CN113557267A - 纳米纤维素-分散体浓缩物和母料、制造和使用其的方法、以及含纳米纤维素的复合材料 - Google Patents
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Abstract
所披露的技术提供了用于聚合物复合材料和其他体系的用于分散和干燥纳米纤维素的改进的组合物和方法。一些变体提供了一种包含以下的纳米纤维素‑分散体浓缩物:纳米纤维素和选定的用于与该纳米纤维素以及与含纳米纤维素的复合材料产品相容的分散剂/干燥剂,其中该分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃马来酸酐共聚物、烯烃丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,并且其中该纳米纤维素‑分散体浓缩物是呈固体形式(例如,粉末)或液体形式。其他变体提供了一种包含该纳米纤维素‑分散体浓缩物和载体材料的纳米纤维素‑分散体母料(例如,粒料)。其他变体提供了一种包括该纳米纤维素分散体母料或浓缩物和基质材料的含纳米纤维素的复合材料。描述了制造和使用所披露的组合物的方法。
Description
优先权数据
本国际专利申请要求于2019年1月2日提交的美国临时专利申请号62/787,462的优先权,将所述专利申请特此通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于将纳米纤维素分散在聚合物和其他体系中的组合物和方法。
背景技术
纳米纤维素已经作为纳米结构材料获得重视。纳米纤维素特征为可生物降解性和环境可持续性,因为它衍生自天然存在的资源,纤维素—其是地球上最丰富的聚合物。此外,无论纳米纤维素的社会和环境可持续性如何,纳米纤维素对于改进复合材料的机械强度和其他特性提供了巨大的技术潜力。纳米纤维素由平行的线性多糖分子构成。除了纳米纤维素的丰富和可持续性之外,它具有吸引人的物理化学特性,诸如特别高的刚度和强度。
纳米纤维素正在被开发用于各种各样的应用中,诸如聚合物增强、抗微生物膜、可生物降解食品包装、印刷纸、颜料和墨水、纸张和纸板包装、阻隔膜、粘合剂、生物复合材料、伤口愈合、药品和药物递送、纺织品、水溶性聚合物、建筑材料、用于运输业的可再循环内部和结构部件、流变改性剂、低卡路里食品添加剂、化妆品增稠剂、药物片剂粘合剂、生物活性纸、用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂、涂料配方、用于光学开关的膜以及洗涤剂。
然而,存在与纳米纤维素的广泛使用相关联的严重技术挑战。特别地,从纳米纤维素悬浮液去除水以维持纳米级尺寸是非常困难的。在大多数情况下,纳米纤维素颗粒由于其亲水性质和在干燥期间聚集的倾向而加工为水性悬浮液。工业上需要开发稳健的分散体和干燥方法,其对于需要干燥形式的材料应用将维持纳米级尺寸。纳米纤维素的更干燥的形式还降低了稀释的水性悬浮液的高运输成本,并且扩大了对可以添加至产品中的水的量具有限制的最终用途应用的数目。
在纤维素纳米晶体以及纤维素纳米原纤维(或微原纤维)两者的情况下,纳米纤维素在非水基聚合物和其他体系中的分散性仍然是有问题的,因为它们典型地需要用于掺入的干燥形式的纳米纤维素。纳米纤维素在干燥期间倾向于不可逆地自身结合,导致纳米纤维素的大的聚集体。大的聚集体通常阻碍或甚至破坏纳米纤维素颗粒被引入其中的聚合物复合材料或其他体系的预期特性益处。例如,在聚合物中良好分散的纳米纤维素颗粒可以导致显著的机械强度增强。然而,当纳米纤维素变得聚集时,可能根本没有机械强度增强—或者甚至更糟,大的聚集体可能导致可以引起聚合物部件过早失效的应力集中点。
在改进纳米纤维素在非水基产品中的分散方面,已经尝试了各种干燥方法。这些方法通常需要极端的措施,这些措施被证明难以扩大至商业量,并且因此是不经济的。通常,这些方法基于纳米纤维素的冻干(冷冻干燥),这是用于防止纳米纤维素的不可逆的颗粒间结合的已建立的实验室方法。冷冻干燥对于纳米纤维素的商业生产既不经济也不可扩大。
对于其中使用纳米纤维素的几乎所有非水性应用,改进其分散以及因此这些应用的效用和益处已经是实施纳米纤维素的主要障碍。因此,使用使纳米纤维素在聚合物和其他体系中高度可分散的经济的方法改进纳米纤维素分散已经变得重要。经济的方法通常需要含有纳米纤维素的干燥组合物。纳米纤维素的干燥形式在其中遇到热熔融工艺的热塑性加工诸如挤出和注射模制的领域中尤其重要。在采用非极性热塑性塑料的热熔融工艺期间,水对令人满意的加工是有害的。
鉴于本领域中的前述需要,对于聚合物复合材料和除聚合物之外的其他体系,强烈地需要用于分散和干燥纳米纤维素的改进的组合物和方法。
发明内容
本发明的一些变体提供了一种纳米纤维素-分散体浓缩物,其包含:
(a)从约5wt%至约90wt%的纳米纤维素;以及
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约5wt%至约95wt%的分散剂/干燥剂,
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,并且其中所述纳米纤维素-分散体浓缩物是呈固体形式或液体形式。
在一些实施例中,所述纳米纤维素以约10wt%至约70wt%的浓度存在,并且所述分散剂/干燥剂以约5wt%至约50wt%的浓度存在。在一些实施例中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。所述纳米纤维素-分散体浓缩物可以基本上由所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂组成,即不存在任何其他功能组分。
所述纳米纤维素可以包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。在一些实施例中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素,诸如木质素涂覆的纳米纤维素。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡(polyalkylene wax)。例如,所述官能化的聚烯蜡可以是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。在某些实施例中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000、诸如从5至500的数均聚合度。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括微粒,所述微粒任选地具有表面处理以提供表面电荷和/或改进界面粘附性,诸如玻璃纤维的甲硅烷基化。所述微粒可以选自由以下组成的组:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙(例如,沉淀碳酸钙)、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合。在某些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
所述纳米纤维素-分散体浓缩物可以进一步包含液体溶剂,诸如选自由以下组成的组的溶剂:水、C1-C8醇、C2-C8多元醇、及其组合。
所述纳米纤维素-分散体浓缩物可以进一步包含诸如浓度为从约0.1wt%至约50wt%的一种或多种弹性体(例如,天然橡胶或合成橡胶)。
本发明的其他变体提供了一种纳米纤维素-分散体母料,其包含:
(a)从约1wt%至约75wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约1wt%至约89wt%的分散剂/干燥剂;以及
(c)从约10wt%至约98wt%的不同于所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂的载体材料(例如,载体聚合物),
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,
并且其中所述纳米纤维素-分散体母料是呈固体形式或液体形式。
在一些母料实施例中,所述纳米纤维素以约10wt%至约50wt%的浓度存在,并且其中所述分散剂/干燥剂以约5wt%至约75wt%的浓度存在。在一些母料实施例中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。所述纳米纤维素-分散体母料可以基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、以及所述载体材料组成。
在一些母料实施例中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
在一些母料实施例中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素,诸如木质素涂覆的纳米纤维素。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡。例如,所述官能化的聚烯蜡可以是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。在某些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
在一些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂包括微粒,所述微粒任选地具有表面处理以提供表面电荷和/或改进界面粘附性,诸如玻璃纤维的甲硅烷基化。所述微粒可以选自由以下组成的组:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙(例如,沉淀碳酸钙)、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合。在某些母料实施例中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
还可以将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述母料的载体材料相容。
所述载体材料可以是载体聚合物或另一类型的材料。当所述载体材料是聚合物或包括聚合物时,所述聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。
在纳米纤维素-分散体母料的优选实施例中,所述母料是呈固体、粉末形式。
本发明的其他变体提供了一种纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约10wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的从约0.05wt%至约10wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
(c)选定的用于与所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂相容的从约0.1wt%至约10wt%的载体聚合物;以及
(d)从约50wt%至约99.8wt%的基质聚合物。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素在所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%的浓度存在。在所述复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品可以基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、所述载体聚合物、以及所述基质聚合物组成。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素,诸如木质素涂覆的纳米纤维素。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素以及任选地与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的官能化的聚烯蜡。例如,所述官能化的聚烯蜡可以是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。在所述复合材料产品的某些实施例中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括微粒,所述微粒具有表面处理以提供表面电荷和/或改进界面粘附性,诸如玻璃纤维的甲硅烷基化。所述微粒可以选自由以下组成的组:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙(例如,沉淀碳酸钙)、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合。在某些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
在所述复合材料产品的一些实施例中,还将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述载体聚合物、所述基质聚合物、或这两者相容。
所述载体聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。所述载体聚合物可以是与所述基质聚合物相同的聚合物。可替代地,所述载体聚合物可以是与所述基质聚合物相比不同的聚合物。
在各种纳米纤维素-聚合物复合材料产品中,所述基质聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)(poly(alkene dicarboxylate))、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
本发明的还其他变体提供了一种纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约15wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的从约0.05wt%至约15wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;以及
(c)从约50wt%至约99.9wt%的基质聚合物。
在一些实施例中,不存在载体聚合物,诸如当将上述纳米纤维素-分散体浓缩物直接掺入基质聚合物中而不通过母料进行时。
在不含载体聚合物的复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素在所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%、诸如从约0.5wt%至约2wt%的浓度存在。所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品可以基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、以及所述基质聚合物组成。纳米纤维素、分散剂/干燥剂、以及基质聚合物的选择项与以上对于含有载体聚合物的纳米纤维素-聚合物复合材料产品中的那些组分所总结的选择项相同。
本发明的其他变体提供了一种含纳米纤维素的复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约10wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述含纳米纤维素的复合材料产品相容的从约0.05wt%至约10wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
(c)选定的用于与所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂相容的从约0.1wt%至约10wt%的载体材料;以及
(d)从约50wt%至约99.8wt%的基质材料。
本发明的还其他变体提供了一种含纳米纤维素的复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约15wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述含纳米纤维素的复合材料产品相容的从约0.05wt%至约15wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;以及
(c)从约50wt%至约99.9wt%的基质材料。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物(诸如以上所披露的浓缩物)的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末;以及
回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
