JP2011527368A

JP2011527368A - 改善された機械的特性および障壁特性を有しているポリマーマトリクスナノ複合材料、並びにその調製プロセス

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Publication number: JP2011527368A
Application number: JP2011517181A
Authority: JP
Inventors: トレス，エンリーケヒメネス; カベリョ，ホセマリアラガロン; レドン，マリアピラールバリャヌエバ
Original assignee: Nanobiomatters SL
Current assignee: Nanobiomatters SL
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-10-27
Also published as: EP2305747A4; WO2010004074A1; ES2331640B1; EP2305747A1; US20110288224A1; ES2331640A1

Abstract

本発明は、特に、改善された機械的特性、熱特性および気体障壁特性を備えて、粘土−マトリクス相溶化剤を必要としない、ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスと層状珪酸塩（粘土）とに基づいた、ナノ複合材料に関する。さらに本発明は、これらの材料を得るための３つの方法、並びに、これらの材料の、特に食品分野の対象製品を包装する用途および他の分野における用途への使用に関する。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスと層状珪酸塩（粘土）とに基づいた、ナノ複合材料に関する。調製されたナノ複合材料は、改善された機械的特性（例えば、剛性、耐破損性）、改善された熱特性（例えば、優れた熱的安定性）、並びに改善された気体および蒸気障壁特性（例えば、酸素、水蒸気、においに対する）を有しており、粘土−マトリクス相溶化剤を必要としない。これらのナノ複合材料はまた、デフォルトで、ＵＶ、ＶｉｓおよびＩＲ中の電磁放射に対する障壁、並びに耐火性を有し、高い透明度のレベルを維持している。これらのナノ複合材料は、食品接触、薬品接触および生物医学的接触が許容される物質を用いている。これらのナノ複合材料の用途は、多分野にわたっている。例えば、これらのナノ複合材料は、食品分野の対象製品を包装する用途、および他の分野の用途において有用である。

同様に、本発明は、当該ナノ複合材料を調製するためのいくつかのプロセスに関する。

ナノ複合材料は、一旦調製された後、プラスチックの任意の変形プロセスによって、最終製品に変形させることが可能である。プラスチックの変形プロセスの例には、吹込、射出、押出または熱成形による成形プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。

〔背景技術〕
現在、ポリアミド６（ＰＡ６）に基づいた、ポリマー／粘土ナノ複合材料が、自動車産業またはハイバリア包装に関連する用途のために、市販されている。ポリアミド６は、機械抵抗および引張り強さが良好であると共に、衝撃に対する抵抗度が高い、半結晶性の熱可塑性物質である。ポリアミド６は、ＭｏＳ_２集合体で改善することによって、滑動に対する良好な作用を有する。ポリアミド６はまた、損耗に対しても良好な抵抗度を有している。このため、ポリアミド６は、機械建造および工業的整備作業における、汎用のエンジニアリングプラスチックとして適している。

ポリオレフィンに基づいたナノ複合材料は、研究の世界において、特に注目されている。なぜなら、この種のポリマーは、使用範囲が広く、これらの材料の特性が良好であり、主に、低コストであると共に、加工性能および再利用可能性が高いからである。工業分野では既に、従来の、いくつかのポリオレフィンの化合物（マイクロ化合物）が用いられている。しかし、ポリマー内に分散された、少なくとも１つの寸法がナノメートルのオーダである、低内容量の充填物(charges) を付加することによって、この材料（ナノ複合材料）の最終特性の改善が、実現可能である。これは、従来の充填物では得ることができなかったものである。すなわち、低内容量の充填物を付加することによって、機械的特性、熱的特性または気体障壁特性といった特性を改善することが可能である。

