃, 습도 0％에서의 산소 투과율(단위: cc/(m2·일·atm)) 및 온도 40℃, 습도 90％에서의 수증기 투과율(단위: g/(m2·일))의 적어도 한쪽이 10 이하인 수지를 들 수 있다. 가스 배리어성을 갖는 수지층을 적층하는 방법으로서는 습식 코팅법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 침지 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 그라비아 롤 코팅법 등이나, 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 습식 코팅법에 이용되는 가스 배리어성을 갖는 수지 도료로서는 수용성 도료 및 수분산성 도료 및 유기 용제계 도료 중 어느 것이든 좋고, 또한 가스 배리어성 수지로서는 폴리비닐알코올이나 에틸렌비닐알코올 공중합체, MXD-나일론 등 공지된 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 식품, 의약품 및 전자 부품 등의 포장 재료나 공업 재료에 바람직하게 이용된다. 특히, 식품 및 의약품의 포장 재료에는 내 용물의 변질을 막기 위해, 산소 투과율이나 수증기 투과율이 작은 필름이 바람직하게 이용되기 때문에, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 유용하다.
다음으로, 실시예를 들어 구체적으로 본 발명의 가스 배리어성 필름에 대하여 설명한다. 실시예 중에서 "부"란 특별히 주석이 없는 한 "중량부"인 것을 의미한다.
<특성의 평가 방법>
본 발명에서 이용한 특성 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 산소 투과율
온도 23 ℃, 습도 0％ RH의 조건으로, 미국 모콘(MOCON)사 제조의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥스트란"(등록상표)("OXTRAN" 2/20))를 사용하여 JIS K7126(2000년판)에 기재된 B법(등압법)에 기초하여 측정하였다. 1개의 샘플로부터 2장의 시험편을 잘라내어 각각의 시험편에 대하여 측정을 1회씩 행하고, 2개의 측정치의 평균치를 그 샘플의 산소 투과율 값으로 하였다.
(2) 수증기 투과율
온도 40℃, 습도 90％ RH의 조건으로, 미국 모콘(MOCON)사 제조의 수증기 투과율 투과율 측정 장치(기종명, "파마트란"(등록상표) W3/31)를 사용하여 JIS K7129(2000년판)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여 측정하였다. 1개의 샘플로부터 2장의 시험편을 잘라내어 각각의 시험편에 대하여 측정을 1회씩 행하고, 2개의 측정치의 평균치를 그 샘플의 산소 투과율 값으로 하였다.
(3) 앵커 증착층의 증착량
1개의 샘플로부터 2장의 4 cm변(角)의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 희초산에 용해시킨 후, 증류수 25 ml로 정용(constant-volume)하였다. 이 정용액에 대하여 가열 원자 흡광법에 의해 금속의 증착량을 정량하였다. 2장의 시험편으로 행한 측정 결과의 평균치를 그 샘플의 앵커 증착층의 증착량으로 하였다.
(4) 무기물층의 두께
투과형 전자 현미경(히따찌 세이사꾸쇼 제조의 H-7100FA형)으로 시험편의 단면 사진을 찍어 사진 상에서 두께를 실측하고, 사진 배율로 나누어 실제의 두께를 구하였다. 1개의 샘플로부터 2장의 시험편을 잘라내어 각각의 시험편에 대하여 측정을 2군데씩 행하고, 얻어진 4개의 측정치의 평균치를 그 샘플의 무기물층의 두께로 하였다.
(5) 전체 광선 투과율
직독식 헤이즈미터(스가 시켕키 제조의 HGM-20P)를 이용하여 JIS K 7361(1997년판)의 방법에 기초하여 측정하였다. 1개의 샘플로부터 3장의 시험편을 잘라내어 각각의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 그 결과의 평균치를 그 샘플의 전체 광선 투과율로 하였다.
(6) 헤이즈
직독식 헤이즈미터(스가 시켕키 제조의 HGM-20P)를 이용하여 JIS K 7361(1997년판)의 방법에 기초하여 측정하였다. 1개의 샘플로부터 3장의 시험편을 잘라내어 각각의 시험편에 대하여 측정을 행하고, 그 결과의 평균치를 그 샘플의 헤이즈로 하였다.