在一些实施例中,去除所述水的至少一部分的步骤包括伴随加热至至少50℃的温度的高剪切混合。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与载体材料组合,以形成纳米纤维素-分散体母料。所述载体材料可以是例如载体聚合物。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体母料与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
所述基质材料可以是基质聚合物。例如,所述基质聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯类橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
可替代地、或另外地,所述基质材料可以是除聚合物之外的材料,诸如选自由以下组成的组的材料:纸、纸板、纤维和木材复合材料(例如,刨花板和模制纸浆产品)、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料(cementitiousmaterial)、微粒、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
形成浓缩物的干燥步骤(去除水的至少一部分)可以在与任选的制造母料的步骤相同位置或不同位置进行。所述干燥步骤还可以在与将所述纳米纤维素-分散体母料或浓缩物与基质材料组合的步骤相同位置或不同位置进行。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物直接(不经由母料)与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
当将纳米纤维素-分散体浓缩物直接添加至基质材料时,所述基质材料可以是基质聚合物,诸如选自由以下组成的组的聚合物:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
可替代地、或另外地,所述基质材料可以选自由以下组成的组:纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料、微粒、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-分散体母料(诸如以上所披露的母料)的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
在混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂期间、和/或在去除所述水的至少一部分期间、和/或在去除所述水的至少一部分之后(从而产生纳米纤维素-分散体母料)、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末的同时、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末之后,将载体聚合物(或其他载体材料)引入所述纳米纤维素-分散体浓缩物中以产生纳米纤维素-分散体母料;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体母料以产生母料粉末;以及
回收优选地呈固体形式的所述纳米纤维素-分散体母料。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-聚合物复合材料产品(诸如以上所披露的复合材料产品)的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
在混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂期间、和/或在去除所述水的至少一部分期间、和/或在去除所述水的至少一部分之后(从而产生纳米纤维素-分散体母料)、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末的同时、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末之后,将载体聚合物引入所述纳米纤维素-分散体浓缩物中以产生纳米纤维素-分散体母料;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体母料以产生母料粉末;
混合所述纳米纤维素-分散体母料与基质聚合物,并且机械和/或热加工经合并的材料,以产生纳米纤维素-聚合物复合材料产品;以及
回收所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品。
某些变体提供了一种用于生产无载体聚合物的纳米纤维素-聚合物复合材料产品的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
混合所述纳米纤维素-分散体浓缩物与基质聚合物,并且机械和/或热加工经合并的材料,以产生纳米纤维素-聚合物复合材料产品;以及
回收所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品。
附图说明
图1是使用分散剂/干燥剂的实例1的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图2是使用分散剂/干燥剂的实例2的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图3是使用分散剂/干燥剂的实例3的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图4是使用分散剂/干燥剂的实例4的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图5是使用分散剂/干燥剂的实例5的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图6是使用分散剂/干燥剂的实例6的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
图7是使用分散剂/干燥剂的实例7的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100×放大倍数),表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
图8是使用分散剂/干燥剂的实例8的含纳米纤维素的复合材料的光学显微照片(400×放大倍数),表明在邻苯二甲酸二异壬酯中均匀分散的1.3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
图9是分散在水中的生产原样的、从未干燥的、从未浓缩的2wt%的木质素涂覆的纳米原纤维的光学显微照片(100×放大倍数)。
图10是分散在水中的生产原样的、从未干燥的、从未浓缩的2wt%的木质素涂覆的纳米晶体的光学显微照片(100×放大倍数)。
图11是示出2wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)在邻苯二甲酸二异壬酯中的差的纳米纤维素分散(显著的颗粒聚集)的示例性光学显微照片(100×放大倍数),其中纳米纤维素已经在没有分散剂/干燥剂的情况下干燥。
图12是在一些实施例中描绘本发明的方法和原理的示例性流程图。
具体实施方式
本说明使本领域技术人员能够制造并使用本发明,并且描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案以及用途。在结合任何附图参考本发明的以下详细描述时,本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用,除非上下文另外明确指示,否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指代物。除非另外定义,否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外指示,否则基于百分比的所有组成数值和范围是重量百分比。数值或条件的所有范围均意味着涵盖包含于该范围内的任何特定值,四舍五入到任何适合的小数点。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求书中使用的表达参数、反应条件、组分浓度等的所有数值应该被理解为在所有情况中被术语“约”修饰。因此,除非有相反说明,否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值,这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的,并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语,其意指所指定的权利要求要素是必需的,但可以加入其他权利要求要素并且仍构成在权利要求范围内的概念。
如本文所使用,短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中,而不是紧跟在前言之后时,该短语仅限制该条款中阐明的要素;总体上没有将其他要素排除在该权利要求之外。如本文所使用,短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于所指定的要素或方法步骤,加上不实质地影响所要求保护的主题的基础以及一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”,当在本文中使用这三个术语之一时,目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此,在未以其他方式明确列举的一些实施例中,“包含”的任何实例可以被“由……组成”替代,或者可替代地被“基本上由……组成”替代。
在一些变体中,本发明以用于纳米纤维素的分散剂/干燥剂的选定和掺入为基础。如背景技术中所解释的,通常期望复合材料产品掺入独特的纳米纤维素颗粒并且防止这些颗粒在生产或使用期间结合在一起(聚集)。纳米纤维素典型地可作为水性分散体获得,如由纤维素生物质或通过细菌合成生产。在稀释的水性分散体中,纳米纤维素颗粒保持非聚集或可逆聚集。对于大多数聚合物体系,水性分散体本身不能被引入聚合物基质中-需要首先去除水。即使对于水性体系,含尽可能少的水的添加剂产品是优选的,以使产品运输成本、变质、以及与添加剂一起引入最终用途的产品体系中的水的量最小化。例如,通常不可接受的是将过量的水与添加剂一起引入产品体系中,使得产品随后必须脱水或干燥至超过正常水平。
如本文所意指的“分散剂/干燥剂”是化学品、或化学品的组合,其在纳米纤维素被干燥或脱水时起到防止纳米纤维素的不可逆聚集的作用。选定本文所披露的分散剂/干燥剂以通过在水性分散体被干燥或脱水(去除水)时防止纳米纤维素颗粒之间的结合来保持独特的纳米纤维素颗粒。在无有效的分散剂/干燥剂的情况下,已经通过用加热干燥至低至20wt%-30wt%固体浆料观察到纳米纤维素颗粒之间的不可逆结合。当将纳米纤维素掺入复合材料产品中时,分散剂/干燥剂还保持独特的纳米纤维素颗粒,并且在复合材料产品配制期间有效地且容易地释放单个纳米纤维素颗粒,使得纳米纤维素的有效性最大化。为了减少或防止纳米纤维素在干燥期间自身结合,可以选定分散剂/干燥剂以与纳米纤维素的表面充分相互作用和/或在纳米纤维素颗粒之间均匀地分布,从而减少或防止纳米纤维素聚集。
现在将描述本发明的示例性实施例。这些实施例不旨在限制所要求保护的本发明的范围。可改变步骤的顺序,可省略一些步骤,和/或可添加其他步骤。本文中参考第一步、第二步等是出于仅说明一些实施例的目的。此外,应当理解的是,对“实施例”的所有提及是非限制性的,并且被认为也是关于任何其他所披露的实施例的选择项,除非上下文另外明确指出。
本发明的一些变体提供了一种纳米纤维素-分散体浓缩物,其包含:
(a)从约5wt%至约90wt%的纳米纤维素;以及
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约5wt%至约95wt%的分散剂/干燥剂,
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,
并且其中所述纳米纤维素-分散体浓缩物是呈固体形式或液体形式。
在一些实施例中,所述纳米纤维素以约10wt%至约70wt%的浓度存在,并且所述分散剂/干燥剂以约5wt%至约50wt%的浓度存在。在不同实施例中,纳米纤维素以约、至少约、或至多约5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、或90wt%的浓度存在,包括所有中间范围。在这些或其他实施例中,分散剂/干燥剂以约、至少约、或至多约5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、或95wt%的浓度存在,包括所有中间范围。
在一些实施例中,纳米纤维素和分散剂/干燥剂的总和是约、至少约、或至多约10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、99wt%、或100wt%。所述纳米纤维素-分散体浓缩物可以基本上由所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂组成,即不存在任何其他功能组分。
在一些实施例中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。在不同实施例中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、0.75、0.9、1、1.1、1.25、1.5、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,包括所有中间范围。
纳米纤维素可以包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、或纤维素纳米晶体和纤维素纳米原纤维的组合。在一些实施例中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素,诸如木质素涂覆的纳米纤维素。随后更详细地描述各种类型的纳米纤维素。
纳米纤维素-分散体浓缩物可以是完全干燥的、或者可以含有从约0.1wt%至约70wt%的浓度的水。在不同实施例中,纳米纤维素-分散体浓缩物含有约、或至多约0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、60wt%、或70wt%的水,包括所有中间范围。
纳米纤维素-分散体浓缩物可以进一步包含液体溶剂,诸如选自由以下组成的组的极性液体溶剂:水、C1-C8醇、C2-C8多元醇、及其组合。另外地、或可替代地,可以存在非极性液体溶剂,诸如芳香族烃,例如甲苯、二甲苯、或木质素衍生物。
在一些实施例中,纳米纤维素-分散体浓缩物进一步包含弹性体,诸如天然橡胶或合成橡胶。纳米纤维素-分散体浓缩物中的弹性体的浓度可以是从约0.1wt%至约50wt%,诸如约0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、或50wt%。
纳米纤维素-分散体浓缩物是含有纳米纤维素的组合物,其可再分散在关注的基质(例如,聚合物)中。纳米纤维素-分散体浓缩物的可再分散性可以在其他体系(诸如水、丙醇、或未必是聚合物的其他液体或固体)中测试或示出。
在某些实施例中,将纳米纤维素-分散体浓缩物再分散在水性溶液中。在此类实施例的典型实例中,出于运送纳米纤维素的目的,将水从起始纳米纤维素凝胶中去除(以避免运送水的重量),并且在使用的位置处添加回不同的水。优选地,纳米纤维素可容易地分散在水中,以形成纳米纤维素凝胶而不需要均质化或其他机械精炼(除了标准工业混合之外)。例如,纳米纤维素-分散体浓缩物粉末可以在槽搅拌下(诸如持续30分钟)在水中非常容易地破碎成单个纳米颗粒。
纳米纤维素-分散体浓缩物可以以预包装的形式提供。预包装可以在小容器、管、小瓶、广口瓶、袋、超大袋、或桶中,例如在可以是玻璃、塑料、涂布纸等的预包装材料中。在某些实施例中,纳米纤维素-分散体浓缩物以粉末形式提供,诸如干粉末。在一些实施例中,纳米纤维素-分散体浓缩物是试剂盒的一部分,该试剂盒包括预包装的纳米纤维素-分散体浓缩物以及为了具体母料或复合材料体系定制的使用说明。
在本说明书中,“纳米纤维素-分散体浓缩物”是指至少含有纳米纤维素和分散剂/干燥剂的组合物。“纳米纤维素-分散体母料”是指至少含有纳米纤维素、分散剂/干燥剂、以及载体材料的组合物。如根据本说明书将理解的,纳米纤维素-分散体浓缩物可以直接用于生产含纳米纤维素的复合材料产品。在生产含纳米纤维素的复合材料产品的一些实施例中,利用母料是有益的。
在本说明书中,所有对“基质聚合物”的提及将理解为对“基质材料”的示例性提及。同样地,所有对“载体聚合物”的提及将理解为对“载体材料”的示例性提及。虽然描述了涉及聚合物的许多实施例,但本专利申请明确地不限于纳米纤维素-分散体浓缩物在聚合物体系中的用途。
本发明的其他变体提供了一种纳米纤维素-分散体母料,其包含:
(a)从约1wt%至约75wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约1wt%至约89wt%的分散剂/干燥剂;以及
(c)从约10wt%至约98wt%的不同于所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂的载体聚合物,