近年、あらゆる種類のポリマーマトリクス中におけるスメクタイト型の粘土（例えば、モンモリロナイト）の剥離作用に対する関心が、著しく増大している。このことは、一方では、この種の層状珪酸塩を形成する層のアスペクト比が大きく、他方では、この種の充填物の入手可能性が他と比べて大きいことによる。一般に、（変性されていない）自然の状態の粘土は、親水性が高く、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）といった極めて親水性の高いマトリクスとしか混和できない。多くの場合、いくつかのポリマーを混合することは、全く混和しない系を生じさせる。このため、これらの粘土を界面活性剤（アンモニウム塩など）によって変性させて、該粘土をポリマーマトリクスに、より相似させている。また、この変性は、粘土の層間間隔（底面）を増大させる。従って、界面活性剤の鎖の寸法は、粘土を変性することによって、より大きい底面間隔またはより小さい底面間隔を得ることに、大きく影響する。しかし、ポリオレフィンマトリクスの場合、粘土の層の良好な剥離作用を得ることは、溶融混合によっては、十分に実現できない。

ポリプロピレンおよびポリエチレンといったポリオレフィンの場合、これらの無極性の性質は、（疎水性を有する）ポリマー鎖と（親水性を有する）粘土との間に、親和性が存在しないことを意味している。この相溶性の問題を改善するために、近年、多くの方法が提案されている。これらの方法の１つは、ポリマーマトリクスを極性官能基で機能化することであり、これは触媒の使用を介して行われる。別の方法は、一定の割合の相溶化剤（既に機能化されたポリオレフィン）を、ポリマーおよび粘土の系に添加することである（例えば、Morawiec et al.; Eur. Pol. J. 2005, 41, 1115）。最近、何人かの著者（Lopez-Quintanilla et al.; Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100, 6, 4748）は、極性基によって１００％機能化されたマトリクス内に粘土を分散させ、粘土含有量の高いマスターバッチを得て、後に、該マスターバッチを、ポリオレフィンと溶融混合することによって希釈する方法を用いている。これらの３つの方法は、主に、スメクタイト型の粘土を使用する場合に用いられている。これらの粘土は、粘土の表面を変性させて、疎水性（ポリオレフィンに、より相似した特性）にするために、事前に界面活性剤または他の有機物質で処理されている。アンモニウム塩が、現在のところ最も用いられている変性剤である。これらの方法は、（ポリオレフィンマトリクスよりも高価な）相溶化剤を使用するために、最終製品をより高価にする。これに加えて、これらの方法は、食品を包装する場合のような、最終材料のいくつかの用途に適合しない。なぜなら、粘土を変形するために、食品接触が認められていない物質が用いられているからである。

機能化されたポリオレフィンの入手可能性は、機能化の間に生じる化学的困難性のため、極めて限定されている。ポリオレフィンナノ複合材料に基づく多くの研究では、現在のところ最も入手が容易な無水マレイン酸（ＭＡ）で機能化されたポリオレフィンが用いられている。しかし、これらのＭＡで機能化されたポリオレフィンは、複雑な分子構造を有している。この複雑な分子構造は、残留した不純物によってもたらされたものであると共に、側鎖(lateral) 反応から生じ、遊離基のグラフトプロセスの間に生じる鎖の劣化を含んでいる。このため、他の著者は、ポリオレフィンマトリクスを粘土で相溶化する他の方法を考え出した。

例えば、米国特許出願公開第ＵＳ２００５／００１４９０５Ａ１号明細書は、機能化されたポリオレフィンを、親水性の末端官能基と共に使用することを提案している。これによって、（有機界面活性剤または他の酸で処理されていない）自然の状態の粘土を剥離することさえも可能にすると共に、後に、この粘土と機能化されたマトリクスとの混合によって生じた、剥離された構造を維持しながら、このバッチを純粋なポリオレフィンと混合することが可能である。

米国特許第００６，８６４，３０８Ｂ２号明細書は、挿入剤（カルボン酸で置換されたヒドロキシルのエステル、および、アミドで置換されたヒドロキシルのエステル）を用いている。この挿入剤は、周囲温度では固形であり、（有機塩で変性されている、または変性されていない）スメクタイト類の粘土をポリオレフィンと溶融混合する前に、該粘土を処理するものである。

