JPH0370746A - 平滑性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平滑性フィルムに関し、詳しくは不純物含量の
少ない主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体からなり、耐熱性とともに高度な平滑性を有
するフィルムに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
プラスチックフィルムにおいては、取扱いの問題から滑
り性が重要視され、表面に凹凸を設けることによって滑
り性が改良されてきた。特に磁気テープにおいては、平
滑性と易滑性の両方の要求を満足させるため、微粒子の
添加を中心とする技術が開発されてきた。ところが、近
年ビデオテープの普及により、さらに小型で長時間記録
可能な高画質なビデオテープが要求され、磁性体を蒸着
することによる技術、とりわけ垂直磁化による技術が注
目され開発されてきた。この蒸着法を用いる技術におい
て、ベースフィルム表面は高度な平滑性及び耐熱性が要
求される。

この技術に対応するために、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムにおいては、高度に平滑なフィルムの片面に
易滑性層を設け、平滑面と易滑面を有するフィルムを開
発してきた。しかし、垂直磁化層形成のための高温、高
真空の条件においては、オリゴマーの析出、耐熱性の不
足により、本来の高密度化が充分に達成できなかった。

ところで、本発明者らのグループが先般開発した主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は
、ポリエチレンテレフタレートに比べ、耐熱性や耐水性
にすぐれ、しかもオリゴマ−の少ない重合体であって、
様々な用途が期待されている。

そこで、本発明者らはこの主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を用いて、上記磁気テー
プ等の特性を満足するフィルムを開発すべく鋭意研究を
重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、不純物含量が少なく高純度の上記スチレン系
重合体をフィルム素材として用いることによって、目的
を達成できることを見出した。

すなわち本発明は、残留アルミニウム分が３０００ｐｐ
ｍ以下、残留チタン分が１０ｐｐｍ以下及び残留スチレ
ン系単量体が７０００ｐｐｍ以下である主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を主成分と
する延伸フィルムであって表面粗さＲａが０．０２μｍ
以下である平滑性フィルムを提供するものである。

本発明に用いる主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁気共
鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。ＩＩＣＮ
ＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続する
複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイ
アツド、３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアンドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ逅ペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（アルキル
スチレン）。

ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレ
ン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）。

これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あるいは
これらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、こ
こでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチル
スチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピル
スチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニル
スチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（、ビニ
ルスチレン）。

ポリ（アセナフチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化
スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（
ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）。

ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特
に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、
ポリ（Ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）。

ポリ　（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロス
チレン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重
合体をあげることができる（特開昭６２−１８７７０８
号公報）。

更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては
、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオ
レフィンモノマー、ブタジェン、イソプレン等のジエン
モノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノ
マー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制限
はないが、重量平均分子量がｔｏ、ｏｏ。

以上３，０００，０００以下のものが好ましく、とりわ
け５０．０００以上１，５００，０００以下のものが最
適である。ここで重量平均分子量が１０．０００未満で
あると、延伸が充分にできない、さらに、分子量分布に
ついてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当する
ことが可能であるが、重量平均分子ｌｉｔ（Ｍｗ）／数
平均分子ｉｔ（Ｍｎ）が１．５以上８以下が好ましい。

なお、この主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン
系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。

本発明で用いる主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、不純物含量が少ないものでなけ
ればならない。具体的には残留アルミニウム分が３００
０ｐｐｍ以下、好ましくは１１０００ｐｐ以下、残留チ
タン分がｌｏｐｐｍ以下、好ましくは７　ｐｐｍ以下及
び残留スチレン系単量体が７０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０００ｐｐｍ以下のものである。

このような高純度のスチレン系重合体を製造するには、
様々な手法があるが、例えば次の如くである。まず、残
留アルミニウム分及び残留チタン分を上記の範囲内に抑
えるためには、下記の■あるいは■の方法によることが
効果的である。

■　　　　　　　　　　　い　　ス　　レン　　　Ａ工
去抜（特願昭６３−７４６６号明細書参照）即ち、（Ａ
）一般式 ％式％ 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数ｌ〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び （Ｃ）有機アルミニウム化合物 からなる高活性触媒を用いてスチレン系単量体を重合す
る方法である。

ここで触媒の（Ａ）ｒＩｉ、分は、上記のように一般式 ％式％（） で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されタシクロベンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジェニル基である。また、Ｘ、　　Ｙ及び
Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基（具体
的にはメチル基、エチル基２プロピル、ｎ−ブチル基。

イソブチル基、アくル基、イソアミル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基等）、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２ｏのアリー
ル７ｔｔｔ−ＪｒｒＩｉ　（７４体的にはベンジル基）
又はハロゲン（具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗
素）を示す。