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,
并且其中所述纳米纤维素-分散体母料是呈固体形式或液体形式。
在一些母料实施例中,纳米纤维素以约10wt%至约50wt%的浓度存在,并且分散剂/干燥剂以约5wt%至约75wt%的浓度存在。在不同实施例中,纳米纤维素以约、至少约、或至多约2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、或75wt%的浓度存在,包括所有中间范围。在这些或其他实施例中,分散剂/干燥剂以约、至少约、或至多约1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、或85wt%的浓度存在,包括所有中间范围。
在一些母料实施例中,纳米纤维素和分散剂/干燥剂的总和是约、至少约、或至多约10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%、99wt%、或100wt%。纳米纤维素-分散体母料可以基本上由纳米纤维素、分散剂/干燥剂、以及载体聚合物组成,即不存在任何其他功能组分。
在一些母料实施例中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。在不同实施例中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、0.75、0.9、1、1.1、1.25、1.5、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,包括所有中间范围。
在一些母料实施例中,载体聚合物与纳米纤维素的重量比选自约1至约100,诸如约、至少约、或至多约2、5、10、20、50、或80,包括所有中间范围。
还可以将分散剂/干燥剂选定为用于与母料的载体聚合物相容。可替代地,可以将载体聚合物选定为用于与所选定的分散剂/干燥剂相容。
所述载体聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。
在纳米纤维素-分散体母料的优选实施例中,所述母料是呈固体、粉末形式。可以将粉末造粒成球体、柱体、板、或其他几何形状。
在其他实施例中,纳米纤维素-分散体母料是呈液体形式或在母料溶剂(诸如水、C1-C8醇、C2-C8多元醇、或其组合)中。在某些实施例中,母料是呈粉末形式,但含有吸收在固体中的水或其他溶剂。
纳米纤维素-分散体母料可以以预包装的形式提供。预包装可以在小容器、管、小瓶、广口瓶、或袋中,例如在可以是玻璃、塑料、涂布纸等的预包装材料中。在某些实施例中,纳米纤维素-分散体母料以粉末形式提供,诸如干粉末。在其他实施例中,将纳米纤维素-分散体母料造粒或压缩成各种几何形状,诸如球体、珠粒、棒、柱体、板等。在一些实施例中,纳米纤维素-分散体母料是试剂盒的一部分,该试剂盒包括预包装的纳米纤维素-分散体母料以及为了具体复合材料体系定制的使用说明。
本发明的其他变体提供了一种纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约10wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的从约0.05wt%至约10wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
(c)选定的用于与所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂相容的从约0.1wt%至约10wt%的载体聚合物;以及
(d)从约50wt%至约99.8wt%的基质聚合物。
在所述复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素在所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%的浓度存在。分散剂/干燥剂可以以约0.1wt%至约5wt%的浓度存在。在不同的复合材料产品中,纳米纤维素以约、至少约、或至多约0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%的浓度存在,包括所有中间范围。在这些或其他实施例中,分散剂/干燥剂以约、至少约、或至多约0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、或10wt%的浓度存在,包括所有中间范围。
在一些复合材料产品中,纳米纤维素和分散剂/干燥剂的总和是约、至少约、或至多约0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、或20wt%。纳米纤维素-聚合物复合材料产品可以基本上由纳米纤维素、分散剂/干燥剂、载体聚合物、以及基质聚合物组成,即不存在任何其他功能组分。
在一些复合材料产品中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。在不同的复合材料产品中,纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、0.75、0.9、1、1.1、1.25、1.5、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,包括所有中间范围。
在一些复合材料产品中,载体聚合物与纳米纤维素的重量比选自约1至约100,诸如约、至少约、或至多约2、5、10、20、50、或80,包括所有中间范围。
在一些复合材料产品中,基质聚合物与纳米纤维素的重量比选自约5至约2000,诸如约、至少约、或至多约5、10、50、100、200、500、1000、1500、或2000,包括所有中间范围。
在一些复合材料产品中,基质聚合物与纳米纤维素-分散体浓缩物的重量比选自约1至约10000,诸如约、至少约、或至多约2、10、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000,包括所有中间范围。
在一些复合材料产品中,基质聚合物与纳米纤维素-分散体母料的重量比选自约2至约10000,诸如约、至少约、或至多约5、10、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000,包括所有中间范围。
在所述复合材料产品的一些实施例中,还将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述载体聚合物、所述基质聚合物、或这两者相容。可替代地、或另外地,可以将载体聚合物选定为用于与分散剂/干燥剂和/或基质聚合物相容。
所述载体聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。所述载体聚合物可以是与所述基质聚合物相同的聚合物。可替代地,所述载体聚合物可以是与所述基质聚合物相比不同的聚合物。用不是聚合物的载体材料代替载体聚合物也是可能的。例如,载体材料可以是有机液体、有机固体、无机液体、无机固体、或其组合。
在不同的纳米纤维素-聚合物复合材料产品中,基质聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
本发明的还其他变体提供了一种纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约15wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的从约0.05wt%至约15wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;以及
(c)从约50wt%至约99.9wt%的基质聚合物。
在一些实施例中,不存在载体聚合物,诸如当将纳米纤维素-分散体浓缩物直接掺入基质聚合物中而不通过母料进行时。在某些实施例中,诸如通过水解或熔融从复合材料产品中选择性地去除载体聚合物也是可能的。
在不含载体聚合物的复合材料产品的一些实施例中,所述纳米纤维素在所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%、诸如从约0.5wt%至约2wt%的浓度存在。所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品可以基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、以及所述基质聚合物组成。
在一些不含载体聚合物的复合材料产品中,基质聚合物与纳米纤维素的重量比选自约2至约2000,诸如约、至少约、或至多约5、10、50、100、200、500、1000、1500、或2000,包括所有中间范围。
在一些不含载体聚合物的复合材料产品中,基质聚合物与纳米纤维素-分散体浓缩物的重量比选自约1至约10000,诸如约、至少约、或至多约2、5、10、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000,包括所有中间范围。
基于与所选定的纳米纤维素和最终用途产品的相容性选定分散剂/干燥剂。在一些实施例中,分散剂/干燥剂含有能够与存在于纳米纤维素中的极性基团氢键合的一种或多种化学组分和/或官能团。纳米纤维素极性基团至少包括-OH以及在某种程度上包括-O-;如果利用官能化的纳米纤维素,可以存在其他极性基团。在其他实施例中,分散剂/干燥剂不一定能够与存在于纳米纤维素中的极性基团氢键合。在这些或其他实施例中,分散剂/干燥剂含有充当颗粒间隔物的组分。颗粒间隔物不仅物理上分隔纳米纤维素颗粒,而且不排斥纳米纤维素相。这是重要的,因为排斥纳米纤维素导致纳米纤维素自身缔合和聚集,这导致在干燥期间不可逆的结合。相反,分散剂/干燥剂内的颗粒间隔物防止纳米纤维素以此方式缔合,从而减少或防止不可逆的聚集。
分散剂/干燥剂还可以基于经济性(成本或可用性)、作为副产物原位制造其的能力、或出于其环境可持续性进行选择。在一些实施例中,分散剂/干燥剂是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素以及任选地与纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的官能化的聚烯蜡。如本文所使用的,“官能化的”含氢化合物是其中至少一个氢原子被官能团替代的化合物。例如,-H可以被-OH、-COOH、=O、或其他含氧官能团替代。在某些实施例中,-H可以被不含氧的官能团(诸如例如金属、卤素、氮、硫、或含有这些组分的基团)替代。
官能化的聚烯蜡可以是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。在某些实施例中,分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物。当利用官能化乙烯时,各重复单元可以具有平均约0.1至约4.0个被其他官能团替代的氢原子。乙烯或官能化乙烯的数均聚合度可以是从2至1000,诸如从5至500。在不同实施例中,乙烯或官能化乙烯的数均聚合度是、至少是、或至多是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、25、50、75、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、或1000,包括所有中间范围。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。C2烯烃是乙烯,C3烯烃是丙烯,并且C4烯烃是1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、或其组合。C2-C4烯烃可以是官能化烯烃,诸如官能化乙烯。马来酸酐是具有式C2H2(CO)2O的有机化合物,并且是马来酸的酸酐。出于本文的目的,马来酸的聚合物或其盐也被认为是马来酸酐的聚合物。马来酸酐可以由5-羟甲基糠醛产生,5-羟甲基糠醛本身可以衍生自例如生物质(葡萄糖脱水)。C2-C4烯烃也可以由生物质产生,诸如经由通过糖的发酵产生的醇的脱水。
C2-C4烯烃和马来酸酐的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、或其组合。在烯烃是乙烯的情况下,例如,共聚物可以是聚(乙烯-交替-马来酸酐)和/或聚(乙烯-接枝-马来酸酐)。接枝共聚物是其中均聚物的一个或多个嵌段作为支链接枝到主链上的一种类型的共聚物,意指它是具有附接至主链骨架的均聚物的一个或多个侧链的支链共聚物。如此,聚(乙烯-接枝-马来酸酐)也可以被认为是其中乙烯被马来酸或马来酸酐官能化的官能化乙烯的聚合物。该类型的共聚物也可以称为马来酸化聚乙烯。
在一些实施例中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。C2烯烃是乙烯,C3烯烃是丙烯,并且C4烯烃是1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、或其组合。C2-C4烯烃可以是官能化烯烃,诸如官能化乙烯。丙烯酸是具有式CH2=CHCOOH的有机化合物。出于本文的目的,丙烯酸的聚合物或其盐也被认为是丙烯酸酐的聚合物。
C2-C4烯烃和丙烯酸的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、或其组合。典型地,丙烯酸跨越其双键聚合,类似于乙烯聚合(例如,在自由基共聚合中),得到共聚物,其可以被认为是其中乙烯被丙烯酸官能化的官能化乙烯的接枝共聚物或聚合物。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇(butylene glycol)、聚丁二醇、丁二醇(butanediol)、或其组合。在一些实施例中,多元醇被脂肪酸诸如硬脂酸酯化。
在某些实施例中,分散剂/干燥剂是或者包括甘油、或者溶解在作为溶剂的甘油中。甘油具有高沸腾温度(约290℃)、以及三个羟基基团(每个C原子一个OH基团)。随着纳米纤维素被干燥,甘油可以通过形成氢键插入纳米纤维素颗粒之间,这阻断了H-键形成以及因该H-键形成的聚集,否则该聚集将发生在纳米纤维素颗粒之间。甘油的高沸腾温度有益于在干粉末中的使用。这些粉末可以分散在疏水聚合物基质诸如聚丙交酯(PLA)中。当将PLA挤出加工时,在纳米纤维素颗粒之间的甘油可以起增塑剂的作用,或者可以在加工期间通过真空去除甘油,或其组合。
分散剂/干燥剂可以是极性分子,其在100℃下具有小于1.0巴的蒸气压并且任选地在180℃下具有大于0.001巴、大于0.01巴、或大于0.1巴的蒸气压。例如,当期望在最终聚合物配混期间去除分散剂/干燥剂时,在升高的温度下相对高的蒸气压可能是有益的。极性添加剂可以是多元醇,诸如乙二醇、甘油、丁二醇等。在一些实施例中,极性添加剂含有每个碳原子至少0.5个OH基团,诸如每个碳原子至少1.0个OH基团。OH基团防止干燥期间纳米颗粒之间的不可逆结合。极性添加剂可以是有机的或无机的。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括脂肪酸。脂肪酸是具有饱和或不饱和的长脂肪族链的羧酸。大多数天然存在的脂肪酸具有偶数个碳原子(从4至28个)的无支链的链。本文的脂肪酸可以选自例如辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、或其组合。可以采用不饱和的和/或支链的脂肪酸。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括脂肪醇。脂肪醇是长链醇,其是范围从4至26个碳原子的直链伯醇。示例性脂肪醇包括月桂醇(十二烷醇)、硬脂醇、以及油醇。脂肪醇可以是油状液体(对于更小的碳数目)或蜡状固体。脂肪醇典型地具有偶数个碳原子和附接至末端碳的单个醇基团(-OH)。一些是不饱和的并且一些是支链的。可以采用不饱和的和/或支链的脂肪醇。可以采用具有奇数个碳原子的脂肪醇。可以使乙烯低聚并且使低聚物经受加氢甲酰化,产生奇数醛,其可以随后被氢化。例如,由1-癸烯加氢甲酰化给出C11醇。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括基于硅氧烷的添加剂。基于硅氧烷的添加剂可以包括具有一个或多个选自由以下组成的组的官能团的硅氧烷或聚硅氧烷材料:甲基、C2-C24烷基、环氧化物、羟基、氨基、羧基、丙烯酸酯、及其组合。示例性的基于硅氧烷的添加剂是聚二甲基硅氧烷。
基于硅氧烷的添加剂优选地提供疏水部分和亲水部分。典型地,疏水和亲水部分位于分子或聚合物链的相反端。基于硅氧烷的添加剂优选地作为在水中的乳液存在。在某些实施例中,分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。在用乳液干燥纳米纤维素期间,纳米纤维素在干燥期间围绕油相液滴,并且然后当去除水时,纳米纤维素被拖入油相中。在某些实施例中,基于硅氧烷的添加剂在干燥期间起到氢键阻断助剂的作用。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括淀粉,诸如阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
阳离子淀粉带正电荷,这在纳米纤维素颗粒具有少量的负表面电荷时可能是期望的。示例性阳离子淀粉包括季铵阳离子淀粉和叔氨基阳离子淀粉。