米国特許第００５，９１０，５２３Ａ号明細書は、ナノメートルの充填物を、マレイン化またはカルボキシル化したポリオレフィンマトリクスと混合する前に、アミノシランで処理している。これは、この粘土の機能化された表面と、カルボキシル基またはマレイン基との間の相互作用を助長するためである。この充填物とマレイン化ポリオレフィンマトリクスとを混合することは、これら両成分を、１２０℃のキシレンに溶解させることによって行われている。

米国特許第００６，８３８，５０８Ｂ２号明細書は、スメクタイト型の粘土を変性する新規のプロセスを開示している。このプロセスは、例えば、第四級アンモニウムイオンに、少なくとも１つの末端反応基および−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を挿入するプロセスである。ここで、当該特許は、変性後に、粘土を、無水マレイン酸で相溶化されたポリオレフィンマトリクスとどのように混合するかを開示している。粘土を、無水マレイン酸で相溶化されたポリオレフィンマトリクスと混合することは、両成分を高温条件のトルエン中に一定の時間溶解させることによって行われる。溶解によって得られたこのバッチを、後に、ポリオレフィンと混合させて、最終的なナノ複合材料を得る。

すなわち、今までのところ、ポリエチレンまたは他のポリオレフィンのナノ複合材料に関する研究では、粘土を、いくつかの種類の炭化水素を有している第四級アンモニウム塩で変性することによって用いていたことが分かる。このいくつかの種類の炭化水素を有している第四級アンモニウム塩は、多くの場合、食品と接触することが認められた物質ではないため、これらは、食物の包装の用途には適していない。同様に、これらはまた、ナノ複合材料を最終製品に変形させる加工工程にて用いられる温度よりも低い温度において、熱による劣化を受ける塩である。他方、何人かの著者により提案されている他の方法は、有毒な溶媒（トルエン、キシレンなど）を使用して、ポリマーと粘土とを溶解させ、これにより、両成分間の相互作用を最適化させて、ナノ複合材料の最終特性（一般的には、機械的性質）の改善度を最大化することに基づいている。しかし、これらの方法は、環境的および健康的見地からすると、汚染的方法であり、その上、一部の最終用途では禁止されている。これらの要素を共に検討すると、相溶化剤の使用、または機能化されたポリマーマトリクスの使用により、製品は高コストになり、純粋な材料の特性を損なってしまうこともある。ポリオレフィンナノ複合材料を、２つのステップ（２つの溶融プロセス、すなわち、溶融マスターバッチの処理ステップ、および後のもう１つの溶融処理ステップなど）を用いて調製する工程は、例えば、単一のステップにおいて処理されるポリオレフィンナノ複合材料よりも、多くのエネルギー資源の消費を必要とする。

何人かの著者は、押出によりナノ複合材料を調製するために、水などの溶媒を用いている。Kato et al. (Pol. Engineering and Sci. 2004, 44, 7, 1205) による研究では、変性されていないモンモリロナイト粘土を含むポリプロピレンナノ複合材料を押出する際に、水が注入される。しかし、ポリプロピレンの供給と共に、３０重量％の相溶化剤（無水マレイン酸で機能化されたポリプロピレン）、および少量の第四級アンモニウム塩も添加されている。従って、観察される剥離作用および特性の改善は、押出機の一部において水を注入する作用とは関連し得ない。米国特許第００６，３５０，８０５Ｂ１号明細書は、ポリアミド−モンモリロナイトのナノ複合材料を、水などの溶媒の使用により溶融混合して、粘土の分散を助長することによって調製し、機械的特性および散熱温度を向上させる方法を開示している。