(7) 내수밀착력
도요 모톤 가부시끼가이샤 제조의 드라이 라미네이트용 접착제 AD-503 20부, 도요 모톤 가부시끼가이샤 제조의 경화제 CAT-10 1부, 및 아세트산에틸 20부를 칭량하고, 30분간 교반하여 고형분 농도 19 중량％의 드라이 라미네이트용 접착제 용액을 제조하였다.
이 접착제 용액을, 얻어진 가스 배리어성 필름의 증착층면에 와이어 바로 도포하고, 80℃에서 45초간 건조하여 3.5 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 다음으로 접착제층에, 실란트 필름으로서 도레이 필름 가꼬 가부시끼가이샤 제조의 무연신 폴리프로필렌 필름 ZK93K를 코로나 처리면이 접착제층과 마주 보도록 겹치고, 핸드 롤러를 이용하여 접합시켰다. 이 라미네이트 필름을 40℃로 가열한 오븐 내에서 2일간 노화시켜 밀착 강도 측정용 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름으로부터 폭 15 mm(TD 방향), 길이 200 mm(MD 방향)의 스트립(strip)형 샘플을 잘라내었다. 스트립형 샘플의 한쪽의 단변으로 기재 필름을, 다른 쪽의 단변으로 실란트 필름을 파지하고, 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 300 mm/분, T형 박리(박리면 각도: 90°)로 잡아당겨 기재 필름 및 실란트 필름 사이의 밀착 강도를 측정하였다. 이 때, 박리구에는 물을 부착시키면서 측정을 행하여 내수밀착력의 평가로 하였다. 또한, 측정은 2개의 샘플에 대하여 행하였고, 2개의 측정치의 평균치를 밀착 강도 값으로 하였다.
(실시예 1)
1,3-크실릴렌디이소시아네이트 429.1부, 디메틸올프로피온산 35.4부, 에틸렌글리콜 61.5부 및 용제로서 아세토니트릴 140부를 혼합하고, 질소 분위기하에서 70℃의 온도에서 3시간 반응시켜 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 이 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비중합체 용액을 50℃의 온도에서 트리에틸아민 24.0부로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 예비중합체 용액 267.9부를, 750부의 물에 호모디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7부로 쇄신장 반응을 행하고, 아세토니트릴을 증류 제거함으로써, 고형분 25 중량％이고 상기 화학식 1로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지 1의 수 분산체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄계 수지 1의 수 분산체(10부)에 희석 용매로서 물 35부 및 메탄올 5부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 고형분 농도 5％의 코팅액 1을 얻었다.
다음으로, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 코로나 방전 처리면측에 코팅액 1을, 건조 후의 도포량이 0.2 g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하고, 120℃의 온도에서 20초간 건조하여 코팅 필름 1을 얻었다.
다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 1을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도 록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 권취식의 진공 증착 장치를 사용하여, 폴리우레탄 수지층면에, 1 Pa의 플라즈마 분위기에서 이온화시킨 산소 가스를 99.9％ 구리로 이루어지는 타겟에 스퍼터링함으로써, 평균 두께 10 ng/cm2의 구리 증착층을 형성하였다. 이어서, 5×10-4 torr로 도가니로부터 용융·증기화되는 알루미늄을 증착시켜, 표면 저항 1.5Ω, 두께 20 ㎚의 알루미늄 증착층을 형성하였다. 마지막으로, A4 크기의 필름을 증착용 캐리어 필름으로부터 박리하여 가스 배리어성 필름 1을 얻었다.
(실시예 2)
1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 439.1부, 디메틸올프로피온산 35.4부, 에틸렌글리콜 61.5부 및 용제로서 아세토니트릴 140부를 혼합하고, 질소 분위기하에 70℃의 온도에서 3시간 반응시켜 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서, 이 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비중합체 용액을 50℃의 온도에서 트리에틸아민 24.0부로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 예비중합체 용액 267.9부를, 750부의 물에 호모디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7부로 쇄신장 반응을 행하고, 아세토니트릴을 증류 제거함으로써, 고형분 25 중량％이고 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지 2의 수 분산체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄계 수지 2의 수 분산체(10부)에 희석 용매로서 물 35부 및 메탄올 5부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 고형분 농도 5％의 코팅액 2를 얻었다.
