KR100490830B1 - 새로운 전이금속 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐 방향성 중합체 제조용 촉매와 이를 이용한 스티렌 중합방법에 관한 것으로, 특히 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하기 위한 신규 구조의 전이금속 촉매와 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 σ-배위자인 2배위 작용기로 구성된 리간드를 이용하는 주기율표 3족에서 10족까지의 전이금속 화합물의 스티렌계 중합체 제조용 촉매, 및 이 화합물을 촉매로 이용하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 촉매를 이용하면 신디오탁틱 구조가 우세한 비닐 방향족 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 비닐 방향성 중합체 제조용 촉매와 이를 이용한 스티렌 중합방법에 관한 것으로, 특히 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하기 위한 신규 구조의 전이금속 촉매와 이를 이용한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌 중합체는 중합체 주쇄에 매달린 벤젠 고리의 배열에 따라 크게 세 가지 종류의 중합체인 아탁틱, 이소탁틱, 및 신디오탁틱 폴리스티렌으로 나뉘어진다.
무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 라디칼이나 이온 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등의 여러 가지 가공 방법으로 제조되어 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다. 이중에서 입체 규칙성을 지니는 이소탁틱 스티렌 중합체는 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 주로 얻어지지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다.
반면에, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서도 높은 입체 규칙성에서 기인한 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성 그리고 빠른 결정화 속도 등의 좋은 기계적 성질을 지니고 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다. 따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다.
이와 같은 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적으로 π-리간드와 σ-리간드를 지닌 4 족 전이금속 화합물인 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 여기서 π-리간드로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기나 이들의 유도체가 사용될 수 있으며, σ-리간드로는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 카르복실기, 알킬 시릴기, 할로겐 등이 사용될 수 있다.
유럽공개 특허공보 제0210615호는 상기 구조의 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 조합함으로써 신디오탁틱 스티렌 중합체를 높은 수율로 합성할 수 있는 방법을 처음으로 개시하였다. 더욱 상세하게는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드나 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 주촉매를 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 우수한 입체 규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용하고 있다.
또한 이시하라 등은 π-리간드인 시클로펜타디에닐 리간드를 함유하지 않고 알콕시나 할로겐과 같은 σ-리간드로만 구성된 4 족 전이금속 화합물에 의해서도 신디오탁틱 스티렌 중합이 이루어진다고 보고하였다(Macromolecules, 1988, 21, 3356). 하지만 이 경우에 있어서는 대부분의 중합 활성이 시클로펜타디에닐계 메탈로센 촉매의 경우보다 현저히 낮은 것으로 나타났다.
한편, 유럽공개 특허공보 제0874005호는 두 개의 2배위 σ-리간드인 페녹시이민(Phenoxy imine)을 함유하는 새로운 올레핀 중합용 4 족 전이금속 촉매의 합성과 이를 이용한 에틸렌 중합 결과를 개시하였다. 중합 결과, 에틸렌 중합 활성은 매우 높았으며 따라서 2 배위 σ-리간드가 시클로펜타디에닐 리간드와 동등한 효과를 발휘하는 것으로 나타났다.
본 발명은 상기 종래 기술을 고려하여, 높은 입체규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 새로운 전이금속 촉매 및 그의 제조방법과 이 촉매를 이용한 스티렌계 중합물의 단독 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 1 개 이상의 2 배위 σ-리간드를 갖는 주기율표 3족에서 10 족까지의 전이금속 화합물을 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 중합체 제조용 전이금속 화합물의 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
M은 주기율표 상의 3∼10족의 전이원소로, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이며,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 또는 아릴옥시기이며,
X는 σ-배위자인 작용기로, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 아미드기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴기, 아릴아미드기, 또는 아릴알킬아미드기이다.
또한 본 발명은 상기 촉매를 이용한 신디오탁틱 스티렌 중합체의 제조방법으로, 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서,
스티렌계 단량체를
a) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매; 및
b) ⅰ) 알킬알루미녹산; 및
ⅱ) 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매
를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계
를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 스티렌계 중합체를 중합으로 제조할 때 사용되는 주촉매로 상기 화학식 1을 만족하는 전이금속 촉매, 및 이 촉매를 주촉매로 사용하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 2 배위 σ-리간드인 페녹시이민 리간드를 함유하는 전이금속 화합물로, 종래의 시클로펜타디에닐계 리간드를 페녹시 이민 리간드가 대체한 형태이다. 페녹시이민 리간드는 2 배위 σ-리간드이므로 적절한 입체 효과 뿐만 아니라 금속 중심에 킬레이팅(chelating) 효과를 제공해 줌으로써 특히 4 족 전이금속 이온과 안정한 결합을 보인다. 이 점은 중합에서, 상기 화학식 1의 화합물이 조촉매로 활성화될 때 리간드의 이탈을 막고 중심 금속의 안정화에 기여해 중합 활성을 유지하는데 큰 역할을 하게 된다.