〔発明の概要〕
本発明は、ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスと層状珪酸塩（粘土）とのナノ複合材料を開示する。調製されたナノ複合材料は、改善された機械的特性（例えば、剛性、耐破損性）、改善された熱特性（例えば、優れた熱的安定性）、並びに改善された気体および蒸気障壁特性（例えば、酸素に対する）を備えている。さらに、これらのナノ複合材料はまた、電磁放射に対する障壁を有し、耐火性を提供すると共に、透明度に与える影響が最小限である。最終的に、これらのナノ複合材料は、法律によって、食品接触、薬品接触および生物医学的接触が認められた材料から構成されており、粘土−マトリクス相溶化剤を必要としない。

従って、本発明の重要な第１の態様は、少なくとも、
（ａ）層状珪酸塩、および
（ｂ）ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスを含む、新規のナノ複合材料に関する。

同様に、層状珪酸塩は、複八面体(dioctahedral)または三八面体(trioactahedral)の族の、カオリナイト、ギブサイト、ディッカイト、ネークライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、またはセピオライト型の粘土から構成される群から選択された粘土、より好ましくはカオリナイト型の粘土である。好ましくは、層状珪酸塩は、珪酸塩の四面体層（実際には、シリコンにおける、他の陽イオンによる置換度は０度）が、ギブサイト型粘土の複八面体層に付着している、１：１の種類の族からの粘土である。この材料の化学式は、典型的には、Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４である。

粘土ポリマーのナノ複合材料中の層状珪酸塩は、０．０５重量％〜９８重量％の比率で含まれている。この比率は、ナノ複合材料の所望の最終特性に応じて決定される。典型的には、粘土の比率は、０．０１％と９８％との間、より好ましくは０．０５〜４０％である。

ポリマーマトリクスについて説明する。ポリマーマトリクスは、任意の種類の、熱可塑性物質、耐熱性材料およびエラストマー、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリイソシアネート、ポリスルホン、スチレン系プラスチック、フェノール樹脂、アミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ラバーおよびゴム、ポリウレタン、シリコーン、アラミド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリロニトリル、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、ＰＶＯＨ、ＥＶＯＨ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、または、バイオマスおよび生物分解性材料の誘導体、例えば、蛋白質、多糖類、脂質およびバイオポリエステル、または、これら全ての混合物から構成される群より選択されることが可能であり、ポリマーマトリクスは、あらゆる種類の添加剤を含むことが可能である。これらの添加剤は、典型的にはプラスチックに添加され、その製造および／または加工工程を改善するか、またはその特性を改善するものである。しかし、ポリマーマトリクスは、より好ましくは、ポリオレフィンの群、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、および特に超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンコポリマー、極性基で機能化されたポリエチレン、並びにエチレンのアイオノマー、またはこれらの任意の組み合わせのポリオレフィンの種類の群から選択される。ポリオレフィンは、好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびこれらの全ての族のポリプロピレン（ＰＰ）、並びに、そのコポリマーの種類から選択される。

好ましい一実施形態によれば、マトリクスには、さらなる作用物質(agents)または物質(substances)が組み込まれていてもよい。この作用物質または物質には、電磁放射に対する障壁特性、耐火性、あるいは、活性および／または生物活性の物質を有する、任意のナノ添加剤または本明細書に記載されるナノ添加剤の凝縮物または他のナノ粘土の凝縮物が含まれる。

典型的には、ポリマーマトリクスの、粘土ナノ添加剤の量に対する比率は、２％と９９．９％との間、好ましくは６０％と９９．９％との間である。

これらの新規のナノ複合材料は、ポリマー基材の、剛性および機械抵抗、耐破損性または熱安定性が著しく改善されていると共に、気体および蒸気障壁特性、電磁放射に対する障壁、並びに、耐火性においても改善されていることを特徴とする。これらの改善は全て、構造体を組み合わせること（挿入、剥離および凝集）によって形成される、分散された粒子が数ナノメートルのオーダの形態で得られることによるものである。

本発明の重要な第２の態様は、上述した特性および特徴を有する、上述したナノ複合材料を得るための、異なる３つのプロセスに関する。これらのプロセスは、次のとおりである。

