KR100509859B1 - 스티렌계 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의하여 연결된 스티렌 유도체를 공단량체로 이용하여 스티렌과 공중합하여 가교결합이 형성된 신디오탁틱 스티렌 공중합체와 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어진 촉매 시스템에 의한 상기 스티렌 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 스티렌 공중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 및 기계적 강도가 우수하며 상기 촉매 시스템을 이용하여 높은 수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 두 개 이상의 스티렌기가 알킬 사슬에 의해 연결된 스티렌 유도체 및 스티렌의 단량체를 공중합하여 형성된 내열성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 새로운 구조의 신디오탁틱 스티렌 공중합체 자체와 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여 상기 스티렌 공중합체를 높은 수율로 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
스티렌 중합체는 중합체 주쇄에 매달린 벤젠 고리의 배열에 따라 크게 세가지 종류의 중합체인 아탁틱, 이소탁틱 그리고 신디오탁틱 폴리스티렌으로 나뉘어진다.
무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 라디칼이나 이온 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등의 여러 가지 가공 방법으로 제조되어 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다. 이중에서 입체 규칙성을 지니는 이소탁틱 스티렌 중합체는 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 주로 얻어지지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다.
반면에, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서도 높은 입체 규칙성에서 기인한 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성 그리고 빠른 결정화 속도 등의 좋은 기계적 성질을 지니고 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다.
따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다.
그러나 이러한 장점에도 불구하고, 신디오탁틱 스티렌 중합체의 낮은 기계적 강도로 인하여 필름 가공 등의 특정용도에 제한을 받는다.
미국특허 제5,202,402호에서는 디비닐벤젠과 스티렌과의 공중합으로 신디오탁틱 스티렌 공중합체를 제조하였으나, 고온에서 거의 완전한 가교결합을 형성함으로써 마치 열경화성 수지와 같은 특성을 나타내어 기존 가공 조건에서의 가공이 불가능한 문제점이 있었다.
또한, 미국특허 제5,990,256호에서는 디스티릴에탄과 스티렌과의 공중합으로 긴 사슬 분기상 신디오탁틱 스티렌 공중합체를 제조하였다. 그러나 이 공중합체의 경우, 기계적 강도 및 흐름을 개선하는 효과가 나타나는 반면, 분기된 분자량이 높은 긴 사슬로 인해 결정성이 떨어져 기존의 신디오탁틱 스티렌 중합체가 나타내는 내열성 및 내화학성이 낮아지는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 스티렌 및 스티렌 유도체의 단량체를 공중합하여 형성된 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어진 촉매 시스템으로 이용한 상기 스티렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
스티렌 및 스티렌 유도체들로 이루어진 단량체를 공중합하여 형성된 하기 화학식 1의 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 4 내지 60의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기 및 아릴아민기이다.
X와 X’는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
상기 스티렌 유도체는 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의해 연결되어진 것으로, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.
X와 X’,X”은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기이며, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
상기 스티렌 유도체는 디스티릴부탄, 디스티릴헥산 및 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 스티렌 공중합체의 용융온도는 210 내지 260℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 스티렌 및 스티렌 유도체의 단량체를 티탄계 메탈로센 촉매와 알킬알루미녹산, 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물 및 약배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 4 내지 60의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기 및 아릴아민기이다.
X와 X’는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
상기 스티렌 유도체는 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의해 연결되어진 것으로, 하기 화학식 2 및 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.
X와 X’, X”은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기이며, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
상기 스티렌 유도체는 디스티릴부탄, 디스티릴헥산 및 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 티탄계 메탈로센 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R’,R”,R”’,R””는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 그리고 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐기이고, a, b, c는 각각 0 이상 4 이하의 정수이며, d, e는 각각 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R32, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R32, R33 및 R34 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.
상기 스티렌 유도체의 함량은 스티렌 단량체에 대해 0.01 내지 50mol%일 수 있다.
상기 티탄계 메탈로센 촉매의 중심금속의 농도는 10-8 내지 1.0M일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산과 티탄계 메탈로센 촉매의 몰비는 1:1 내지 106:1일 수 있다.
상기 약배위 루이스 산과 티탄계 메탈로센 촉매의 몰비는 0.1:1 내지 50:1일 수 있다.
상기 공중합의 온도는 -80 내지 200℃일 수 있다.
상기 공중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 방법일 수 있다.
상기 공중합의 압력은 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000기압일 수 있다.
상기 공중합이 무용매 상태인 경우의 압력은 스티렌 단량체 단독으로 0.01 내지 20기압일 수 있다.
상기 공중합은 반응기에 스티렌 유도체, 용매, 스티렌계 단량체, 조촉매 및 티탄계 메탈로센 촉매의 순으로 주입될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.
X와 X’는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
그리고 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체를 제조하기 위한, 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의해 연결된 스티렌 유도체는 하기 화학식 2 및 3으로 표시된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.