다음으로, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 처리면측에 코팅액 2를, 건조 후의 도포량이 0.2 g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하고, 120℃의 온도에서 20초간 건조하여 코팅 필름 2를 얻었다.
다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 2를 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 2를 얻었다.
(실시예 3)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 압출기의 구금으로부터 압출하고, 정전 밀착법을 병용하면서 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 무정형 폴리에스테르 시트를 얻었다. 상기 무정형 폴리에스테르 시트를 90℃의 온도에서 세로 방향으로 3.4배 연신한 후, 실시예 1에 기재된 방법으로 제조한 코팅액 1을 와이어 바 방식으로 무정형 폴리에스테르 필름 시트의 한쪽 면에 도포하고, 추가로 110℃의 온도에서 가로 방향으로 2.9배 연신하고, 228℃의 온도에서 열 처리하여 도포량이 0.1 g/m2이고, 두께 40 ㎛인 코팅 폴리에스테르 필름 3을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 3을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 3을 얻었다.
(실시예 4)
한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)을, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름 4를 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서의 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 4를 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 4를 얻었다.
(실시예 5)
한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)을, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 15 ㎛의 연신 폴리락트산 필름으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름 5를 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 5를 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 5를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 코팅 필름 1을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 1을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 권취식의 진공 증착 장치를 사용하여, 폴리우레탄 수지층면에, 1 Pa의 플라즈마 분위기, 5×10-4 torr로 도가니로부터 용융·증기화되는 순도 99.9％ 알루미늄에 대하여 순도 99.9％의 산소 가스를 도입하면서, 필름 상에 막 두께 15 ㎚의 산화알루미늄층을 형성하였다. 마지막으로, A4 크기의 필름을 증착용 캐리어 필름으로부터 박리하여 가스 배리어성 필름 6을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 6에 대하여 밀착력의 평가를 행한 결과, 50 g/15 mm의 내수밀착력이었다.
(실시예 7)
실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 코팅 필름 1을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 1을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착 시켰다. 이어서, 권취식의 진공 증착 장치를 사용하여, 폴리우레탄 수지층면에, 1 Pa의 플라즈마 분위기에서 이온화시킨 산소 가스를 99.9％ 구리로 이루어지는 타겟에 스퍼터링함으로써, 평균 두께 10 ng/cm2의 구리 증착층을 형성하였다. 이어서, 1 Pa의 플라즈마 분위기, 5×10-4 torr로 도가니로부터 용융·증기화되는 순도 99.9％ 알루미늄에 대하여 순도 99.9％의 산소 가스를 도입하면서, 구리 증착층 상에 막 두께 15 ㎚의 산화알루미늄층을 형성하였다. 마지막으로, A4 크기의 필름을 증착용 캐리어 필름으로부터 박리하여 가스 배리어성 필름 7을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름 7에 대하여 밀착력의 평가를 행한 결과, 400 g/15 mm의 내수밀착력이었다.
(실시예 8)
실시예 2에 기재된 방법과 동일하게 하여 코팅 필름 2를 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 2를 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 산화알루미늄층을 형성하여 가스 배리어성 필름 8을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 3에 기재된 방법과 동일하게 하여 코팅 필름 3을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필 름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 3을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 산화알루미늄층을 형성하여 가스 배리어성 필름 9를 얻었다.
(비교예 1)
코팅 필름 1 대신에, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)를 준비하였다(필름 A로 함). 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 필름 A를 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 10을 얻었다.
(비교예 2)
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 포함하지 않는 폴리우레탄계 수지의 수 분산체인 고형분 30 중량％의 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "하이드란"(등록상표) AP-30F(10부)에, 희석 용매로서 물 44부 및 메탄올 6부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 고형분 농도 5％의 코팅액 3을 얻었다. 다음으로 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 처리면측에 코팅액 3을, 건조 후의 도포량이 0.2 g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하고, 120℃의 온도에서 20초간 건조하여 코팅 필름 6을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 6을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 11을 얻었다.