（１）成分を、溶液中に混合するプロセス。このプロセスは、
（ａ）ポリマーマトリクスを、有機溶媒の中、または典型的に用いられる混合物、好ましくはキシレンおよびベンゾニトリルに基づいた混合物の中に溶解するステップと、
（ｂ）ポリマーマトリクスが完全に溶解するまで、攪拌によって、温度の範囲を４０℃と３５０℃との間で維持するステップと、
（ｃ）粉体状態の、または同一の溶媒もしくは他の溶媒中に分散された状態の、層状珪酸塩を添加するステップと、
（ｄ）この溶液を、強力に攪拌し続けて、ポリマー鎖を層状珪酸塩の層の間に確実に挿入させるステップと、
（ｅ）有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のこの分散体を沈殿させて分離させ、プラスチックマトリクス中の粘土ナノ添加剤の凝縮物を得るステップと、
を含むが、実質的にはこれらに限定されない。

（２）インサイチュ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合化プロセス。このプロセスは、
（ａ）層状珪酸塩を、反応装置または別の適合する装置において用いられる溶媒中に、分散させるステップと、
（ｂ）ポリマーマトリクスのモノマーまたはモノマー溶液を添加するステップと、
（ｃ）触媒を、一緒に、重合反応装置の中に導入するステップであって、上記触媒は、チーグラーナッタ型（ＴｉＣｌ_３／ＡｌＲ_３／ＭｇＣｌ_２）、フィリップス型（Ｃｒ／ＳｉＯ_２）、またはメタロセン（チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムといった遷移金属に派生する化合物）であってよいが、これらに限定されない、ステップと、
（ｄ）重合化プロセスを、温度、圧力、ＵＶ光などが異なるプロセス（実質的にはこれらに限定されない）によって、実行するステップと、
（ｅ）珪酸塩の層間間隔を増大させて、ポリマー鎖を挿入し、実験室のレベルでも産業的規模でも典型的に用いられているプロセスに従って、ポリマー内の粘土凝縮物を再生するステップと、
を含むが、実質的にはこれらに限定されない。

（３）溶融混合プロセス。このプロセスは、
（ａ）ポリマーマトリクスと、プラスチックの高温処理を助長するための、および／または、プラスチックに所定の特性を与えるための任意の添加剤とを、機械的ミキサー（４０℃と３５０℃との間の範囲）、好ましくは、バンバリー式ミキサーまたは押出機において、その融点よりも高い温度に溶融するステップであって、ポリマーマトリクスを、好ましくは内部ミキサー型システムまたは任意のバッチシステムもしくは押出機システムにおける、機械的ミキサーまたは混練機において、融点または軟化点まで加熱するステップと、
（ｂ）十分な剪断力を生成するために、十分に高い回転速度（１ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ）を印加するステップと、
（ｃ）層状珪酸塩を、表面変性されていない乾燥した粉体または蒸気状の粉体の形で、並びに、より好ましくは、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、またはこれらの任意の混合物から構成される群のうちの１つの溶媒の懸濁液（この溶媒は、層状珪酸塩の懸濁媒体として機能すると共に、プラスチックマトリクス中に導入されるときに剥離された粘土を保持する機能を有している）の形で、添加するステップと、（ここでは、好ましくは、低分子量の水またはアルコールが、健康上または環境的に有害でないという理由のために選択される。これらは、天然の粘土との相溶性がより高く、また容易に入手可能であり、処理中に害を与えず、純粋な材料の特性を損なわない。分散工程は、機械的攪拌または均質化（超タラックス(ultraturrax) 、超音波など）、および温度制御によって、行うことが可能である。用いられる溶媒の、粘土に対する比率は、１重量％と９９．９９重量％との間、好ましくは５重量％と８０重量％との間、より好ましくは１０重量％と６０重量％との間である。この粘土−溶媒システムの、ポリマーの量に対する比率は、０．０１％と９８％との間、より好ましくは１％と７０％との間である。）
（ｄ）溶融された状態のこれら全ての成分を、高い剪断力の条件において混合し、粘土集合体を切断して、ポリマーの劣化を導かない程度の滞留時間の間に、ポリマー鎖を層状珪酸塩の層の間に導入するステップと、
を含むが、実質的にはこれらに限定されない。