더구나 이와 같은 페녹시이민 리간드는 최근에 알파 올레핀 중합에 있어서 훌륭한 시클로펜타디에닐 대체 리간드로 알려졌지만, 아직까지 스티렌계 중합 촉매에 이용된 예는 전무하다. 또한 시클로펜타디에닐계 메탈로센 촉매는 스티렌 중합에 있어서 고활성에도 불구하고 높은 촉매 가격과 조촉매로 과량 사용되는 메틸알루미녹산의 고비용 문제가 드러나 상업적인 이용에 있어서 많은 제한이 따르고 있기 때문에 저렴한 제조 비용의 페녹시이민 리간드는 경제적 이점도 지니고 있다.
상기 화학식 1에 해당하는 전이금속 화합물은 페녹시이민 리간드와 같은 당량의 전이금속 할로겐 화합물과의 반응을 통해 쉽게 얻을 수 있으며, 리간드는 상응하는 페녹시알데하이드(또는 살리실알데하이드)와 일차아민과의 이민화 반응을 통해 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 스티렌계 중합체 제조용 촉매는, 구체적으로,
a) 중성의 2배위 σ-리간드와 이탈기를 함유하는 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;
b) 리간드의 알칼리 금속 염과 이탈기를 함유하는 전이금속 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 제조방법으로 제조한다.
본 발명의 스티렌 중합체의 제조에서 주촉매로 사용되는 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 촉매로 하고, 이 촉매와 알킬알루미녹산, 또는 알킬 알루미늄과 알킬알루미녹산의 혼합물을 조촉매로 사용한 촉매계를 이용하여 스티렌계 단량체를 중합시켜서 신디오탁틱 스티렌 중합체를 얻는 것이다. 특히 알킬 알루미늄, 알킬 알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 사용하여 상기 화학식 1의 화합물 중에서도 4 족 전이 금속 화합물을 활성화시킨 촉매계를 스티렌 중합에 사용하면 교대배열성이 우세한 스티렌계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 조촉매인 알킬알루미늄의 알킬기는 트리메틸, 트리에틸, 트리이소프로필, 트리프로필, 트리이소부틸, 트리노말부틸기 등이 있으며, 알킬알루미녹산은 이들과 물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한 상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R8, R9, 및 R10 중에서 적어도 어느 하나는 알킬기이다.
본 발명의 촉매계로 중합할 수 있는 단량체는 스티렌이나 스티렌 유도체이며 이들을 단독 중합하거나 공중합을 할 수 있다. 스티렌 유도체의 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 트리메틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐 등이 있다. 이를 단량체로부터 얻어질 수 있는 스티렌계 중합체는 스티렌 단독 중합체, 스티렌 유도체 단독 중합체, 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 공중합체가 될 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합이 모두 사용될 수 있다. 중합 온도는 -80 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다. 본 발명의 촉매를 사용하여 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조하는 반응의 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소를 사용하거나 또는 용매를 사용하지 않고 실시한다. 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 압력하에서 기상 중합이 가능하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체는 4 족 전이 금속 촉매와 조촉매의 종류와 반응 조건, 즉 온도, 촉매의 농도, 단량체의 농도, 조촉매의 알루미늄 당량 대 금속 촉매의 당량비 등을 조절함으로써 분자량 1000 내지 1000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다. 상기 중합은 화학식 1의 화합물의 촉매 중심금속 기준으로 10-8 내지 1.0 M인 농도 하에서 실시되는 것이 바람직하며, 상기 조촉매의 알루미늄 당량과 촉매의 당량비는 1 내지 106, 바람직하게는 10 내지 104인 범위에서 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법은 통상적인 방법처럼 반응기에 용매, 스티렌계 단량체, 조촉매, 및 촉매의 순서로 주입하여 중합반응을 실시할 수 있다. 그러나 촉매를 조촉매와 접촉시켜 촉매를 먼저 활성화시킨 후, 활성화된 촉매를 스티렌계 단량체가 충전된 반응기에 주입하여 중합반응을 실시할 수도 있으며, 또는 스티렌계 단량체에 조촉매를 먼저 가한 후, 상기 활성화된 촉매를 스티렌계 단량체 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하여 중합 반응을 실시할 수도 있다. 이는 최종 스티렌계 중합물의 제조목적에 맞추어 선택되는 것이고, 생산수율 및 조촉매 재순환을 고려하여 실시되는 것이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)anilinato]titanium trichloride (화학식 1a의 화합물) 촉매의 합성