このような一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタン
、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペン
タジェニルトリプロビルチタン、シクロペンタジェニル
トリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチタ
ン、シクロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロリ
ド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド、
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェ
ニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリブロボキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジ
ェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニ
ルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジ
ェニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタント
リクロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニ
ルトリベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくともｌ
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物が好ましい。

一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分は、
水と各種の有機アルミニウムとの縮合生成物（接触生成
物）であるが、ここで有機アルミニウムとしては通常は
一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。

一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。

（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には 一般式 （式中、ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（重合度２〜５２）等がある。

−ｍに、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。こめうち、本発明におい
て、触媒の（Ｂ）成分として好適に用いられる上記トリ
アルキルアルミニウム（好ましくはトリメチルアルミニ
ウム）と水との接触生成物は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウムーメチル基（、＋１−ＣＨ
Ｉ）結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高
磁場成分が５０％以下のものである。つまり、上記の接
触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核
磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、Ａ
／！−ＣＨ３に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）基準において１，０〜−０．５
　ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル
（Ｏｐｐｍ）が、１Ｍ−ＣＨ３に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このＡ／！−ＣＨ３に基くメチルプ
ロトンシグナルを、７ＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル２．３５ｐｐ−を基準にし°ζ測定
し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．５ｐｐｍ）と
他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好まし
くは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分として好適に
使用される。

この際の有機アル主ニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当
初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加
する方法、さらには（３）金属塩等に含有されている結
晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化
合物と反応させる等の方法がある。

また触媒を構成する（Ｃ）成分としては、各種の有機ア
ルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＸＩはハ
ロゲンを示し、ｋはＯ＜ｋ≦３、ｍはＯｈｍ≦３、ｐは
Ｏ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもに＋ｍ＋
ｐ＋ｑ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物である。

前記の一般式（ＩＶ）で表わされる有機アル【ニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ”
”ｑ”ｏの場合に相当するものは、−般式Ｒ’＊Ａ　ｆ
ｆｉ　（ＯＲ’）３−ｋ（式中、Ｒ４及びＲ％は前記と
同じであり、ｋは好ましくは１．５≦に≦３の数である
）で表わされる。ｍ＝ｐ＝ｏの場合に相当スルモノハ、
一般式Ｒ’ｍＡ　Ｉ　Ｘ　’ｆｆ−＊　（式中、Ｒ４及
びＸＩは前記と同じであり、ｋは好ましくはＱ＜ｋ＜３
である）で表わされる。ｍ＝ｑ＝０の場合に相当するも
のは、一般式Ｒ’ｍＡ　ｉ　Ｈ＊−ｋ（式中、Ｒ４は前
記と同じであり、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で
表わされる。ｐ＝０の場合に相当するものは、一般式Ｒ
’ｋＡＩＯＲ’）、Ｘ’。

（式中、Ｒ’、Ｒ’及びＸＩは前記と同じであり、０＜
ｋ≦３．０≦ｍ　＜　３．０≦ｑ＜３で、ｋ十ｍ十ｑ−
３である）で表わされる。

前記の一般式（ＩＶ）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ＝ｑ＝ｏで、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアル逅ニウム、トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルくニウム、ト
リーｎ−ブチルアルよニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ−ｑ＝ｏで、１．５≦ｋ＜３の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド。

ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ’ｚ、５Ａｌ（
ＯＲ’）ｏ、ｓ等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。ｍ−ｐ＝０の場合に相当する化合物の例は
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクローリド。

ジエチルアルミニウムプロミド等のようなジアルキルア
ルミニウムハロゲニド（ｋ＝２）、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルくニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ル壽ニウムセスキハロゲニド（ｋ−１，５）、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアル逅ニウムジブロξド等のようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド（ｋ−１）等の部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである０ｍ＝ｑ−〇
の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキ
ルアルミニウムヒドリド（ｋ−２）、　エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。Ｐ＝０の
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１
）等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアル
キルアルミニウムである。

本発明で好ましく用いる触媒は、前記（Ａ）。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とするものであり、前記
の他さらに所望により他の触媒成分を加えることもでき
る。この触媒中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には
定められないが、通常は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の
アルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜１０４、好まし
くは１０〜１０３である。

上記の如き触媒は、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示す
。

この方法によりスチレン系重合体を製造するには、上記
の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とする触媒の
存在下でスチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキル
スチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、
ビニル安息香ａｆｔエステルなど）等のスチレン系モノ
マーを重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊状
でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい、また、重合温度は特に制限はないが、
一般には一３０〜１２０℃、好ましくは一１０〜１００
℃である。