上述の３つの製造方法のいずれかによって得られた粘土の凝縮物から始まる、後のステップにおいて、この粘土凝縮物を、例えば、任意のプラスチック製造方法、およびプラスチックを形成または加工するために典型的に用いられる添加剤を用いて加工して、砂利(gravel)を得るか、あるいは、これを、任意のプラスチック加工方法、およびプラスチックの形成または加工工程において典型的に添加される任意の添加剤を添加することによって、同一または他のプラスチックマトリクスに添加することが可能である。

想定可能な代替的なステップは、上述のプロセスにおける任意のステップの間に、マトリクスに、任意の他の添加剤を添加することである。この任意の他の添加剤には、電磁放射に対する障壁として典型的に用いられる特性および／または耐火性および／または活性および／または生物活性を有している、任意のナノ添加剤または上述のナノ添加剤の凝縮物または他のナノ粘土からの凝縮物が含まれる。

本発明の基本的な一態様は、新規のナノ複合材料の、異なる分野または異なる用途のための使用に関する。これは、上述した、新規のナノ複合材料の特性が改善されることによるものである。これらの分野または用途には、
−改善された機械的特性、熱的特性および／または障壁特性を有している、包装およびラップ材料、またはその厚みが低減され、例えば、ここに示される良好な特性を有するプラスチック包装材を節減する、包装およびラップ材料、
−自動車部品の用途または生物医学的用途、
−有毒ガス、または飲料製品および食品の質を特徴付けるにおいを検出するように意図されたガスセンサ、
−太陽エネルギーを変換するための高性能光電池システム、
−有効成分を放出するため、
−耐火性および電磁放射に対する障壁、
−気体、溶媒、および有機製品に対する障壁材として、
−生物分解性または堆肥性の用途、
−抗菌剤、抗酸化剤、または生物活性物質を含む低分子量成分を制御しながら放出することが必要な他の任意の種類を必要とする、活性容器のため、
−可塑剤を必要としない、または、わずかな量の可塑剤しか必要としないバイオポリマーの使用のため、
−高い抵抗／質量比を必要とする、航空宇宙産業用途、生物医学的用途および輸送手段用途の新規材料、
−腐食、引掻き、および損耗への耐性を有する表面コーティングのため、
−引張り強さが高く易損性が少ない刃物として、
といった分野または用途が挙げられるが、実質的にはこれらに限定されない。

〔図面の簡単な説明〕
以下に、添付の図面を参照しながら、本発明について説明する。

図１は、変性されていない天然の約７重量％のカオリナイト粘土が、エタノール溶液中のポリエチレン溶融系の中に混入されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。

図２は、変性された天然の約７重量％のモンモリロナイト粘土が、エタノール溶液中のポリエチレン溶融系の中に混入されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。

図３は、アンモニウム塩（Cloisite（登録商標）20A ）で変性された約７重量％のモンモリロナイト粘土が、粉体の形で、溶融ポリマーに添加されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。

本発明における、上記の全ての特徴および利点、並びに他の典型的な事項は、以下の実施例によって、より一層理解可能である。しかし、以下の実施例は、限定する特徴を有しておらず、本発明がより一層理解されるように、記載しているものである。

〔実施例〕
＜実施例１＞
カオリナイト粘土が混入された低密度ポリエチレンによって形成される、ナノ複合材料の生成を行った（この生成方法は、今のところ、ポリオレフィンナノ複合材料について、どの著者も用いたことのない方法である）。このカオリナイト粘土を、極性溶媒、典型的には水またはアルコール中に分散された上記溶融系に加えた。本発明の新規性を強調するために、得られた結果を、アンモニウム塩で変性されたモンモリロナイト型粘土を混入させることによって調製されたナノ複合材料、および天然の（表面変性処理を行っていない）モンモリロナイト粘土によって調製されたナノ複合材料と比較した。基本的に、ポリエチレン（およびポリプロピレン）ナノ複合材料において用いられる粘土は、モンモリロナイト型であるため、この比較は重要である。