([N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)aniline]의 합성)
2.34 g(10 m㏖)의 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde가 들어있는 100 ㎖의 플라스크에 20 ㎖의 메탄올을 가하여 녹이고, 상온에서 1.2 당량의 아닐린(1.01 ㎖)을 주사기로 주입한다. 다음으로, 주사기를 이용하여 0.5 ㎖의 포름산(HCOOH)을 가하고 상온에서 밤새 교반한다. 반응이 진행되면서 오렌지색의 고체가 생성되는 것을 관찰할 수 있다. 반응이 모두 진행되면 반응 플라스크를 -10 oC에서 12시간 가량 냉각 시킨다. 얻어진 고체 생성물을 거른 다음 차가운 메탄올로 두번 씻어 주면 깨끗한 오렌지색의 리간드를 얻을 수 있다. 이를 진공하에서 건조하여 2.78 g(수율 90 %)의 리간드를 얻었다.
([N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]titanium trichloride의 합성)
상기에서 얻어진 리간드 0.619 g을 무수 이염화탄소(CH2Cl2) 30 ㎖에 녹이고 드라이아이스/아세톤으로 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮춘다. 다음으로, 같은 당량의 TiCl4 (1.0 M solution in toluene) 용액을 주사기를 이용하여 천천히 냉각 플라스크로 가한다. 상기 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후, 밤새 교반하여 갈색 반응 용액을 얻었다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 30 ㎖의 노르말헥산으로 두 번 씻어 준 뒤 말리면 0.787 g의 수분에 민감한 갈색의 생성물을 얻을 수 있다(수율: 85 %).
실시예 2
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)-2',6'-dimethyl-anilinato]titanium trichloride (화학식 1b의 화합물) 촉매의 합성
아닐린 대신에 2,6-디메틸아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다(수율: 90 %).
실시예 3
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)-2',6'-diisopropyl- anilinato]titanium trichloride (화학식 1c의 화합물) 촉매의 합성
아닐린 대신에 2,6-디이소프로필아닐린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다(수율: 75 %).
실시예 4
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)cyclohexylaminato]titanium trichloride (화학식 1d의 화합물) 촉매의 합성
아닐린 대신에 시클로헥실아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하였다(수율: 80 %).
실시예 5
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)-2',6'-dimethyl-anilinato]titanium trimethoxide (화학식 1e의 화합물) 촉매의 합성
상기 실시예 2에서 얻어진 화학식 1b의 화합물의 촉매 0.981 g(2 mmol)을 무수 이염화탄소(CH2Cl2) 30 ㎖에 녹이고 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 내린다. 미리 준비된 다른 플라스크에 10 ㎖ 이염화탄소를 가하고 여기에 3 당량의 트리에틸아민(0.836 ㎖)과 메탄올(0.243 ㎖)을 각각 가한다. 혼합 용액을 캐뉼라를 이용하여 천천히 냉각 플라스크로 적가한다. 이 온도에서 10분 정도 교반한 후 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨다. 밤새 교반한 뒤 용매를 감압하에서 제거하고 노르말헥산으로 추출한다. 옅은 색의 추출액을 침전물로부터 셀라이트 545 필터를 이용하여 분리한 후 말리면 메톡시 화합물을 얻을 수 있다(수율: 92 %).
실시예 6
[N-(3,5-di-
tert
-butylsalicylidene)cyclohexylaminato]titanium trimethoxide (화학식 1f의 화합물) 촉매의 합성
상기 화학식 1b의 화합물 대신에 상기 실시예 4의 화학식 1d의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 1f의 화합물을 제조하였다(수율: 90 %).