(비교예 3)
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지의 수 분산체인 고형분 30 중량％의 미쓰이 가가꾸 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조의 "타케랙"(등록상표) W-6010(10부)에, 희석 용매로서 물 44부 및 메탄올 6부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 고형분 농도 5％의 코팅액 4를 얻었다. 다음으로, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 처리면측에 코팅액 4를, 건조 후의 도포량이 0.2 g/m2가 되도록 와이어 바를 이용하여 도포하고, 120℃에서 20초간 건조하여 코팅 필름 7을 얻었다. 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 코팅 필름 7을 폴리우레탄 수지층면이 외측을 향하도록 여러 장 접착시켰 다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 12를 얻었다.
(비교예 4)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 압출기의 구금으로부터 압출하고, 정전 밀착법을 병용하면서 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 무정형 폴리에스테르 시트를 얻었다. 상기 무정형 폴리에스테르 시트를 90℃의 온도에서 세로 방향으로 3.4배 연신한 후, 추가로 110℃의 온도에서 가로 방향으로 2.9배 연신하고, 228℃의 온도에서 열 처리하여 두께 40 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다(필름 B로 함). 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서의 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 필름 B를 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배리어성 필름 13을 얻었다.
(비교예 5)
한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705) 대신에, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 사용한 것 이외에는 비교예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 14를 얻었다.
(비교예 6)
한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705) 대신에, 한쪽의 면이 코로나 방전 처리된 두께 15 ㎛의 연신 폴리락트산 필름을 사용한 것 이외에는 비교예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 15를 얻었다.
(비교예 7)
코팅 필름 1 대신에, 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)를 사용한 것 이외에는 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 16을 얻었다.
(비교예 8)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿을 압출기의 구금으로부터 압출하고, 정전 밀착법을 병용하면서 냉각 드럼 상에 캐스팅하여 무정형 폴리에스테르 시트를 얻었다. 상기 무정형 폴리에스테르 시트를 90℃의 온도에서 세로 방향으로 3.4배 연신한 후, 추가로 110℃의 온도에서 가로 방향으로 2.9배 연신하고, 228℃의 온도로 열 처리하여 두께 40 ㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다(필름 C로 함). 다음으로, 증착용 캐리어 필름으로서 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조의 "루미러"(등록상표) 12T705)의 필름 롤에, A4 크기로 잘라낸 필름 C를 여러 장 접착시켰다. 이어서, 실시예 7에 기재된 방법과 동일한 방법으로 하여 구리 증착층과 알루미늄 증착층을 형성하여 가스 배 리어성 필름 17을 얻었다.
(비교예 9)
코팅 필름 1 대신에 코팅 필름 6을 사용한 것 이외에는 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 18을 얻었다.
(비교예 10)
코팅 필름 1 대신에 코팅 필름 7을 사용한 것 이외에는 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름 19를 얻었다.
알루미늄 증착층을 설치한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 산화알루미늄 증착층을 설치한 실시예 6 내지 9 및 비교예 7 내지 10의 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112009016975719-pct00007
Figure 112009016975719-pct00008
Figure 112009016975719-pct00009
Figure 112009016975719-pct00010
상기 각 실시예와 각 비교예의 비교로부터 하기의 것을 알 수 있다.
(실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4의 비교)
가스 배리어성 필름 1(실시예 1), 가스 배리어성 필름 2(실시예 2) 및 가스 배리어성 필름 3(실시예 3)은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치하고, 추가로 알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 10(비교예 1) 및 가스 배리어성 필름 13(비교예 4)은 폴리우레탄계 수지층을 설치하지 않고, 알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 11(비교예 2) 및 가스 배리어성 필름 12(비교예 3)는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하지 않는 폴리우레탄계 수지층을 설치하고, 추가로 알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치한 가스 배리어성 필름 1 내지 3은 가스 배리어성 필름 10 내지 13과 비교하여 산소 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수함을 알 수 있다.
또한, 가스 배리어성 필름 1(실시예 1), 가스 배리어성 필름 2(실시예 2)는 폴리우레탄계 수지층을 오프 라인 코팅법에 의해 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 3(실시예 3)은 폴리우레탄계 수지층을 인라인 코팅법에 의해 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 1 내지 3과 가스 배리어성 필름 10, 13을 비교하면, 폴리우레탄계 수지층을 형성하는 수단으로서는 오프 라인 코팅법 또는 인라인 코팅법 중 어느 수법이더라도 가스 배리어성 필름의 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 4 내지 5와 비교예 5 내지 6의 비교)
가스 배리어성 필름 4(실시예 4) 및 가스 배리어성 필름 5(실시예 5)는 기재 필름으로서 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 폴리락트산으로 구성된 필름을 이용하여, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치하고, 추가로 알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 14(비교예 5) 및 가스 배리어성 필름 15(비교예 6)는 기재 필름으로서 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 폴리락트산으로 구성된 필름을 이용하고, 폴리우레탄계 수지층을 설치하지 않고, 알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 4, 5는 가스 배리어성 필름 5, 6과 비교하여 산소 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 한정되지 않고, 그 밖의 폴리에스테르계 필름에도 적용 가능한 기술임을 알 수 있다.
