CN114426615B - 一种丙丁无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种丙丁无规共聚物及其制备方法和应用。以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90‑99mol％的丙烯结构单元和1‑10mol％的丁烯结构单元；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤4wt％；该共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于5。本发明的丙丁无规共聚物兼具二甲苯可溶物少和分子量分布窄的优点，并且不含塑化剂。有利于其在食品和医疗卫生等领域中的应用。

Description

一种丙丁无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种丙丁无规共聚物，一种丙丁无规共聚物的制备方法，由该方法制得的丙丁无规共聚物，以及该丙丁无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用。
背景技术
聚丙烯是无色半透明的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域。目前，新型PP产品集中在共聚产品上，欧美发达国家共聚物已占PP总量的40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的9％左右，还有很大的市场应用领域空间，正处于高速增长阶段，潜在市场需求巨大。丙烯的共聚包括与乙烯、丁烯及长链的α-烯烃等单体的共聚，分子链中引入了新的单体会明显带来聚丙烯性能的改变和应用领域的拓展，因此这已是近来聚丙烯发展的新方向。
对于丙丁无规共聚物，从环保性方面应该注意以下几点：(1)避免含有塑化剂等危害健康的物质；(2)尽量减少易于析出或造成VOC的小分子；(3)尽量减少可提取物含量，以免在食品包装等领域的应用受到限制。
发明内容
本发明提供了一种丙丁共聚物及其制备方法，该共聚物具有二甲苯可溶物含量低、分子量分布窄且小分子含量少的优点，并且不含塑化剂，更有利其于在食品包装和医疗卫生等领域中的应用。
本发明的第一方面提供一种丙丁无规共聚物，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元，优选含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤4wt％，优选≤3wt％；该共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于5，优选小于4.5，更优选小于4。
本发明的第二方面提供一种丙丁无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙丁无规共聚物；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元，优选含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元；
该方法还包括将所述固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物进行预接触反应，以及在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的丙丁无规共聚物。
本发明的第四方面提供上述丙丁无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用。
本发明的丙丁无规共聚物兼具二甲苯可溶物少和分子量分布窄的优点，并且不含塑化剂。有利于其在食品和医疗卫生等领域中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙丁无规共聚物，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元，优选含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤4wt％，优选≤3wt％；该共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于5，优选小于4.5，更优选小于4。
根据本发明一种优选实施方式，所述丙丁无规共聚物中不含重均分子量低于1000的部分。小分子部分含量少，则制品中的可析出物少，人体接触的安全性更高。
本发明中，二甲苯可溶物含量按照GB/T 24282-2009测试；分子量分布指数、重均分子量低于1000的部分的百分含量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。“所述丙丁无规共聚物中不含重均分子量低于1000的部分”是指：通过GPC方法对该丙丁无规共聚物进行测定，测定结果中，重均分子量低于1000的部分为零。具体可采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)，其中，三氯苯为流动相，温度为150℃。
该丙丁无规共聚物除具备如上所述的低二甲苯可溶物含量、分子量分布窄且小分子含量少外，还不含塑化剂；所述塑化剂通常指本领域常规采用的邻苯二甲酸酯类化合物。
本发明还提供一种丙丁无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙丁无规共聚物；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元，优选含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元；
该方法还包括将所述固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物进行预接触反应，以及在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
根据本发明，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量优选为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子或C1-C4的烷氧基取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
具体优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
本发明对所述二醚类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选情况下，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
式(2)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，RⅠ-RⅥ的基团间任选地键接成环；RⅦ和RⅧ相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
具体优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴。
在本发明中，将磷酸酯类化合物与二醚类化合物作为内给电子体配合使用，优选将磷酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比控制在0.02-0.30：1，进一步优选控制在0.04-0.25：1，更优选控制在0.05-0.20：1。这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，有助于减少聚合物中的二甲苯可溶物含量，并且使得到的聚合物具有窄的分子量分布。
在本发明中，所述含镁化合物可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述含镁化合物可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，这些专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述含钛化合物可以为本领域的常规选择，例如，所述含钛化合物可以为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4-bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，优选为C1-C12的烷基，更优选为C1-C6的烷基，Z为卤素，包括F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对所述固体催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规固体催化剂组分的任意含量，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份，优选为3-13重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-16重量份，优选为3-14重量份，进一步优选为4-12重量份。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝化合物可以选自通式为AlR16R16′R16″所示化合物中的至少一种，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20-500：1。最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