なお、この方法において（１）（Ｃ）成分の使用量を調
節する、（２）重合温度を調節する、（３）水素ガスの
導入量をＩＪＩ節する等の操作を行えば、得られるシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の分子量
を容易に調節することができる。

このようにして得られたシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体を、必要に応じて、脱灰洗浄すれば、さら
に残留アルミニウム分及び残留チタン分の少ないものが
得られる。

■　・　パによる 即ち、特開昭６２−１８７７０８号公報等に記載の通常
のＩＶＡ族の有機金属化合物とメチルアルミノキサン等
のアルキルアル湾ノキサンを触媒成分として、スチレン
系単量体を重合させた後、得られたシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体を、酸、アルカリを適当な溶媒
に溶解させた溶液により脱灰し、適当な溶媒で洗浄する
方法である０例えば、水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で脱灰後、メタノールで洗浄する方法、あるいは塩酸
のメタノール溶液で脱灰後、メタノールで洗浄する方法
がある。この方法によれば、重合後の残留金属量が多い
場合でも、本発明で使用できる高純度のシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体が得られる。ただし、酸や
アルカリの残留が好ましくない場合には、上記■の方法
が好適である。

このようにしてのあるいは■の方法により、残留アルミ
ニウム分及び残留チタン分の少ないシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体が得られるが、さらに、これを
下記■あるいは■の方法で処理すれば、残留スチレン系
単量体が７０００ｐｐ−以下のものとなる。

■上　スチレン　　ム ここで減圧乾燥するにあたっては、乾燥温度を該重合体
のガラス転移温度以上とすると効率がよい。

■上　スチレン　　人　　　　　に　　　　　る先広 上記スチレン系重合体あるいは■の方法で減圧乾燥した
スチレン系重合体を、押出機にまり脱気し、同時に成形
用材料（ペレット）とする、ここで押出機はベント付き
が好ましく、−軸、二輪いずれの押出機を用いてもよい
。

このような処理を経て残留アルミニウム分、残留チタン
分及び残留スチレン系単量体の少ない高純度のシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体が得られる。ここで
、残留アルミニウム分が３０００ｐｐｍを超えるかある
いは残留チタン分が１０ｐｐｎ＋を超えると、触媒残渣
成分の凝集により、平滑な面のフィルムが得られない。

また、残留スチレン系単量体の量が７０００ｐｐｍを超
えると、押出延伸後のフィルム表面が、スチレン系単量
体の揮発によって粗面化され平滑な面とならない。

本発明においては、上記のような高純度のシンジオタク
チック構造のスチレン系重合体によりフィルムを底形す
る。このフィルムを得る方法は、特に制限はないが、こ
れらの材料を加熱溶融後、予備成形体とし、加熱延伸後
、熱固定すればよい。

なお、フィルムの素材であるスチレン系重合体には、必
要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防
止剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填材、さらに他の樹
脂（アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリ
スチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン無水マレ
イン酸共重合体等）などを適宜配合することもできる。

加熱溶融から熱固定までの操作を具体的に説明すれば、
次の通りである。

まず、上述の如く得られたスチレン系重合体を成形素材
として、これを通常は押出成形して、延伸用予備成形体
（フィルム、シートまたはチューブ）とする、この成形
にあっては、上記成形素材の加熱溶融したものを押出成
形機にて所定形状に成形するのが一般的であるが、成形
素材を加熱溶融させずに、軟化した状態で成形してもよ
い。ここで用いる押出成形機は、−軸押出成形機、二軸
押出成形機のいずれでもよく、またベント付き。

ベント無しのいずれでもよいが、−軸のタンデム型が好
ましい。なお、押出機には適当なメツシュを使用すれば
、夾雑物や異物を除去することができる。特にこの際の
メツシュは、１００メツシュ以上が好ましく、とりわけ
４００メツシユ舅上が最適である。ここでこれらのメツ
シュを用いる際には、メツシュそのものの耐圧１強度を
考慮して、上記以下の番手を前後に入れても良い。また
メツシュの形状は、平板状１円筒状等適当に選定して使
用することができる。

またここで押出条件は、特に制限はなく、様々な状況に
応じて適宜選定すればよいが、好ましくは温度を成形素
材の融点〜分解温度より５０°Ｃ高い温度の範囲で選定
し、剪断応力を５Ｘ１０ｂｄｙｎｅ／ｃ（以下とする。