两性淀粉是含有带正电荷和带负电荷的取代基的改性淀粉。示例性两性淀粉含有季铵阳离子基团和作为阴离子基团的磷酸根。
热塑性淀粉是已经通过相对低水平(例如,15wt%-30wt%)的能够与淀粉羟基基团氢键合的分子增塑的淀粉。淀粉增塑剂可以是水、多元醇(例如,甘油)、季戊四醇、糖醇(例如,山梨糖醇)、聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或其组合。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂包括微粒。微粒可以选自但不限于以下项:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙(例如,沉淀碳酸钙)、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合。在一些实施例中,微粒具有表面电荷,其优选地是正电荷。已知的表面处理可以用于在微粒上提供表面电荷,诸如在低pH下的酸性溶液处理。可以对微粒进行其他表面处理,诸如甲硅烷基化以改进界面粘附性。
在某些实施例中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。脂肪酸和微粒可以以非反应形式存在,或者可以在分散剂/干燥剂中彼此反应。在这些实施例中,例如,分散剂/干燥剂可以包括(a)选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、或其组合的脂肪酸,以及(b)粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、褐铁矿、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、或其组合。具有脂肪酸和微粒两者的示例性分散剂/干燥剂包括滑石和硬脂酸。具有脂肪酸和微粒两者的另一示例性分散剂/干燥剂包括碳酸钙和硬脂酸。
在不同实施例中,分散剂/干燥剂包括与金属阳离子(诸如钙或锌)缔合、形成中性盐的离聚物。在不同实施例中,分散剂/干燥剂包括具有正电荷的与阴离子缔合、形成中性盐的组分(诸如带表面电荷的微粒或阳离子淀粉)。
应当基于待分散和干燥的纳米纤维素的性质来选择分散剂/干燥剂。特别地,纳米纤维素的亲水性将至少部分地决定合适的分散剂/干燥剂。在选择合适的分散剂/干燥剂时,也可以考虑组合物、粒度、熔点、以及其他因素。
亲水的分子或分子的一部分是这样的,其与水和其他极性物质的相互作用比它们与油或其他疏水溶剂的相互作用在热力学上更有利。亲水分子典型地是电荷极化的并且能够氢键合。在另一方面,疏水分子不被水或其他极性分子吸引。纳米纤维素典型地是高度亲水性的,但不总是。在一些实施例中,例如,含木质素的纳米纤维素是相对疏水的。即使在含木质素的纳米纤维素中,由于木质素本身不是纯疏水的,通常仍然存在一些亲水特性。
在优选的实施例中,选定分散剂/干燥剂(或该试剂的一部分)的亲水性以匹配或类似于纳米纤维素的亲水性,使得它们相-缔合,并且分散剂/干燥剂将纳米纤维素的区域隔开。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂的亲水性也至少部分地基于母料中的载体聚合物和/或最终复合材料中的基质聚合物(或其他基质材料)的亲水性来选定。分散剂/干燥剂可以设计成具有亲水组分和疏水组分两者,诸如在分子的两端。在此类实施例中,例如,亲水端附接至纳米纤维素表面,而疏水端在配混期间抓至疏水聚合物上。
在一些实施例中,分散剂/干燥剂基于其熔点选定。在这些实施例中,分散剂/干燥剂在纳米纤维素-分散体浓缩物的干燥期间至少部分地熔融。随着干燥的纳米纤维素-分散体浓缩物被冷却,分散剂/干燥剂返回至纳米纤维素在其中均匀分散的固相。作为一个实例,聚乙烯蜡(包括官能化变体)具有大约在100℃-150℃范围内的熔点。
除了增强纳米纤维素的分散之外,分散剂/干燥剂可以具有其他作用。例如,在一些实施例中,分散剂/干燥剂可以起到增容剂(在基质聚合物与纳米纤维素之间)、增塑剂、密度调节剂、粘度调节剂、或韧性调节剂的作用。分散剂/干燥剂也可以向最终复合材料产品或母料提供辅助属性,诸如颜色或纹理。
在一些变体中,提供了具有以下步骤的技术方案(也参见图12的流程图)。第一,基于工程和产品需要选定基质材料,注意的是,本发明的原理可以应用至聚合物或非聚合物作为基质材料。第二,选定纳米纤维素材料,使得预期该纳米纤维素改进基质材料的某种特性(例如,机械强度、粘度等)。第三,基于所选定的纳米纤维素材料选定分散剂/干燥剂,使得分散剂/干燥剂与纳米纤维素相容。第四,通过将分散剂/干燥剂与纳米纤维素以及任选地其他组分组合来制造纳米纤维素-分散体浓缩物。第五,通过将纳米纤维素-分散体浓缩物与载体材料(例如,载体聚合物)组合来制造纳米纤维素-分散体母料。第六,将纳米纤维素-分散体母料与所选定的基质材料组合以制作复合材料产品(例如,聚合物-纳米纤维素复合材料)。在一些实施例中可以省略制造纳米纤维素-分散体母料的步骤,在这种情况下,将纳米纤维素-分散体浓缩物直接与所选定的基质材料组合以制作复合材料产品。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物的方法,该方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末;以及
回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
纳米纤维素凝胶中的水可以至少部分地被另一种极性溶剂替代。典型地,纳米纤维素是在水性溶液中制备的,但这不是严格必需的。制造纳米纤维素的生物质分馏程序原则上可以使用极性溶剂(诸如甘油或乙醇)代替水或除了水之外。因此,虽然大部分这样的披露内容涉及水作为起始纳米纤维素凝胶中的主要或仅有的极性溶剂,但将理解的是,可以利用除水之外的一种或多种极性溶剂。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-分散体母料的方法,该方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在混合步骤期间或在混合步骤之后去除水的至少一部分(即,干燥),以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
在混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂期间、和/或在去除所述水的至少一部分期间、和/或在去除所述水的至少一部分之后(从而产生纳米纤维素-分散体母料)、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末的同时、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末之后,将载体聚合物引入所述纳米纤维素-分散体浓缩物中以产生纳米纤维素-分散体母料;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体母料以产生母料粉末;以及
回收优选地呈固体形式的所述纳米纤维素-分散体母料。
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-聚合物复合材料产品的方法,该方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在混合步骤期间或在混合步骤之后去除水的至少一部分(即,干燥),以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
在混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂期间、和/或在去除所述水的至少一部分期间、和/或在去除所述水的至少一部分之后(从而产生纳米纤维素-分散体母料)、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末的同时、和/或在碾磨(如果进行)所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末之后,将载体聚合物引入所述纳米纤维素-分散体浓缩物中以产生纳米纤维素-分散体母料;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体母料以产生母料粉末;
混合所述纳米纤维素-分散体母料与基质聚合物,并且机械和/或热加工经合并的材料,以产生纳米纤维素-聚合物复合材料产品;以及
回收所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品。
某些变体提供了一种用于生产无载体聚合物的纳米纤维素-聚合物复合材料产品的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素以及与所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在混合步骤期间或在混合步骤之后去除水的至少一部分(即,干燥),以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生浓缩物粉末;
混合所述纳米纤维素-分散体浓缩物与基质聚合物,并且机械和/或热加工经合并的材料,以产生纳米纤维素-聚合物复合材料产品;以及
回收所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品。
在一些变体中,一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物的方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末;以及
回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
在一些实施例中,去除所述水的至少一部分的步骤包括伴随加热至至少50℃的温度的高剪切混合。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与载体材料组合,以形成纳米纤维素-分散体母料。所述载体材料可以是例如载体聚合物。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体母料与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
所述基质材料可以是基质聚合物。例如,基质聚合物可以选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
可替代地、或另外地,基质材料可以是除聚合物之外的材料,诸如选自由以下组成的组的材料:纸、纸板、纤维和木材复合材料(例如,刨花板和模制纸浆产品)、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料(例如,混凝土或水泥)、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。例如,非聚合物基质材料可以是粘合剂基质、电池电极基质、生物墨水基质、或电子墨水基质。
在其中制造母料的实施例中,生产浓缩物的干燥步骤可以在与制造母料的步骤相同的位置或不同的位置进行。此外,生产浓缩物的干燥步骤可以在与制造最终复合材料(将基质材料与母料或浓缩物组合)的步骤相同的位置或不同的位置进行。
在一些实施例中,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物直接(不经由母料)与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
当将纳米纤维素-分散体浓缩物直接添加至基质材料时,所述基质材料可以是基质聚合物,诸如选自由以下组成的组的聚合物:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
可替代地、或另外地,基质材料可以选自由以下组成的组:纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
形成浓缩物的干燥步骤(去除水的至少一部分)可以在与将纳米纤维素-分散体浓缩物与基质材料直接组合的步骤相同的位置进行。可替代地、或另外地,形成浓缩物的干燥步骤可以在与将纳米纤维素-分散体浓缩物与基质材料组合的步骤不同的位置进行。
在本文所披露的任何方法中,步骤的顺序可以以任何逻辑顺序变化。此外,步骤的位置可以变化,使得整个方法位于一个或多个位点。例如,可以在第一位置制造纳米纤维素-分散体母料并运送至第二位置用于聚合物配混以制造聚合物复合材料,将其自身运送至第三位置以制造最终商业产品。
本文所披露的所有方法可以分批、连续、或半连续地进行。进料整个可以广泛变化,包括实验室规模、中试规模、小规模工厂规模、以及商业规模。
用分散剂/干燥剂干燥纳米纤维素凝胶的步骤优选地在机械力诸如剪切力、离心力、压缩力、或其组合下进行。典型地,剪切力用于干燥步骤。在加热下的高剪切混合技术包括但不限于均质化、σ形叶片混合、转子-定子混合、静态在线混合、以及挤出。在某些实施例中,可以利用熔融流变仪以实现高剪切混合。优选地,高剪切混合装置被配置成允许在干燥的同时连续或间歇地释放蒸气,例如排出水蒸气。注意,混合纳米纤维素凝胶和分散剂/干燥剂的步骤可以被配置为在干燥之前的预混合步骤。预混合步骤不必需要是高剪切混合。
此外,干燥步骤优选地在升高的温度下和任选地在真空下进行,诸如在约50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃下。干燥温度可以部分地基于分散剂/干燥剂的熔点。升高的温度可以经由加热和/或通过产生自混合力的热量来达到。干燥步骤可以进行合适的时间,诸如从约1分钟至约4小时。
如果混合至少在水的沸点下在混合压力下进行,并且如果水蒸气可以从混合装置中释放,则去除至少一部分的水的步骤(本文称为“干燥”,不论机制或装置如何)可以在混合期间进行。除水可以仅通过蒸发完成,但不是必须的。例如,通过经由离心机、压滤机、或压带机的预浓缩,可以显著减少加工时间和干燥期间需要去除的水的量。在一些实施例中,经由离心或过滤实现充分的除水,而不蒸发。典型地,允许水(或其他极性溶剂)从纳米纤维素凝胶中蒸发。当在混合的同时去除水时,分散剂/干燥剂防止纳米纤维素聚集并且不可逆地自身结合。
纳米纤维素-分散体浓缩物可以含有约、或至多约70wt%、60wt%、50wt%、45wt%、40wt%、35wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、9wt%、8wt%、7wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、2.5wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%、0.9wt%、0.8wt%、0.7wt%、0.6wt%、0.5wt%、0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%、0.05wt%、0.01wt%、或0wt%的水分浓度的水,包括任何中间范围(例如,约0.5wt%-1.5wt%的水或约0.1wt%-7wt%的水)。
纳米纤维素的特征可以在于未结合的和结合的水分。因此,干燥方法的选择和设备以及操作参数的配置可以适配于干燥系统进料中的未结合水分与结合水分的比率。与非含木质素的纳米纤维素相比,所有其他因素是相同的,此比率对于含木质素的纳米纤维素通常是不同的。
如果进行的话,产生浓缩物粉末或母料粉末的碾磨通常可以使用常规装置进行,诸如(但不限于)锤式磨机、球磨机、喷射式磨机、冲击式破碎机、粉碎机、笼式磨机、或研磨机。如果进行的话,碾磨步骤可以基于干燥技术和待碾磨的干燥材料的性质来选择。
纳米纤维素-分散体母料可以含有约、或至多约10wt%、9wt%、8wt%、7wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、2.5wt%、2wt%、1.5wt%、1wt%、0.9wt%、0.8wt%、0.7wt%、0.6wt%、0.5wt%、0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%、0.05wt%、0.01wt%、或0wt%的水分浓度的水,包括任何中间范围。
一些或全部的分散剂/干燥剂(和任何溶剂)可以在配混的同时或在制造复合材料之后去除。例如,在甘油作为分散剂/干燥剂或溶剂的情况下,可以将甘油从挤出机排出口去除。作为另一实例,在蜡作为分散剂/干燥剂的情况下,蜡可以选择性地从复合材料中熔融出来。优选的是,当去除分散剂/干燥剂时,基质聚合物和/或载体聚合物填充由分散剂/干燥剂留下的空间,使得纳米纤维素即使在去除一些或全部的分散剂/干燥剂之后也保持非聚集。
本发明供应多种纳米纤维素材料。纳米纤维素可以通过使用化学手段、机械手段、或化学和机械手段的组合将生物质分解成亚微米纤维素纳米原纤维或纳米晶体来生产。用于提供纳米纤维素的其他方法,诸如细菌纳米纤维素和被囊动物衍生的纳米纤维素,也是可用的。