실시예 7
스티렌 단독 중합체의 제조 (액상 중합)
상기에서 합성된 실시예 1 내지 6의 전이금속 촉매를 이용하여 각각 스티렌 단독 액상 중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합반응기에 정제된 헵탄 50 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 스티렌 50 ㎖, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 2.5 ㎖ 및 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 2.5 ㎖를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 5 ㎖(25 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 60 분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
| 구 분 | 수 율(g) | 활성(KgPS/molTih) | 교대배열성(%) | 분자량(x103) | 분자량분포 | 융점(oC) |
| 실시예 1의 촉매 | 3.5 | 140 | 90 | 225 | 2.5 | 266 |
| 실시예 2의 촉매 | 5.6 | 224 | 92 | 230 | 2.6 | 269 |
| 실시예 3의 촉매 | 6.4 | 256 | 93 | 245 | 2.4 | 270 |
| 실시예 4의 촉매 | 7.0 | 280 | 92 | 310 | 2.8 | 270 |
| 실시예 5의 촉매 | 10.5 | 420 | 92 | 260 | 2.3 | 270 |
| 실시예 6의 촉매 | 13.3 | 532 | 93 | 334 | 2.5 | 271 |
실시예 8
스티렌 단독 중합체의 제조 (괴상 중합)
상기에서 합성된 실시예 1 내지 6의 전이금속 촉매 중에서 실시예 7에서와 같이 액상 중합 활성이 높은 실시예 5와 6의 촉매를 선택 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌 괴상 중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 ㎖를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 ㎖와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 ㎖를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 ㎖(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 후, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다.
각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
| 구 분 | 수 율(g) | 활성(KgPS/molTih) | 교대배열성(%) | 분자량(x103) | 분자량분포 | 융점(oC) |
| 실시예 5의 촉매 | 29.5 | 590 | 90 | 320 | 2.6 | 270 |
| 실시예 6의 촉매 | 37.3 | 746 | 92 | 355 | 2.5 | 271 |
비교예
CpTi(OMe)
3
와 Cp
*
Ti(OMe)
3
를 이용한 스티렌 단독 중합체의 제조
본 발명에 의한 상기 실시예 8과 동일한 중합 조건에서 종래에 잘 알려진 시클로펜타디에닐계 촉매인 CpTi(OMe)3와 Cp*Ti(OMe)3를 이용하여 스티렌의 단독 괴상 중합을 실시하였다.
하기 표 3에 각 중합 결과 및 중합체의 물성을 나타나 있다.
| 구 분 | 수 율(g) | 활성(KgPS/molTih) | 교대배열성(%) | 분자량(x103) | 분자량분포 | 융점(oC) |
| CpTi(OMe)3 | 27.5 | 550 | 88 | 120 | 2.3 | 265 |
| Cp*Ti(OMe)3 | 63.0 | 1260 | 93 | 290 | 2.5 | 270 |
상기 표 3에서,
CpTi(OMe)3는 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 (cyclopentadienyltitanium trimethoxide)이고,
Cp*Ti(OMe)3는 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 트리메톡사이드 ((pentamethylcyclopentadienyl)titanium trimethoxide)이다.
본 발명의 2배위 σ-리간드인 페녹시이민 리간드를 이용한 주기율표 3족에서 10족까지의 전이금속 촉매는 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성의 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 그리고 가공성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 응용될 수 있다.
Claims (7)
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- 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 스티렌계 단량체를a) 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 촉매; 및b) ⅰ) 알킬알루미녹산; 및ⅱ) 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계를 포함하는 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법:[화학식 1]상기 화학식 1의 식에서,M은 주기율표 상의 3∼10족의 전이원소이고,R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 또는 아릴옥시기이며,X는 σ-배위자인 작용기로, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 아미드기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴기, 아릴아미드기, 또는 아릴알킬아미드기이다.
- 제 3 항에 있어서,상기 b)의 알킬알루미녹산이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법:[화학식 2]상기 화학식 2의 식에서,R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
- 제 3 항에 있어서,상기 b)의 알킬알루미늄이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법:[화학식 3]상기 화학식 3의 식에서,R8, R9, 및 R10은, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R8, R9, 및 R10 중에서 적어도 어느 하나는 알킬기이다.
- 제 3 항에 있어서,상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 스티렌 유도체, 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물인 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합인 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법.
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