(실시예 6 내지 9와 비교예 7 내지 10의 비교)
가스 배리어성 필름 6(실시예 6), 가스 배리어성 필름 7(실시예 7), 가스 배리어성 필름 8(실시예 8) 및 가스 배리어성 필름 9(실시예 9)는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치하고, 추가로 산화알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 가스 배리어성 필름 16(비교예 7) 및 가스 배리어성 필름 17(비교예 8)은 폴리우레탄계 수지층을 설치하지 않고, 산화알루미늄 증착층을 형성한 것이다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치한 가스 배리어성 필름 6 내지 9는 가스 배리어성 필름 16, 17과 비교하여 산소 배리어성 및 수증기 배리어성 모두 우수함을 알 수 있다.
또한, 산화알루미늄 증착층을 형성한 필름은 높은 전체 광선 투과율과 낮은 헤이즈를 나타내고, 투명성이 우수한 가스 배리어성 필름이다.
또한, 가스 배리어성 필름 6(실시예 6) 및 가스 배리어성 필름 7(실시예 7)의 비교로부터, 앵커 증착층의 유무에 상관없이, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 함유하는 폴리우레탄계 수지층을 설치한 가스 배리어성 필름은 높은 산소 및 수증기 배리어성을 나타낸다. 다만, 앵커 증착층을 형성하는 편이, 폴리우레탄계 수지층과 산화알루미늄층 사이의 내수밀착력이 향상된다.
상기 각 실시예와 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 골격 구조를 포함하는 폴리우레탄계 수지에 의한 수지층을 설치하지 않은 가스 배리어성 필름의 어느 것보다도 산소 및 수증기에 대한 배리어성이 높은 가스 배리어성 필름이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 식품 포장용 등으로서 사용하는 가스 배리어성 필름으로서 사용하는 등, 각종 포장용 배리어 필름에 응용할 수 있어 유용하다.

Claims (9)

  1. 폴리에스테르계 수지 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리우레탄계 수지층 및 무기물층이 폴리에스테르계 수지 필름으로부터 순서대로 배치된 가스 배리어성 필름이며, 상기 폴리우레탄계 수지층을 구성하는 폴리우레탄계 수지가 하기 화학식 1 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 골격을 함유하는 수지인 가스 배리어성 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112014038134794-pct00017
    <화학식 2>
    Figure 112014038134794-pct00018
    [식 중,
    R1 또는 R2 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R1 또는 R2는 H이고,
    R3 또는 R4 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R3 또는 R4는 H이고,
    R5 또는 R6 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R5 또는 R6은 H이고,
    R7 또는 R8 중 하나는 -C(=O)-R-이고, 여기서 R은 O 또는 N이며, -C(=O)-R-이 아닌 R7 또는 R8은 H임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 수지층과 무기물층 사이에 금속 앵커 증착층이 배치된 가스 배리어성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지 필름을 구성하는 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리락트산 중 어느 하나인 가스 배리어성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄계 수지층의 도포량이 0.01 내지 2.0 g/m2의 범위인 가스 배리어성 필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 금속 앵커 증착층의 증착량이 5 내지 1000 ng/cm2의 범위인 가스 배리어성 필름.
  6. 제2항에 있어서, 상기 금속 앵커 증착층을 구성하는 금속이 구리인 가스 배리어성 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기물층을 구성하는 무기물이 금속 또는 무기 산화물인 가스 배리어성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기물층을 구성하는 금속이 알루미늄인 가스 배리어성 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 무기물층을 구성하는 무기 산화물이 산화알루미늄, 산 화규소 및 산화질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물인 가스 배리어성 필름.
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