典型地,纳米纤维素的生产发生在两个主要阶段中。第一阶段是生物质的纯化以去除生物质中大部分的非纤维素组分,诸如木质素、半纤维素、提取物、以及无机污染物。此阶段典型地通过常规制浆和漂白来进行。为了生产纤维素纳米原纤维,第二阶段典型地需要对经纯化的生物质纤维进行机械精炼(进行或不进行化学处理或酶处理以降低所需机械能的量的情况下)。对于纤维素纳米晶体,第二阶段典型地需要对经纯化的纤维进行酸性水解,随后进行高剪切机械处理。
纳米纤维素可以由以下获得:在酸催化剂、用于木质素的溶剂、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质,以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生纳米纤维素或其前体。在一些实施例中,用于木质素的溶剂是脂肪族醇(例如,乙醇),并且酸催化剂是选自由以下组成的组的含硫化合物:二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、元素硫、磺酸、木质素磺酸、及其组合。
纳米纤维素可以由木质纤维素生物质分馏方法获得。已发现,在不需要酶处理或单独的酸处理步骤以水解无定形纤维素的情况下,可以在形成纳米纤维或纳米晶体期间产生并且维持非常高的结晶度。高结晶度可以解释成机械强韧的纤维或良好的物理增强特性,这是对例如复合材料、增强型聚合物以及高强度纺成纤维与纺织品有利的。
在一些实施例中,纳米纤维素包括疏水纳米纤维素。在这些或其他实施例中,纳米纤维素包括亲水纳米纤维素。在某些实施例中,纳米纤维素包括含木质素的纤维素纳米晶体(例如,木质素涂覆的纤维素纳米晶体)和/或含木质素的纤维素纳米原纤维(例如,木质素涂覆的纤维素纳米原纤维)。
在一些实施例中,纳米纤维素材料经由将木质素的至少一些沉积至富含纤维素的固体(纳米纤维素前体)的表面上而为至少部分地疏水的。在这些或其他实施例中,纳米纤维素材料经由将木质素的至少一些沉积至纳米纤维素材料的表面上随后机械精炼而为至少部分地疏水的。
在一些实施例中,酸是处于从约5wt%至约30wt%的浓度的SO2。在一些实施例中,分馏温度是从约130℃至约180℃。在一些实施例中,分馏时间是从约15分钟至约4小时。可以控制方法使得溶解的木质素的一部分有意地沉积回到富含纤维素的固体的表面上,从而使富含纤维素的固体至少部分地疏水。
可以采用倾向于促进木质素沉积至纤维上的方法条件,诸如延长的时间和/或温度、或降低的用于木质素的溶剂的浓度。可替代地、或另外地,一个或多个洗涤步骤可以被适配成沉积至少一些在初始分馏期间溶解的木质素。一种方法是使用水而不是水溶液和溶剂进行洗涤。因为木质素通常不溶于水中,所以它将开始沉淀。任选地,可以在分馏、洗涤或其他步骤过程中改变其他条件(诸如pH和温度),以便最优化沉积在表面上的木质素的量。任选地,用于生产疏水性纳米纤维素材料的方法可以进一步包括对木质素进行化学改性以增加纳米纤维素材料的疏水性。
可替代地、或另外地,纳米纤维素可以由以下获得:在蒸汽或热水的存在下,任选地用分馏催化剂(例如,乙酸)对木质纤维素生物质进行分馏,以获得富含纤维素的固体,随后对富含纤维素的固体进行机械精炼以产生纳米纤维素。这些步骤可以统称为水热-机械处理。用于分馏的反应溶液可以基本上由蒸汽或热水组成。注意,“蒸汽或热水”是指在给定温度和压力下将处于由热力学决定的一个或多个相的水。用于分馏的温度可以是从约120℃至约220℃,诸如约150℃-200℃。水可以呈蒸汽、过热蒸汽、过饱和蒸汽、或加压液态水的形式。在一些实施例中,分馏步骤采用从约1分钟至约60分钟,诸如约2分钟、2.5分钟、3分钟、3.5分钟、4分钟、5分钟、7.5分钟、10分钟、12.5分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、或55分钟的停留时间进行。
在采用水热-机械处理的实施例中,富含纤维素的固体通常含有显著浓度的木质素。因此,当期望疏水纳米纤维素时,这些实施例可以是有益的。水热-机械处理可以产生纳米纤维素,该纳米纤维素由于高木质素含量可以被称为纳米木质纤维素。纳米木质纤维素可以含有基于极干燥的、无灰分的、以及无乙酰基的,从约35wt%至约80wt%的纤维素纳米原纤维、纤维素微原纤维、或其组合,从约15wt%至约45wt%的木质素,以及从约5wt%至约20wt%的半纤维素。在存在的木质素中,一些可以涂覆纳米纤维素颗粒,而木质素的剩余部分在纳米纤维素颗粒内部。
纳米纤维素优选地获自木质纤维素生物质。如本文所使用,“木质纤维素生物质”意指含有纤维素和木质素的任何材料。木质纤维素生物质还可以含有半纤维素。可以使用一种或多种类型的生物质的混合物。在一些实施例中,生物质原料包含除了含蔗糖的组分(例如,甘蔗或能源甘蔗)和/或淀粉组分(例如,玉米、小麦、水稻等)以外的木质纤维素组分(诸如上述的一种)。不同湿度水平可以与起始生物质相关联。生物质原料不需要是,但可以是相对干燥的。通常,生物质是呈微粒或碎片的形式,但起始生物质粒度不是关键的。
用于制造纳米纤维素的生物质原料可以选自硬木、软木、森林残留物、桉树、工业废弃物、纸浆和纸张废弃物、消费废弃物、或其组合。一些实施例使用农业残留物,这些农业残留物包含与食用作物、一年生牧草、能源作物或其他每年可再生原料相关联的木质纤维素生物质。示例性农业残留物包括但不限于玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、甘蔗渣、甘蔗秸秆、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、芒草、能源甘蔗秸秆/残留物或其组合。
纳米纤维素的其他来源包括细菌纳米纤维素、来自被囊动物的纳米纤维素、用硫酸处理纸浆、用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)处理纸浆、或用纤维素酶处理纸浆。在一些实施例中,本文所采用的纳米纤维素不是细菌纳米纤维素,不是衍生自被囊动物,不是获自硫酸水解,不是获自TEMPO,和/或不是经由木质纤维素生物质或纤维素的酶水解获得。
如本文所预期的,“纳米纤维素”被广泛地定义成包括一系列纤维素材料,包括但不限于微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、微晶纤维素、纳米晶体纤维素、以及微粒化或原纤化的溶解浆。在某些实施例中,纳米纤维素包括在纳米尺度上具有至少一个长度尺寸(例如,直径)的颗粒。在一些实施例中,纳米纤维素具有所有平均尺寸大于1微米的颗粒,诸如对于某些微原纤化纤维素。
“纳米原纤化纤维素”或等同地“纤维素纳米原纤维”意指含有纳米大小的颗粒或纤维、或微米大小和纳米大小的颗粒或纤维两者的纤维素纤维或区域。“纳米晶体纤维素”或等同地“纤维素纳米晶体”意指含有纳米大小的结构域、或微米大小和纳米大小的结构域两者的纤维素颗粒、区域或晶体。“微米大小”包括从1μm至100μm并且“纳米大小”包括从0.01nm至1000nm(1μm)。更大的结构域(包括长纤维)也可以存在于这些材料的任一种中。
纳米纤维素的具体大小和形状可以在宽度和/或长度上在从纳米级直至微米级的范围内。纤维素纳米纤维典型地具有在宽度上5nm-20nm以及在长度上500nm-5000nm的尺寸,并且含有纤维素的无定形域和结晶域两者。纤维素纳米晶体典型地具有3nm-8nm的宽度和100nm-500nm的长度,并且主要是结晶的。虽然这些范围和尺寸是典型的,但本发明涵盖所有纳米纤维素材料,不论颗粒形状或颗粒尺寸如何。
一些实施例采用纳米纤维素晶体和原纤维的共混物。纳米纤维素晶体和原纤维的共混物可以分别含有从1%至99%的纳米纤维素晶体和从99%至1%的纳米纤维素原纤维。在不同实施例中,纳米纤维素晶体和原纤维的共混物含有2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、或98%(全部是重量百分比)的纳米纤维素晶体,其中剩余的纳米纤维素是纳米纤维素原纤维。
一些实施例采用纤维素纳米原纤维和微原纤维的共混物。纤维素纳米原纤维和纤维素微原纤维的共混物可以分别含有从1%至99%的纤维素纳米原纤维和从99%至1%的纤维素微原纤维。在不同实施例中,纤维素纳米原纤维和微原纤维的共混物含有2%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、或98%(全部是重量百分比)的纤维素纳米原纤维,其余是纤维素微原纤维。
因为纳米纤维素原纤维比纳米纤维素晶体大得多,所以纳米纤维素共混物的一个特征是存在宽范围的粒度。例如,纳米纤维素晶体宽度可以从约2纳米至约10纳米,或从约3微米至约6微米变化。例如,纳米纤维素晶体长度可以从约50纳米至约500纳米,或从约100纳米至约350纳米变化。例如,纳米纤维素原纤维宽度可以从约5纳米至约100纳米,或从约10微米至约50微米变化。例如,纳米纤维素原纤维长度可以从约200纳米至约10微米,或从约400微米至约3微米变化。共混物中平均纳米纤维素颗粒宽度可以从约3纳米至约50纳米变化,如从约5纳米至约30纳米。共混物中平均纳米纤维素颗粒长度可以从约50纳米至约5微米变化,如从约100纳米至约2微米。
在一些变体中,一种用于生产纳米纤维素的方法包括:
(a)提供木质纤维素生物质原料;
(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下将原料分馏,以产生富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体;
(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体,从而产生具有至少60%结晶度(即,纤维素结晶度)的纳米纤维素材料;以及
(d)回收纳米纤维素材料。
在一些实施例中,酸选自由以下组成的组:二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、木质素磺酸、及其组合。在具体实施例中,酸是二氧化硫。
在一些实施例中,在步骤(c)期间,使用小于约5000千瓦时/吨富含纤维素的固体的总机械能处理富含纤维素的固体,诸如小于约4000、3000、2000、或1000千瓦时/吨的富含纤维素的固体。能耗可以用任何其他适合的单位来测量。测量由驱动机械处理装置的马达流出的电流的安培计是获得总机械能估计值的一种方法。
步骤(c)中的机械处理可以采用一种或多种已知技术,诸如但绝不限于碾磨、磨碎、敲打、超声或任何其他手段以在纤维素中形成或释放纳米原纤维和/或纳米晶体。本质上,可以使用任何类型的以物理方式分开纤维的碾磨机或设备。此类碾磨机是工业中熟知的,并且包括但不限于瓦利打浆机、单盘精炼机、双盘精炼机、锥形精炼机(包括广角和窄角)、圆柱式精炼机、均质机、微型流化器以及其他类似的碾磨或研磨装置。参见,例如,Smook,Handbook for Pulp&Paper Technologists[纸浆与造纸技术手册],Tappi出版社,1992;以及Hubbe等人,“Cellulose Nanocomposites:A Review[纤维素纳米复合材料:综述]”,BioResources[生物资源]3(3),929-980(2008)。
可以通过任何若干种手段在方法的过程中监测机械处理的程度。某些光学仪器可以提供关于纤维长度分布和细粒%的连续数据,该纤维长度分布和细粒%中的任一个可以被用于限定机械处理步骤的终点。时间、温度和压力可以在机械处理过程中变化。例如,在一些实施例中,可以使用在环境温度和压力下的超声处理持续从约5分钟至2小时的时间。
在一些实施例中,一部分富含纤维素的固体被转化成纳米原纤维,而剩余的富含纤维素的固体未被原纤化。在不同实施例中,约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或基本上全部的富含纤维素的固体被原纤化为纳米原纤维。
在一些实施例中,一部分纳米原纤维被转化成纳米晶体,而剩余的纳米原纤维未被转化成纳米晶体。在不同实施例中,约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或基本上全部的纳米原纤维被转化成纳米晶体。在干燥过程中,少量的纳米晶体可能回到一起并且形成纳米原纤维。
在机械处理之后,可以通过粒度对纳米纤维素材料进行分类。可以使一部分材料受到单独的过程(诸如酶促水解)以产生葡萄糖。此种材料可以例如具有良好的结晶度,但可以不具有期望的粒度或聚合度。
步骤(c)可以进一步包括使用一种或多种酶或使用一种或多种酸对富含纤维素的固体进行处理。当采用酸时,这些酸可以选自由以下组成的组:二氧化硫、亚硫酸、木质素磺酸、乙酸、甲酸、及其组合。与半纤维素相关联的酸(如乙酸或糖醛酸)可以单独地或结合其他酸采用。另外,步骤(c)可以包括使用热量对富含纤维素的固体进行处理。在一些实施例中,步骤(c)并未采用任何酶或酸。
在步骤(c)中,当采用酸时,酸可以是强酸,例如像硫酸、硝酸或磷酸。可以在更苛刻的温度和/或时间下采用更弱的酸。可以代替酸或可以在酸性水解之前或之后以顺序配置在步骤(c)中采用水解纤维素(即,纤维素酶)和可能地半纤维素(即,具有半纤维素酶活性)的酶。
在一些实施例中,方法包括酶促处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。在其他实施例中,或顺序地在酶促处理之前或之后,方法可以包括酸处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。
在一些实施例中,方法进一步包括酶促处理纳米晶体纤维素。在其他实施例中,或依次在酶促处理之前或之后,方法进一步包括酸处理纳米晶体纤维素。
如果期望,可以在机械处理之前或可能地与机械处理同时采用酶促处理。然而,在优选实施例中,并不必要酶处理来水解无定形纤维素或在分离纳米纤维之前使纤维壁结构变弱。
在机械处理之后,可以回收纳米纤维素。可以使用能够瓦解细胞壁的超微结构同时保存纳米原纤维的完整性的装置来完成对纤维素纳米原纤维和/或纳米晶体的分离。例如,可以采用均质机。在一些实施例中,回收具有1-100nm范围内宽度的组分原纤维的纤维素聚集原纤维,其中原纤维尚未彼此完全分开。
方法可以进一步包括在步骤(c)之前和/或作为步骤(c)的部分对富含纤维素的固体进行漂白。可替代地,或此外,方法可以进一步包括在步骤(c)过程中和/或在步骤(c)之后对纳米纤维素材料进行漂白。可以采用任何已知的漂白技术或顺序,包括酶促漂白。
任选地,方法进一步包括在步骤(b)和/或步骤(c)中将无定形纤维素水解为葡萄糖,回收葡萄糖,并且将葡萄糖发酵成发酵产物。任选地,方法进一步包括回收、发酵或进一步处理来源于半纤维素的半纤维素糖。任选地,方法进一步包括回收、燃烧或进一步处理木质素。
纳米纤维素材料可以包括纳米原纤化纤维素或基本上由其组成。纳米纤维素材料可以包括纳米晶体纤维素或基本上由其组成。在一些实施例中,纳米纤维素材料可以包括纳米原纤化纤维素和纳米晶体纤维素或基本上由其组成。
在一些实施例中,富含纤维素的固体(即,纳米纤维素前体材料)的结晶度是至少60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%或更高。在这些或其他实施例中,纳米纤维素材料的结晶度是至少60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%或更高。可以使用任何已知技术来测量结晶度。例如,可以使用X射线衍射和固态13C核磁共振。
在一些实施例中,纳米纤维素材料的特征在于从约100至约3000的平均聚合度,诸如约125、150、175、200、225、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、2000、2500、或2600。例如,纳米纤维素材料的特征可以在于从约300至约700、或从约150至约250的平均聚合度。当呈纳米晶体的形式时,纳米纤维素材料可以具有小于100的聚合度,诸如约75、50、25或10。部分材料可以具有高于3000、4000、或5000的聚合度。
在一些实施例中,纳米纤维素材料的特征在于具有单峰的聚合度分布。在其他实施例中,纳米纤维素材料的特征在于具有双峰的聚合度分布,诸如一个峰集中在150-250的范围内并且另一个峰集中在300-700的范围内。
在一些实施例中,纳米纤维素材料特征为从约10至约1000的颗粒的平均长与宽纵横比,诸如约15、20、25、35、50、75、100、150、200、250、300、400或500。与纳米晶体相比,纳米原纤维通常与更高的纵横比相关联。例如,纳米晶体可以具有约100nm至500nm的长度范围和约4nm的直径,这转化成25至125的纵横比。纳米原纤维可以具有约2000nm的长度和5至50nm的直径范围,这转化成40至400的纵横比。在一些实施例中,长宽比是小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15或小于10。
在一些实施例中,纳米纤维素含有小于0.05wt%的硫,诸如约0.02wt%的硫或更少,包括没有可检测到的硫。在一些实施例中,纳米纤维素不含附接至纳米纤维素颗粒表面的硫酸半酯基团,因为这些基团可以降低纳米纤维素的热稳定性。
任选地,纳米纤维素本身被一个或多个表面官能团官能化,以产生纳米纤维素衍生物。可以进行此官能化以改进与基质聚合物的相容性,例如,或以赋予纳米纤维素特殊的特性。因为纳米纤维素具有高表面积和高浓度的表面羟基,目标表面改性可以引入几乎任何所期望的表面官能度。
例如,纳米纤维素衍生物可以选自由以下组成的组:纳米纤维素酯、纳米纤维素醚、纳米纤维素醚酯、烷基化的纳米纤维素化合物、交联的纳米纤维素化合物、酸官能化的纳米纤维素化合物、碱官能化的纳米纤维素化合物以及其组合。可以采用不同类型的纳米纤维素官能化或衍生化,诸如使用聚合物、化学表面改性的官能化、使用纳米颗粒(即除了纳米纤维素以外的其他纳米颗粒)的官能化、使用无机物或表面活性剂的改性、或生物化学改性。