根据本发明一种优选实施方式，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物中的至少一种，
(R17)m’(R18)p’Si(OR19)q’式Ⅹ
式Ⅹ中，R17、R18和R19各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有卤素；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4；
优选地，R17和R18各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基，任选地含有卤素；R19为C1-C10的直链或支链烷基，优选为C1-C4的直链或支链烷基，更优选为甲基。
具体优选地，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
外给电子体可以直接加入反应器内，也可以加到反应器进料相关的设备和管线上。
根据本发明，在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为1-50：1，更优选为2-15：1。控制烷基铝化合物和外给电子体化合物的用量在上述优选范围内，可进一步提高所得聚合物的性能。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
根据本发明一种优选实施方式，所述预接触反应的温度为-10℃至30℃，优选为0-15℃；所述预接触反应的时间为0.05-30min，优选为0.1-10min。进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性、立构定向性以及聚合物的表观密度，以及增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚合物中的灰分、二甲苯可溶物和聚合物颗粒的破碎。
在预接触反应后，聚合反应前，优选将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。预聚合时可加入少量氢气或不加氢气，所述预聚合反应的温度为10-50℃，优选为12-25℃，更优选为15-19℃，所述预聚合反应的时间为1-40min，优选为5-20min。
丙烯和丁烯的聚合反应可按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50℃-150℃，优选为60℃-90℃。聚合反应压力是常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.05-5MPa，更优选为1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应器中调节聚合物的分子量和熔融指数。反应单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0.5-6h，优选1-4h。
在烯烃的聚合反应过程中，所用惰性气体、溶剂的种类和用量均可以为本领域常规选择。
本发明还提供由上述制备方法制得的丙丁无规共聚物。
本发明的聚合物可形成组合物，所述组合物可以含有现有技术中常用的添加剂，如抗氧剂、卤素吸收剂、抗静电剂、成核剂等。
本发明还提供所述丙丁无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品等领域中的应用。例如，作为食品和/或医疗卫生用品包装的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明中，共聚物的组成由红外光谱分析(FT-IR)法测定。采用Nicolet仪器公司的6700型红外光谱仪测试。
本发明中，聚合物的二甲苯可溶物含量按照GB/T 24282-2009测试。
本发明中，聚合物的分子量分布指数、聚合物重均分子量低于1000的部分的百分含量均采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。具体采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)，其中，三氯苯为流动相，温度为150℃。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的丙丁无规共聚物的制备方法。
(1)催化剂组分制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备得到)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.9mmol的磷酸三丁酯和8.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1。
(2)制备聚丙烯
在反应器内通入丙烯、丁烯和氢气，将催化剂组分(Cat-1)、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(以钛元素计的催化剂组分Cat-1与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：120；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1:4)先进行预接触反应，温度10℃，时间5min；然后进行预聚反应，温度18℃，时间12min；之后引入反应器进行聚合反应，反应温度为69℃，反应压力为3.5MPa，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为1300ppm，反应原料中丁烯浓度为6mol％，反应时间为1h。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的丙丁无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物过程中，反应原料中丁烯浓度为11.5mol％。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的丙丁无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，聚合过程中氢气浓度为2000ppm，预接触反应，温度8℃，时间6min，反应原料中丁烯浓度为9mol％。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同的是在升温过程中加入1.4mmol的磷酸三丁酯和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-2。
按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，以钛元素计的催化剂组分Cat-2与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：80；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：7；氢气浓度为1000ppm，反应原料中丁烯浓度为7mol％。
对比例1
按照实施例3的方法制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，所述催化剂组分Cat-1用购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQC催化剂组分(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
表1
编号 C4(mol％) X.S(wt％) Mw/Mn Mw<1000(％)
实施例1 3.8 2.4 3.7 0
实施例2 7.2 3.6 3.6 0
实施例3 5.7 2.8 3.8 0
实施例4 4.4 2.7 3.6 0
对比例1 4.9 4.5 5.4 0.015
注：C4(mol％)为共聚物中丁烯摩尔含量，X.S(wt％)为二甲苯可溶物含量。
由各实施例与对比例的结果可以看出，本发明的丙丁无规共聚物具有低的二甲苯可溶物含量和窄的分子量分布以及小分子少的特点，并且本发明使用的催化剂不含有邻苯二甲酸酯(塑化剂)，更有利于聚合物在食品及医疗卫生领域中的应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (53)

1.一种丙丁无规共聚物，其特征在于，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤4wt％；该共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于5；
所述丙丁无规共聚物中不含重均分子量低于1000的部分；所述丙丁无规共聚物中不含塑化剂；所述塑化剂为邻苯二甲酸酯；
所述丙丁无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙丁无规共聚物；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元；