エタノール溶液中の溶融ポリエチレン系に混入された、７重量％の変性されていないカオリナイト（Ｋ）粘土（図１）含有量を有するＬＤＰＥによって形成されたナノ複合材料を得た後、これらのナノ複合材料を、ＬＤＰＥだけの試料；天然の変性されていない約７重量％のモンモリロナイト（ＭＭＴ）粘土（図２）がエタノール溶液中のポリエチレン溶融系中に混入されたＬＰＤＥナノ複合材料の試料；およびアンモニウム塩（Cloisite（登録商標）20A ）で変性され、粉体の形で溶融ポリマーに添加された約７重量％のモンモリロナイト（ｏＭＭＴ）粘土（図３）を有するＬＰＤＥナノ複合材料の試料；と比較した。

これらの各試料について、形態素解析を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行い、粘土の分散の種類における差異、および最終的な集合体の寸法における差異を観察した。エタノールまたは水といった溶媒中に分散された、変性されていないモンモリロナイト粘土を添加することによって、数ミクロン、最大２０μｍ以上の、大きな粘土の集合体（数百および数千の粘土層によって形成された集合体）を有するマイクロ化合物（従来の化合物）の典型的な形態を得た。市販の塩（Cloisite（登録商標）20A ）で変性させたモンモリロナイト粘土は、アスペクト比が大きく、ナノメートルのサイズの小さな集合体における分散を部分的には実現したが、粘土の一部が凝集したまま残り、数ミクロンの大きなタクトイド形(tactoids)を形成した。しかし、本発明の対象である、処理されていないカオリナイト粘土を添加すると、（少ない数の層によって形成された）小さなタクトイド状の、全ての粒子がナノメートルのオーダで均一に分散された懸濁液中に、ナノ複合材料が得られた。これらの形態の違いに起因して、カオリナイトを、液体を介してプラスチックに添加することによって調製されたナノ複合材料において、明確な違いが見つかった。

表１に示される機械的な実験結果において観察されるように、粘土がよく分散されていると、試料（σ_ｒｏｔ）の、剛性（弾性率Ｅ）、降伏応力（σ_ｙ）、および破壊強さは著しく増大するが、材料の引張り強さ（ε_ｒｏｔ）は、粒径が小さいため、それほど低減されない。熱安定性（または、ナノ複合材料の劣化の開始（Ｔ_０．１）、これは初期材料の１０％が劣化したときの温度を示す）は、分散されたカオリナイトを添加することによって、著しく改善された。表２は、酸素透過率の値を示すものである。ここでは、粘土の分散が良好であるほど、気体透過率、特に酸素に対する透過率が低減されるということが観察可能である。

約７重量％の変性されていない天然のカオリナイト粘土が、エタノール溶液中のポリエチレン溶融系の中に混入されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。約７重量％の変性された天然のモンモリロナイト粘土が、エタノール溶液中のポリエチレン溶融系の中に混入されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。アンモニウム塩（Cloisite（登録商標）20A ）で変性された約７重量％のモンモリロナイト粘土が、粉体の形で、溶融ポリマーに添加されている、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ナノ複合材料の試料を示す、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。