在一些实施例中,将纳米纤维素与聚合物或聚合物的组合合并,同时形成熔融相,诸如在聚合物挤出、注射模制、压缩模制、压延等中。例如,可以将纳米纤维素作为纳米纤维素-分散体浓缩物的一部分和/或作为纳米纤维素-分散体母料的一部分引入熔融相。
可以在该方法期间引入一种或多种添加剂,其中这些添加剂可以选自由以下组成的组:增容剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、成核剂、粘度调节剂、密度调节剂、及其组合。示例性添加剂包括但绝不限于粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、碳,纤维素纤维、芳纶(aramid)纤维、聚酰亚胺纤维、黄麻纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰胺纤维、及其组合。在一些实施例中,使用碳质添加剂,诸如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、木质素衍生的碳、或木质素。
基质聚合物可以宽泛地选择,如前所述。聚合物或聚合物的组合可以包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(TPU)、合成橡胶、天然橡胶、或其组合或共聚物。
在一些实施例中,聚合物或聚合物的组合包括聚丙交酯。在一些实施例中,聚合物或聚合物的组合包括聚羟基链烷酸酯。在一些实施例中,聚合物或聚合物的组合包括脂肪族-芳香族共聚酯。在不同实施例中,聚合物或聚合物的组合包括聚丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、或聚(琥珀酸丁二醇酯)。在一些实施例中,聚合物或聚合物的组合包括聚乙烯和/或聚丙烯。
在一些实施例中,聚合物或聚合物的组合包括聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(TPU)、合成橡胶、天然橡胶、或其组合或共聚物。一些聚合物共混物包括聚丙交酯、聚羟基链烷酸酯、脂肪族-芳香族共聚酯、聚丙交酯和脂肪族-芳香族共聚酯两者、聚乙烯和/或聚丙烯。
可以包括在复合材料产品中的聚合物可以是例如疏水的、部分地疏水的、或亲油的。可以用合适的涂料或组分的组合(例如,聚合物的互穿网络)改性亲水聚合物以使它们至少部分地疏水。
在一些实施例中,聚合物选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、及其组合或共聚物(例如,脂肪族-芳香族共聚酯)。
在不同实施例中,聚合物选自由以下组成的组:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乳酸)(或聚丙交酯)、聚(乙醇酸)(或聚乙交酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚乙烯基环己烷、聚(双酚A碳酸酯)、聚(碳酸丙二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙基乙烯基醚)、聚二甲基硅氧烷、尼龙(脂肪族聚酰胺)、及其组合或共聚物。也可以将碳质聚合物掺入复合材料中。碳质聚合物的实例包括聚苊、石墨、石墨烯、碳纤维、以及木质素。
聚合物或共聚物可以通过使选自由以下组成的组的一种或多种单体聚合生产:丙烯酸类、酰胺、碳、碳酸酯、二烯、酯、醚、碳氟化合物、酰亚胺、烯烃、有机酸(例如,乳酸、乙醇酸、琥珀酸、羟基丙酸等)、苯乙烯、硅氧烷、乙烯基缩醛、氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、及其组合。
聚合物复合材料中的聚合物可以包含热塑性聚合物、热固性聚合物、或这些的组合。热固性聚合物包括但不限于聚氨酯、聚酯、聚脲、聚异戊二烯(包括天然橡胶或合成橡胶)、酚醛树脂、聚环氧化物、聚酰亚胺、聚氰尿酸酯、聚呋喃、硅酮、及其组合或共聚物。
在一些实施例中,聚合物具体地是弹性体。示例性弹性体包括天然橡胶(例如,天然胶乳非硫化橡胶)和合成橡胶。天然橡胶主要是聚顺式异戊二烯。合成橡胶由各种石油基单体制成。最普遍的合成橡胶是衍生自苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。其他合成橡胶由异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯,产生聚异戊二烯)、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)、以及异丁烯(甲基丙烯)制备,其中小百分比的异戊二烯用于交联(制造丁基橡胶)。
在一些实施例中,基质聚合物是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。在这些或其他实施例中,载体聚合物是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。在一些实施例中,基质聚合物或载体聚合物是或包括可生物降解的聚合物,诸如在Vroman和Tighzert,"Biodegradable Polymers[可生物降解的聚合物],"Materials[材料]2009,2,307-344(其特此通过援引并入本文)中所描述的任何聚合物。在本发明的一些实施例中,纳米纤维素-聚合物复合材料产品具有至少50%、60%、70%、80%、90%、95%、或100%的可再生碳含量,如通过例如13C分析可测量的。
一些方法进一步包括使用众所周知的聚合物加工技术由熔融相形成硬化或成品聚合物复合材料。各种工业和消费产品可以由纳米纤维素-聚合物复合材料产品制作。这些包括任何已知的含有聚合物的产品,以及新产品(诸如工程复合材料)。许多类型的产品是可能的,包括膜、涂层、包装、器具、纤维、织物、服装、耐用物品、非织造材料等。
最终复合材料产品可以是呈以下形式:例如粒料、挤出部件、注射模制部件、吹塑模制部件、纺成纤维、层状片材、膜、泡沫、容器、袋、工程部件、3D-打印基材、3D-打印部件、或其组合。
纳米纤维素-聚合物复合材料产品可以是3D-打印的。三维(3D)打印,或增材制造是一种工艺,通过该工艺使用专用打印机将物体以其三维形式创建出来。在3D建模程序的帮助下,打印机接收来自计算机中创建的设计文件的指令。然后将待打印的物体的文件或数据蓝图切分成被送到打印机的二维(2D)表示。根据文件中含有的信息建立材料的多个层;这些层持续增加,直到打印出完整的物体。与2D打印相比,3D打印的工艺需要更长的时间,并且涉及大量的资本投资,但是提供了广泛的优势—诸如原则上打印出任何几何结构的能力。在3D打印的一些实施例中,将母料和基质聚合物添加至3D打印机中。在一些实施例中,将纳米纤维素-分散体浓缩物和基质聚合物直接添加至3D打印机中。在一些实施例中,制造纳米纤维素-聚合物复合材料并且然后将其引入用于制造所选定的几何物体的3D打印机中。注意,也可以通过将载体聚合物和纳米纤维素-分散体浓缩物进料至3D打印机来使用3D打印以制作独特的母料粒料几何形状。这对于销售目的可能是期望的。
在本文所提供的一些复合材料产品中,与单独的聚合物相比,或与不具有分散剂/干燥剂的其他方面相同的复合材料相比,具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的拉伸模量。
在本文所提供的一些复合材料产品中,与单独的聚合物相比,或与不具有分散剂/干燥剂的其他方面相同的复合材料相比,具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的拉伸模量。
在本文所提供的一些复合材料产品中,与单独的聚合物相比,或与不具有分散剂/干燥剂的其他方面相同的复合材料相比,具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的压缩模量。
在本文所提供的一些复合材料产品中,与单独的聚合物相比,或与不具有分散剂/干燥剂的其他方面相同的复合材料相比,具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的韧性。
在本文所提供的一些复合材料产品中,与单独的聚合物相比,或与不具有分散剂/干燥剂的其他方面相同的复合材料相比,具有分散的纳米纤维素的产品具有更好的水分阻隔和/或氧气阻隔特性。
由于纳米纤维素颗粒的固有特性并且因为那些纳米纤维素颗粒由于分散剂/干燥剂而很好地分散在复合材料中,因此改进了复合材料产品的拉伸模量、压缩模量韧性、以及其他特性。
可以测量或定性地评估纳米纤维素在最终复合材料中、或在纳米纤维素-分散体浓缩物或母料中的分散度。分散度与聚集度相反。如果存在完美的、均匀的分散,则不存在颗粒聚集。本发明不需要完美的分散,使得每个单个纳米颗粒与每个其他纳米颗粒分离。
纳米纤维素分散可以使用诸如以下技术来测量或定性地评估:例如,扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、干涉显微镜法、共聚焦激光扫描显微镜法、光学显微镜法、小角度X射线散射、原子力显微镜法、动态光散射、纳米断层摄影术、或热重量分析。图1至8(分别参见实例1至8)是展现良好分散(无聚集)的光学显微照片,与图11形成对照,图11是示出差的分散(显著的颗粒聚集)的光学显微照片。
还可以使用校准技术来测量或定性地评估纳米纤维素分散,其中测试具有已知纳米纤维素分散的经验证的聚合物的相关特性。然后使用预定的图、方程或查找表来测量测试样品的与纳米纤维素的分散度相关的相同特性。
在最终复合材料产品中,分散剂/干燥剂可以与纳米纤维素处于相同的相、与基质材料处于相同的相、和/或处于不同的相(或不再存在,如以上所解释的)。分散剂/干燥剂可以布置在纳米纤维素颗粒与基质材料之间。在一些实施例中,分散剂/干燥剂包围纳米纤维素颗粒。载体材料可以与纳米纤维素处于相同的相、与基质材料处于相同的相、和/或处于不同的相(或不存在)。
在一些实施例中,方法包括形成包括含纳米纤维素的复合材料产品、或其衍生物的结构物体。
在一些实施例中,方法包括形成包括含纳米纤维素的复合材料产品、或其衍生物的泡沫或气凝胶。
在一些实施例中,方法包括将含纳米纤维素的复合材料产品、或其衍生物与一种或多种其他碳材料组合以形成含有纳米纤维素、碳、以及基质材料的复合材料。
在一些实施例中,方法包括形成包含含纳米纤维素的复合材料产品、或其衍生物的膜。在某些实施例中,膜是光学透明的和柔性的。
在一些实施例中,方法包括形成包含含纳米纤维素的复合材料产品、或其衍生物的涂层或涂层前体。
在一些实施例中,含纳米纤维素的复合材料产品被配置为催化剂、催化剂基材、或助催化剂。在一些实施例中,含纳米纤维素的复合材料产品被电化学配置成携带或储存电流或电压。
在一些实施例中,含纳米纤维素的复合材料产品被并入过滤器、薄膜或其他分离装置中。
在一些实施例中,含纳米纤维素的复合材料产品作为添加剂而并入涂层、涂漆或粘合剂中。在一些实施例中,含纳米纤维素的复合材料产品是水泥添加剂。
含纳米纤维素的复合材料产品可以包括任何所披露的组合物。许多复合材料产品是可能的。例如,复合材料产品可以选自由以下组成的组:结构物体、泡沫、气凝胶、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂基材、涂层或涂层添加剂、涂漆或涂漆添加剂、粘合剂或粘合剂添加剂、墨水或墨水添加剂、水泥添加剂、纸张涂料或纸张添加剂、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂、及其组合或衍生物。
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为涂层材料,因为它们被预计具有高氧气阻隔性和对木材纤维的亲和性以应用于食品包装和印刷纸中。可替代地、或另外地,例如,含纳米纤维素的复合材料产品可以掺入产品中以改进阻隔特性或改进成核。
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为添加剂以改进涂漆的耐久性,从而保护涂漆和清漆免遭由UV辐射所引起的消耗。
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为食品和化妆品产品中的增稠剂。纳米纤维素可以被用作触变性、可生物降解、尺寸稳定的增稠剂(针对温度和盐加入是稳定的)。本文所提供的纳米纤维素-聚合物复合材料产品适合作为用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂。纳米纤维素的大表面积结合其可生物降解性使其成为用于高度多孔的机械稳定的气凝胶的有吸引力的材料。
在其他实施例中,将纳米纤维素-分散体母料用作、或掺入以下项中:结构物体、泡沫、气凝胶、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂基材、涂层添加剂、涂漆添加剂、粘合剂添加剂、水泥添加剂、纸张涂层、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂、及其组合或衍生物。
在其他实施例中,将纳米纤维素-分散体浓缩物掺入以下项中:结构物体、泡沫、气凝胶、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂基材、涂层添加剂、涂漆添加剂、粘合剂添加剂、水泥添加剂、纸张涂层、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂、及其组合或衍生物。适用于本发明的其他应用包括高强度纺成纤维和纺织品、先进复合材料、阻隔膜、涂漆、清漆、粘合剂、可切换光学器件、药物、药物递送系统、骨置换、牙齿修复、纸张、包装、建筑产品、用于食品和化妆品的添加剂、以及水凝胶。
航空航天和运输复合材料可以受益于所披露的纳米纤维素-分散体浓缩物或母料。汽车应用包括具有聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙)或聚酯(例如PBT)的纳米纤维素复合材料。
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物或母料适合作为用于可再生和可生物降解复合材料的强度增强添加剂。分散剂/干燥剂可以充当在两个有机相之间的粘结剂用于改进的断裂韧度和防止裂缝形成以应用于包装、建筑材料、家电以及可再生纤维中。
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物或母料适合作为透明和尺寸稳定的强度增强添加剂用于应用在柔性显示器、柔性电路、可打印电子产品以及柔性太阳能面板中。
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物或母料适用于复合材料和水泥添加剂,从而允许裂缝减少并且韧度和强度增加。发泡的多孔状纳米纤维素-混凝土混杂材料允许具有增加的裂缝减少和强度的轻质结构。
使用纳米纤维素得到的强度增强使结合面积和结合强度两者增加,以应用于具有增强的水分和氧气阻隔特性的高强度、高膨松、高填料含量的纸张和纸板中。纸浆造纸工业可以特别受益于本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物或母料。
在一些实施例中,将纳米纤维素-分散体浓缩物作为增稠剂或流变改性剂掺入。例如,纳米纤维素-分散体浓缩物可以是钻井液或压裂液诸如(但不限于)油回收液和/或天然气回收液中的添加剂。
纳米纤维素-分散体浓缩物通常可以在可以受益于掺入纳米纤维素-分散体浓缩物的任何体系中使用。如在本说明书中所论述的,体系包括但绝不限于聚合物、低聚物、纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料(例如,混凝土或水泥)、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、或其组合。例如,非聚合物基质材料可以是粘合剂基质、电池电极基质、生物墨水基质、或电子墨水基质。
实例
实例1:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液中。水性悬浮液可以被称为纳米纤维素凝胶。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙烯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和马来酸酐的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是573A蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国(Honeywell PerformanceMaterials and Technologies,Morris Plains,New Jersey,USA)),其是呈粉末形式的乙烯马来酸酐共聚物。573A蜡是马来酸酐与丙烯或乙烯的低分子量共聚物。用马来酸酐官能化非极性丙烯或乙烯提供了具有非极性和极性特征两者的共聚物。根据霍尼韦尔公司(Honeywell),马来酸酐提供了极性而没有聚合物降解。