用いるダイはＴ−グイ、円環グイ等をあげることができ
る。

上記押出成形後、得られた延伸用子Ｍｊ成形体を冷却固
化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロール等各
種のものを使用することができる。

金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。

冷却固化の温度は、通常はＯ℃〜延伸用予備成形体のガ
ラス転移温度より３０″Ｃ高い温度の範囲、好ましくは
ガラス転移温度より５０°Ｃ低い温度〜ガラス転移温度
の範囲である。また冷却速度は２００〜３°Ｃ／秒の範
囲で適宜選択する。

本発明では、冷却、固化した予備成形体を一軸あるいは
二輪に延伸する。二輪延伸の場合は縦方向及び横方向に
同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸しても
よい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っても
よい。

ここで延伸方法としては、テンターによる方法。

ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバブリン
グによる方法、圧延による方法など様々であり、これら
を適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよい。延
伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度と融点
の間で設定すればよい。

また延伸速度は、通常は１×１０〜ｌＸｌ０’％／分、
好ましくはｌＸｌ０”〜ｌＸｌ０’％／分である。上述
の如き条件で延伸して得られた延伸フィルムに、さらに
高温時の寸法安定性、耐熱性。

フィルム面内の強度バランスが要求される場合などには
、さらに熱固定を行うことが好ましい、熱固定は、通常
行われている方法で行うことができるが、この延伸フィ
ルムを緊張状態、弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で
、該フィルムのガラス転移温度〜融点、好ましくは融点
より１００℃低い温度〜融点直前の温度範囲にて、０，
５〜１２０秒間保持することによって行えばよい。なお
、この熱固定は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行
うことも可能である。また、この熱固定はアルゴンガス
、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行っても良い。

このようにして得られる本発明の延伸フィルムは、厚さ
０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００Ｉ１ｍで
あり、また表面粗さＲａが０．０２μｍ以下、好ましく
は０．０１５μｍ以下のものである。Ｒａが０．０２μ
ｍを超えると超平滑面を要求される用途（例えば、磁気
テープの平滑面等）には不充分である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

参考例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積５００−のガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳ　Ｏｓ　・５　ＨｚＯ）　１７．８
ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００７ｄ及びトリメチ
ルアルミニウム２４ｄ（２５０ξリモル）を入れ、４０
”Ｃで８時間反応させた。その後、固体部分を除去して
得られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去
して接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下
法によって測定した分子量は６１０であった。また、’
Ｈ−ＮＭＲ測定による前述の高磁場成分（即ち、−〇、
１〜−０．５ｐｐｍ）は４３％であった。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積２１の反応容器に、上記（１）で得られた接触生
成物をアルミニウム原子として５ミリモル、トリイソブ
チルアルミニウムを５ミリモル。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキシ
ド０．０２５ミリモル及び精製スチレン１℃を加え、９
０″Ｃで５時間重合反応を行った。その後、メタノール
を注入して重合を停止し、乾燥して重合体３０８ｇを得
た。次いで、この重合体をソックスレー抽出器を用いて
メチルエチルケトンで抽出したところ、抽出残（ＭＩＰ
）９８．０％を得た。得られた重合体の重量平均分子量
は３８９．０００　、重量平均分子量／数平均分子量は
２．６４であった。融点及びＩ３Ｃ−ＮＭＲ測定により
得られた重合体はシンジオタクチック構造のポリスチレ
ンであることを確認した。また、この重合体中には、ア
ルミニウム分が８８０ｐｐｍ＋チタン分が４ｐｐｍ含有
されていた。

参考例２ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 トルエン２００−中に、トリメチルアル旦ニウム４７．
４ｄ　（４９２ミリモル）を加え、これに硫酸銅５水塩
（ＣｕＳ　Ｏａ　・５１（ｔｏ）　３５．５　ｇ（１４
２ξリモル）を加えて２０℃で２４時間反応させた０反
応終了後、溶媒であるトルエンを濾別により除去して、
メチルアルミノキサン１２．４ｇを得た。

（２）スチレン系重合体の製造 内容積５００ｄの攪拌機付ガラス容器に、トルエン１０
０Ｉｒ１と上記（１）で得られたメチルアル壽ノキサン
をアルミニウム原子として４０ミリモル加え、次いでこ
れにシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド０．
０５ミリモルを加えた。

続いて、２０°Ｃにおいてスチレン１８０１ｆを加え１
時間重合反応を行った後、メタノールを注入して反応を
停止した。

得られた重合体の収量は１６．５ｇであり、その重量平
均分子量は２８万、数平均分子量は５．７万であった。

さらに、この重合体をソックスレー抽出器を用いてメチ
ルエチルケトンで４時間抽出したところ、９７重量％が
不溶であった。

なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られた重合体はシン
ジオタクチック構造のポリスチレンであることを確認し
た。また、この重合体中には、アルミニウム分が６５，
０００ｐｐｍ、チタン分が１４５ρｐ謹含有されていた
。