Claims

（ａ）層状珪酸塩と、
（ｂ）ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスと、を含むことを特徴とする、ナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、複八面体または三八面体の族によって形成される群から選択される粘土であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、カオリナイト、ギブサイト、ディッカイト、ネークライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライトまたはセピオライト型の珪酸塩から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、カオリナイト型であることを特徴とする、請求項３に記載のナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、他の成分に対して、０．０５重量％〜９８重量％の比率で含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、０．０５重量％〜３０重量％の比率で含まれていることを特徴とする、請求項５に記載のナノ複合材料。
上記層状珪酸塩は、０．０５重量％〜１５重量％の比率で含まれていることを特徴とする、請求項６に記載のナノ複合材料。
上記ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスは、熱可塑性物質、耐熱性材料またはエラストマーによって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
上記ポリマーマトリクスまたはプラスチックマトリクスは、ポリオレフィンの群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載のナノ複合材料。
上記マトリクスは、２重量％〜９９．９重量％の比率で含まれていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
上記マトリクスは、６０重量％〜９９．９重量％の比率で含まれていることを特徴とする、請求項１０に記載のナノ複合材料。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ複合材料を調製するプロセスであって、
（ａ）上記ポリマーマトリクスを溶解するステップと、
（ｂ）層状珪酸塩を添加して、混合物を攪拌するステップと、
（ｃ）得られた生成物を有機溶媒に沈殿させ、分離するステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
上記ステップ（ａ）において、上記ポリマーマトリクスを、有機溶媒中に溶解させることを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
上記ステップ（ａ）における上記マトリクスの溶解を、４０℃〜３５０℃の範囲内の温度にて行うことを特徴とする、請求項１２または１３に記載のプロセス。
上記ステップ（ｂ）において、粉体状、または同一もしくは別の溶媒を用いた溶液状の、上記層状珪酸塩を添加することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
上記ステップ（ｃ）における沈殿を、ＴＨＦを用いて行うことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ複合材料を調製するプロセスであって、
（ａ）層状珪酸塩を溶媒中に分散させるステップと、
（ｂ）上記マトリクスを形成するポリマーの、モノマーまたはモノマー溶液を添加するステップと、
（ｃ）触媒を添加するステップと、
（ｄ）所望の分子量が得られるまで、重合化プロセスおよびポスト重合化プロセスを実行するステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
上記ステップ（ｃ）において添加される上記触媒は、チーグラーナッタ型、フィリップス型またはメタロセンから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ複合材料を調製するプロセスであって、
（ａ）上記マトリクスを形成するポリマーを溶融するステップと、
（ｂ）乾燥した粉体状または懸濁液状の、表面変性されていない層状珪酸塩を添加するステップと、
（ｃ）上記成分の全てを、溶融混合プロセスによって均一化するステップと、
を含むことを特徴とするプロセス。
上記層状珪酸塩を、水、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アルコール、またはこれらの任意の混合物によって形成される群から選択される溶媒の懸濁液に添加することを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
上記プラスチックマトリクス中における上記層状珪酸塩の凝縮物、または上記マトリクス中における所望の最終濃度の層状珪酸塩を得た後に、これらを、同一もしくは別の未使用ポリマーもしくはプラスチックで十分に希釈するか、または任意のプラスチック製造方法によって直接加工することを特徴とする、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
上記プラスチックマトリクスに、電磁放射に対する障壁特性および／または耐火特性および／または活性および／または生物活性を有している、任意の添加剤、ナノ添加剤、またはナノ添加剤もしくはナノ粘土の凝縮物を添加することを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ複合材料の、包装およびラップ材料としての使用、医薬的および生物医学的用途のための使用、有毒ガス、または飲料製品および食品の質を特徴付けるにおいを検出するためのガスセンサとしての使用、太陽エネルギーを変換する高性能光電池システムとしての使用、有効成分を放出するための使用、溶媒および有機製品に対する障壁としての使用、生物分解性または堆肥性の用途への使用、抗菌剤、抗酸化剤、または低分子量成分を制御しながら放出することが必要な他の任意の種類を必要とする、活性容器のための使用、可塑剤を必要としないバイオポリマーの用途への使用、高い抵抗／質量比を必要とする、航空宇宙産業用途、生物医学的用途および輸送手段用途の新規材料のための使用、腐食、引掻きおよび損耗への耐性を有する表面コーティングのための使用、引張り強さが高く易損性が少ない刃物としての使用、耐火性の用途における難燃剤としての使用、自動車部品としての使用、あるいは、生物医学的用途における使用。