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合以产生起始浆料来产生起始纳米纤维素-分散体浓缩物。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200 Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物(这意指两份纳米纤维素和两份分散剂/干燥剂)和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司,休斯顿,得克萨斯州,美国(ExxonMobil,Houston,Texas,USA))在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图1的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
实例2:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙烯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是295A蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物的锌离聚物,其98%用锌中和(腐蚀保护)。
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司,休斯顿,得克萨斯州,美国)在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图2的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
实例3:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙烯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是201A蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物的钙离聚物,其47%用钙中和。
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司,休斯顿,得克萨斯州,美国)在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图3的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
实例4:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙烯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是540A蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物。540A蜡含有5wt%的丙烯酸。
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司,休斯顿,得克萨斯州,美国)在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图4的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
实例5:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙烯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是580蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粒料形式的乙烯丙烯酸共聚物。580蜡含有10wt%丙烯酸并具有75的酸值。
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司,休斯顿,得克萨斯州,美国)在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图5的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙烯中均匀分散的2wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
实例6:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙交酯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米晶体由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(硬木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约6wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米晶体和所选定的基质聚合物(聚丙交酯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是540A蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物。540A蜡含有5wt%的丙烯酸。
通过在机械搅拌下将1,458克的木质素涂覆的纳米晶体的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约6wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约89wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200 Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙交酯中。将一重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和99重量份聚丙交酯(PLA 4043D,萘琪沃克公司,明尼唐卡,明尼苏达州,美国(NatureWorks LLC,Minnetonka,Minnesota,USA))在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和140℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图6的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
实例7:纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙交酯复合材料的制备。
木质素涂覆的纳米晶体由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(硬木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约6wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选定的基质聚合物(聚丙交酯),将分散剂/干燥剂选定为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是580蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司,莫里斯普莱恩斯,新泽西州,美国),其是呈粒料形式的乙烯丙烯酸共聚物。580蜡含有10wt%丙烯酸并具有75的酸值。
通过在机械搅拌下将1,458克的木质素涂覆的纳米晶体的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约6wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约89wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200 Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约50wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约50wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在Bel-Art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙交酯中。将一重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和99重量份聚丙交酯(PLA 4043D,萘琪沃克公司,明尼唐卡,明尼苏达州,美国(NatureWorks LLC,Minnetonka,Minnesota,USA))在Brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40RPM的速度和140℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图7的光学显微照片(100×放大倍数)中,表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
实例8:用于非水性化学体系的纳米纤维素-分散体浓缩物的制备。
木质素涂覆的纳米纤维素原纤维由以下获得:在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片),以产生富含纤维素的固体,随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约3wt%固体的水性悬浮液(凝胶)中。
将分散剂/干燥剂选定为硬脂酸氨乳液、硬脂酸的铵盐。硬脂酸是具有18-碳链的、具有C17H35CO2H的化学式的脂肪酸,并且为了双官能特性被选择,其具有可以与纳米纤维素和木质素羟基基团反应的极性头部基团和赋予在有机溶剂中的溶解性的非极性链。
通过将3889克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与58克的呈水性乳液形式的硬脂酸氨分散剂/干燥剂混合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt%的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约96wt%的水。使用具有Haake Rheomix 3000混合器的Brabender PL200Plasti-Corder扭矩流变仪,在100转/分钟(RPM)的混合叶片速度和120℃的温度下混合90分钟,在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。随着在混合器碗中的体积随着水蒸发而减少,将浆料连续添加至流变仪中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料中蒸发,持续大约90分钟,此时将干燥浓缩物从混合器中移出。例如,通过经由离心将浆料预浓缩,可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间,允许水从纳米纤维素凝胶蒸发。当在剪切混合下去除水时,防止纳米纤维素聚集并自身结合,并且硬脂酸(或硬脂酸盐)充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浓缩物中去除,结果得到含有约67wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约33wt%分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水,但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是,可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在锤式磨机中研磨并分散进邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(常用增塑剂)中,如下。将大约2重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和98重量份DINP在环境条件下在涡旋混合器中组合4分钟。所得稳定、触变的纳米纤维素非水性分散体示出于图8的光学显微照片(400×放大倍数)中,表明在DINP中均匀分散的~1.3wt%纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
在此详细描述中,已参考本发明的多个实施例和关于如何可以理解并实践本发明的非限制性实例。可以使用没有提供本文列举的全部特征和优势的其他实施例,而不背离本发明的精神和范围。本发明结合了常规实验以及本文描述的方法和体系的优化。这样的修改和变化被视为在由权利要求限定的本发明范围内。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文,就如同每个出版物、专利或专利申请已经在本文中明确地且单独地提出。
当以上描述的方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时,本领域普通技术人员将认识到某些步骤的顺序可以修改,并且这种修改是根据本发明的变体。另外,在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行,也可顺序进行。
因此,在某种程度上,存在本发明的多个变体,这些变体是在本披露的精神内或等同于在所附权利要求书中获知的发明,意图是本专利还将覆盖那些变体。本发明应仅受限于权利要求书。
Claims (96)
1.一种纳米纤维素-分散体浓缩物,其包含:
(a)从约5wt%至约90wt%的纳米纤维素;以及
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约5wt%至约95wt%的分散剂/干燥剂,
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,
并且其中所述纳米纤维素-分散体浓缩物是呈固体形式或液体形式。
2.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素以约10wt%至约70wt%的浓度存在,并且其中,所述分散剂/干燥剂以约5wt%至约50wt%的浓度存在。
3.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的所述重量比选自约0.5至约2。
4.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素-分散体浓缩物基本上由所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂组成。
5.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
6.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。
7.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
8.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡。
9.如权利要求8所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述官能化的聚烯蜡是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。
10.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
11.如权利要求10所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述数均聚合度是从5至500。
12.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
13.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
14.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
15.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
16.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
17.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自由以下组成的组的微粒:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合,并且其中,所述微粒任选地具有表面电荷。