X와 X’, X”은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기이며, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체 제조에 있어서, 화학식 2 및 3의 함량은 스티렌 단량체에 대해 0.01 내지 50mol%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10mol%이다.
또한, 본 발명의 스티렌 공중합체는 신티오탁틱 구조이며, 최소한 80%이상의 신티오탁티시티를 나타내며, 바람직하게는 90%이상이고, 더욱 바람직하게는 95%이상이다.
또한, 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 용융온도는 210℃ 내지 260℃가 바람직하다.
또한, 본 발명은 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 스티렌계 단량체를
a) 바람직하게는 4족 금속화합물을 포함하여 이루어진 메탈로센 촉매, 더욱 바람직하게는 티탄계 화합물.
b) ⅰ) 알킬알루미녹산
ⅱ) 알킬알루미녹산, 및 알킬알루미늄의 혼합물; 및
ⅲ) 약배위 루이스 산, 및 알킬알루미늄의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 화학식 4에서,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R’,R”,R”’,R””는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 그리고 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐기이고, a, b, c는 각각 0 이상 4 이하의 정수이며, d, e는 각각 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 조촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 알킬알루미녹산, 또는 약배위 루이스 산이 있으며, 이들은 화학식 6으로 표시되는 알킬알루미늄과 함께 주로 사용된다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R32, R33 및 R34은, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R32, R33 및 R34 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.
상기 화학식 5의 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 6의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로라이드, 노말프로필알루미늄 클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등이 있다.
또한, 약배위 루이스 산 조촉매는 이온성 또는 중성의 형태를 모두 취할 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합이나 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다.
알킬알루미녹산의 경우 메탈로센 촉매와의 몰비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다. 또한, 알킬알루미녹산과 함께 쓰일 수 있는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다.
약배위 루이스 산의 경우 메탈로센 촉매와의 몰비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 및 괴상에서 실시될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 실시되는 경우 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 이때의 사용되는 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이 있다.
이들 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 무용매 상태에서는 0.01 내지 20기압의 반응기 내부 압력하에서 기상 중합이 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이며, 중합 압력은 스티렌 단독 중합이나 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000기압이 적당하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입하거나, ⅱ) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, ⅲ) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다.
또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 0 내지 150℃사이에서 0.1 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 메탈로센 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8 내지 1.0M이 적당하며, 이상적으로는 10-7 내지 10-2M 농도가 적당하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1만 내지 1000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 디스티릴부탄의 제조
50ml 톨루엔이 함유된 two-neck 플라스크에 25mg의 파라-톨루엔술폰산을 녹이고 Dean-Stark trap과 적가깔대기(dropping funnel)를 각각 설치하였다. 다음으로, 부착된 적가깔대기(dropping funnel)에는 1g의 1,4-디(2-메틸벤질알코올)부탄 1.0M의 톨루엔 용액을 가하였다. 외부 가열을 통해 톨루엔 용액의 온도를 승온시켜 환류 상태를 확인한 후, 적가깔대기(dropping funnel)를 통해 천천히 1시간 동안 알코올 용액을 적가하였다.
적가가 끝난 후, 즉시 가열을 멈추고 반응기의 온도를 낮추었다. 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤, 미리 준비한 알루미나(alumina)가 채워진 관을 통해 상기 톨루엔 용액을 거르고 회전증발기를 통해 톨루엔 용액을 모두 없앴다. 얻어진 흰색 파우더를 다시 무수 헥산에 녹여 대략 1.0M로 맞추었다. 헥산 용액에 다시 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤 진공 하에서 말리면 흰색의 디스티릴부탄을 얻을 수 있었다.
(2) 스티렌-디스티릴부탄 공중합체 제조
중합 반응기에 디스티릴부탄 230mg을 넣고 고순도 질소로 충분히 치환한 다음, 정제된 헵탄 80mL를 가하고 50℃로 승온시켰다. 스티렌 20mL, 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 1.0mL, 및 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 1.0mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 촉매, 0.01M 톨루엔 용액을 1.5mL 가하였다. 30분 동안 교반한 후, 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다.
이 침전물을 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 공중합체 9.13g을 얻었다. 상기 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 99% 수율로 얻을 수 있었다.
상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열하여 얻은 용융온도가 240.41℃이었다. 또한 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 방향족고리 4차 탄소신호가 각각 145.13pm, 144.31ppm, 140.62ppm으로 나타나 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체임을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
(1) 디스티릴헥산의 제조
500ml 톨루엔이 함유된 two-neck 플라스크에 0.46g의 파라-톨루엔술폰산을 녹이고 Dean-Stark trap과 적가깔대기(dropping funnel)를 각각 설치하였다. 다음으로, 부착된 적가깔대기(dropping funnel)에는 7.2g의 1,6-디(2-메틸벤질알코올)헥산 1.0M의 톨루엔 용액을 가하였다. 외부 가열을 통해 톨루엔 용액의 온도를 승온시켜 환류 상태를 확인한 후, 적가깔대기(dropping funnel)를 통해 천천히 1시간 동안 알코올 용액을 적가하였다.