実施例１ 参考例１で得られたスチレン系重合体パウダーを１５０
°Ｃ，２時間攪拌しながら真空乾燥した。

このパウダーをベント付単軸押出機の先端にキャピラリ
ーを複数個含むダイを取り付けた装置で溶融押出後、冷
却し、カットして押出用成形材料（ベレット）を作成し
た。この時溶融温度は３００°Ｃ９押出機のスクリュー
径は５０ｍｍでフルフライト型のものを用い、押出量を
３０ｋｇ／時、ベント圧を１０ａｎ＊Ｈｇとした。この
後このベレットを熱風中で攪拌しながら結晶化、乾燥を
行った。得られたベレットの残留スチレン単量体量は１
１００ρρｍ。

結晶化度は３５％であった。このベレットを用いて直列
タンデム型単軸押出機の先端に、Ｔ−ダイを取り付けた
防震型装置で押し出した。この時の押出温度は３２０℃
で、剪断応力は２　Ｘ　１０　’ｄｙｎｅ／Ｃ１ｉであ
り、バレル内に平滑性を出すため、５０／ｌ　５０／４
００／４００／１５０１５０のメツシュを導入した。

この溶融押出されたシートを静電印荷により、金属冷却
ロールに密着冷却させ、延伸用原反を作成した。この時
金属冷却ロールを７０℃に調節した。なお、冷却速度は
５０’Ｃ／秒であった。また作成した原反の厚みは１１
０ｕｍで、結晶化度は１５％であった。この原反をテー
ブルテンターにて、１１０”Ｃ，３０００％／分で押出
方向、それと垂直方向の順に３倍ずつ逐次二輪延伸した
。その後この延伸フィルムを制限収縮下で２６０”Ｃ。

３０秒熱処理した。得られたフィルムの厚みは１２μｍ
、結晶化度は５５％であった。このフィルムをＪＩＳ　
　Ｂ−０６０１に準拠し、カットオフ（Ｉｏ、０８ｍｍ
で表面粗さＲａを測定したところ、０．０８μｍであっ
た。

実施例２ 参考例１で得られたスチレン系重合体を水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液で触媒成分を分解し、メタノールで
充分洗浄した。このパウダーを実施例１と同様に乾燥後
、スクリュー径４０ｍｍのベント付異方向二軸押出機を
用いた他は、実施例１と同様の条件でペレタイズした。

このペレットの残留Ｔｉ、Ａｆ！、スチレン単量体はそ
れぞれ７５ｐｐｍ。

２ｐｐｍ　、　　５００１）ｌ）ｌであった。この材料
を用いて実施例１と同様に延伸フィルムを作成した。結
果を表に示す。

実施例３ 参考例２で得られたスチレン系重合体を用いた他は、実
施例２と同様にした。結果を表に示す。

実施例４ 参考例１の重合温度を変え、重量平均分子量２７７．０
００．重量平均分子量／数平均分子量が２．８０のスチ
レン系重合体を得た。この重合体を用いたこと以外は、
実施例２と同様の操作を行った。結果を表に示す。

比較例１ 成形材料を作成する時に、ベント引きせずに単軸押出機
でペレタイズした。この材料を用いたことの他は実施例
１と同様にした。結果を表に示す。

比較例２ 参考例２のスチレン系重合体を脱灰・洗浄せずに用いた
ことの他は実施例１と同様にした。結果を表に示す。

表 〔発明の効果〕 軟土の如く、本発明のよれば耐熱性にすぐれ、しかも高
度な平滑面を有するベースフィルムを得ることができる
。

したがって、この平滑性フィルムは、磁気テープのベー
スフィルム基材をはじめ、各種産業用基材、包装用基材
に幅広く利用することができる。

＊２ １．２．４−）クリロロベンゼンを溶媒としてゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにて測定 ＪＩＳ　　Ｂ−０６０１に準拠、カットオフ値０．０８
園

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）残留アルミニウム分が３０００ｐｐｍ以下、残留
   チタン分が１０ｐｐｍ以下及び残留スチレン系単量体が
   ７０００ｐｐｍ以下である主としてシンジオタクチック
   構造を有するスチレン系重合体を主成分とする延伸フィ
   ルムであって表面粗さＲａが０．０２μｍ以下である平
   滑性フィルム。