18.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
19.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素-分散体浓缩物进一步包含液体溶剂,并且其中,所述液体溶剂任选地选自由以下组成的组:水、C1-C8醇、C2-C8多元醇、及其组合。
20.如权利要求1所述的纳米纤维素-分散体浓缩物,其中,所述纳米纤维素-分散体浓缩物进一步包含从约0.1wt%至约50wt%的一种或多种弹性体。
21.一种纳米纤维素-分散体母料,其包含:
(a)从约1wt%至约75wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约1wt%至约89wt%的分散剂/干燥剂;以及
(c)从约10wt%至约98wt%的不同于所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂的载体材料,
其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物,
并且其中所述纳米纤维素-分散体母料是呈固体形式或液体形式。
22.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素以约10wt%至约50wt%的浓度存在,并且其中,所述分散剂/干燥剂以约5wt%至约75wt%的浓度存在。
23.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的所述重量比选自约0.5至约2。
24.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素-分散体母料基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、以及所述载体材料组成。
25.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
26.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。
27.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
28.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡。
29.如权利要求28所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述官能化的聚烯蜡是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。
30.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
31.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
32.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
33.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
34.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
35.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
36.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自由以下组成的组的微粒:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合,并且其中,所述微粒任选地具有表面电荷。
37.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
38.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,还将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述载体材料相容。
39.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述载体材料是载体聚合物,并且其中,所述载体聚合物任选地选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。
40.如权利要求21所述的纳米纤维素-分散体母料,其中,所述纳米纤维素-分散体母料是呈固体、粉末形式。
41.一种纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约10wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约0.05wt%至约10wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
(c)选定的用于与所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂相容的从约0.1wt%至约10wt%的载体聚合物;以及
(d)从约50wt%至约99.8wt%的基质聚合物。
42.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素在所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%的浓度存在。
43.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的所述重量比选自约0.5至约2。
44.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、所述载体聚合物、以及所述基质聚合物组成。
45.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
46.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。
47.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
48.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡。
49.如权利要求48所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述官能化的聚烯蜡是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。
50.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
51.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
52.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
53.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
54.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
55.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
56.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自由以下组成的组的微粒:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合,并且其中,所述微粒任选地具有表面电荷。
57.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
58.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,还将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述载体聚合物、所述基质聚合物、或这两者相容。
59.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述载体聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。
60.如权利要求41所述的纳米纤维素-聚合物复合材料产品,其中,所述基质聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
61.一种含纳米纤维素的复合材料产品,其包含:
(a)从约0.05wt%至约10wt%的纳米纤维素;
(b)选定的用于与所述纳米纤维素相容的从约0.05wt%至约10wt%的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
(c)任选地,选定的用于与所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂相容的从约0.1wt%至约10wt%的载体材料;以及
(d)从约50wt%至约99.8wt%的基质材料。
62.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素在所述含纳米纤维素的复合材料产品中以约0.1wt%至约5wt%的浓度存在。
63.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素与所述分散剂/干燥剂的所述重量比选自约0.5至约2。
64.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素-聚合物复合材料产品基本上由所述纳米纤维素、所述分散剂/干燥剂、所述载体材料(如果存在)、以及所述基质材料组成。
65.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。
66.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。
67.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
68.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素相容的官能化的聚烯蜡。
69.如权利要求68所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述官能化的聚烯蜡是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。
70.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物,该低聚物或聚合物具有从2至1000的数均聚合度。
71.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。
72.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种C2-C4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。
73.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇:乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、聚丁二醇、或其组合,其中所述多元醇任选地被脂肪酸酯化。
74.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。
75.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀粉、或其组合。
76.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括选自由以下组成的组的微粒:粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合,并且其中,所述微粒任选地具有表面电荷。
77.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。
78.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,还将所述分散剂/干燥剂选定为用于与所述载体材料(如果存在)、所述基质材料、或这两者相容。
79.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述载体材料是载体聚合物,并且其中,所述载体聚合物任选地选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、及其组合。
80.如权利要求61所述的含纳米纤维素的复合材料产品,其中,所述基质材料选自由以下组成的组:纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
81.一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物的方法,所述方法包括:
提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素凝胶;
选定用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂,其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组:蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物;
混合所述纳米纤维素凝胶和所述分散剂/干燥剂;
在所述混合步骤期间或在所述混合步骤之后去除所述水的至少一部分,以产生纳米纤维素-分散体浓缩物;
任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末;以及
回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
82.如权利要求81所述的方法,其中,所述去除所述水的至少一部分的步骤包括伴随加热至至少50℃的温度的高剪切混合。
83.如权利要求81所述的方法,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与载体材料组合,以形成纳米纤维素-分散体母料。
84.如权利要求83的权利要求所述的方法,其中,所述载体材料是载体聚合物。
85.如权利要求83所述的方法,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体母料与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
86.如权利要求85所述的方法,其中,所述基质材料是基质聚合物。
87.如权利要求86所述的方法,其中,所述基质聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
88.如权利要求85所述的方法,其中,所述基质材料选自由以下组成的组:纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
89.如权利要求85所述的方法,其中,所述去除所述水的至少一部分的步骤在与所述将所述纳米纤维素-分散体母料与基质材料组合的步骤相同的位置进行。
90.如权利要求85所述的方法,其中,所述去除所述水的至少一部分的步骤在与所述将所述纳米纤维素-分散体母料与基质材料组合的步骤不同的位置进行。
91.如权利要求81所述的方法,所述方法进一步包括将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与基质材料组合,以形成含纳米纤维素的复合材料产品。
92.如权利要求91所述的方法,其中,所述基质材料是基质聚合物。
93.如权利要求92所述的方法,其中,所述基质聚合物选自由以下组成的组:聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、碳质聚合物、及其组合或共聚物。
94.如权利要求92所述的方法,其中,所述基质材料选自由以下组成的组:纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。
95.如权利要求91所述的方法,其中,所述去除所述水的至少一部分的步骤在与所述将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与基质材料组合的步骤相同的位置进行。
96.如权利要求91所述的方法,其中,所述去除所述水的至少一部分的步骤在与所述将所述纳米纤维素-分散体浓缩物与基质材料组合的步骤不同的位置进行。
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