적가가 끝난 후, 즉시 가열을 멈추고 반응기의 온도를 낮추었다. 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤, 미리 준비한 알루미나(alumina)가 채워진 관을 통해 상기 톨루엔 용액을 거르고 회전증발기를 통해 톨루엔 용액을 모두 없앴다. 얻어진 흰색 파우더를 다시 무수 헥산에 녹여 대략 1.0M로 맞추었다. 헥산 용액에 다시 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤 진공 하에서 말리면 흰색의 디스티릴헥산을 얻을 수 있었다.
(2) 스티렌-디스티릴헥산 공중합체 제조
중합 반응기에 디스티릴헥산 254mg을 넣고 고순도 질소로 충분히 치환한 다음, 정제된 헵탄 80mL를 가하고 50℃로 승온시켰다. 스티렌 20mL, 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 1.0mL, 및 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 1.0mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 촉매, 0.01M 톨루엔 용액을 1.5mL 가하였다. 30분 동안 교반한 후, 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다.
이 침전물을 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 공중합체 10.17g을 얻었다. 상기 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 99% 수율로 얻을 수 있었다.
상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열하여 얻은 용융온도가 232.18℃이었다. 또한 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 방향족고리 4차 탄소신호가 각각 145.13pm, 144.31ppm, 140.80ppm으로 나타나 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체임을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
디스티릴헥산 508mg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 중합 방법으로 스티렌 공중합을 실시하였다. 최종적인 스티렌 공중합체 10.02g을 얻었다.
상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열하여 얻은 용융온도가 224.45℃이었다.
[실시예 4]
(1) 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르의 제조
500ml 톨루엔이 함유된 two-neck 플라스크에 0.30g의 파라-톨루엔술폰산을 녹이고 Dean-Stark trap과 적가깔대기(dropping funnel)를 각각 설치하였다. 다음으로, 부착된 적가깔대기(dropping funnel)에는 5.0g 의 2,2’-디(2-메틸벤질알코올)디에틸에테르 1.0M의 톨루엔 용액을 가하였다. 외부 가열을 통해 톨루엔 용액의 온도를 승온시켜 환류 상태를 확인한 후, 적가깔대기(dropping funnel)를 통해 천천히 1시간 동안 알코올 용액을 적가하였다.
적가가 끝난 후, 즉시 가열을 멈추고 반응기의 온도를 낮추었다. 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤, 미리 준비한 알루미나(alumina)가 채워진 관을 통해 상기 톨루엔 용액을 거르고 회전증발기를 통해 톨루엔 용액을 모두 없앴다. 얻어진 흰색 파우더를 다시 무수 헥산에 녹여 대략 1.0M로 맞추었다. 헥산 용액에 다시 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤 진공 하에서 말리면 흰색의 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르를 얻을 수 있었다.
(2) 스티렌-2,2’-(디스티릴)디에틸에테르 공중합체 제조
2,2’-(디스티릴)디에틸에테르 244mg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 중합 방법으로 스티렌 공중합을 실시하였다. 최종적인 스티렌 공중합체 9.03g을 얻었다.
상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열하여 얻은 용융온도가 247.26℃이었다. 또한 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 방향족고리 4차 탄소신호가 각각 145.13ppm, 144.16pm, 134.39ppm으로 나타나 중합과정에서 가교결합된 신디오탁틱 스티렌 공중합체임을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
(1) 디스티렌의 제조
400ml 톨루엔이 함유된 two-neck 플라스크에 0.20g의 파라-톨루엔술폰산을 녹이고 Dean-Stark trap과 적가깔대기(dropping funnel)를 각각 설치하였다. 다음으로, 부착된 적가깔대기(dropping funnel)에는 5.0g의 디(2-메틸벤질알코올) 1.0M 의 톨루엔 용액을 가하였다. 외부 가열을 통해 톨루엔 용액의 온도를 승온시켜 환류 상태를 확인한 후, 적가깔대기(dropping funnel)를 통해 천천히 1시간 동안 알코올 용액을 적가하였다.
적가가 끝난 후, 즉시 가열을 멈추고 반응기의 온도를 낮추었다. 무수 황산마그네슘을 가하고 거른 뒤, 미리 준비한 알루미나(alumina)가 채워진 관을 통해 상기 톨루엔 용액을 거르고 회전증발기를 통해 톨루엔 용액을 모두 없앴다. 얻어진 흰색 파우더를 다시 무수 헥산에 녹여 대략 1.0M로 맞추었다. 헥산 용액에 다시 무수 황산마그네슘을 가하고 거 거른 뒤 진공 하에서 말리면 흰색의 디스티렌을 얻을 수 있었다.