该方法还包括将所述固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物进行预接触反应，以及在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
2.根据权利要求1所述的丙丁无规共聚物，其中，共聚物含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元。
3.根据权利要求1所述的丙丁无规共聚物，其中，共聚物的二甲苯可溶物含量≤3wt％。
4.根据权利要求1所述的丙丁无规共聚物，其中，共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于4.5。
5.根据权利要求4所述的丙丁无规共聚物，其中，共聚物的分子量分布指数Mw/Mn小于4。
6.一种权利要求1所述的丙丁无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙丁无规共聚物；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有90-99mol％的丙烯结构单元和1-10mol％的丁烯结构单元；
该方法还包括将所述固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物进行预接触反应，以及在预接触反应后，聚合反应前，将催化剂与丙烯单体进行预聚合反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，共聚物含有91-97mol％的丙烯结构单元和3-9mol％的丁烯结构单元。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为70-100重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为80-100重量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为90-100重量％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为100重量％。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子或C1-C4的烷氧基取代。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
式(2)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，RⅠ-RⅥ的基团间任选地键接成环；RⅦ和RⅧ相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.30：1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.04-0.25：1。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.05-0.20：1。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含镁化合物为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物中的至少一种；所述含钛化合物为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4- bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为卤素，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，R′为C1-C12的烷基。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，R′为C1-C6的烷基。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份；内给电子体的含量为2-16重量份。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为3-13重量份。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为4-10重量份。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，内给电子体的含量为3-14重量份。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，内给电子体的含量为4-12重量份。
29.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物选自通式为AlR16R16′R16″所示化合物的中的至少一种，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。
30.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1；所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的摩尔比为1-50：1。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20-500：1。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
33.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的摩尔比为2-15：1。
34.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物中的至少一种，
(R17)m’(R18)p’Si(OR19)q’式Ⅹ
式Ⅹ中，R17、R18和R19各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有卤素；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，式Ⅹ中，R17和R18各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基，任选地含有卤素；R19为C1-C10的直链或支链烷基。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，R19为C1-C4的直链或支链烷基。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，R19为甲基。
38.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
39.根据权利要求6-38中任意一项所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的温度为50-150℃；所述烯烃聚合反应的压力为0.01-10MPa；反应单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为0.5-6h。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的温度为60-90℃。
41.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的压力为0.05-5MPa。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的压力为1-4MPa。
43.根据权利要求39所述的制备方法，其中，反应单体和催化剂在聚合反应器内的停留时间为1-4h。
44.根据权利要求6-38中任意一项所述的制备方法，其中，所述预接触反应的温度为-10℃至30℃；所述预接触反应的时间为0.05-30min。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其中，所述预接触反应的温度为0-15℃。
46.根据权利要求44所述的制备方法，其中，所述预接触反应的时间为0.1-10min。
47.根据权利要求44所述的制备方法，其中，所述预聚合时任选地加入少量氢气，所述预聚合反应的温度为10-50℃，所述预聚合反应的时间为1-40min。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其中，所述预聚合反应的温度为12-25℃。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其中，所述预聚合反应的温度为15-19℃。
50.根据权利要求47所述的制备方法，其中，所述预聚合反应的时间为5-20min。
51.由权利要求6-50中任意一项所述的制备方法制得的丙丁无规共聚物。
52.权利要求1-5和51中任意一项所述的丙丁无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用。
53.根据权利要求52所述的应用，其中，在食品和/或医疗卫生用品包装中的应用。
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