(2) 스티렌-디스티렌 공중합체 제조
디스티렌 181mg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 중합 방법으로 스티렌 공중합을 실시하였다. 최종적인 스티렌 공중합체 4.29g을 얻었다.
[비교예 2]
스티렌-디비닐벤젠 공중합체 제조
디비닐벤젠 114mg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 중합 방법으로 스티렌 공중합을 실시하였다.
상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열한 결과 용융온도가 관찰되지 않았다.
[비교예 3]
신디오탁틱 스티렌 중합체 제조
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 80mL를 가하고 50℃로 승온시켰다. 스티렌 20mL, 트리이소부틸알루미늄(1.0M 톨루엔 용액) 1.0mL, 및 메틸알루미녹산(2.1M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 1.0mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 촉매, 0.01M 톨루엔 용액을 1.5mL가하였다. 이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 5mL(25μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 30분 동안 교반한 후, 10중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다.
상기 중합체를 메틸에틸케톤에서 12시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 중합체를 시차주사열량법을 이용하여, 첫번째 300℃까지 가열 후 40℃까지 식힌 후 두번째 가열하여 얻은 용융온도가 267.21℃이었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체는 기존의 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 구조와 다른 새로운 구조의 공중합체로, 내열성, 내화학성 및 기계적 강도가 기존의 공중합체에 비해 우수하며, 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어진 촉매 시스템을 이용하는 제조방법은 상기 스티렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (19)
- 스티렌 및 스티렌 유도체들로 이루어진 단량체를 공중합하여 형성된 하기 화학식 1의 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체.상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는,동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 4 내지 60의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기 및 아릴아민기이다.X와 X’는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 스티렌 유도체가 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의해 연결되어진 것으로, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가교결합형 신디오탁틱 스티렌 공중합체.상기 화학식 2 및 3에서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.X와 X’, X”은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기이며, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 스티렌 유도체가 디스티릴부탄, 디스티릴헥산 및 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체
- 제 1 항에 있어서,상기 스티렌 공중합체의 용융온도가 210 내지 260℃인 것을 특징으로 하는 가교결합형 신디오탁틱 스티렌 공중합체
- 스티렌 및 스티렌 유도체의 단량체를 티탄계 메탈로센 촉매와 알킬알루미녹산, 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물 및 약배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법[화학식 1]상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 4 내지 60의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기 및 아릴아민기이다.X와 X’는, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
- 제 5 항에 있어서,상기 스티렌 유도체가 두 개 이상의 스티렌기가 긴 알킬 사슬에 의해 연결되어진 것으로, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.[화학식 2][화학식 3]상기 화학식 2 및 3에서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29 및 R30은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기, 알킬티오르기, 알킬아민기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기, 아릴알킬실릴기, 아릴옥시기, 아릴티오르기, 아릴아민기이다.X와 X’, X”은, 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기이며, Y는 에테르기, 티오르기, 아민기, 실릴기, 포스핀기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기이다.
- 제 5 항에 있어서,상기 스티렌 유도체가 디스티릴부탄, 디스티릴헥산 및 2,2’-(디스티릴)디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법
- 제 5 항에 있어서,상기 티탄계 메탈로센 촉매가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법상기 화학식 4에서 R’, R”, R”’, R””는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 그리고 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐기이고, a, b, c는 각각 0 이상 4 이하의 정수이며, d, e는 각각 0 이상 3 이하의 정수이다.
- 제 5 항에 있어서,상기 알킬알루미녹산이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법상기 화학식 5에서, R31은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
- 제 5 항에 있어서,알킬알루미늄이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.상기 화학식 6에서, R32, R33 및 R34은, 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R32, R33 및 R34 중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.
- 제 5 항에 있어서,상기 스티렌 유도체의 함량이 스티렌 단량체에 대해 0.01 내지 50mol%인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법
- 제 5 항에 있어서,상기 티탄계 메탈로센 촉매의 중심금속의 농도가 10-8 내지 1.0M인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법
- 제 5 항에 있어서,상기 알킬알루미녹산과 티탄계 메탈로센 촉매의 몰비가 1:1 내지 106:1인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 약배위 루이스 산과 티탄계 메탈로센 촉매의 몰비가 0.1:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합의 온도가 -80 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합이 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 방법인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합의 압력이 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000기압인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합이 무용매 상태인 경우의 압력이 스티렌 단량체 단독으로 0.01 내지 20기압인 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 공중합이 반응기에 스티렌 유도체, 용매, 스티렌계 단량체, 조촉매 및 티탄계 메탈로센 촉매의 순으로 주입되는 것을 특징으로 하는 가교결합성 신디오탁틱 스티렌 공중합체의 제조방법.
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